CN101100300A - 具有特殊表面性能的沉淀二氧化硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有特殊表面质量的沉淀二氧化硅，涉及它们的制备方法和涉及它们作为用于密封剂的增强剂和增稠剂的用途。本发明的具有特殊表面性能的沉淀二氧化硅的特征在于它的SiOH_分离吸光度比值大于或等于1。

Description

具有特殊表面性能的沉淀二氧化硅

技术领域

本发明涉及具有特殊表面质量的沉淀二氧化硅，涉及它们的制备方法和涉及它们用于增稠密封剂的用途。

背景技术

密封剂是以液体或高粘性形式施加以用于密封建筑物或装置以防水，大气影响或腐蚀性介质的弹性物质。

硅橡胶是可转化成弹性体状态和包括作为它们基础聚合物的聚二有机硅氧烷的组合物，该聚二有机硅氧烷包含可进行交联反应的基团。合适的这样基包括，主要H原子、OH基团和乙烯基，它们可以位于链端，或可以引入链中。向此体系中引入填料作为增强剂，它们的本质和数量显著影响硫化橡胶的机械和化学行为。硅橡胶可以由无机颜料着色。一个区分是分为高温硫化和室温硫化(HTV/RTV)硅橡胶。

在室温固化或硫化硅橡胶组合物中，可以区分单组分(1K)和双组分(2K)体系。第一组(RTV-IK)在室温下在大气水分影响下缓慢聚合，及交联通过SiOH基团的缩合进行以形成Si、O键。SiOH基团由作为中间体形成的物质的SiX基团的水解而形成，该物质从具有末端OH基团的聚合物和从称为交联剂的R-SiX₃(如＝-O-CO-CH₃，-NHR)形成。在双组分橡胶(RTV-2K)中使用的交联剂是，例如硅酸酯(如硅酸乙酯)和有机锡化合物的混合物，发生的交联反应是由醇的消除而从≡Si-OR和≡Si-OH(-＝甲基；R＝有机基团)形成Si-O-Si桥接。

用于RTV-1K硅橡胶的增稠剂包括二氧化硅。考虑到硅酮密封剂的水解的敏感性，这些二氧化硅必须尽可能少地向体系中引入水分。因此，煅烧的二氧化硅迄今为止几乎专用于此应用。由于它们的高水分含量，亲水性二氧化硅迄今未被使用。

WO 2005/061384显示二氧化硅的制备和用途-包括在硅橡胶中的用途-该二氧化硅根据权利要求具有＜6％的水吸收和DOP＞300ml/100g。然而，在WO 2005/061384的实施例中公开的二氧化硅的水吸收都为5.7％-5.9％和因此不适用于RTV-1K配制剂。因此，WO 2005/061384仅描述了它们在硅橡胶配制剂中用于挤出工艺(HTV)的用途。

EP 1557446专有地描述了HTV硅橡胶配制剂。其中采用的二氧化硅的干燥损失量为＜4％。在EP 1557446中公开的配制剂用于生产绝缘材料如电缆护套。

因此总之，可以说明现有技术并没有公开可满足RTV-1K硅橡胶中使用的确切要求的任何沉淀二氧化硅。因此非常需要适于RTV-1K应用的此种类的沉淀二氧化硅。

发明内容

根据上述现有技术，本发明的目的是提供沉淀二氧化硅，从该沉淀二氧化硅完全或至少部分消除现有技术的沉淀二氧化硅的上述缺点。进一步的目的是提供制备本发明的二氧化硅的方法。

未明确说明的进一步目的从说明书，实施例和权利要求书的总体上下文显现。

令人惊奇地发现此目的由本发明的沉淀二氧化硅达到，它更详细地在以下说明书和在权利要求书中和在实施例中限定。

本发明因此提供沉淀二氧化硅，其特征在于它们的SiOH_分离吸光度比值(absorbance ratio)大于或等于1。

本发明也提供沉淀二氧化硅，优选亲水性沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅除所述参数以外，彼此独立地具有一个或多个如下物理化学参数：

硅烷醇基团密度    0.5-3.5 SiOH/nm²

改进的振实密度    ＜70g/l

BET表面积         50-600m²/g

CTAB表面积        50-350m²/g

DBP(无水)         150-400g/100g

烧失量            0.1％-3.0wt％

干燥损失量        0.1％-3.0wt％

pH                4-9

体积基粒子分布中＜1μm的粒子的部分5％-100％

体积基粒子分布的d₉₀数值       0.001-10μm

本发明进一步提供制备本发明的沉淀二氧化硅的方法。

另外本发明提供本发明的二氧化硅在密封剂，特别地在硅橡胶和硅酮密封剂中和特别优选在RTV-1K密封剂中的用途。在不同的交联体系，如乙酰氧基-交联，烷氧基-交联和肟-交联中应用是可能的。这些体系在例如建筑工业中用作接合密封剂，在汽车工业中用作粘合剂和密封剂，和例如作为纺织品织物的涂料材料。

本发明进一步提供基于硅橡胶的密封剂，该密封剂包括本发明的二氧化硅，和它们的用途。

本发明的沉淀二氧化硅具有下列优点，即当引入硅橡胶组合物，特别地RTV-1 K类型的那些时，根据它们的特殊结构和表面质量，它们保证硅橡胶的高贮存稳定性，稳定稠度和最优屈服点。

本发明的沉淀二氧化硅的进一步优点是它们低的改进振实密度。低的改进振实密度由二氧化硅粒子的非常疏松填充产生。这意味着尽管相互接触和彼此轻微粘合，二氧化硅粒子却疏松地填充，以致产生大空腔。这种疏松填充也发生于硅酮化合物中和因此在一部分硅酮化合物上引起高触变性水平。

总之，本发明的沉淀二氧化硅的特定性能导致包括如下的优点：

●在引入本发明的二氧化硅之后RTV-1K硅橡胶组合物的高贮存稳定性；

●二氧化硅在RTV-1K硅橡胶组合物中的快速和有效分散和因此高增稠作用。

此外，本发明的沉淀二氧化硅的相对于迄今为止用于RTV1硅橡胶的煅烧的二氧化硅提供显著成本优点，制备更便宜。

以下详细描述本发明的主题。

在本发明中术语二氧化硅和沉淀二氧化硅同义地使用。亲水性沉淀二氧化硅表示当通过搅拌入水时其表面显示亲水性行为的那些，即其表面完全由水润湿和因此对水的接触角小于90°的那些。本发明的亲水性沉淀二氧化硅的碳含量优选为＜0.5wt％。

本发明的二氧化硅的突出之处为如下事实：在它们的表面上它们具有特别高的分离SiOH基团的比例，该比例由SiOH_分离吸光度比值表达。本发明的二氧化硅的SiOH_分离吸光度比值大于或等于1，优选1.5-10，更优选1.5-7，非常优选1.8-5，特别优选2-4.5，非常特别优选2.3-4.0和特别优选2.3-3.5。本发明的二氧化硅的此特定表面质量是关键性能，和意味着在硅橡胶配制剂中二氧化硅导致高贮存稳定性水平，和改进的稠度稳定性，和优化的流动行为。

不由任何具体的理论约束，本发明的二氧化硅的特殊性能可以由分离SiOH基团的高数目和同时它们的宽间距离解释。这两个性能使得更难以形成氢键和水分子在二氧化硅表面上累积。

由于上述原因如果本发明的二氧化硅具有低硅烷醇基团密度，即硅烷醇基团在二氧化硅表面上的宽间隔，可能是有利的。为测定硅烷醇基团密度，首先通过LiAlH₄测定二氧化硅表面上硅烷醇基团的数目。然而，单单这个是无意义的，这是由于与具有低表面积的沉淀二氧化硅相比，具有高表面积的沉淀二氧化硅通常具有更高的硅烷醇基团绝对数目。因此必须将硅烷醇基团的数目与二氧化硅的表面积关联。对于此目的的合适表面积是BET表面积，这是由于这描述甚至在相对小分子(例如水)时可得到的表面积。本发明的二氧化硅的硅烷醇基团密度优选为0.5-3.5个SiOH/nm²，优选0.5-3.0个SiOH/nm²，更优选1.0-2.8个SiOH/nm²和非常特别优选1.5-2.8个SiOH/nm²。如果每nm²的硅烷醇基团太低，这可导致过度低的屈服点和可因此对硅酮密封剂的稠度具有不利影响。

具体的BET表面积描述二氧化硅对向硅橡胶中的引入特性的影响和也对粗混合性能的影响(参照S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，“Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938))。因此本发明的二氧化硅的BET表面积可以为50-600m²/g，优选50-400m²/g，更优选50-250m²/g，非常优选80-230m²/g，特别地100-180m²/g，非常特别优选125-180m²/g和特别优选140-170m²/g。

具体的CTAB表面积主要对于二氧化硅的增强性能具有决定性重要性(参照Janzen，Kraus，Rubber Chem.Technol.44，1287(1971))。增强潜力随增加的表面积而增加。因此本发明的沉淀二氧化硅的CTAB表面积可以为50-350m²/g，更优选50-250m²/g，非常优选80-230m²/g，特别优选100-200m²/g，非常特别优选125-190m²/g和特别优选140-190m²/g。

另外发现在一部分本发明的二氧化硅上的高DBP吸收有利于获得有效的流变性能。然而，过度高的DBP数值可导致硅橡胶粘度的过度增加和因此应当被避免。因此，本发明的二氧化硅的DBP吸收优选为150-400g/(100g)，更优选200-350g/(100g)，非常优选220-330g/(100g)，特别优选250-330g/(100g)和非常特别地260-320g/(100g)。

在特殊的实施方案中，本发明的沉淀二氧化硅具有低的改进振实密度和因此非常特别良好的触变性。应当在此注意到改进的振实密度涉及对未致密化材料测量的振实密度。为能够甚至对由于包装和贮存已经经历初步致密化的材料测定此变量，必须进行样品制备，如在“测定改进的振实密度”部分中所述。本发明的二氧化硅的改进的振实密度优选小于或等于70g/l，优选1-60g/l，更优选5-55g/l，非常优选10-50g/l，和特别地10-30g/l。

此外，本发明人观察到对于硅酮密封剂的稠度，如果本发明的沉淀二氧化硅包含足够分率(fraction)的细粒子，即＜1μm的粒子，可能是特别有利的。这应用于上述的所有实施方案。因此，在体积基粒子分布的＜1μm的粒度范围中的本发明的二氧化硅的细粒子分率为优选5％-100％，更优选10％-95％，非常优选10％-95％，更优选15％-90％，特别优选20％-90％，更特别优选20％-80％和特别优选of 50％-80％。

也观察到过多分率的粗粒子可不利地影响本发明的沉淀二氧化硅的性能。因此，本发明的二氧化硅的突出之处优选为相对于体积基粒子分布曲线，0.01-10μm，优选1-10μm，更优选2-8μm和特别优选3-7μm的d₉₀数值。

粒子分布可以是单峰或双峰，优选双峰的。

也观察到对于本发明的二氧化硅的所有上述实施方案，如果从开始二氧化硅向硅酮密封剂中引入非常少量的水分，可能是特别有利的。因此，本发明的二氧化硅的由干燥损失量表达的初始水分含量可为0.1wt％-3.0wt％，优选0.2wt％-2.5wt％，更优选0.3wt％-2.0wt％，和特别优选0.4％-1.8wt％和/或烧失量为0.1wt％-3.0wt％，优选0.2wt％-3.0wt％，更优选0.3wt％-2.0wt％，和特别优选0.4wt％-1.8wt％。

最后，对于本发明的二氧化硅的所有上述实施方案观察到如果二氧化硅的pH数值为4-8，优选4.5-7.5，可以是特别有利的。如果pH太高则可产生的状况是在延长的贮存之后(如在若干天之后)，硅酮化合物不再合适地交联，但反而保持粘性。

所述的优选范围可以彼此独立地设定。

本发明的二氧化硅可以由包括下述步骤的方法制备：

1.反应至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂

2.过滤和洗涤获得的二氧化硅

3.干燥获得的二氧化硅或滤饼

4.热处理干燥的二氧化硅。

步骤1在此优选包括如下子步骤：

1a制备水或水和至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液的初始装料，获得的初始装料的pH优选为5-10和初始装料的温度优选为80-100℃。

1b在80-100℃下搅拌将至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液和至少一种酸化剂计量加入来自子步骤1a)的初始装料直到沉淀悬浮液的固体含量达到如下水平：该水平导致要在子步骤1c)中达到的固体含量。特别优选，将硅酸盐和/或硅酸盐溶液和酸化剂同时和/或以一定的方式加入使得对于子步骤1b)周期的pH保持恒定在7-10的水平。

1c在80-100℃的沉淀悬浮液温度下加入酸化剂，使得沉淀悬浮液的pH下降到2-6和在此子步骤结束时沉淀悬浮液的固体含量是30-70g/l。

优选研磨本发明的二氧化硅。这特别优选由如下方式进行：在步骤3a中，即在步骤3和4之间，或在步骤5中，即在步骤4之后，或即在步骤3a中，即在步骤3和4之间，和在步骤5中，即在步骤4之后研磨本发明的二氧化硅。

所有已知形式的硅酸盐适于用于本发明的方法的步骤1)的硅酸盐或硅酸盐溶液。根据本发明使用的硅酸盐优选是碱性硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。特别优选步骤1中的硅酸盐是硅酸钠(水玻璃)。它的SiO₂对Na₂O重量比是2-4，优选3-3.6和更优选3.3-3.5。SiO₂含量优选是20wt％-40wt％，优选25wt％-30wt％。

酸化剂是可用于降低沉淀悬浮液的pH的有机或无机类型的酸性化合物。优选可以使用无机酸如盐酸、磷酸、硫酸或硝酸，或有机酸如乙酸、甲酸或碳酸或二氧化碳。可以使用稀酸和浓酸两者。特别优选本发明的方法使用硫酸。

在大多数情况下用于子步骤1a)到1c)的硅酸盐和/或硅酸盐溶液和酸化剂相同。

子步骤1a)中初始装料的pH优选为7-10，更优选8-9。初始装料的温度设定在80-100℃，优选85-95℃，

在子步骤1b)中优选将硅酸盐和酸化剂同时计量加入。两种组分的加入优选连续恒定地在子步骤1b)的整个阶段内进行。在此期间温度保持在80-100℃，优选85-95℃。加入阶段持续，直到已经达到要在步骤1c)结束时达到的固体含量。在此情况下可能必须继续沉淀而超过粘度上升点。此粘度上升点对应于在沉淀过程中在沉淀悬浮液粘度中观察到激增的时间点；参照EP 0643015。在子步骤1b)期间，其中二氧化硅的沉淀开始，pH尽量保持恒定在7-10的水平，优选恒定在7.5-9.5的水平和非常特别优选在8-9的pH。对偏离目标pH的修正通常通过增加或降低酸化剂的加入而进行，使得设定的pH优选仅波动±0.2pH单位，更优选仅±0.1pH单位。

通过在80-100℃的沉淀悬浮液温度下加入酸化剂，它的pH在子步骤1c)中降低到2-6，优选3-6，更优选到3-4。在此子步骤结束时沉淀悬浮液的固体含量为30-70g/l，优选45-60g/l和非常特别优选45-55g/l。

不以任何方式受一种特定理论的约束，意图在于通过工艺参数的合适选择，应当在子步骤1b)中构造聚集体的链状结构。此迄今为止相当疏松聚集体结构的增强由甚至在粘度上升点之后相应缓慢的进一步沉淀达到。

在本发明的方法的所有实施方案中，步骤1b)中的计量速率要在粘度上升点之前和之后都要进行选择，使得在步骤1c)中的酸化之后达到30-70g/l的固体含量。

本发明的二氧化硅的过滤，液化(如根据DE 2447613)和延缓和加速干燥两者是本领域技术人员熟悉的和可以，例如在说明书中列出的文献查阅。二氧化硅的过滤和洗涤优选以一定的方式进行使得最终产物的电导率是＜1000μS/cm，优选＜500μS/cm和更优选＜200μS/cm。

将本发明的二氧化硅优选在气流输送干燥器、喷雾干燥器、架子干燥器、带式干燥器、旋转管干燥器、闪蒸干燥器、旋转-闪蒸干燥器或喷嘴塔干燥器中进行。这些干燥变化方案包括采用雾化器的操作，采用单流体或双流体喷嘴或集成流体床的操作。喷雾干燥可以例如根据US 4094771进行。

如果选择的干燥模式是喷雾干燥，则应当预先再分散滤饼。再分散优选在水或含水酸中进行使得分散体的pH为4-7。应当在此保证二氧化硅分散体当再分散时在结束时的固体含量为5wt％-18wt％，优选8wt％-13wt％，更优选9wt％-11wt％，和在再分散过程中对二氧化硅作用的剪切力不太大。这可以，例如通过采用＜1000rpm的旋转速度搅拌，采用优选通用而不是局部搅拌而达到。将再分散的二氧化硅分散体计量加入喷雾干燥器优选使得在干燥器出口的温度为100-170℃，优选130-160℃。

除其中构造链状结构的沉淀以外，设定硅烷醇基团密度和在二氧化硅表面上布置硅烷醇基团的基本步骤是要在步骤4中进行的热处理。此热处理可以间歇或连续进行。对于热处理可以，例如使用流化床，流体床或旋转管反应器。应当保证在热处理的过程中，温度分布和工艺气体气氛是均匀的，使得所有二氧化硅粒子曝露于相同的条件。工艺气体必须具有足够的蒸汽浓度。蒸汽浓度优选是10体积％-95体积％，更优选40wt％-90wt％，非常优选50wt％-90wt％。

特别当使用旋转管反应器时必须保证温度到处是相同的，即不存在其中蒸汽会冷凝的“冷区域”。冷凝的蒸汽可导致二氧化硅的附聚。在本发明的热处理期间的特定条件保证已经在热处理之前研磨过的二氧化硅不需要在热处理之后再次研磨，换言之不产生结块或附聚的情形，否则这样的结块或附聚必须在热处理之后再次由研磨脱除。

优选使用流化床或流体床反应器。流化床表示如下：

如果在某些流动条件下来自下方的气体流动穿过位于水平，穿孔板上的细粒子堆积产物，产生类似于沸腾液体的条件；层冒泡；本体材料的粒子以连续上下运动流化而位于层中和可以说保留在悬浮状态。因此也使用的术语是悬浮床，流化床，流体床，和流化。伴随着流化产物的大表面积也促进固体的干燥和热处理。

重要的是在热处理期间所有的二氧化硅粒子曝露于相同的温度和相同工艺气体。在最热和最冷点之间的温度差应当尽可能小。因此过滤烛的温度也必须不低于产物温度。

非常特别优选，本发明的方法的步骤4中的热处理根据以下的子步骤4a)到4e)进行：

4a.将二氧化硅引入流化床反应器.

4b.将反应器预热到300-800℃，将反应器同时由惰性气体和/或氮气/空气混合物的流动以一定的方式穿过以产生0.02-0.06m/s的流化速度。

4c.将包括蒸汽和惰性气体(例如氮)的气体混合物I，或包括蒸汽，惰性气体和空气的气体混合物H在300-800℃下进料0.25-6h的时间，气体混合物采用0.02-0.06m/s的流化速度穿过反应器，和气体混合物I和II的蒸汽浓度为10-95体积％和在气体混合物H的情况下氧含量为0.01体积％-21体积％。

4d.中断蒸汽的加入和通过惰性气体(例如氮气)和/或惰性气体/空气混合物在300-800℃下排出蒸汽，气体或气体混合物采用0.02-0.06m/s的流化速度穿过反应器，如果使用惰性气体/空气混合物，该混合物的氧含量为0.01体积％-21体积％。

4e.在干燥工艺气氛中将经热处理的二氧化硅冷却到室温，和如果使用惰性气体/空气混合物，该混合物的氧含量为0.01体积％-21体积％。

在将二氧化硅引入流化床反应器之后(子步骤4a))，将反应器在子步骤4b)中加热到300-800℃，优选350-690℃和更优选400-650℃的操作温度。在加热操作期间，反应器由惰性气体，优选氮气和/或惰性气体和干燥空气的混合物以一定的方式穿过使得设定0.02-0.06m/s的流化速度。

在达到操作温度之后，在子步骤4c)中将包括蒸汽和惰性气体(优选氮气)的气体混合物I，或包括蒸汽、惰性气体和空气的气体混合物II通过反应器0.25-6h，优选0.5-5h，更优选1-4h，非常优选2-4h的时间。气体混合物的流化速度是0.02-0.06m/s。气体混合物I和II的蒸汽浓度为10体积％-95体积％，优选40wt％-90wt％，非常优选50wt％-90wt％和，在气体混合物II的情况下氧含量为0.01体积％-21体积％。

用于本发明的二氧化硅的任选研磨的技术是本领域技术人员已知的和可以例如在Ullmann，第5版，B2，5-20中查阅。对于在步骤3a)中和/或在步骤5)中本发明的二氧化硅的研磨，优选使用包括如下设备或由如下设备组成的研磨系统(研磨设备)：冲击磨或喷射磨，优选对冲型喷射磨。对于此目的，将要粉碎的进料材料在高速度的膨胀气体流中加速和由粒子-粒子冲击而粉碎。特别优选使用流化床对冲型喷射磨。非常特别优选，研磨通过研磨系统(研磨设备)，特别优选包括喷射磨的研磨系统，其特征在于研磨系统的磨机在研磨阶段中采用选自如下的操作介质操作：气体和/或蒸气，优选蒸汽，和/或包括蒸汽的气体，和在于将研磨腔在加热阶段中，即在采用操作介质的实际操作之前加热，使得研磨腔中和/或在磨机出口的温度高于蒸气和/或操作介质的露点。

研磨特别优选在研磨设备，特别优选流化床对冲型喷射磨中进行，其中两个或多个碾磨喷射入口在碾磨腔的下三分之一部分中，优选以碾磨喷嘴的形式存在，它优选在水平平面中存在。碾磨喷射入口特别优选在优选圆形碾磨容器的圆周布置使得碾磨射流都在碾磨容器内部中的一个点相遇。特别优选，碾磨喷射入口在碾磨容器的圆周上均匀分布。在三个碾磨喷射入口的情况下，在每种情况下空间因此是120°。

在碾磨期间，将气体和/或蒸气，优选蒸汽和/或气体/蒸汽混合物通过优选形式为碾磨喷嘴的碾磨喷射入口放下作为操作介质。此操作介质原则上具有显著高于空气的声速(343m/s)，优选至少450m/s。有利地，操作介质包括蒸汽和/或氢气和/或氩气和/或氦气。它特别优选是过热蒸汽。为达到非常细的碾磨，如果将操作介质在15-250巴，特别优选20-150巴，非常特别优选30-70巴和特别优选40-65巴的压力下放入磨机，证明是特别有利的。操作介质的温度也特别优选为200-800℃，特别优选250-600℃和特别地300-400℃。

优选选择研磨参数使得研磨的产物在体积基粒子分布中小于1μm的细粒子分率为5％-100％，优选10％-95％，更优选15％-95％，非常特别优选20％-90％，和特别地40％-80％，和/或体积基粒子分布曲线中的d₉₀数值为0.01-10μm。

在一个特别优选的实施方案中，在采用过热蒸汽用于实际研磨的制备中，图7所示的流化床对冲型喷射磨，与图8a和8b所示的集成动态气流分级器

图7显示喷射磨(1)的工作实施例，喷射磨(1)包括圆筒形外壳(2)，它封闭碾磨腔(3)，大约在碾磨腔(3)一半高度处的用于要碾磨的材料的进料口(feed)(4)，在碾磨腔(3)下面部分中的至少一个碾磨喷射入口(5)和在碾磨腔(3)上面部分中的产物出口(6)。在此处布置含有可旋转分级轮(8)的空气分级器(7)，采用它将碾磨的材料(未示出)分级以通过产物出口(6)从碾磨腔(3)仅脱除低于某些粒度的碾磨材料和将具有以上选择的数值的粒度的碾磨材料进料到进一步的碾磨工艺。

可以仅提供，例如由单一，径向入口开口或入口喷嘴(9)组成的一个碾磨喷射入口(5)以使单一碾磨射流(10)能够在高能量下遇到要碾磨的材料粒子，该粒子从用于要碾磨的材料的进料口(4)到达碾磨射流(10)的区域，和将要碾磨的材料的粒子分成更小的粒子，该更小的粒子由分级轮(8)接受和，如果它们达到适当小的尺寸或质量，通过产物出口(6)被输送到外部。然而，采用碾磨喷射入口(5)达到更好的效果，该入口直径彼此相对成对并形成彼此撞击的两个碾磨射流(10)和导致比仅采用一个碾磨射流(10)可能更强烈的粒子分开，特别地当产生多个碾磨射流对时更是如此。

优选使用两个或多个碾磨喷射入口，优选碾磨喷嘴，特别地3，4，5，6，7，8，9，10，11或12个碾磨喷射入口，它们布置在碾磨腔的优选圆筒形外壳的下三分之一部分。这些碾磨喷射入口理想地在平面中和在碾磨容器圆周上均匀地布置使得碾磨射流都在碾磨容器内部的一个点相遇。特别优选，入口或喷嘴均匀地在碾磨容器圆周上均匀分布。在三个碾磨射流的情况下，在各自入口或喷嘴之间这是120°的角度。通常，可以说碾磨腔越大，使用越多的入口或碾磨喷嘴。

如在实施例2中使用的根据本发明的方法的实施方案中，除碾磨喷射入口以外碾磨腔可包含加热开口(5a)，优选形式为加热喷嘴，通过它可以将热气体在加热阶段中通入磨机。如上所述，这些喷嘴或开口可以布置在与碾磨开口或喷嘴(5)相同的平面中。一个加热开口或喷嘴(5a)，但也优选多个加热开口或喷嘴(5a)，特别优选2、3、4、5、6、7或8个加热开口或喷嘴(5a)可以存在。

在用于实施例2的非常特别优选实施方案中，磨机包含两个加热喷嘴或开口和三个碾磨喷嘴或开口。

为形成通过碾磨喷射入口(5)引入碾磨腔(3)的碾磨射流(10)，在本发明工作实施例2中使用过热蒸汽。假定在各自碾磨喷射入口(5)的入口喷嘴(9)之后蒸汽的热含量不显著低于在此入口喷嘴(9)之前。由于对于冲击粉碎必须的能量主要作为流动能量获得，在入口喷嘴(9)的入口(15)和其出口(16)之间的压降因此是比较可观的(压力能量非常充分地转化成流动能量)和温度降也不是微不足道的。此温度降特别地应当由如下方式补偿：加热要碾磨的材料到一定程度使得当至少两个碾磨射流(10)彼此相遇时或在多重两个碾磨射流(10)的情况下，在碾磨腔(3)的中心区域(17)要碾磨的材料和碾磨射流(10)具有相同的温度。

制备包括过热蒸汽的碾磨射流(10)的设计和过程，特别为密闭系统形式，是本领域技术人员公知的。参考DE 19824062 A1，在此方面该文献的整个公开内容在此引入作为参考以避免简单采用相同的主题。例如，作为要碾磨的材料的热矿渣的碾磨由密闭系统采用最优效率是可能的。

在图7中任何操作介质B的进料由贮罐或产生设备(18)代表，它表示，例如罐(18a)，从其将操作介质B通过管设备(19)通到碾磨喷射入口(5)或碾磨喷射入口(5)以形成碾磨射流(10)或碾磨射流(10)。

在根据图8a和8b的喷射磨(1)的空气分级器(7)中，整个垂直空气分级器(7)由分级器外壳(21)封闭，分级器外壳(21)主要包括外壳的上部分(22)和外壳的下部分(23)。外壳的上部分(22)和外壳的下部分(23)分别在上和下边缘提供，及在每个情况下分别具有外向圆周法兰(24)和(25)。两个圆周法兰(24)，(25)在空气分级器(8)的安装或操作状态下一个在另一个的顶部上存在和由合适的机构彼此固定。用于固定的合适机构是，例如螺纹连接(未示出)。夹子(未示出)等也可用作可脱除的固定机构。

事实上在法兰圆周的任何所需点，两个圆周法兰(24)和(25)由接头(26)彼此连接使得，在脱除法兰连接机构之后，外壳的上部分(22)可以在箭头(27)的方向中相对于外壳的下部分(23)向上旋转和外壳的上部分(22)可从下部到达和外壳的下部分(23)可从上部到达。外壳的下部分(23)进而以两个部分形成和主要包括在它的上开口端具有圆周法兰(25)的圆筒形分级腔外壳(28)和锥形向下的排料锥体(29)。排料锥体(29)和分级腔外壳(28)的一个位于另一个的顶部上，法兰(30)、(31)分别位于它们的上端和下端，和排料锥体(29)和分级腔外壳(28)的两个法兰(30)、(31)由可拆卸固定机构(未示出)如圆周法兰(24)、(25)彼此连接。采用此方式组装的分级器外壳(21)在支撑臂(28a)中或从支撑臂(28a)悬挂，多个支撑臂(28a)尽量均匀地围绕喷射磨(1)的空气分级器(7)的分级器或压缩机外壳(21)和紧央圆筒形分级腔外壳(28)布置。

空气分级器(7)的外壳内部的基本部件依次是分级轮(8)，分级轮(8)含有上部覆盖盘(32)，含有轴向间隔和在外流侧的下部覆盖盘(33)和含有适宜轮廓的叶片(34)，它们布置在两个覆盖盘(32)和(33)的外边缘之间，坚固地连接到这些和围绕分级轮(8)的圆周均匀分布。在此空气分级器(7)的情况下，分级轮(8)通过上部覆盖盘(32)驱动，同时下部覆盖盘(33)是在外流侧上的覆盖盘。分级轮(8)的安装包括如下：采用适宜方式有源驱动分级轮轴(35)在上端部导引出分级器外壳(21)，及它的下端部在分级器外壳(21)内部，在悬垂轴承中非旋转地支撑分级轮(8)。分级轮轴(35)在一对工作板(36)，(37)导引出分级器外壳(21)，工作板(36)，(37)在顶部形式为截短锥体的外壳端区段(38)上端部密闭分级器外壳(21)，导引分级轮轴(35)和密封此轴通路而不阻碍分级轮轴(35)的旋转运动。适宜地，上部板(36)可以采用法兰的形式与分级轮轴(35)非旋转地配合和通过旋转轴承(35a)在下部板(37)上非旋转地支撑，它进而与外壳端区段(38)配合。在外流侧上覆盖盘(33)的下侧是在圆周法兰(24)和(25)之间的共同平面使得分级轮(8)总体在铰接的外壳的上部分(22)中布置。在锥形外壳端区段(38)的区域中，外壳的上部分(22)也含有用于要碾磨的材料的进料(4)的管状的产物进料喷嘴(39)，该产物进料喷嘴的纵轴平行于分级轮(8)的旋转轴(40)和它的驱动器或分级轮轴(35)和该产物进料喷嘴在外壳的上部分(22)外部径向上布置，尽量远离分级轮(8)的此旋转轴(40)和它的驱动器或分级轮轴(35)。

如本发明的实施例2所用的根据图8b的特别优选实施方案中，集成动态空气分级器(1)包含已经解释的分级轮(8)和分级轮轴(35)和分级器外壳。分级器间隙(8a)限定在分级轮(8)和分级器外壳(21)之间，和轴通孔(lead-through)(35b)在分级轮轴和分级器外壳(21)之间形成(在此上下文中参照图8a和8b)。特别地，从装配这样空气分级器(7)的喷射磨(1)开始，在实施例2中使用包括此集成动态空气分级器(7)的此喷射磨(1)进行生产非常细粒子的方法。除在碾磨阶段之前将碾磨腔加热到大于蒸气露点的温度的事实以外，分级器间隙(8a)和/或轴通孔(35b)的冲洗采用低能量的压缩气体进行。此设计的特性是这些压缩低能量气体与高能量过热蒸汽的正好组合使用，采用它们通过碾磨喷射入口，特别地其中存在的碾磨喷嘴或碾磨喷嘴向磨机进料。因此，同时使用高能量介质和低能量介质。

在根据图8a和8b两者的实施方案中，分级器外壳(21)接受管状出口喷嘴(20)，该喷嘴(20)与分级轮(8)同轴布置和它的上部端刚好在分级轮(8)的覆盖盘(33)以下放置，该覆盖盘在外流侧上，但不连接于其上。在形式为管子的出口喷嘴(20)下部端一致轴向安装的是出口腔(41)，出口腔(41)同样是管状的但其直径显著大于出口喷嘴(20)的直径和在本工作实施例中至少是出口喷嘴(20)直径的两倍大。因此在出口喷嘴(20)和出口腔(41)之间的过渡处存在显著的直径突变。将出口喷嘴(20)插入出口腔(41)的上部罩板(42)。在底部，出口腔(41)由可脱除罩(43)关闭。包括出口喷嘴(20)和出口腔(41)的组合体固定在多个支撑臂(44)中，支撑臂(44)采用星型方式围绕组合体的圆周均匀分布，在它们的内部端在出口喷嘴(20)的区域坚固地连接到组合体和由它们的外部端固定到分级器外壳(21)。

出口喷嘴(20)由锥形环形外壳(45)围绕，它的下部，更大外直径至少大约对应于出口腔(41)的直径和它的上部，更小外直径至少大约对应于分级轮(8)的直径。支撑臂(44)端部在环形外壳(45)的锥形壁处终止和坚固地连接到此壁，它进而是包括出口喷嘴(20)和出口腔(41)的组合体的一部分。

支撑臂(44)和环形外壳(45)是冲洗空气设备(未示出)的部件，冲洗空气防止分级器外壳(21)内部的材料渗透入在分级轮(8)或更正确地其下部覆盖盘(3)和出口喷嘴(20)之间的间隙。为使此冲洗空气能够达到环形外壳(45)和从那里保持间隙自由，支撑臂(44)的为管状，及它们的外部端区段通过分级器外壳(21)的壁导引和通过吸入过滤器(46)连接到冲洗空气源(未示出)。环形外壳(45)在顶部由穿孔板(47)封闭和间隙自身可以通过在穿孔板(47)和分级轮(8)的下部覆盖盘(33)之间的区域中的轴向可调节环形盘调节。

来自出口腔(41)的出口由细粒排出管(48)形成，它从外部导引入分级器外壳(21)和切向连接到出口腔(41)。细粒排出管(48)是产物出口(6)的一部分。偏转锥体(49)用于包覆在出口腔(41)的细粒排出管(48)入口。

在锥形外壳端区段(38)的下部端，分级空气进入螺旋管(50)和粗材料排放管(51)采用水平布置与外壳端区段(38)配合。分级空气进入螺旋管(50)的旋转方向在与分级轮(8)旋转方向相对的方向。粗材料排放管(51)可拆卸地与外壳端区段(38)配合，法兰(52)与外壳端区段(38)的下部端配合和法兰(53)与粗材料排放管(51)的上部端配合，和当空气分级器(7)准备用于操作时，两个法兰(52)和(53)进而可拆卸地彼此连接。

要设计的分散区用(54)表示。在内边缘上，用于清洁流，和简单衬里的加工(成斜角)的法兰用(55)表示。

最终，可互换保护管(56)也作为封闭部件安装在出口喷嘴(20)的内壁上，和对应的可互换保护管(57)可以安装在出口腔(41)的内壁上。

在所示的操作状态下空气分级器(7)的操作开始时，在压力梯度下和采用根据目的选择的进入速度将分级空气通过分级空气进入螺旋管(50)引入空气分级器(7)。由于通过螺旋管，特别地与外壳端区段(38)的锥形结合引入分级空气，分级空气在分级轮(8)的区域中螺旋上升。同时，将包括不同质量的固体粒子的″产物″通过产物进料喷嘴(39)引入分级器外壳(21)。在此产物中，粗材料，即具有更大质量的粒子级分在与分级空气相对的方向中移入粗材料排放管(51)的区域和提供用于进一步的加工。细粒，即具有更低质量的粒子级分与分级空气混合，从外部径向向内通过分级轮(8)进入出口喷嘴(20)，进入出口腔(41)和最终通过细粒出口管(48)进入细粒出口(58)，和从那里进入过滤器，其中形式为流体，例如空气的操作介质，和细粒彼此分离。细粒的更粗组分通过离心力从分级轮(8)径向脱除和与粗材料混合以与粗材料一起离开分级器外壳(21)或在分级器外壳(21)中循环直到它成为具有下面粒度的细粒，使得它与分级空气一起排出。

由于从出口喷嘴(20)到出口腔(41)的横截面的突然加宽，在这里细粒/空气混合物的流动速度的显著降低。此混合物因此在非常低的流动速度下通过出口腔(41)经细粒出口管(48)进入细粒出口(58)和在出口腔(41)的壁上仅产生少量的磨损材料。因此，保护管(57)也仅是特别预防性的措施。由于涉及良好分离技术，在分级轮(8)中的高流动速度也占优势，然而，在排料或出口喷嘴(20)中，因此保护管(56)比保护管57更重要。特别重要的是随从出口喷嘴(20)进入出口腔(41)的过渡处的直径增加直径的突变。

用于研磨材料的分离的磨机下游连接的是过滤器系统(未在图7中示出)，它的过滤器外壳在它的下三分之一部分中经连接的加热盘管，通过饱和蒸汽(优选6巴饱和蒸汽)间接加热，同样用于防止冷凝的目的。在磨机，分离过滤器，和用于蒸汽和热压缩空气的供应管线的区域中的所有设备表面具有特殊的保温层。

在特别优选的实施方案中，在开始研磨之前，将根据图7，8a和8b的磨机首先通过两个加热喷嘴(5a)加热(其中仅一个在图7中显示)，加热喷嘴(5a)由热压缩空气，优选在10巴和160℃下进料，直到磨机出口温度高于蒸汽和/或操作介质的露点，优选约105℃。

在达到所需的加热温度之后，将热压缩空气对加热喷嘴的供应关闭和开始由过热蒸汽，优选在38巴(abs)和325-330℃下以三个研磨喷嘴进料。

为保护用于分离过滤器的过滤介质和也设定优选2％-6％的研磨材料中的残余水的确定水平，取决于磨机的出口温度，将水在开始阶段中，和在研磨期间向磨机的研磨腔中通过采用压缩空气操作的两流体喷嘴引入。

将进料数量调节为发生的分级器流量的函数。分级器流量调节进料数量使得它不能超过标称流量的大约70％。

在此起作用的引入元件(4)是速度调节的桶轮，它将进料材料从贮存容器通过用作气压端点的圆形锁，计量加入在过压下的研磨腔。

将粗材料在膨胀蒸汽射流(研磨气体)中粉碎。与解压的研磨气体一起，产物粒子在磨机容器的中心上升到分级轮。依赖于已经设定的分级器速度和研磨蒸汽量，其细度足够的粒子与研磨蒸汽一起进入细粒出口，和从那里它们通入下游分离系统，而太粗的粒子返回研磨区和经历重复粉碎。分离的细粒从分离过滤器进入随后料仓存储器的排放和装袋操作通过桶-轮锁进行。

在研磨喷嘴获得的研磨气体的研磨压力，和获得的研磨气体的体积，与动态桨轮分级器的速度结合，确定粒度分布函数的细度和以及粒度上限。

本发明的二氧化硅可用于密封剂，特别用于硅橡胶和硅酮密封剂和特别优选用于RTV-1K密封剂。它们的应用在各种交联体系，如乙酰氧基-交联、烷氧基-交联和肟-交联中是可能的。这些体系应用于例如在建筑工业中作为接合-密封剂，在汽车工业中作为粘合剂和密封剂，和作为纺织品织物的涂料材料。

本发明的沉淀二氧化硅的反应条件和物理/化学数据通过如下方法确定：

测定滤饼固体含量

根据此方法，滤饼的固体含量由挥发性级分的脱除在105℃下测定。

对于此目的将100.00g滤饼称出(初始质量E)进入干燥，配衡瓷盘(20cm直径)。如果需要得到不大于1cm³的疏松块，侧用抹刀破碎滤饼。将样品在干燥柜中在105±2℃下干燥到恒重。随后将样品在干燥器柜中采用硅胶作为干燥剂冷却到室温。最终质量A由重分析法测定。

以％计的固体含量(SC)根据SC＝A/E*100％确定，

其中A＝以g计的最终质量和E＝以g计的初始质量。

测定沉淀悬浮液固体含量

在过滤样品之后由重量分析法测定沉淀悬浮液的固体含量。

将100.0ml均匀化沉淀悬浮液(V_悬浮液)在室温下借助于量筒测量。将样品通过瓷吸滤单元中的圆形过滤器(TYP 572，Schleicher&Schuell)过滤，但不吸干，以防止滤饼的结块。随后将滤饼采用100.0ml蒸馏水洗涤。将洗涤的滤饼转移到配衡瓷盘和在干燥烘箱中在105±2℃下干燥到恒重。在冷却到室温之后测定干燥二氧化硅的重量(m_样品)  。

固体含量根据如下公式确定：

以g/l计的固体含量＝(以g计的m_样品)/(以l计的V_悬浮液)。

测定二氧化硅进料固体含量

将二氧化硅进料在IR干燥器中干燥到恒重。干燥损失量主要由水分组成。

将2.0g二氧化硅进料加入配衡铝盘和关闭IR干燥单元(Mettler，LP 16型)的盖子。在按下开始按钮之后，悬浮液在105℃下开始干燥，和当每单位时间的重量降低到低于2mg/(120s)的数值以下时自动结束。

当选择0-100％模式时，以％计的重量降低直接由仪器显示。固体含量由如下公式给出：

以％计的固体含量＝100％-以％计的重量降低。

测定pH

作为5％含水悬浮液的二氧化硅的pH在室温下在根据DIN ENISO 787-9的方法中测定。与上述标准的详细说明相比，初始质量改变了(5.00g二氧化硅添加到100ml去离子水)。

测定电导率

作为4％含水悬浮液的二氧化硅的电导率在室温下以根据DIN ENISO 787-14的方法测定。与上述标准的的详细说明相比，改变初始质量(4.00g二氧化硅添加到100ml去离子水)。

测定水分含量或干燥损失量

二氧化硅的水分含量根据ISO 787-2在强制空气干燥柜中在105℃下干燥2小时之后测定。此干燥损失量主要由水分组成。

测定烧失量

由此方法，二氧化硅的重量损失在根据DIN EN ISO 3262-1的方法中在1000℃下测定。在此温度下，物理和化学结合的水，和同样其它挥发性组分选出。研究的样品的水分含量(LD)由上述方法“测定水分含量或干燥损失量”根据DIN EN ISO 787-2测定。

将0.5g粉状，球形或粒状二氧化硅以0.1mg的精度称出到已经预先由煅烧净化的配衡瓷坩锅(初始质量E)。将样品在马弗炉中于1000±50℃加热2h。将瓷坩锅随后在干燥器中采用硅胶作为干燥剂冷却到室温。最终质量A由重量分析法测定。

以％计的烧失量(DIN)LOI根据如下公式获得：

LOI＝(1-A/F)*100.

F表示基于干燥的物质以g计的校准初始质量，和根据如下公式计算：

F＝E*(1-LD/100)。

在计算中A表示以g计的最终质量，E以g计的表示初始质量和LD表示以％计的干燥损失量。

测定BET表面积

粉状，球形或粒状二氧化硅的比氮气表面(以下称为BET表面积)由根据ISO 5794-1/附录D的方法使用TRISTAR 3000仪器(购自Micromeritics)根据DIN-ISO 9277的多点测定而测定。

测定CTAB表面积

方法是基于CTAB(N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵)在二氧化硅的“外部”表面上的吸附，以基于ASTM 3765或NFT 45-007(5.12.1.3章)的方法中。

CTAB采用搅拌和超声处理而吸附在水溶液中。过量、未吸附CTAB由使用滴定仪借助SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠溶液，“AerosolOT”溶液)的返滴确定，终点由溶液的浊度最大值给出和使用phototrode确定。在进行的所有操作中的温度是23-25℃，以防止CTAB的结晶。返滴定基于如下反应式：

(C₂₀H₃₇O₄)SO₃Na+BrN(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)(C₂₀H₃₇O₄)SO₃N(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)+NaBr

SDSS                  CTAB

设备

Mettler Toledo DL55滴定仪和Mettler Toledo DL70滴定仪(均装配pH电极，Mettler，DG 111型和phototrode，Mettler，DP 55型0

100ml聚丙烯滴定烧杯

玻璃滴定容器，150ml，有盖子

压力过滤设备，100ml容积

硝酸纤维素膜过滤器，孔尺寸0.1μm，

47mm ，例如Whatman(订单No.7181-004)

试剂

CTAB的溶液(在去离子水中C_CTAB＝0.015mol/l)和SDSS(在去离子水中浓度＝0.00423mol/l)以待用的形式购得(Bernd Kraft GmbH，47167 Duisberg：订单No.6056.4700浓度0.015mol/l的CTAB溶液；订单No.6057.4700 SDSS溶液0.00423mol/l)，在25℃下贮存和在一个月内使用。

工序

1.空白滴定

在每个系列测量之前应当每天检查用于滴定5ml CTAB溶液的SDSS溶液的消耗量1次。这通过如下方式进行：在开始滴定之前设定phototrode在1000±20mV(对应于100％的透明度)。

精确地将5.00ml CTAB溶液移入滴定烧杯和加入50.0ml去离子水。用SDSS溶液的滴定在搅拌条件下由本领域技术人员熟悉的测量方法，使用DL 55滴定仪进行直到溶液达到最大浊度。确定以ml计的SDSS溶液消耗量V_A。每个滴定应当进行三次。

2.吸附

使用磨机(Krups，KM 75型，物品no.2030-70)将10.0g水分含量为5±2％的粉状、球形或粒状二氧化硅(如果适当地，通过在105℃下在干燥柜中干燥或由均匀润湿调节水分含量)粉碎30秒。精确地将500.0mg粉碎样品(初始质量E)转移到具有磁力搅拌子的150ml滴定容器并精确地计量加入100.0ml CTAB溶液(T₁)。用盖子密闭滴定容器和使用Ultra Turrax T 25搅拌器(搅拌器轴KV-18G，18mm直径)在18000rpm下搅拌不大于1分钟直到润湿完全。将滴定容器拧到DL 70滴定仪上和采用KOH(0.1mol/l)将悬浮液的pH调节到9±0.05的数值。

将悬浮液在滴定容器中在超声浴(Bandelin，Sonorex RK 106 S，35kHz，100W有效和200W峰值输出)在25℃下超声处理4分钟、在这之后立即为通过膜过滤器在1.2巴的氮气压力下的压滤。抛弃5ml的初始级分。

3.滴定

将5.00ml剩余的滤液移液到100ml滴定烧杯和采用去离子水补充达到50.00ml。将滴定烧杯拧到DL 55滴定仪上和在搅拌条件下采用SDSS溶液滴定直到达到最大浊度。确定以ml计的SDSS溶液消耗量V_B。每个滴定应当进行三次。

计算

V_A＝在滴定空白样品中以ml计的SDSS溶液消耗量

V_B＝当使用滤液时以ml计的SDSS溶液消耗量

C_CTAB＝以mol/l计的CTAB溶液浓度

M_CTAB＝CTAB的摩尔质量＝364.46g/mol

T₁＝以l计的加入的CTAB溶液数量

P＝CTAB的表面占据(occupancy)＝578.435m²/g

E＝二氧化硅的初始质量

CTAB表面积基于无水二氧化硅，它是进行如下修正的原因所在。

二氧化硅的水分含量根据上述方法“测定水分含量”测定。

测定DBP吸收

DBP吸收(DBP值)，它是沉淀二氧化硅的吸收性的量度，由基于DIN 53601标准的方法测定如下：

将12.50g水分含量为0-10％的粉状或球形二氧化硅(如果适当地通过在105℃下在干燥柜中调节水分含量)引入BrabenderAbsorptometer“E”的捏合机腔(产品号279061)(没有扭矩传感器的出口过滤器的阻尼)。在颗粒的情况下，使用1-3.15mm的筛选级分(购自Retsch的不锈钢筛)(通过采用塑料抹刀轻轻地将颗粒压挤通过孔尺寸为3.15mm的筛网)。采用连续混合(捏合机桨在125rpm的速度下旋转)，将邻苯二甲酸二丁酯在4ml/min的速率下和在室温下通过Brabender T 90/50 Dosimat滴加入混合物中、通过混合引入的DBP仅采用少量力量发生，并通过数字显示器监视。到测定结束时混合物变成浆状的，它由要求的力量的急剧增加体现、在600数位(扭矩0.6Nm)的显示器读数下，电接触关闭捏合机和DBP进料两者。用于DBP进料的同步电机耦联到数字计数器，使得可以读出以ml计的DBP消耗量。

DBP吸收以g/(100g)报导和使用如下公式计算：

$\mathrm{DBP}=\frac{V*D*100}{E}*\frac{g}{100g}+K$

其中

DBP＝以g/(100g)计的DBP吸收

V＝以ml计的DBP消耗量

D＝以g/ml计的DBP密度(在20℃下1.047g/ml)

E＝以g计的二氧化硅初始质量

K＝以g/(100g)计按照水分修正表的修正数值

DBP吸收对于无水，干燥的二氧化硅定义。如果使用水分沉淀的二氧化硅，必须考虑为计算DBP吸收的修正数值K。此数值可以使用以下的修正表确定：例如，对于DBP吸收而言，水含量为5.8％的二氧化硅要求33g/(100g)的加上量。二氧化硅的水分含量根据方法“测定水分含量或干燥损失量”测定。

用于邻苯二甲酸二丁酯吸收(无水)的水分修正表

％水分	.％水分
						.0	.2	.4	.6	.8
	012345678910	0	2	4	5						7
9						10	12	13	15
		16	18	19	20					22
23						24	26	27	28
		28	29	29	30					31
31						32	32	33	33
		34	34	35	35					36
36						37	38	38	39
		39	40	40	41					41
42						43	43	44	44
		45	45	46	46					47

IR测定

通过IR光谱可以确定不同种类的SiOH基团(分离，桥接，+H₂O)。为测定不同硅烷醇基团的强度，将二氧化硅经历粉末层形式的测量。将不同硅烷醇基团的吸光度数值除以在1870cm^-1的SiO组合振带谱带的吸光度数值(标准化)。

IR-分光测定通过Bruker IFS 85 FR-IR分光计进行。测量使用购自K.Korth，Kiel，德国的透明NaCl单晶盘(圆形d＝25mm，h＝5mm)，0.5mm Teflon隔片和用于盘的支架进行。将隔片放置在一个清洁，抛光的透明NaCl单晶盘上。将样品材料在隔片之间撒粉和由另一清洁，抛光的透明NaCl单晶盘覆盖；必须排除空气泡。将具有粉末层的两个透明NaCl单晶盘夹入样品支架。将样品支架带入IR波束途径和关闭样品腔。在测量之前，将样品腔采用清洁的空气冲洗以去除蒸汽和二氧化碳。在对准模式中进行“对准”，和开始测量。

测量使用如下参数进行：

分辨率：           2cm^-1

扫描器速度：       6；10.51Hz

测量范围：         4500cm^-1至100cm^-1

变迹功能：    三角形

扫描数目：    128

采用连续波数采用4000-1400cm^-1的波数范围表达光谱。

SiOH_分离吸光度比值测定如下(图1)：

首先，设定两个基线。这通过对吸收曲线作两条切线而进行。第一切线(第1基线)首先在4000cm^-1到3800cm^-1的区域中和其次在3000cm^-1到2100cm^-1的区域中接触吸收曲线。应当保证切线在4000cm^-1到3800cm^-1的区域中或3000cm^-1到2100cm^-1的区域中不与吸收曲线相交。第二切线(第2基线)首先在2200cm^-1-2000cm^-1的区域中和其次在1850cm^-1到1650cm^-1的区域中接触吸收曲线。应当保证切线在4000cm^-1到3800cm^-1的区域中或1850cm^-1到1650cm^-1的区域中不与吸收曲线相交。

在设定基线之后，从讨论的谱带的最大值(3750和1870cm^-1)到各自基线向下取垂直线，并测量从最大值到基线的各自高度(以mm计)。比例形成如下：

对于每个样品记录六个IR光谱，在每种情况下采用新样品材料进行测量。每个IR光谱根据上述过程评价五次。将吸光度比值(SiO_分离)最终报导为所有评价的平均数值。

测定接触角

接触角如在W.T.Yen，R.S.Chahal，T.Salman，Can.Met.Quart.，Vol.12，No.3，1973中所述测定。

测定硅烷醇基团密度

首先将二氧化硅样品的水分含量根据部分“测定水分含量或干燥损失量”测定。其后将2-4g样品(到1mg的精度)转移到压力个有连接的压力测量机构的压力密封玻璃设备(具有滴液漏斗的玻璃烧瓶)。在此设备中将它在减压(＜1hPa)下于120°干燥1h。然后在室温下，将LiAlH₄在二甘醇二甲醚中的大约40ml脱气2％浓度溶液从滴液漏斗滴加。如果适当地，滴加进一步的溶液直到不再观察到压力的进一步增加。当LiAlH₄与二氧化硅的硅烷醇基团反应时由于释放的氢气的压力增加通过压力测量(采用由于在测量之前设备的校准已知的体积)到≤1hPa的精度。考虑二氧化硅的水分含量，从压力的增加通过使用通用气体公式计算可以得到二氧化硅的硅烷醇基团浓度。应当相应地校正溶剂蒸气压的影响。硅烷醇基团密度计算如下：

通过激光衍射测定粒度分布

粒子分布根据激光衍射的原理在激光衍射仪(Horiba，LA-920)上测定。

首先将二氧化硅样品在无另外分散添加剂条件下以下面方式分散到在150ml玻璃烧杯内的100ml水中(直径：6cm)中，以得到重量分率为1wt％SiO₂的分散体。然后将此分散体使用超声探针(Dr.Hielscher UP400s，Sonotrode H7)强烈地分散5分钟(300W，没有脉冲)。对于此目的要安装超声探针使得它的下端浸入到玻璃烧杯基底以上大约1cm的距离。在分散操作之后立即使用激光衍射计(HoribaLA-920)测定超声分散体的样品的粒度分布。为了进行评价，使用由Horiba LA-920提供的标准软件，应当选择1.09的折光率。

所有的测量在室温下进行。粒度分布和相关变量，例如粒度d₉₀自动计算和以图表形式由仪器绘制。应当注意操作指导中的提示。

测定改进的振实密度

采用DIN EN ISO 787-11的“常规”振实密度测定时，其结果可以因如下事实而被歪曲：二氧化硅已经在例如被填充的过程中经历初步致密化。为排除此情况，对于本发明的二氧化硅测定“改进的振实密度”。

将装配圆形过滤器(如598型，Schleicher+Schull)的瓷吸滤器(标称尺寸110，直径＝12cm，高度＝5.5cm)采用二氧化硅疏松地填充到距离顶部边缘大约1cm，和由弹性膜(Parafilm)覆盖。要选择弹性膜的形状和尺寸使得它最终非常紧密地或完全与瓷吸滤器单元的边缘齐平。将单元安装在吸滤瓶上和然后施加-0.7巴的真空5分钟的时间。在此操作过程中，将二氧化硅依靠在抽吸条件下的膜均匀地致密化。然后慎重地再引入空气和通过强烈轻拍使获得的二氧化硅片从过滤器单元脱除并进入瓷碟中。

采用内部收集盘将轻微预粉碎的材料(采用二氧化硅/空气气溶胶的方式)通过离心磨机(ZM1，Retsch，0.5mm筛插入物，速度设定1，没有旋风分离器，没有内部漏斗插入物)均匀地再分散(将二氧化硅(开始材料)缓慢地-一抹刀接一抹刀-引入磨机进料；内部产物收集盘应当从不完全充满)。在此操作期间磨机的功耗应当不超过3安培。与二氧化硅结构的确定疏松化相比此操作是较少常规的研磨(例如空气射流碾磨的二氧化硅)，这是由于能量输入在此显著弱于气流粉碎的情况。

以0.1g的精度将5g获得的材料称出到进入振动体积计的250ml量筒(STAV 2003，来自Engelsmann)。在基于DIN ISO 787-11的方法中，在振动1250次之后，将获得的二氧化硅体积在刻度上读出，以ml计。

改进的振实密度，

附图说明

图1示出了评价SiOH_分离吸光度比值的方案；

图2示出了根据本发明的实施例1的沉淀二氧化硅的IR谱；

图3示出了Siloa 72X^TM的IR光谱(对比实施例1)；

图4示出了所用标准哑铃形试件的形状和尺寸；

图5示出了试件的形状和尺寸；

图6示出了根据本发明实施例2的沉淀二氧化硅的IR谱；

图7示出了流化床对冲型喷射磨的示意图；

图8a和8b示出了集成动态气流分级器的示意图。

具体实施方式

以下的实施例用于说明本发明而非限制它的范围。

在以下实施例的指引中各处使用的水玻璃和硫酸的特征如下：

水玻璃：密度1.348kg/l，27.0wt％SiO₂，8.05wt％Na₂O

硫酸：密度1.83kg/l，94wt％

实施例1：

向具有倾斜基底，MIG倾斜叶片搅拌器系统和Ekato流体剪切涡轮的2m³沉淀容器(直径160cm)加入1679 l去离子水和将此初始装料加热到92℃。在达到温度之后，和在100分钟时间内将水玻璃在3.93kg/min的速率下计量加入，和将硫酸在0.526kg/min的速率下在搅拌下计量加入。如果适当地话，必须校正硫酸的计量加入速率使得在整个沉淀时间期间保持8.5的pH。其后将水玻璃进料关闭，保持温度，和采用相同的硫酸计量加入速率将沉淀悬浮液酸化到3的pH。沉淀悬浮液的固体含量为54g/l。

将获得的悬浮液采用膜滤器压挤机过滤和用去离子水洗涤滤饼直到发现洗涤水的电导率为＜1mS/cm.然后滤饼的固体含量为＜20％。

在通过喷雾干燥器干燥之前，用去离子水将滤饼再分散到8％-13％的固体含量，在此期间必须保证它不曝露于任何强剪切力。液化滤饼向喷雾干燥器的计量加入以一定的方式进行使得在干燥器出口测量的温度为大约150℃。

随后将材料在流化床反应器中处理(膨胀的流化床高度大约1.5m，流化床直径大约0.5m)。对于此目的应当观察到如下状况：

首先，30kg喷雾干燥的粉末与流化基础物一起引入流化床反应器。由包括干燥氮气和干燥空气的气体混合物穿过流化基础物。将这两种气体在它们进入反应器之前以一定的方式计量加入使得获得的氧含量不超过6体积％和以一定的方式计量加入以得到0.05m/s的反应器中流化速度。然后将反应器从室温加热到450℃。应当在加热阶段期间调节流化气体的流量使得反应器中的流化速度保持恒定在0.05m/s。

在达到450℃之后，将蒸汽，氮气和空气的预热气体混合物加入反应器中3小时。混合三种组分以设定50％的蒸汽浓度和3％的氧含量。再次调节氮气和空气的体积使得产生0.05m/s的流体气体速度。

其后中断蒸汽的加入。调节氮气和空气体积以再次导致0.05m/s的流化速度和大约6％的氧含量。

在干燥工艺气体的体积通过流化床反应器至少五次之后，在蒸汽供应的中断后，将产物在干燥工艺气体气氛中冷却到室温。冷却借助氮气/空气混合物中的流化进行，其中氧含量是大约6％。在冷却阶段中，应当特别仔细以保证在此点不再存在任何蒸汽。

在流化床中的表面处理之后，将材料在购自Alpine的流体床对冲型喷射磨AFG 50上研磨。实施例1的化学物理数据见表1和IR光谱见图2。

实施例2

向具有倾斜基底，MIG倾斜叶片搅拌器系统和Ekato流体剪切涡轮的2m³沉淀容器(直径160cm)加入1680 l去离子水和将此初始装料加热到92℃。在达到温度之后，和在100分钟时间内将水玻璃以3.93kg/min的速率计量加入，和将硫酸在0.526kg/min的速率下于搅拌条件下计量加入。如果适当地话必须校正硫酸的计量加入速率使得在整个沉淀期间保持8.5的pH。其后将水玻璃进料关闭，和采用相同的硫酸计量加入速率，和仍然在92℃，将沉淀悬浮液酸化到3的pH。此时沉淀悬浮液的固体含量为54g/l。

将获得的悬浮液采用膜滤器压挤机过滤和用去离子水洗涤滤饼直到发现洗涤水的电导率为＜1mS/cm。然后滤饼的固体含量为＜20％。

在通过喷雾干燥器干燥之前，将滤饼采用去离子水再分散到8％-13％的固体含量，在此期间必须保证它不曝露于任何强剪切力。液化滤饼向喷雾干燥器的计量加入以一定的方式进行使得在干燥器出口测量的温度为大约150℃。

将喷雾干燥的材料通过机械打浆磨经历初步研磨到10-12μm的平均粒度。在此初步研磨之后，将材料在蒸汽操作的流化床对冲型喷射磨上在38巴的过压下经历超细研磨。研磨系统(磨机)和使用的研磨方法的详细情况可以参见本发明的上述详细说明。

在采用过热蒸汽用于实际研磨的制备中，将如图7所示的流化床对冲型喷射磨，与如图8a和8b所示的集成动态气力分级器首先通过两个加热喷嘴5a加热(其中仅在图7中显示一个)，向它加入10巴和160℃的热压缩空气直到磨机出口温度是大约105℃。

为了分离研磨材料，在磨机的下游连接过滤器系统(未在图7中显示)，它的过滤器外壳在下三分之一部分中经连接的加热盘管，通过6巴饱和蒸汽间接加热，同样用于防止冷凝的目的。在磨机，分离过滤器，和用于蒸汽和热压缩空气的供应管线的区域中的所有设备表面具有特殊的保温层。

在达到加热温度之后，关闭热压缩空气到加热喷嘴的供应和三个研磨喷嘴由过热蒸汽(37.9巴(abs)，325℃)的研磨介质开始加料。

为保护用于分离过滤器的过滤机构，和也为了设定研磨材料中残余水的确定水平(参见表1)，根据磨机出口温度，通过由压缩空气操作的两流体喷嘴将水在开始阶段期间和研磨期间引入磨机的研磨腔。

使用如下磨机配置和操作参数：研磨喷嘴直径＝2.5mm，喷嘴类型＝Laval，喷嘴数目＝3单位；内部磨机压力＝1.306巴(abs.)，研磨介质进入压力＝37.9巴(abs.)，研磨介质进入温度＝325℃，研磨介质磨机出口温度＝149.8℃，分级器速度＝3500min^-1，分级器流量＝54.5A％，出口端口直径(浸入管直径)＝100mm。

当上述操作参数恒定时开始产物进料。将进料量调节为发生的分级器流量的函数。分级器流量调节进料量使得它不可能超过标称流量的大约70％。

在此起作用的引入元件(4)是速度调节的勺轮，它将进料材料从贮存容器通过用作气压端点的圆形锁，计量加入在过压下的研磨腔。

将粗材料在膨胀蒸汽射流(研磨气体)中粉碎。与解压的研磨气体一起，产物粒子在磨机容器的中心上升到分级轮。依赖于已经设定的分级器速度和研磨蒸汽数量，其细度足够的粒子与研磨蒸汽一起进入细粒出口，并从那里通入下游分离系统，而太粗的粒子返回研磨区并进行重复粉碎。分离的细粒从分离过滤器进入随后料仓存储器的排放和装袋操作通过桶-轮锁进行。

在研磨喷嘴获得的研磨气体的研磨压力，和获得的研磨气体的体积，与动态桨轮分级器的速度结合，确定粒度分布函数的细度以及粒度上限。

将材料研磨到由d₉₀数值和由＜1μm的粒子的分率在表1中定义的粒度。

随后将材料在流化床反应器中处理。对于此目的应当观察到如下状况：

首先，5kg粉末与流化基础物一起引入流化床反应器。包括干燥氮气和干燥空气的气体混合物穿过流化基础物。将这两种气体在它们进入反应器之前以一定的方式计量加入，使得不超过6体积％的获得的氧含量和以一定的方式计量加入以得到0.05m/s的反应器中流化速度。然后将反应器从室温加热到600℃。应当在加热阶段期间调节流化气体的流量使得反应器中的流化速度保持恒定在0.05m/s。

在达到600℃之后，将蒸汽和氮气的预热气体混合物加入反应器中2小时。混合两种组分以设定90％的蒸汽浓度和10％的氮气含量。再次调节气体体积使得产生0.05m/s的流体气体速度。

其后中断蒸汽的加入，并将600℃的纯氮气通过流化床反应器30分钟。

然后将材料在干燥氮气流中冷却到室温和从反应器排出。在冷却阶段中，应当特别仔细以保证在此点不再存在任何蒸汽。

实施例2的化学物理数据见表1和IR光谱见图6。

对比例1-2

将如下市售二氧化硅分析(参见表1)和在实施例4中引入密封剂：

对比例1：Siloa^TM 72 X(Rhodia AG)

对比例2：UltrasilVN 3(Degussa AG)

表1：

产物		实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
						BET	m2/g	166	142	167	170
CTAB	m2/g	172	157	156	153
						DBP	g/100g	283	295	261	222
pH	-	7.5	6.0	5.8	6.4
						干燥损失量	％	1.6	0.5	2.4	5.5
烧失量	％	1.6	0.9	2.5	4.2
						SiOH分离吸光度比值		2.43	3.17	0.802)	0.33
硅烷醇基团密度	SiOH/nm2	2.573	1.988	3.823	3.822
						改进的振实密度	g/l	46	21	72	97
＜1μm的细粒子分率1)	％	24.8	66.7	0.0	0.0
						粒子分布的类型		双峰	双峰	单峰	单峰
体积基粒子分布的d90数值	μm	6.03	5.87	14.0	24.17
						关于水的行为		亲水性	亲水性	亲水性	亲水性

¹⁾采用300瓦的超声5分钟

²⁾IR光谱参见图3

实施例3：性能测试

3.1采用沉淀二氧化硅制备乙酸酯-交联RTV-1K硅酮密封剂

制备以下配制剂要求的数量在表2中给出。在制备过程中，应当主要采用水进行冷却使得配制剂不经历显著超过室温的升温。制备在室温下和在40％-60％的相对湿度下进行。

向装配具有套管，冷却水连接和可独立控制的行星驱动的2 l搅拌容器和溶解器驱动的行星溶解器(购自H.Linden，类型LPMD 2SP)加入硅酮聚合物，增塑剂(硅油)和交联剂和将此初始装料在50min^-1(行星驱动)和500min^-1(溶解器驱动)的速度下均化1分钟。然后加入催化剂和将批次物在N₂气氛下采用相同的行星和溶解器驱动速度均化15分钟。其后再次在相同速度下引入稳定剂和二氧化硅。一旦二氧化硅完全润湿，施加大约200mbar的真空并在行星搅拌器机构的100min^-1下和溶解器的2000min^-1下分散10分钟。

在分散操作结束之后立即用氮气冲洗搅拌容器。使用转鼓压挤机，将密封剂尽可能快速分散入铝管(盒)。

3.2硫化橡胶从RTV-1K的生产

为检查其中使用本发明的二氧化硅的RTV-1K硅酮密封剂的表现性能，必须从以上制备的密封剂生产硫化橡胶。将这些硫化橡胶加工成试件。对于此目的，首先将硅酮密封剂以足够的数量施加到平滑支撑板和采用涂覆棒涂覆(缝高度：2mm)以形成2mm高度，大约80mm宽度和大约300mm长度的条。应当仔细以保证不形成空气泡。然后将对于各自测试需要的形状从此硅酮条冲压出。支撑板应当从如下物质制备：聚丙烯、聚乙烯、Teflon或硫化密封剂可容易从其脱除的其它塑料。

将硅酮条贮存7天以完全固化和然后在标准条件(23℃，50％相对湿度)下固化至少2天。

表2：制备单组分室温硫化(RTV-1K)硅酮密封剂(乙酰氧基体系)的配制剂			交联剂42g		交联剂30g
							填充水平12％SiO2		填充水平12％SiO2
			配制剂组分[通用名称]	化学名	产物名称和制造商	初始质量[g]					分率[％]	初始质量	分率
硅酮聚合物OH-封端的硅酮聚合物(粘度＝50000mPa*s)	α，ω-羟基二甲基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷	SiloprenE 50GE Bayer SiliconesGmbH&Co.KG					468.00	58.6	468.00	59.5
			增塑剂非官能聚二甲基硅氧烷(硅油，粘度＝1000mPa*s	α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷	Oil M 1000GE Bayer SiliconesGmbH&Co.KG	184.50					23.1	184.50	23.5
活性填料二氧化硅	沉淀二氧化硅	二氧化硅of实施例1或2或对比例1或2					95.79	11.999	95.79	12.2
			交联剂	乙基三乙酰氧基硅烷	乙基三乙酰氧基硅烷ABCR GmbH&Co.KG	42.00					5.3	30.00	3.8
稳定剂		TP3556GE Bayer SiliconesGmbH&Co.KG，					8.00	1.0	8.00	1.0
			催化剂	二乙酸二丁基锡	TEGOKAT 233Goldschmidt TIB GmbH	7滴0.01g					0.001	7滴0.01g	0.001
总数量							798.3	100	786.3	100

3.3测定RTV-1K密封剂的流变性能和贮存稳定性

将根据实施例3，部分1，“采用沉淀二氧化硅制备乙酸酯-交联RTV-1K硅酮密封剂”制备的密封剂在测试之前在受控气侯腔中在23℃/50％相对湿度下贮存至少24小时。

为测试密封剂的贮存稳定性，将两个管在受控气侯腔中在23℃下在50％相对湿度下贮存35天和分别在1，7，14，21，28和35天的贮存周期之后测试。另外，将两个另外的管在强制空气烘箱中在50℃下贮存35天和同样在1，7，14，21，28和35天贮存之后测试。

流变性能使用Haake RheoStress 1流变仪(通过PC使用RheoWinPro程序控制)测定。仪器和软件的操作详细描述于Haake操作说明书。为测量必须使用直径为35mm的模头，和测量板连接MPC 35。测量在如下条件下进行：

在模头和测量板连接件之间的缝距离：0.5mm

测量温度：                        23℃

测量范围(剪切速率)                0-101/s

测量点数目：                      400

将测量点在图中作图，该图在x轴显示剪切速率γ和在y轴显示剪切应力τ。在10l/s的剪切速率下将剪切应力读出和从此数字将在10l/s下的粘度η使用η＝τ/γ计算。测量两个管子，每个管子进行至少三次测量。从六个单独的结果抛弃最高和最低数值。剩余的四个结果用于计算平均数值。

为确定屈服点，使用Casson模式。用于计算Casson流动曲线的数据基础是来自剪切速率/剪切应力图的0.2-2l/s。定义如下关系：

$\mathrm{\τ}=f\left(\begin{array}{c}o\\ \mathrm{\γ}\end{array}\right)$

将y轴与由Casson方法计算的流动曲线相交的值报导为Casson屈服点。

在10l/s下的粘度和Casson屈服点两者的测定在上面指明的条件下由RheoWin Pro软件自动进行。

3.4测定硫化硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率

此测定由基于DIN 53504的方法进行和当将试样在恒定速率下延伸直到它破裂时，用于测定由弹性体制备的特定形状的试样的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度和断裂伸长率在此情况下定义如下：

拉伸强度δmax是测量的最大力Fmax对试样的初始横截面A0的比例。

断裂伸长率εR是在破裂时刻测量的长度变化LΔ与试样的初始测量长度L0的比例。

测量在拉伸测试机(Zwick/Roell，类型Z010)上进行，保证预选择的最大力量可变，夹紧力坚固地保持试件，即使在高拉伸下没有机械损害，和保持试件的中心片在设定的测量长度L0，即使在高拉伸下没有机械损害，和在细伸长量表的夹紧颌上的弹簧压力可调节。

要使用在图4中描述的标准哑铃形试件S1。

将对应试件从2mm厚硫化条使用S1标准哑铃形试件的冲压铁冲压，和将这些试件在测试之前在标准条件(23℃，50％相对湿度)下贮存至少24h。

将在(23±2)℃的温度下测试4-6个试件。在拉伸测试之前，应当测量试样的厚度d和宽度b。在夹紧时，标准哑铃形试件应当在两个夹紧颌之间中心夹紧。在夹紧颌之间的距离是L＝50mm。细伸长量表应当设定到25mm的测量长度L0和应当固定在夹紧颌之间中心。显示器应当置于零。拉动支架的前进速率是v＝500mm/min。记录在破裂时的力量Fmax和长度变化LΔ。从这些数字拉伸强度和断裂伸长率如下所示计算和报导为单个测量的平均数值：

抗张强度 ${\mathrm{\δ}}_{\max }=\frac{F_{\max }}{A_0}$

其中

δ_max＝以[MPa]计或以[N/mm²]计的拉伸强度

F_max＝以[N]计的最大力量

A₀＝以[mm²]计的初始横截面(a*b)

断裂伸长 ${\mathrm{\ϵ}}_R=\frac{L_{\mathrm{\Δ}}}{L_0}*100$

其中

ε_R＝以[％]计的断裂伸长率

L_Δ＝以[mm]计的长度变化

L₀＝以[mm]计的初始长度

3.5测定硫化硅橡胶的抗蔓延撕裂性

此测定由基于ASTM D 624 B的方法进行。对弹性体的撕裂传播测试用于测定由切口样品对撕裂继续的抵抗力。

弹性体的抗蔓延撕裂性依赖于它的配制组分和依赖于它的加工，依赖于硫化，和依赖于测试速度。测试的效果是增强填料对硫化橡胶的抗蔓延撕裂性的影响。测量在拉伸测试机(购自Zwick/Roell，Z010型)上进行，保证预选择的最大力量可变化和夹紧设备坚固地保持试件而甚至在高伸长下没有机械损害。

将试件(图5)从2mm厚的硫化硅酮条，使用与ASTM D 624 B适应的冲压铁切割和在测试之前在标准条件(23℃，50％相对湿度)下贮存至少24h。

在内半径的顶点，冲压铁含有刀片，采用它在冲压过程中在此点切开0.5mm±0.05mm深度的缝。

应当在(23±2)℃的温度下测试4-6个试样。试样必须在测试之前在测试温度下贮存3小时。试样的厚度应当在测试之前，使用厚度计测定到±0.01mm。将样品夹紧入拉伸测试机的夹紧支架和在v＝500mm/min的前进速率下破裂，保证缝是在从测试仪的左手侧。

为了进行评价，忽略具有最高和最低数值的两个试件。以[N/mm]计的抗蔓延撕裂性δw1从变量Fmax1(以[N]计的最大力量)和同样a1(以[mm]计的厚度)计算和报导为其它各次测量的平均值：

抗蔓延斯裂性 ${\mathrm{\δ}}_{w1}=\frac{F_{\max 1}}{a_1}$

3.6评定结果

使用Casson屈服点和在1/10的剪切速率下的粘度的测量结果，评定向其中引入本发明的二氧化硅的硅橡胶配制剂的稠度(表3)。

稠度表示RTV-1K硅酮密封剂的流变行为。如果施加到垂直表面的硅橡胶粘合到那个表面而不在24h内在固化过程中流出，则称稠度是良好的。足够的稠度可以标记为≥100Pas的粘度和≥90Pa的屈服点。对于实施例3a-3d的硅橡胶配制剂的Casson屈服点数值清楚地显示包括本发明实施例1的二氧化硅的硅橡胶配制剂的屈服点，具有100Pas的数字，这比具有对比二氧化硅的配制剂的情况高得多。在采用本发明实施例2的二氧化硅的硅橡胶配制剂3b的情况下，Casson屈服点为260，此效果更是非常突出。换言之，在本发明的二氧化硅的特定性能的基础上，向其中引入本发明的二氧化硅的硅橡胶配制剂具有更好的稠度。此类的配制剂保持它们被施加的形式而不显示出任何流动趋势。这也由粘度数值确认。因此，与对比例相比，本发明的二氧化硅显示同等或在实施例2中显著改进的，即更高的粘度。

硫化硅橡胶配制剂3a-3d的机械稳定性(拉伸强度和抗蔓延撕裂性)和柔韧性(断裂伸长率)可以通过它们在拉伸负荷下在不同条件下的行为评定(表4)。

机械性能的测试结果可以解释如下：对于包含对比例2的二氧化硅的硅橡胶配制剂3d，完全不可能生产硅酮硫化橡胶(直接在制备之后完全硫化)，和因此不能测量机械性能。本发明的二氧化硅的测量显示满足涉及硫化硅橡胶配制剂的机械稳定性(拉伸强度和抗蔓延撕裂性)和柔韧性(断裂伸长率)的最低要求。与对比例1(硅橡胶配制剂3c)比较，硅橡胶配制剂3a和3b中本发明实施例1和2的二氧化硅导致更好的机械稳定性(拉伸强度和抗蔓延撕裂性的更高数值)和相同或更好的柔韧性(相等或更高的断裂伸长率值)。

贮存稳定性，即流变性能如屈服点和粘度的变化还有管子随时间的负硫化行为，也在表5和6中显示。在此考虑室温下的贮存和在高温(50℃)下的贮存两者。清楚表明，在研究的贮存周期(即35天)内在它们的流变性能，1/10剪切速率的粘度和Casson屈服点中，采用本发明实施例1和2的二氧化硅的硅橡胶配制剂3a和3b不经历变化，或不经历显著变化。换言之，即使在所述条件下的贮存之后仍然存在有效增稠和加工性能(如挤出性)，而没有仍在管子中时经历初步交联或完全硫化的密封剂。

相反，对于对比例1，在最初21天之内观察到流变性能的负向变化。与初始数值比较，粘度和屈服点显著增加，这表明密封剂的过早交联。在第21天和第28天之间，样品还在管子中就已硫化，因而不再可加工。在高温下贮存之后状况是相似的。早在第2天和经7天之间出现对比例1的过早硫化。甚至更差的是沉淀二氧化硅UltrasilVN3。在此，硅橡胶在制备之后立即硫化和可能甚至不再分散入盒(管子)和此硅橡胶化合物不适于RTV-1K应用。

表3

实施例	使用的二氧化硅来源	加载[％]	交联剂含量[g]	稳定剂GE TP 3556[g]	Casson屈服点[Pa]	在10l/s下的粘度[Pa*s]
							3a	实施例1	12	42.0	8.0	103	100
3b	实施例2	12	42.0	8.0	260	118
							3c	对比例1	12	42.0	8.0	13	102
3d	对比例2	12	42.0	8.0	/	/

表4

实施例	使用的二氧化硅来源	加载[％]	拉伸强度[N/mm2]	抗蔓延撕裂性[N/mm]	断裂伸长率[％]
						3a	实施例1	12	2.7	13	545
3b	实施例2	12	3.2	12	622
						3c	对比例1	12	2.5	11	590
3d	对比例2	12	-	-	-

表5：在35天内在RT的流变

实施例	来自下列实施例的二氧化硅	加载[％]	交联剂含量[g]	温度[℃]	阶段[d]	10l/s的粘度[Pa*s]	Casson屈服点[Pa]
								3a	实施例1	12	42	23	0	100	103
35	104	99
			3b	实施例2	12	42	23						0	118	260
35	124	270
								3c	对比例1	12	42	23	0	102	13
21	173	77
				22-28天管中的初步交联
3c	对比例2	12				42	23						0	制备后直接完全交联

表6：35天在50℃的流变

实施例	使用的二氧化硅来源	以[％]计的加载	以[g]计的交联剂含量	以[℃]计的温度	在[d]计的周期	在10l/s下以[Pa*s]计的粘度	以[Pa]计的Casson屈服点
								3a	实施例1	12	42	50	0	96	94
35	109	123
			3b	实施例2	12	42	50						0	113	252
35	112	279
								3c	对比例1	12	42	50	0	218	96
	在管子中从2-7天的初步交联
			3d	对比例2	12	42	50						0	制备后直接完全交联

图7，8a和8b的参考数字的列举

1     喷射磨

2     圆筒形外壳

3     研磨腔

4     研磨的进料材料

5     研磨喷射入口

5a    加热喷嘴

6     产物出口

7     气力分级器

8     分级轮

9     入口开口或入口喷嘴

10    研磨射流

11    热源

12    热源

13    供应管

14    隔热套管

15    入口

16    出口

17    研磨腔的中心

18    贮罐或产生机构

19    管装置

20    出口端口(浸入管)

21    分级器外壳

22    顶部外壳部分

23    底部外壳部分

24    圆周法兰

25    圆周法兰

26    铰接接头

27    箭头

28    检查腔外壳

28a   携带臂

29    排料锥体

30    法兰

31    法兰

32    覆盖板

33    覆盖板

34    桨

35    分级轮轴

35a   枢轴承

36    顶部机器加工的板

37    底部机器加工的板

38    外壳的端区段

39    产物进料口

40    旋转轴

41    出口腔

42    顶部覆盖板

43    可脱除罩

44    携带臂

45    锥形环形外壳

46    吸入过滤器

47    穿孔板

48    细粒排放管

49    偏转锥体

50    分级空气进入盘管

51    粗产物排料

52    法兰

53    法兰

54    分散区

55    在内部边缘，和衬里机器加工(成斜角)的法兰

56    可替代保护管

57    可替代保护管

58    细粒出口

59    桨叶环

Claims (27)

1.沉淀二氧化硅，其特征在于它的SiOH_分离吸光度比值大于或等于1。

2.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于硅烷醇基团密度是0.5-3.5SiOH/nm²。

3.根据权利要求1或2的沉淀二氧化硅，其特征在于改进的振实密度小于或等于70g/l。

4.根据权利要求1和3中任一项的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有如下性能：

BET表面积     50-600m²/g

CTAB表面积    50-350m²/g

DBP(无水)     150-400g/100g。

5.根据权利要求1-4中任一项的沉淀二氧化硅，其特征在于体积基粒子分布曲线中5％-100％的粒子小于1μm。

6.根据权利要求1-5中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于d90数值为不大于0.001至10μm。

7.根据权利要求1-6中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于粒子分布曲线是双峰的。

8.根据权利要求1-7中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于烧失量是0.1wt％-3.0wt％。

9.根据权利要求1-8中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于干燥损失量是0.1wt％-3.0wt％。

10.根据权利要求1-9中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于pH是4-8。

11.根据权利要求1-10中任意一项的沉淀二氧化硅，其特征在于它是亲水性沉淀二氧化硅。

12.根据权利要求1-11中任意一项的二氧化硅的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1.使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应

2.过滤和洗涤获得的二氧化硅

3.干燥获得的二氧化硅或滤饼

4.热处理干燥的二氧化硅。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于步骤1包括如下子步骤：

1a制备水或水和至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液的初始装料，获得的初始装料的pH优选为5-10和初始装料的温度优选为80-100℃，

1b在搅拌条件下于80-100℃将至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液和至少一种酸化剂计量加入来自子步骤1a)的初始装料直到沉淀悬浮液的固体含量达到如下水平：该水平导致要在子步骤1c)中达到的固体含量，

1c在80-100℃的沉淀悬浮液温度下加入酸化剂，使得沉淀悬浮液的pH下降到2-6和沉淀悬浮液的固体含量在此子步骤结束时是30-70g/l。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于对于子步骤1b)阶段而言，pH保持恒定在7-10的水平。

15.根据权利要求12-14中任意一项的方法，其特征在于将二氧化硅在步骤3a中，即在步骤3和4之间，或在步骤5中，即步骤4之后研磨，或既在步骤3a中，即在步骤3和4之间，又在步骤5中，即在步骤4之后研磨。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于选择研磨参数使得在体积基粒子分布小于1μm的范围中的研磨的产物具有5％-100％的细粒子分率和/或0.001-10μm的体积基粒子分布曲线中的d90数值。

17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于研磨使用喷射磨，优选流体床对冲型喷射磨进行。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于流体床对冲型喷射磨采用蒸汽作为操作介质操作。

19.根据权利要求15-18中任意一项的方法，其特征在于研磨通过研磨系统(研磨设备)，优选包括喷射磨的研磨系统进行，和在于在研磨阶段中磨机采用选自如下的操作介质进行操作：气体和/或蒸气，优选蒸汽，和/或包括蒸汽的气体，和在于在加热阶段中，即在采用操作介质的实际操作之前，加热研磨腔使得在研磨腔中和/或在磨机出口的温度高于蒸气和/或操作介质的露点。

20.根据权利要求12-19中任意一项的方法，其特征在于步骤4中二氧化硅的热处理在流化床、流体床或旋转管反应器中进行。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于使用流化床反应器和在于进行如下子步骤：

4a将二氧化硅引入流化床反应器，

4b将反应器预热到300-800℃，反应器同时被惰性气体和/或氮气/空气混合物的流动以一定的方式穿过，从而产生0.02-0.06m/s的流化速度，

4c将包括蒸汽和惰性气体的气体混合物I，或包括蒸汽，惰性气体和空气的气体混合物H在300-800℃下进料0.25-6h的时间，气体混合物采用0.02-0.06m/s的流化速度穿过反应器，和气体混合物I和II的蒸汽浓度为10-95体积％和在气体混合物II的情况下氧含量为0.01体积％-21体积％，

4d中断蒸汽的加入和通过惰性气体，例如氮气，和/或惰性气体/空气混合物在300-800℃下排出蒸汽，气体或气体混合物以0.02-0.06m/s的流化速度穿过反应器，如果使用惰性气体/空气混合物，该混合物的氧含量为0.01体积％-21体积％，

4e在干燥工艺气氛中将经热处理的二氧化硅冷却到室温，和如果使用惰性气体/空气混合物，该混合物的氧含量为0.01体积％-21体积％。

22.沉淀二氧化硅，其特征在于它可以由根据权利要求12-21中任意一项的方法获得。

23.根据权利要求1-11或22中任意一项的沉淀二氧化硅用于生产密封剂的用途。

24.根据权利要求23的用途，其特征在于密封剂是RTV-1K硅橡胶或各种交联体系(乙酰氧基-交联、烷氧基-交联和/或肟-交联)的硅酮密封剂。

25.密封剂，包括至少一种根据权利要求1-11或22中任意一项的沉淀二氧化硅。

26.根据权利要求25的密封剂，其特征在于密封剂是RTV-1K硅橡胶或各种交联体系(乙酰氧基-交联、烷氧基-交联和/或肟-交联)的硅酮密封剂。

27.根据权利要求25或26的密封剂在建筑工业中作为接合-密封剂、在汽车工业中作为粘合剂和密封剂和/或作为纺织品织物的涂料材料的用途。

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