ES2324595T3 - Silice de precipitacion hidrofoba con alto grado de blancura y absorcion de humedad extremadamente baja. - Google Patents
Silice de precipitacion hidrofoba con alto grado de blancura y absorcion de humedad extremadamente baja. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2324595T3 ES2324595T3 ES02012876T ES02012876T ES2324595T3 ES 2324595 T3 ES2324595 T3 ES 2324595T3 ES 02012876 T ES02012876 T ES 02012876T ES 02012876 T ES02012876 T ES 02012876T ES 2324595 T3 ES2324595 T3 ES 2324595T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- silica
- precipitation
- quad
- hydrophobic
- leq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/30—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using agents to prevent the granules sticking together; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/02—Inorganic compounds
- C09K2200/0243—Silica-rich compounds, e.g. silicates, cement, glass
- C09K2200/0247—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Sílices de precipitación hidrófobas, caracterizadas por las propiedades siguientes: ** ver tabla**.
Description
Sílice de precipitación hidrófoba con alto grado
de blancura y absorción de humedad extremadamente baja.
La invención se refiere a una sílice de
precipitación hidrófoba con absorción de agua extraordinariamente
baja, alto grado de blancura y propiedades espesantes reducidas en
composiciones de caucho de silicona con efecto reforzante elevado
en los vulcanizados de silicona.
El tratamiento de sólidos finamente divididos,
óxidos metálicos y silicatos con compuestos orgánicos de silicio,
como organopolisiloxanos es conocido p.ej. por DE 30 85 905. El
proceso de atemperación realizado en este caso se realiza bajo
inertización con nitrógeno. Adicionalmente, se conocen silicatos
hidrófobos por ejemplo por DE
24 35 860, DE 22 42 728 y DE 25 13 608.
24 35 860, DE 22 42 728 y DE 25 13 608.
En estos documentos se hidrofobizan silicatos y
sílices de precipitación hidrófilos, efectuando una conversión de
los silicatos y sílices de precipitación con compuestos orgánicos de
silicio. Como agentes de hidrofobización se emplean p.ej.
compuestos organohalosilanos u organopolisiloxanos.
En DE 26 28 975 y DE 27 29 244 se describe la
producción de sílices hidrófobas haciendo reaccionar una sílice de
precipitación hidrófila que tiene una capacidad de absorción de agua
pequeña con aceite de silicona o dimetildiclorosilano. En el
proceso de acuerdo con DE 26 28 975 se efectúa la conversión
añadiendo el agente de hidrofobización (aceite de silicona) a la
sílice de precipitación seca. En el proceso según DE 27 29 244 se
añade directamente el agente de hidrofobización
(dimetildiclorosilano) a la suspensión de sílice de precipitación.
En ambos casos se efectúa después del paso de hidrofobización una
atemperación a temperaturas elevadas, a saber entre 200 y 400ºC.
Un inconveniente de este proceso es que la
sílice de precipitación hidrofobizada de este modo sufre cambio de
color a las temperaturas necesarias para el proceso. La alteración
del color de la sílice se hace notar de modo especialmente
inconveniente en el caso de la adición a composiciones de silicona,
es decir en el caso de la adición de estas sílices de precipitación
hidrófobas a composiciones de caucho de silicona o en mezclas
antiespumantes basadas en aceite de silicona.
Como medida de la alteración del color puede
servir el denominado valor de reemisión. Por la medida de la
reemisión se estudia el poder de reflexión difusa de una muestra.
Cuanto más alto es el poder de reflexión difusa de una muestra,
tanto mayor es su valor de reemisión y con ello el grado de blancura
de la muestra.
Las sílices de precipitación tienen por regla
general un valor de reemisión de 97% como máximo. Una finalidad de
la presente invención es por tanto realizar una hidrofobización de
sílices de tal modo que el valor de reemisión de la sílice original
se mantenga en el caso ideal.
Las alteraciones del color aparecen
particularmente cuando las sílices de precipitación se hidrofobizan
fuertemente, es decir, cuando exhiben una elevada humectabilidad
con metanol y altas cargas de carbono. Precisamente estas
propiedades son sin embargo deseables en muchos casos (p.ej. en
composiciones de caucho de silicona).
En el documento US 6.197.384 se describe un
proceso para la hidrofobización de sílice precipitada en suspensión
acuosa. Las sílices hidrófobas obtenidas exhiben una absorción de
agua excesivamente alta para aplicaciones de caucho de silicona.
Adicionalmente, los agentes de hidrofobización de silano empleados
conducen durante una atemperación a alteraciones del color
indeseables.
Un inconveniente adicional de los procesos
conocidos es que en estos casos solamente puede unirse
covalentemente una cantidad limitada de agente de hidrofobización a
la sílice. Precisamente en las composiciones de caucho de silicona
son sin embargo deseables cargas de carbono altas, dado que con ello
pueden mejorarse decisivamente las propiedades reológicas, tales
como el espesamiento, es decir el límite de fluidez reducido y la
baja viscosidad de los compuestos.
Como medida del espesamiento puede servir el
denominado índice DBP. El índice DBP da la capacidad de absorción
de DBP de una sílice. El proceso de medida indica para cuántos g de
ftalato de dibutilo en 100 g de muestra puede observarse un aumento
inesperado de potencia en la amasadora.
Las cargas altas de carbono no pueden alcanzarse
tampoco por utilización de diorganodiclorosilanos, o productos de
hidrólisis de diorganodiclorosilanos o con los diorganopolisiloxanos
correspondientes en exceso respecto a los grupos silanol presentes,
dado que la cantidad total de los compuestos orgánicos de silicio ya
no se une covalentemente a la sílice. En el caso de sílices
hidrofobizadas con proporciones de agente de hidrofobización unido
no covalentemente existe el riesgo de que estas moléculas pueden
exhibir una movilidad acusada, lo cual puede resultar muy
inconveniente en muchas aplicaciones (p.ej. en aplicaciones de
caucho de silicona para fines medicinales o para artículos de uso
corriente genuino en productos alimenticios tales como chupetes para
bebés, etc.).
Inconveniente en los procesos de acuerdo con la
técnica anterior es además, que los contenidos de carbono
relativamente bajos inferiores a 3,1% conducen a sílices hidrófobas,
que en las composiciones de caucho de silicona actúan fuertemente
como espesantes. En DE 26 28 975 se proporcionan datos para el
ensayo de la sílice de precipitación hidrófoba en composiciones de
caucho de silicona, en las cuales la sílice de precipitación
hidrófoba se emplea en proporciones crecientes en peso en
composiciones de caucho de silicona. En el mismo se aprecia
claramente que ya para un contenido de 15% de la sílice hidrófoba en
el caucho se pierden las propiedades autonivelantes de la sílice, y
que para 20% ya no pueden obtenerse en ningún caso composiciones
fluidas. En todas las tablas puede verse claramente, que todas las
propiedades mecánicas mejoran con el contenido creciente de carga.
Por consiguiente, sería deseable producir composiciones de caucho de
silicona que presenten proporciones elevadas de sílices hidrófobas
para la mejora de las propiedades mecánicas, pero que sean al mismo
tiempo todavía fluidas.
Objeto de la presente invención fue por tanto
proporcionar una sílice de precipitación que exhibe una alta carga
de carbono unido covalentemente, una absorción de agua reducida, un
efecto espesante reducido con propiedades reforzantes
satisfactorias en composiciones de caucho de silicona y un alto
grado de blancura. Sorprendentemente, se ha encontrado que puede
obtenerse una sílice hidrófoba con las propiedades requeridas por
distribución de un polisiloxano sobre una sílice hidrófila con
acondicionamiento y atemperación en condiciones oxidantes
subsiguientes.
Objeto de la presente invención son por tanto
sílices de precipitación hidrófobas caracterizadas por las
propiedades siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los intervalos preferidos citados pueden
ajustarse independientemente unos de otros.
Las sílices hidrófobas correspondientes a la
invención pueden caracterizarse adicionalmente en cada caso y con
independencia unas de otras por las propiedades siguientes
\vskip1.000000\baselineskip
La conductividad puede ser inferior a 100, 60,
30 o incluso inferior a 20 \muS.
Las sílices de precipitación hidrófobas
correspondientes a la invención pueden producirse según un proceso
caracterizado por los pasos siguientes:
a) producción de una mezcla de un derivado de
organopolisiloxano y una sílice de precipitación,
b) realización de un acondicionamiento de la
mezcla a 10 hasta 150ºC durante un periodo de 0,5 a 72 h y
c) realización de una atemperación en
condiciones oxidantes a temperatura superior a 300ºC con un gas
oxidante.
La sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención se caracteriza por las propiedades
siguientes:
- -
- un grado de blancura extraordinariamente alto (reemisión superior a 94%)
- -
- incluso a temperaturas superiores a 300ºC al aire no sufre alteración alguna del color
- -
- una absorción de humedad extraordinariamente reducida, que se encuentra al nivel de las sílices pirogénicas
- -
- una hidrofobización muy homogénea, es decir una curva empinada de humectabilidad con metanol
- -
- alta humectabilidad con metanol (> 60%)
- -
- alto contenido de carbono firmemente unido (> 3,1%)
- -
- efecto espesante reducido en el caucho de silicona
- -
- contiene pocas impurezas iónicas, es decir conductividad reducida < 150 \muS
- -
- no contiene cantidad alguna de agentes tensioactivos, emulsionantes o disolventes orgánicos, que puedan conducir a la alteración del color a temperaturas elevadas.
El proceso para producción de la sílice
correspondiente a la invención permite prescindir del empleo de
disolventes (a excepción de agua), emulsionantes, agentes
tensioactivos u otras sustancias moleculares con actividad
superficial en el agente de hidrofobización y obtener a pesar de
ello una distribución homogénea del agente de hidrofobización, de
tal modo que esta sílice asocia propiedades espesantes reducidas sin
alteración del color.
La distribución satisfactoria del agente de
hidrofobización y el alto grado de hidrofobización de la sílice de
precipitación correspondiente a la invención causan p. ej. en las
composiciones de caucho de silicona un espesamiento muy reducido -
que no se deteriora tampoco por almacenamiento prolongado - para
propiedades mecánicas y ópticas simultáneamente satisfactorias de
los vulcanizados.
La sílice correspondiente a la invención se
produce preferiblemente con un solo polisiloxano, por lo que la
misma contiene después de la atemperación como restos orgánicos
exclusivamente grupos metilo, lo que va acompañado con una
resistencia muy alta a la fatiga térmica (> 300ºC con entrada de
aire no conducen a alteración alguna del color).
El proceso para la producción de las sílices
correspondientes a la invención permite hidrofobizar particularmente
sílices con concentración reducida de grupos silanol (como medida
de la cantidad de grupos silanol sirve el índice Sears, es decir el
consumo de álcali en una titulación ácido-base.
Considerado juntamente con la superficie BET pueden compararse
entonces las concentraciones relativas de grupos silanol) y obtener
en la sílice resultante correspondiente a la invención un alto
grado de blancura (reemisión > 94%).
La muy reducida absorción de agua para una
sílice de precipitación de la sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención se hace posible por la elección de
una sílice de precipitación hidrófila con concentración muy
reducida de grupos silanol y por una hidrofobización muy homogénea
con compuestos orgánicos de silicio. Como medida para la
concentración de grupos silanol sirve el índice Sears en relación
con la superficie BET.
Las condiciones de reacción empleadas en el
proceso para la producción de las sílices correspondientes a la
invención no conducen a carbonización y con ello producen apenas
alteración del color. Para ello es importante que la sílice
hidrófila base no contenga impurezas orgánicas de ningún tipo, dado
que en caso contrario se produce la alteración del color. Dado que
los productos de disociación gaseosos que se forman por la
atemperación en las condiciones del proceso pueden causar también
en atmósfera oxidante cierta alteración del color, es importante
que estos productos de disociación se separen del producto por medio
de un caudal de gas suficiente.
La utilización de polisiloxano líquido, con
preferencia polidimetilsiloxano que tenga preferiblemente
30-100 cSt permite una distribución óptima sobre la
sílice base. En las condiciones oxidantes de la reacción, los
polidimetilsiloxanos empleados pueden resinificarse. Esto presenta
la gran ventaja de que el agente de hidrofobización puede
distribuirse en forma líquida sobre la sílice y fijarse a
continuación. Por la atemperación oxidante puede aumentarse
notablemente la cantidad de carbono fijado.
Las sílices correspondientes a la invención
exhiben curvas empinadas de humectabilidad con metanol, es decir
que tiene lugar una hidrofobización homogénea (Fig. 1). Fig. 2
muestra la humectabilidad con metanol de sílices hidrófobas
convencionales, que se atemperaban sin el acondicionamiento
correspondiente a la invención.
Las altas cargas de carbono y altas
humectabilidades por metanol mejoran sensiblemente las propiedades
de las sílices en las composiciones de caucho de silicona. La
disminución adicional de la capacidad de absorción de humedad hace
posible vulcanizaciones a la presión atmosférica a temperaturas
superiores a 100ºC en composiciones de caucho de silicona, dado que
no se forman en ningún caso en el vulcanizado burbujas de vapor
inconvenientes. Las sílices correspondientes a la invención que
contienen carbono exhiben en las composiciones de caucho de
silicona propiedades reológicas sensiblemente mejoradas, es decir
que las mismas causan sólo pequeño espesamiento y exhiben límites
de fluidez reducidos. Este pequeño efecto de espesamiento hace
posible producir composiciones de caucho de silicona fluidas, que
están cargadas con más de 20% de sílice de precipitación hidrófoba y
a pesar de ello pueden trabajarse en el proceso de moldeo por
inyección. Adicionalmente, el mayor grado de blancura conduce a
propiedades mecánicas claramente mejoradas de los vulcanizados.
La sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención puede emplearse por consiguiente en
las aplicaciones siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice correspondiente a la invención puede,
sin hidrofobización adicional, emplearse en todas las clases de
caucho de silicona. La reducida absorción de agua reprime el
desarrollo de vapor en sistemas que se reticulan a temperatura
elevada como los cauchos de silicona LSR y HTV, y hace posible
vulcanizados exentos de poros. El índice DBP reducido conduce a
viscosidades reducidas de las composiciones, lo que puede
aprovecharse ventajosamente en las composiciones LSR y RTV2. Las
composiciones exhiben una alta estabilidad al almacenamiento,
reprimiéndose la denominada post-rigidificación.
Debido a la reducida absorción de humedad, la sílice correspondiente
a la invención puede emplearse también en sistemas endurecibles por
la humedad atmosférica, como las composiciones RTV1. Las
composiciones exhiben asimismo una alta estabilidad al
almacenamiento. Dado que el contenido de humedad de la sílice
correspondiente a la invención es notablemente reducido, se reprime
el endurecimiento indeseable durante el almacenamiento.
Debido al alto grado de blancura de la sílice,
pueden obtenerse vulcanizados blancos excelentes. La reducida
absorción de agua de la sílice conduce a una absorción de humedad
reducida de los vulcanizados. Esto da lugar a una alta resistencia
eléctrica y un aumento de la estabilidad al envejecimiento, en
especial a temperaturas elevadas. Estas propiedades son
particularmente valiosas en aislantes eléctricos y en
empaquetaduras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sabe, p.ej. por los documentos DE 28 29 906,
US 4.377.493, DE 34 11 759, US 4.344.858 y WO 95/05880, que pueden
emplearse sílices hidrófobas en formulaciones antiespumantes. En
estos casos es ventajoso el alto carácter hidrófobo e - incluso en
el caso de moléculas de mayor tamaño - una gran superficie
fácilmente accesible de la sílice correspondiente a la invención
para un alto poder antiespumante. El alto carácter hidrófobo de la
sílice correspondiente a la invención asegura adicionalmente una
elevada resistencia a los álcalis y conduce, particularmente en
medios alcalinos, a tiempos de duración claramente mayores.
Los altos valores de reemisión de las sílices
correspondientes a la invención aseguran formulaciones
antiespumantes atractivas y exentas de alteración del color,
particularmente en formulaciones basadas en aceite mineral y aceite
de silicona.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sabe (p.ej. por la serie de documentos de
Degussa AG, Fällungskieselsäuren und Silikate, 1984) que las
sílices hidrofobizadas pueden utilizarse como adyuvantes de fluidez.
Debido a la reducida absorción de agua, la sílice correspondiente a
la invención es particularmente adecuada como adyuvante de fluidez
para materiales sensibles a la hidrólisis. Los altos valores de
reemisión de las sílices correspondientes a la invención representan
también en este caso una ventaja adicional.
Adicionalmente, la sílice correspondiente a la
invención puede utilizarse como sustancia vehículo, particularmente
para insecticidas, como insecticida propiamente dicho, como
adyuvante antibloqueo o como carga en mezclas de caucho de silicona
endurecibles por la humedad atmosférica.
La producción de las sílices de precipitación
hidrófobas correspondientes a la invención se realiza en tres
pasos:
- -
- en primer lugar se realiza una pre-distribución física de un derivado de polisiloxano líquido sobre la superficie de la sílice. Si la distribución previa se realiza en medios acuosos, es decir suspensiones o sílice con un contenido de agua superior a 70%, ésta es típicamente inestable. Por consiguiente, después de la predistribución debe separarse rápidamente por filtración y/o realizarse un secado breve (p.ej. secador "spin-flash" o secador de torre de inyección). Esto conduce a una conservación de la distribución de las gotitas de organopolisiloxano sobre la sílice e impide la segregación en agua, aceite de silicona y sílice.
- -
- A continuación, por un paso de proceso de acondicionamiento controlado b) se mejora adicionalmente la distribución del agente de hidrofobización y se consigue una adsorción del derivado de polisiloxano sobre la superficie de la sílice. La distribución es estable incluso en medios acuosos. Después del paso de proceso b) el derivado de polisiloxano ya no se separa de la sílice. Las sílices así acondicionadas pueden ajustarse continuamente para contenidos de carbono \geq 3,1 y para una humectabilidad con metanol hasta 55%. Después de este paso de proceso, la relación BET/CTAB es < 1. La unión del polisiloxano a la sílice tiene lugar probablemente por la formación de enlaces múltiples de puentes de hidrógeno entre los puentes siloxano de las moléculas de polisiloxano y los grupos silanol de la superficie de la sílice.
- -
- A continuación se realiza una atemperación en atmósfera oxidante, que reprime los fenómenos de alteración del color, asegura una unión covalente del agente de hidrofobización y - probablemente por la formación de productos de disociación gaseosos - acrecienta todavía más la distribución del agente de hidrofobización. Las sílices atemperadas tienen - para un contenido más reducido de carbono que las sílices acondicionadas respectivas - una mayor humectabilidad con metanol. La atemperación en atmósfera oxidante favorece la resinificación de los polisiloxanos, por lo que pueden fijarse covalentemente cantidades claramente mayores de agente de hidrofobización a la sílice. La relación BET/CTAB se ha invertido y es ahora > 1.
Como derivados de organopolisiloxano pueden
emplearse todos los organosilanos u organohalogenosilanos que se
utilizan habitualmente para la hidrofobización de las sílices de
precipitación.
El paso de proceso a) del proceso puede
realizarse con las variantes siguientes:
- -
- adición del derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación con un contenido de agua de 1,0 a 80% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso.
- -
- Adición del derivado de organopolisiloxano a una dispersión de la sílice de precipitación, es decir después de realizada la precipitación del silicato con un ácido p.ej. con un mezclador Rhein-Hütte o sirena mezcladora Kothof, o Ultra-Turrax. Esto proporciona una filtración rápida o un secado breve (secador "spin-flash", secador de pulverización, torre de inyección) después de la conversión.
- -
- Adición del derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación con un contenido de agua de 70 a 99% en peso, con separación subsiguiente del sólido y el agua. La separación puede realizarse por filtración, torre de inyección, "spin-flash" o cualquier otro tipo de secado breve. Cuanto mayor sea el contenido de agua, tanto más rápidamente debería realizarse la separación. Debe evitarse una segregación.
- -
- Adición simultánea de la sílice de precipitación o sílice acuosa y del derivado de organopolisiloxano en un secador "spin-flash".
- -
- Mezcladura de la sílice de precipitación seca con polisiloxano (p.ej. en un mezclador Gericke).
Alternativamente, puede producirse en primer
lugar una mezcla madre, es decir una sílice de precipitación
acondicionada, obtenida según los pasos de proceso a) y b), y
mezclarse con una sílice de precipitación (hidrófila) o acuosa
(p.ej. torta de filtración, suspensión o dispersión de sílice).
El contenido de agua de la sílice de
precipitación hidrófila puede fluctuar dentro de los intervalos ya
mencionados.
La sílice base puede recubrirse p.ej. en la
relación de masas 1:1 a 1:3 con aceite de silicona, p.ej. DOW
CORNING (R) 200 FLUID 50 CS (dimetilpolisiloxano de 50 mPas,
terminado con grupos trimetilsililo, contenido de carbono aprox.
33%) (paso a)). El polvo así formado se acondiciona p.ej. durante
media hora a una temperatura superior a 100ºC. El acondicionamiento
(paso b) se efectúa en este caso hasta que se forma un material que
es de hecho humectable por el agua (humectabilidad con metanol <
20, para la definición de la humectabilidad con metanol véase el
procedimiento de medida), pero del que ya no pueden separarse uno de
otro la sílice y el aceite de silicona por incorporación en agua
(si el paso c) se efectúa inmediatamente a continuación del paso
b), se prefiere una humectabilidad con metanol > 20). Por
mezcladura de esta mezcla madre (v.g. 50% en peso de sílice y 50%
en peso de aceite de silicona) con dispersiones acuosas o
suspensiones acuosas de sílice se forman mezclas estables, en las
cuales el aceite de silicona ya no se separa de la sílice. La mezcla
total contiene típicamente 1 parte en peso de aceite de silicona,
aprox. 4-8 partes en peso de sílice y
20-60 partes en peso de agua. Para la producción de
una suspensión de este tipo puede p.ej. mezclarse intensivamente la
mezcla madre (v.g. 50% sílice y 50% de aceite de silicona) con
aprox. una cantidad 10 a 16 veces mayor de torta de filtración
(contenido de sólidos aprox. 20%) y aprox. una cantidad
10-20 veces mayor de agua adicional. La ventaja se
este procedimiento estriba en que la mezcla madre humectable con el
agua (¡que contiene hasta 75% de organopolisiloxano hidrófobo!)
puede distribuirse muy finamente y de manera estable inmediatamente
en las suspensiones de precipitación de sílice o alimentaciones de
sílice, sin que se requiera el empleo de emulsionantes o agentes
tensioactivos. Después de secado o filtración y secado subsiguiente
de una mezcla de este tipo, la sílice que contiene
organopolisiloxano así obtenida puede acondicionarse
nuevamente
(paso b).
(paso b).
Estos pasos pueden realizarse por separado,
opcionalmente con una molienda previa. La molienda no debería
realizarse sin embargo antes del revestimiento a). Es asimismo
posible, realizar varias - es decir iguales o diferentes - de estas
variantes sucesivamente. Pueden contemplarse también las siguientes
formas de realización del proceso:
- -
- Uno de los pasos de proceso a), b) y c) se realiza varias veces (de 2 a 5 veces) sucesivamente.
- -
- Los pasos de proceso a) y b) se realizan varias veces (2 a 5 veces) sucesivamente.
- -
- Todos los pasos de proceso a), b) y c) se realizan varias veces (2 a 5 veces) sucesivamente, es decir se recorre varias veces todo el proceso.
El paso b) del proceso se realiza
preferiblemente por un tratamiento térmico de
100-150ºC en el transcurso de 0,5 a 2 horas.
Después del acondicionamiento, puede estar presente una sílice
parcialmente hidrófoba con una humectabilidad con metanol de 20% y
mayor. En principio, puede diferenciarse entre hidrofobización
húmeda y seca.
La hidrofobización húmeda significa que en el
caso de las materias primas silicatadas se trata de suspensiones
acuosas de sílice, alimentaciones de sílice o tortas de filtración
de sílice fuertemente acuosas, que están recubiertas con los
agentes de hidrofobización respectivos, como se describe p.ej. en DE
27 29 244 para suspensiones de precipitación con
organohalogenosilanos.
Hidrofobización seca significa que en el caso de
las materias primas silicatadas se trata de polvos de sílice con
contenidos de humedad diferentes de 1 a 75%, que están recubiertas
con los agentes de hidrofobización respectivos. Este proceso se
describe p.ej. en DE 26 28 975.
Para la producción de la sílice correspondiente
a la invención se emplean derivados de organopolisiloxano; no
obstante, pueden utilizarse también otros compuestos de silicio, que
reaccionan en las condiciones de reacción seleccionadas para dar
organopolisiloxanos (v.g. diclorodimetilsilano en ambiente
acuoso).
Como reactivos de hidrofobización sirven
derivados de organopolisiloxano o se utilizan sus precursores, p.ej.
de la composición R_{4-n}SiX_{n} (con n = 1, 2,
3), [SiR_{x}X_{y}O]_{z} (con 0 \leq x \leq 2, 0
\leq y \leq 2, 3 \leq z \leq 10 con x + y = 2),
[SiR_{x}X_{y}N]_{z} (con 0 \leq x \leq 2, 0
\leq y \leq 2, 3 \leq z \leq 10 con x + y = 2),
SiR_{n}X_{m}OSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0
\leq m \leq 3, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, con n +
m = 3, o + p = 3), SiR_{n}X_{m}NSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq
n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p
\leq 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq
2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1
\leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). En el
caso de estos compuestos puede tratarse de compuestos lineales
cíclicos y ramificados de silano, silazano y siloxano. En el caso
de R puede tratarse de restos alquilo y/o arilo, que pueden estar
sustituidos con grupos funcionales como el grupo hidroxi, el grupo
amino, poli-éteres como óxido de etileno y/u óxido de propileno y
grupos halogenuro como fluoruro. R puede contener también grupos
tales como grupos hidroxi, amino, halogenuro, alcoxi, alquenilo,
alquinilo y arilo, y grupos que contienen azufre. En cuanto a X
puede tratarse de grupos reactivos como los grupos silanol, amino,
mercapto, halogenuro, alcoxi, alquenilo e hidruro.
Preferiblemente, se utilizan polisiloxanos
lineales de la composición
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{0}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq 2,
0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1
\leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los
cuales R está representado preferiblemente por metilo.
De modo particularmente preferible, se utilizan
polisiloxanos de la composición
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 1, 0 \leq x \leq 2,
0 \leq y \leq 0,2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 1, 1
\leq z \leq 1000 con n + m = 3, x + y = 2,
o + p = 3), en los cuales R está representado preferiblemente por metilo. Por razón del proceso correspondiente a la invención seleccionado, pueden emplearse también sin embargo específicamente polisiloxanos difícilmente volátiles, que no contienen grupo funcional alguno.
o + p = 3), en los cuales R está representado preferiblemente por metilo. Por razón del proceso correspondiente a la invención seleccionado, pueden emplearse también sin embargo específicamente polisiloxanos difícilmente volátiles, que no contienen grupo funcional alguno.
Debido a la presencia de determinados grupos
funcionales en los derivados de organopolisiloxano, pueden formarse
sales o materiales de peso molecular inferior tales como NH_{3},
aminas, alcoholes, etc., que pueden conducir a impurezas
perturbadoras. Una excepción importante representan en este caso los
polisiloxanos funcionalizados con silanol, dado que en este caso se
forma como impureza exclusivamente agua, que puede separarse
fácilmente en las condiciones de proceso seleccionadas.
Preferiblemente, puede tratarse en cuanto al
agente de hidrofobización de un polidimetilsiloxano terminado en
metilo, particularmente uno que tiene una viscosidad de
30-100 mPas, preferiblemente 40-60
mPas. Un polisiloxanol apropiado es p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID
50 CS.
Dado que en el caso de los agentes de
hidrofobización mencionados se trata de compuestos difícilmente
volátiles, las fuerzas capilares y los fenómenos de difusión juegan
un papel importante para la distribución previa de los agentes de
hidrofobización sobre la superficie de la sílice en el límite de las
fases líquido/sólido.
Incluso cuando los agentes de hidrofobización
empleados preferiblemente en el transcurso de un tratamiento
térmico exhiben cierta volatilidad, la distribución líquido/sólido
es a pesar de ello importante. Por esta razón se distingue aquí
entre predistribución física, acondicionamiento y atemperación.
La atemperación, es decir el paso de proceso c)
se realiza al menos a 300, preferiblemente por encima de 350, y de
modo muy particularmente preferible por encima de
360-370ºC con un gas oxidante. Este puede ser aire,
Cl_{2}, No_{x} (NO_{2}, N_{2}O_{5}, NO, N_{2}O),
O_{3}, O_{2}, Br_{2}, F_{2} o una mezcla de estos gases con
otros gases inertes tales como CO_{2}, N_{2} o gases residuales
de combustión, preferiblemente en cada caso en proporción no
inferior a 1% en volumen.
El gas oxidante puede contener opcionalmente
además hasta 80, preferiblemente hasta 50% en volumen, y de modo
particularmente preferible 20-40% en volumen de
agua.
En cada caso debe procurarse un caudal
satisfactorio de gas; el gas debe alcanzar a ser posible todas y
cada una de las partículas de sílice. Para ello son apropiados
p.ej. hornos de rejilla metálica, hornos de mufla o reactores de
cinta.
En un horno de mufla, la altura de lecho debería
ser 1 a 2 cm.
Es posible combinar varios de estos tipos de
reactor. El proceso puede realizarse por lotes o de manera
continua.
A título de ejemplo se describen a continuación
con mayor detalle las condiciones en un reactor de cinta y un horno
de mufla.
\vskip1.000000\baselineskip
La atemperación se realiza para caudales de gas
de proceso relativamente altos (> 5
m^{3}/[h-kg], aporte de energía por los gases de
proceso) a través de un lecho de sílice tratada con polisiloxano.
Para ello la sílice debe estar granulada previamente. Dado que el
aporte de energía se realiza en este caso por medio de los gases de
proceso, pueden evitarse también en este caso con relativa facilidad
los sobrecalentamientos locales. Aunque los volúmenes elevados de
gas de proceso causan una concentración reducida de productos de
disociación en el gas de proceso, ello no conduce a una
hidrofobización deteriorada en la fase gaseosa, dado que en los
fragmentos de granulado existen concentraciones esencialmente
mayores de productos de disociación que entre los fragmentos de
granulado. A pesar de ello, los productos de disociación en exceso
pueden ser desalojados fácilmente de los fragmentos de granulado,
con lo que pueden obtenerse también en este caso productos
hidrofobizados óptimos de alta blancura. Este tipo de reactor puede
hacerse funcionar sin riesgo a concentraciones de oxígeno de
4-21%. Las granulometrías preferidas están
comprendidas para granulados esféricos en el intervalo de
2-20 mm, y para granulados en forma de varillas de
2-20 mm de anchura y 2-40 mm de
longitud. La atemperación de un lecho granulado puede realizarse
por lotes o continuamente (el denominado reactor de cinta).
Los tiempos de atemperación preferidos están
comprendidos entre 0,15 y 3,5 h y a temperaturas de
320-400ºC, con una duración de
0,15-4 h.
Las dimensiones del reactor pueden alcanzar
desde la escala de laboratorio (alcance de relleno hasta 100 g),
pasando por la escala técnica (alcance de relleno hasta 100 kg)
hasta la producción en gran escala (relleno > 100 kg).
En el caso del empleo de este tipo de reactor se
efectúa típicamente a continuación de la atemperación una molienda
de los granulados.
\vskip1.000000\baselineskip
La atemperación de la sílice recubierta con
polisiloxano se realiza preferiblemente en bandejas planas con una
altura de lecho de 2 cm. La atemperación se realiza al aire. La
altura de lecho seleccionada garantiza por una parte una
concentración de producto de disociación suficientemente alta en el
interior del lecho (esto hace posible una hidrofobización
satisfactoria con ayuda de los productos de disociación gaseosos),
pero por otra parte permite además la separación sin impedimento de
los productos de disociación en exceso.
La atemperación en el horno de mufla puede
realizarse a 330-380ºC con una duración de al menos
15 min pero como máximo 4 h.
Opcionalmente, la sílice hidrofobizada se muele
después del paso de acondicionamiento o atemperación. En cambio,
una molienda antes del paso de recubrimiento a) no está indicada, ya
que conduciría a productos de menor valor con hidrofobización
heterogénea.
Después de la molienda opcional, se obtiene una
sílice con un parámetro d_{4.3} de 8-25 \mum,
preferiblemente
8-15 \mum.
8-15 \mum.
La utilización de las sílices de precipitación
correspondientes a la invención como carga en composiciones de
caucho de silicona, en mezclas de elastómeros, polímeros (p.ej. PVC,
poliuretanos), neumáticos o composiciones para juntas, como
antiespumante o como adyuvante de fluidez es asimismo objeto de esta
invención.
Las composiciones de caucho de silicona
requieren cargas reforzantes activas para el desarrollo pleno de sus
propiedades mecánicas. Para ello se emplean habitualmente sílices
altamente dispersas. Debido a la fácil transformación mecánica de
las formulaciones de caucho de silicona LSR (caucho de silicona
líquido) - especialmente en el proceso de moldeo por inyección - se
sustituyen cada vez en mayor grado las formulaciones de caucho de
silicona HTV (caucho vulcanizable en caliente) por mezclas
LSR-caucho de silicona. En este caso, la carga
reforzante debe producir propiedades mecánicas satisfactorias en el
vulcanizado, sin deterioro de las propiedades reológicas de las
composiciones de caucho de silicona. Las composiciones de caucho de
silicona deben ser fluidas después de la preparación de la
composición y no deben experimentar
post-rigidificación incluso después de un
almacenamiento prolongado.
Las composiciones HTV- y
LSR-caucho de silicona se trabajan a temperaturas
muy superiores a 100ºC. Por esta razón las cargas acuosas pueden
conducir a una formación perturbadora de burbujas de vapor en la
formulación de silicona. En el caso de las composiciones de caucho
de silicona endurecibles por la humedad atmosférica, un contenido
demasiado alto de agua de la carga conduce a un endurecimiento
indeseable durante el almacenamiento. Por esta razón, la
característica de absorción de agua, es decir las cantidades de agua
adsorbidas para humedades atmosféricas relativas diferentes
representa una medida de la aptitud de procesamiento de la
carga.
La dificultad de la formación de burbujas de
vapor aparece particularmente en el caso de las sílices de
precipitación hidrófilas. Incluso las sílices de precipitación
hidrófobas no exhiben típicamente las características de absorción
de agua reducida de las sílices pirogénicas.
La sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención exhibe sin embargo una característica
de absorción de agua, que es comparable a las sílices pirogénicas,
no exhibe alteración alguna del color y presenta además propiedades
espesantes reducidas en las composiciones de caucho de silicona.
Estas propiedades se derivan de la clase de
sílice base utilizada y del tipo de hidrofobización. En lo que
respecta a la sílice base se trata preferiblemente de una sílice de
precipitación que exhibe una concentración de grupos silanol muy
reducida (como medida de la concentración de grupos silanol se
utiliza el índice Sears considerado junto con la superficie BET).
La concentración reducida de grupos silanol de la sílice base se
expresa también en una pérdida reducida por calcinación de 3,0 \pm
0,5 para una superficie BET de aprox. 160 m^{2}/g.
Para mezclas de caucho de silicona, que se
transforman a temperaturas de casi 200ºC con entrada de aire, es
importante que no exista en la sílice ningún componente orgánico que
pueda sufrir alteración del color a estas temperaturas por
influencia del oxígeno. Ahora bien, los compuestos orgánicos de
silicio que contienen exclusivamente metilo, fenilo, fluorocarbono
o hidrocarburos fluorados como restos orgánicos, son térmicamente
estables por regla general incluso en presencia del oxígeno
atmosférico. A fin de disociar eficazmente sin embargo los puentes
siloxano estables de los compuestos de siloxano y unirlos
covalentemente con la sílice, son necesarias temperaturas
superiores a 300ºC. A estas altas temperaturas los compuestos de
siloxano, particularmente en el caso de las sílices de
precipitación con concentración reducida de grupos silanol, conducen
habitualmente a fenómenos de alteración del color en la sílice. El
proceso de producción descrito previamente hace posible reprimir
estas alteraciones del color. Estos fenómenos de alteración del
color se determinan por medidas de la reemisión con un
procedimiento de medida óptico, al que se hace referencia como
reflexión difusa. Si los valores de reemisión de la sílice son
mayores que 94%, la composición de caucho de silicona cargada con la
sílice aparece de color blanco puro. Dado que los índices de
refracción de la sílice y el caucho de silicona están próximos uno
a otro, incluso impurezas mínimas y alteraciones del color de la
sílice de caucho de silicona son claramente apreciables. Una
reemisión de 93% conduce ya a una clara alteración apreciable a
simple vista en el caucho de silicona, aunque el polvo de sílice no
incorporado aparece blanco puro para el observador.
Por mezcla de la sílice correspondiente a la
invención con diorganopolisiloxanos y opcionalmente otros materiales
a la temperatura ambiente o a temperatura sólo ligeramente elevada,
pueden producirse opcionalmente después de la adición de agentes de
reticulación composiciones endurecibles para dar elastómeros. La
sílice correspondiente a la invención actúa como espesante en grado
reducido, por lo que las composiciones en los sistemas LSR pueden
trabajarse en máquinas de moldeo por inyección. La mezcladura puede
realizarse de manera conocida, p.ej. en mezcladores mecánicos.
Preferiblemente, las cargas utilizadas de
acuerdo con la invención se emplean en cantidades de 5 a 50% en
peso, preferiblemente % (sic) a 40% en peso, referido al peso total
de las composiciones endurecibles para dar elastómeros. En el caso
de los elastómeros de organopolisiloxano-HTV puede
emplearse hasta 50% en peso.
Evidentemente, las composiciones endurecibles
para dar elastómeros pueden contener además de
diorganopolisiloxanos, la sílice de precipitación hidrofobizada
correspondiente a la invención, agentes de reticulación y
catalizadores de reticulación, de modo opcional y convencionalmente
en la mayoría de los casos o con frecuencia cargas utilizadas en
composiciones endurecibles para dar elastómeros. Ejemplos de tales
materiales son cargas con una superficie inferior a 50 m^{2}/g,
como polvo de cuarzo, tierra de diatomeas, además de silicato de
circonio y carbonato de calcio, y adicionalmente dióxido de silicio
sin tratar obtenido pirogénicamente, resinas orgánicas, como polvo
de poli(cloruro de vinilo), resinas de organopolisiloxano,
cargas fibrosas tales como asbesto, fibras de vidrio y pigmentos
orgánicos, colorantes solubles, perfumes, inhibidores de corrosión,
agentes estabilizadores de las composiciones frente a la influencia
del agua, como anhídrido acético, agentes retardantes del
endurecimiento como benzotriazol y plastificantes, así como
dimetilpolisiloxanos bloqueados terminalmente por grupos
trimetilsiloxi.
La combinación indicada de datos materiales
físico-químicos de las sílices de precipitación
hidrófobas correspondientes a la invención conduce a una carga
reforzante excelente. El contenido de humedad en equilibrio
claramente reducido frente a las sílices de precipitación conocidas
proporciona ventajas en la transformación, v.g. en el caso de la
vulcanización a la presión atmosférica, en el cual, en comparación
con el empleo de las sílices de precipitación hidratadas conocidas,
se producen vulcanizados exentos de poros. El valor de pH óptimo
ajustado y el índice DBP reducido conducen a tiempos de laminación
sensiblemente acortados. El contenido reducido de electrólitos en
combinación con el contenido reducido de humedad conduce finalmente
a propiedades eléctricas satisfactorias de los vulcanizados.
En las composiciones para juntas de caucho de
silicona endurecibles por la humedad atmosférica, la sílice de
precipitación hidrófoba correspondiente a la invención presenta
ventajas debido a su contenido reducido de agua en cuanto a la
estabilidad al almacenamiento de las composiciones no
endurecidas.
Los ejemplos que siguen deben ilustrar
adicionalmente la presente invención, sin limitar el alcance de la
misma.
Como materia prima silicatada se emplean
preferiblemente sílices de precipitación que poseen una
concentración de grupos silanol muy reducida, es decir una relación
reducida consumo de álcali/superficie BET, una superficie CTAB
relativamente alta para superficie BET aproximadamente igual y un
elevado grado de blancura y pureza.
En un recipiente de reacción se cargan
inicialmente 50,0 m^{3} de agua. Se añaden lentamente a la carga
inicial 9,2 m^{3} de solución de vidrio soluble y 0,9 m^{3} de
H_{2}SO_{4} con agitación, manteniendo en la mezcla durante la
adición un valor de pH alcalino. Una vez terminada la adición del
vidrio soluble y el H_{2}SO_{4}, el valor de pH de la
suspensión obtenida se encuentra en el campo alcalino. Se acidifica
la suspensión, se filtra y se lava con agua desionizada. El secado
de la sílice base hidrófila puede realizarse preferiblemente por
medio de un secado breve. Los datos siguientes se refieren a la
sílice de precipitación seca así obtenida:
La mezcladura de la sílice base y el
polisiloxano se realiza hasta un contenido determinado de carbono,
es decir que la relación de mezcla se obtiene a partir de la
relación calculada para el ajuste del contenido de carbono
requerido.
Las sílices cuyas superficies no están
modificadas con grupos orgánicos hidrolizables, en la mayoría de los
casos no son mojadas por el agua.
Estas sílices hidrófobas pueden sin embargo ser
mojadas por una mezcla metanol/agua. La proporción de metanol en
esta mezcla - expresada en porcentajes en peso - es una medida del
carácter hidrófobo de la sílice modificada. Cuanto mayor es la
proporción de metanol, tanto más hidrófoba es la sustancia.
En seis vasos de centrífuga de 15 ml de
capacidad se pesan respectivamente 200 mg de sílice hidrófoba o
silicato, y se trata cada uno de los vasos con 8 ml de una mezcla
metanol-agua con concentración creciente de metanol.
La concentración de metanol de las mezclas depende de la
humectabilidad con metanol a esperar. Los vasos de centrífuga se
cierran herméticamente y se agitan luego enérgicamente (10 sacudidas
hacia arriba y hacia abajo). Para la separación de las proporciones
de sílice-silicato humectadas se centrifugan después
los vasos durante 5 minutos a 2500 rpm. Las proporciones humectadas
forman un sedimento, cuyos volúmenes se leen en la escala de los
vasos de centrífuga. Los volúmenes de sedimento se representan en un
gráfico frente a la concentración de la mezcla
metanol-agua. Estos valores de medida individuales
permiten obtener una curva, cuya forma y pendiente caracterizan el
grado de hidrofobización de la muestra investigada.
- \quad
- Balanza de precisión
- \quad
- Centrífuga
- \quad
- Vasos de centrífuga, graduados
- \quad
- Dispensadores
\vskip1.000000\baselineskip
La absorción de DBP (índice DBP), que es una
medida de la capacidad de absorción de la sílice de precipitación,
se determina como sigue:
La determinación del índice de ftalato de
dibutilo se realiza con el plastógrafo Brabender. El índice DBP es
una medida de la capacidad de absorción o del poder absorbente de
líquido de un producto pulverizado. El poder absorbente depende del
contenido de humedad, de la granulometría y de la pesada inicial del
material investigado.
\vskip1.000000\baselineskip
Plastógrafo Brabender con dispositivo de
inscripción Multi-Dosimat E 415 (50 l) de la firma
Metrohm. Ftalato de dibutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 12,5 g de sílice en la amasadora
del plastógrafo Brabender. Bajo mezcladura constante (velocidad de
giro de las paletas de la amasadora 125 rpm) se añade ftalato de
dibutilo con una velocidad de 4 ml/minuto a la mezcla. La
mezcladura requiere solamente un pequeño consumo de energía. Hacia
el final de la determinación, la mezcla es difícilmente fluida.
Este hecho se documenta por un aumento del consumo de energía, que
se representa en una escala. Para una desviación de la escala de
300, la dosificación de DBP se interrumpe automáticamente.
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad del DBP es 1,047 g/ml. La absorción
de DBP se refiere a la sustancia anhidra seca. En el caso de
utilización de sílices de precipitación con contenidos de humedad
más altos, cuando estas sílices de precipitación no se secan antes
de la determinación del índice DBP, el valor debe corregirse por
medio de la tabla de corrección.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de corrección correspondiente al
contenido de agua debe sumarse al valor DBP determinado
experimentalmente; v.g. un contenido de agua de 5,8% significaría
un recargo de 33 g/100 g para la absorción de DBP.
\vskip1.000000\baselineskip
En tamaño de partícula se determina con un
"Malvern Mastersizer" en etanol después de un tratamiento por
ultrasonidos durante 5 minutos. La medida se realiza automáticamente
y proporciona el tamaño medio de partícula d_{4.3} a partir de
una distribución volumétrica.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de color normal R_{y} para sílices,
silicatos y zeolitas (suspensión de polvo) se determina con el
espectrofotómetro Datacolor 3890.
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice a medir se muele en primer lugar hasta
un diámetro medio de partícula de aprox. 8 a 15 \mum, y se prensa
a continuación con una prensa de polvos para formar una tableta. La
cantidad requerida depende de la finura de partícula del polvo. Se
introduce polvo hasta que la rosca del tapón de prensado alcanza el
último paso de rosca.
Para ello se introducen las muestras en el
aparato de medida y se selecciona en el ordenador de control el
punto de menú medida del grado de blancura R_{y} y R_{460}.
Después de la introducción de la designación de las muestras se
pulsa la tecla de la barra espaciadora para comienzo de la
medida.
Después de la introducción del código de memoria
se expresan los valores de medida.
El cálculo de los valores se realiza
automáticamente según la fórmula:
donde
significan:
- Y
- (\lambda) la función de valor espectral normal
- S
- (\lambda) distribución de radiación espectral relativa de la fuente de iluminación y
- R
- (\lambda) el grado de reemisión espectral de la muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
Por titulación con KOH 0,1 N en el campo de pH 6
a pH 9 pueden registrarse los grupos OH libres.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 2.1 Balanza de precisión con exactitud de 0,01 g
- \quad
- 2.2 Memotitulador DL 70, firma Mettler, provisto de bureta de 10 ml y 20 ml, un electrodo de pH y una bomba {}\hskip0,5cm (p.ej. bomba B. NOUVAG, tipo SP40/6)
- \quad
- 2.3 Impresora
- \quad
- 2.4 Vaso de titulación de 250 ml, firma Mettler
- \quad
- 2.5 Ultra-Turrax 8.000-24.000 rpm
- \quad
- 2.6 Baño de agua termostatizado
- \quad
- 2.7 Dos dispensadores de 10-100 ml para la dosificación de metanol o agua desionizada
- \quad
- 2.8 Un dispensador de 10-50 ml para la dosificación de agua desionizada
- \quad
- 2.9 Una probeta graduada de 100 ml y
- \quad
- 2.10 Molino universal IKA M 20
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.930000\baselineskip
- \quad
- 3.1 Metanol para análisis
- \quad
- 3.2 Solución de cloruro de sodio (250 g NaCl para análisis en 1000 ml de agua desionizada)
- \quad
- 3.3 Ácido clorhídrico 0,1 N
- \quad
- 3.4 Hidróxido de potasio 0,1 N
- \quad
- 3.5 Agua desionizada
- \quad
- 3.6 Soluciones tampón de pH 7 y pH 9
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 4.1 Preparación de la muestra
- \quad
- Se muelen aprox. 10 g de muestra durante 60 segundos en el molino universal IKA M 20.
- \quad
- Importante: Dado que sólo las muestras molidas muy finamente conducen a resultados reproducibles, estas condiciones deben mantenerse exactamente.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 4.2 Realización del análisis
- \quad
- 4.2.1 Se introducen por pesada 2,50 g de la muestra preparada según el punto 4.1 en un vaso de titulación {}\hskip0,75cm de 250 ml
- \quad
- 4.2.2 Se dosifican 60 ml de metanol para análisis.
- \quad
- 4.2.3 Después de humectación completa de la muestra se añaden 40 ml de agua desionizada
- \quad
- 4.2.4 Por medio del Ultra-Turrax se dispersa durante 30 segundos a una velocidad de rotación de aprox. {}\hskip0,75cm 18.000 rpm.
- \quad
- 4.2.5 Con 100 ml de agua desionizada se lavan las partículas de muestra que se adhieren al borde del vaso {}\hskip0,75cm y al agitador, añadiéndolas a la suspensión.
- \quad
- 4.2.6 Se atempera la muestra en un baño de agua termostatizado a 25ºC (al menos 20 minutos).
- \quad
- 4.2.7 Se calibra el electrodo de pH con las soluciones tampón de pH 7 y pH 9.
- \quad
- 4.2.8 Se titula la muestra según el método S 911 en el Memotitulador DL 70. En el caso de un transcurso {}\hskip0,75cm poco claro de la titulación se realiza posteriormente una doble determinación.
- \quad
- Como resultados, se expresan:
- \quad
- pH
- \quad
- V_{1} en ml/5 g
- \quad
- V_{2} en ml/5 g
\vskip1.000000\baselineskip
V_{1} = ml KOH o ml HCl hasta pH 6/5 g de
sustancia
V_{2} = Consumo de KOH en ml hasta pH 9/5 g de
sustancia
E = pesada inicial
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mide en primer lugar el valor de pH inicial
de la suspensión, y se ajusta a continuación el valor de pH a 6
dependiendo del resultado con KOH o HCl. Se añaden a ello 20 ml de
solución de NaCl. Se continúa luego la titulación con KOH 0,1 N
hasta valor de pH 9.
Indices Sears
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan 10 g de la muestra a estudiar en la
balanza de precisión con exactitud de 0,01 g, y se introducen en la
probeta de vidrio graduada de 250 ml del volumen apisonado. Después
de 1250 apisonamientos se lee el volumen del material
apisonado.
\vskip1.000000\baselineskip
E = pesada inicial en g
I: contenido en ml
\vskip1.000000\baselineskip
Balanza de precisión
Medidor del volumen apisonado, Firma Engelsmann,
Ludwigshafen
Probeta de vidrio graduada de 250 ml, Firma
Engelsmann, Ludwigshafen
\vskip1.000000\baselineskip
En casos especiales, el material puede tamizarse
antes de la pesada inicial a través de un tamiz de 500 \mum, o
puede aumentarse la pesada. Esto debe indicarse en el informe del
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
El método se basa en la adsorción de CTAB
(bromuro de
N-cetil-N,N,N-trimetilamonio)
en la superficie "externa", que se designa también como
"superficie de caucho activo".
La adsorción de CTAB se realiza en solución
acuosa a pH = 9 con agitación y tratamiento por ultrasonidos. El
exceso de CTAB no adsorbido se determina por titulación por
retroceso con NDSS (solución de sulfosuccinato de dioctilsodio) con
un procesador de titulación, viniendo dado el punto final por el
máximo de enturbiamiento de la solución y determinándose con un
Phototrode.
Para el cálculo se supone una necesidad de
espacio de 0,35 nm^{2} por molécula de CTAB.
La determinación se realiza basándose en ASTM
3765.
Para cada serie de medidas debe realizarse una
comprobación con una muestra estándar de la sílice tipo VN 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 3.1 Molino, v.g. fabricado por IKA, tipo: M 20
- \quad
- 3.2 Balanza analítica
- \quad
- 3.3 Agitador magnético
- \quad
- 3.4 Varillas de agitación magnética
- \quad
- 3.5 Procesador de titulación, v.g. METTLER, tipo DL 55 o DL 70, provisto de:
- \quad
- electrodo de pH, v.g. fabricado por Mettler, tipo DG 111
- \quad
- Phototrode, v.g. fabricado por Mettler, tipo DP 550 y
- \quad
- bureta de émbolo, capacidad 20 ml para solución de NDSS
- \quad
- Bureta de émbolo, capacidad 10 ml para KOH, 0,1 N
- \quad
- 3.6 Vaso de titulación de 100 ml, de polipropileno
- \quad
- 3.7 Vaso de titulación de vidrio, capacidad 150 ml, que puede cerrarse con tapón de resorte
- \quad
- 3.8 Matraz Erlenmeyer, de 100 ml de capacidad, que puede cerrarse con cierre roscado o tapón NS
- \quad
- 3.9 Baño de ultrasonidos
- \quad
- 3.10 Aparato de filtración a presión
- \quad
- 3.11 Filtro de membrana de nitrato de celulosa, tamaño de poro 0,1 \mum, \diameter de 47 mm, p.ej. Sartorius, tipo 113 {}\hskip0,65cm 58
- \quad
- 3.12 Pipetas, 5 ml, 100 ml
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 4.1 Hidróxido de potasio, 0,1N
- \quad
- 4.2 Solución de CTAB, 0,0151 mol/l
- \quad
- En un vaso de precipitados se disuelven 5,50 g de CTAB en aprox. 800 ml de agua desmineralizada moderadamente caliente (aprox. 30-40ºC), con agitación (agitador magnético), se pasan a un matraz graduado de 1 l, se llena con agua desmineralizada hasta el enrase después de enfriamiento a 23-25ºC y se trasvasa a un frasco de reserva.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- Observación
- \quad
- La conservación de la solución y realización de la determinación deben realizarse a \geq 23ºC, dado que el CTAB cristaliza por debajo de esta temperatura. La solución debería prepararse de 10 a 14 días antes de su utilización.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 4.3. Solución de NDSS de 0,00426 mol/l
- \quad
- Se mezclan 1,895 g de NDSS (sulfosuccinato de dioctilsodio) en un vaso de precipitados con aprox. 800 ml de agua desmineralizada y se agita con un agitador magnético, hasta que se ha disuelto todo. A continuación se pasa la solución a un matraz graduado de 1 l, se llena con agua desmineralizada hasta el enrase y se trasvasa a un frasco de reserva.
La solución de NDSS se degrada biológicamente
con facilidad. Por esta razón, la solución preparada debe cerrarse
bien y no debería guardarse durante más de 3 meses.
La concentración de la solución de CTAB es
exactamente como se indica: 0,0151 mol/l.
La concentración de la solución de NDSS debe
comprobarse diariamente por un "ensayo en blanco".
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 5.1 Ensayo en blanco (determinación de la concentración de la solución de NDSS).
- \quad
- 5.2 El consumo de solución de NDSS para 5 ml de solución de CTAB debe comprobarse una vez al día antes {}\hskip0,5cm de cada serie de medidas (ensayo en blanco).
- \quad
- 5.1.2. Se pipetean exactamente 5 ml de solución de CTAB en el vaso de precipitados.
- \quad
- 5.1.3. Se añaden aprox. 50 ml de agua desmineralizada.
- \quad
- 5.1.4. Titulación con el procesador de titulación hasta el final de la titulación.
- \quad
- Cada ensayo en blanco se realiza como determinación doble, y en el caso de valores no coincidentes deben realizarse titulaciones adicionales hasta que se alcanza la reproducibilidad de los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 5.2. Adsorción
- \quad
- 5.2.1 Las muestras granuladas y de grano grueso se muelen en un molino. (La cuchilla de impacto del molino {}\hskip0,7cm debe estar recubierta).
- \quad
- 5.2.2 Se pesan exactamente 500 mg de la muestra molida en la balanza analítica con una exactitud de 0,1 mg.
- \quad
- 5.2.3 Se pasa cuantitativamente la cantidad de muestra pesada a un vaso de titulación de 150 ml con varillas de {}\hskip0,7cm agitación magnética.
- \quad
- 5.2.4 Se dosifican exactamente 100 ml de solución de CTAB, se cierra el vaso de titulación con el tapón y se {}\hskip0,7cm agita durante 15 minutos en el agitador magnético.
- \quad
- 5.2.5 Se fija por roscado el vaso de titulación en el procesador de titulación y se ajusta el valor de pH de la {}\hskip0,7cm suspensión con KOH, de 0,1 mol/l, a un valor de 9,0 \pm 0,05.
- \quad
- 5.2.6 Se trata la suspensión durante 4 minutos en el baño de ultrasonidos.
- \quad
- 5.2.7 Se filtra a través de un filtro de presión equipado con un filtro de membrana. Durante la adsorción es {}\hskip0,7cm indispensable prestar atención a que la temperatura se mantengan dentro del intervalo de 23ºC a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- 5.3 Titulación
- \quad
- 5.3.1 Se pipetean 5 ml de filtrado (véase el punto 5.2.7) en el vaso de titulación de 100 ml y se llena con agua {}\hskip0,7cm desmineralizada hasta aprox. 50 ml.
- \quad
- 5.3.2 Se fija por roscado el vaso de titulación al titulador.
- \quad
- 5.3.3 Se titula con solución de NDSS según el método de medida predeterminado hasta enturbiamiento máximo.
- \quad
- Cada medida de turbidez debe expresarse como determinación doble, y en caso de valores no coincidentes deben realizarse titulaciones adicionales, hasta que se alcanza la reproducibilidad de los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
- V_{1}
- = ensayo en blanco (ml NDSS en caso de utilización de 5 ml CTAB)
- V_{2}
- = consumo (ml NDSS en caso de utilización de 5 ml de filtrado)
- E
- = pesada inicial g CTAB/l (5,5 g)
- \quad
- 578,435 = {}\hskip0,3cm necesidad de espacio de 1 g CTAB en m^{2}.
El valor de medida se corrige habitualmente para
referirlo a la sustancia anhidra:
Si el valor de medida se desvía de la muestra
estándar en más de 3 \pm m^{2}/g (sic) del valor teórico, debe
repetirse la serie total de medidas.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- a 1. En la bibliografía se denomina también el NDSS (sulfosuccinato de dioctilsodio) como Aerosol OT.
- \quad
- En las muestras con un valor de pH > 9, como p.ej. Extrusil, se mide el valor de pH pero no se corrige, porque el ácido puede alterar la superficie.
- \quad
- El Phototrode se ajusta antes del comienzo de la titulación a 1000 mV, correspondiente a una transparencia de 100%.
- \quad
- a 3. Para la medida de los diferentes volúmenes predeterminados de la solución de CTAB pueden utilizarse {}\hskip0,6cm también dispensadores o pipetas de émbolo, siempre que éstas se calibren regularmente.
- \quad
- a 4. Las soluciones indicadas bajo los puntos 4.1 y 4.3 pueden adquirirse también como soluciones listas para {}\hskip0,6cm utilización. El suministrador es actualmente la firma Kraft, Duisburgo.
- \quad
- Teléfono: 0203-58-3025.
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- (en matraces de vidrio de 2,5 litros)
- \quad
- a 5.2.4 Las muestras hidrófobas, que no están humidificadas después de la agitación, se dispersan cuidadosa- {}\hskip1cm mente antes del ajuste del valor de pH con un ULTRA-TURRAX, a fin de humidificarlas.
- \quad
- a 5.2.5 Para el ajuste del valor de pH se recomienda la utilización de un titulador. La titulación se realiza según {}\hskip1cm el método del punto final.
- \quad
- a 5.2.7 Para la filtración se utiliza nitrógeno procedente de una botella de gas a presión, debiendo ajustarse una {}\hskip1cm presión inicial de 4-6 bar.
- \quad
- a 6. Para una repetición eventualmente necesaria de una serie de medidas, debe prestarse particularmente {}\hskip0,6cm atención a que el medidor de pH utilizado para el ajuste del valor de pH debe calibrarse también nue- {}\hskip0,6cm vamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de la absorción de vapor
de agua, se expone la muestra a temperatura constante (30ºC) a
humedades relativas diferentes. Se espera hasta que se ha ajustado
un peso constante.
Se comienza con aire totalmente seco (es decir,
humedad relativa aproximadamente igual a cero). Una vez alcanzado
el equilibrio, se toma este peso como punto de referencia, es decir
la absorción de vapor de agua para una humedad elevada del aire se
expresa como diferencia entre el peso de la muestra en aire
totalmente seco (después del ajuste del equilibrio) y el peso de la
muestra en aire húmedo (después de ajuste del equilibrio). La
humedad del aire se hace variar en pasos de 10%.
A fin de excluir los efectos de histéresis, se
miden tanto la adsorción de agua como la desorción de vapor de
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice base hidrófoba se recubrió en seco con
aceite de silicona (polidimetilsiloxano terminado en metilo,
viscosidad 50 mPas, p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS, contenido
de carbono de aprox. 33% y se acondicionó por un envejecimiento
durante más de 48 horas (3 días) a la temperatura ambiente, hasta
que se alcanza una humectabilidad con metanol de al menos 20%. La
atemperación del material se realiza en condiciones oxidantes en el
horno de mufla con una altura de lecho de 2 cm como máximo, con una
temperatura dentro de 330-360ºC durante 1 hora. Los
datos analíticos del material resultante se presentan en la Tabla
1.1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice base se reviste en el mezclador
Gericke en la relación másica 1:1 con aceite de silicona
(dimetilpolisiloxano terminado en metilo, 50 mPas, p.ej. DOW
CORNING (R) 200 FLUID 50 CS, contenido de carbono de aprox. 33%).
El polvo así formado se acondiciona durante una hora a una
temperatura de 105ºC. De este modo se forma un material, que es de
hecho humectable por el agua, pero en el cual, sin embargo, no
pueden separarse ya uno de otro la sílice y el aceite de silicona
en agua. Por mezcladura de esta mezcla madre con la torta de
filtración de la sílice base se producen composiciones estables, en
las cuales el aceite de silicona ya no puede separarse de la torta
de filtración hidrófila. Una mezcla madre hidrófoba así producida y
una torta de filtración hidrófila (contenido de sólidos de aprox.
20%) se conducen juntas al secador
"spin-flash", se mezclan en el mismo (en la
reacción másica de aprox. 1:12) y se secan. La sílice tratada con
dimetilsiloxano se acondiciona por un envejecimiento de al menos 48
horas (aprox. 3 días) a la temperatura ambiente, hasta que se ha
alcanzado una humectabilidad con metanol de al menos 20%. Los datos
analíticos de la sílice acondicionada se presentan en la Tabla
2.1.
La atemperación de la sílice de precipitación
acondicionada se realiza en condiciones oxidantes en el horno de
mufla con una altura de lecho de 2 cm como máximo, a una temperatura
dentro de 330-360ºC durante 1 h. Los datos
analíticos de la sílice de precipitación atemperada en condiciones
oxidantes se presentan en la Tabla 2.3.
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución previa de aceite de silicona
(viscosidad de 50 mPas, terminado en metilo, p.ej. DOW CORNING (R)
200 FLUID 50 CS, contenido de carbono de aprox. 33%) sobre la sílice
(en forma de torta de filtración) - en el caso de secado simultáneo
- se realiza en el secador "Spin-Flash". La
sílice tratada con dimetilsiloxano se acondiciona por un
envejecimiento de al menos 48 horas (aprox. 3 días) a la temperatura
ambiente, hasta que se ha alcanzado una humec-
tabilidad con metanol de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice acondicionada se presentan en la Tabla 3.1.
tabilidad con metanol de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice acondicionada se presentan en la Tabla 3.1.
La atemperación del material se realiza en
condiciones oxidantes en el horno de mufla con una altura de lecho
de 2 cm como máximo, a una temperatura entre 330 y 360ºC durante 1
hora. Los datos analíticos de la sílice precipitada atemperada en
condiciones oxidantes se presentan en la Tabla 3.2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice base se recubre en la relación másica
1:1 con aceite de silicona DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS
(dimetilpolisiloxano de 50 mPas, terminado con grupos
trimetilsililo, contenido de carbono aprox. 33%). El polvo así
formado se acondiciona durante una hora a una temperatura superior a
100ºC. De este modo se forma un material, que es de hecho
humectable por el agua, pero en el cual ya no pueden separarse con
agua la sílice y el aceite de silicona. Por mezcladura de esta
mezcla madre (es decir 50% de sílice y 50% de aceite de silicona)
con dispersiones acuosas de sílice se forman suspensiones estables,
en las cuales el aceite de silicona ya no se separa de la sílice.
La mezcla total contiene típicamente 1 parte en peso de aceite de
silicona, aprox. 4-8 partes en peso de sílice y
20-60 partes en peso de agua. Para la producción en
una suspensión de este tipo, la mezcla madre (es decir 50% de
sílice y 50% de aceite de silicona) se mezcla intensivamente con una
cantidad aprox. 14-16 veces mayor de torta de
filtración (contenido de sólidos aprox. 20%) y aprox. una cantidad
11-13 veces mayor de agua adicional. Los datos
analíticos de la dispersión se presentan en la Tabla 4.1, y los de
la sílice acondicionada correspondientemente en la Tabla 4.2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El secado de la suspensión se realiza en un
secador de pulverización. La sílice tratada con dimetilsiloxano se
acondiciona por un envejecimiento de al menos 48 horas (aprox. 3
días) a la temperatura ambiente, hasta que se ha alcanzado una
humectabilidad con metanol de al menos 20%. Los datos analíticos de
la sílice acondicionada se presentan en la Tabla 4.2.
\vskip1.000000\baselineskip
La atemperación de la sílice de precipitación
acondicionada se realiza en condiciones oxidantes en el horno de
mufla con una altura de lecho de 2 cm como máximo, a una temperatura
comprendida entre 330 y 360ºC durante 1 hora. Los datos analíticos
de la sílice de precipitación atemperada en condiciones oxidantes se
presentan en la
Tabla 4.3.
Tabla 4.3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una suspensión en ácido silícico de la sílice
base (12,8% de contenido de sólidos) se suspende con ayuda de un
mezclador de alto cizallamiento un aceite de silicona de
polidimetilsiloxano, 50 mPas, p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50
CS, contenido de carbono de aprox. 33%). La distribución del aceite
de silicona en la suspensión de sílice se conserva por un secado
por pulverización inmediato. La sílice tratada con dimetilsiloxano
se acondiciona por un envejecimiento de al menos 48 horas (aprox. 3
días) a la temperatura ambiente, hasta que se ha alcanzado una
humectabilidad con metanol de al menos 20%. Los datos analíticos de
la sílice acondicionada se presentan en la
Tabla 5.1.
Tabla 5.1.
\vskip1.000000\baselineskip
La atemperación del material se realiza en
condiciones oxidantes en el horno de mufla con una altura de lecho
de 2 cm como máximo, a una temperatura comprendida entre 330 y 360ºC
durante 1 hora. Los datos analíticos de la sílice de precipitación
atemperada en condiciones oxidantes se presentan en la Tabla
5.2.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Sílices de precipitación hidrófobas,
caracterizadas por las propiedades
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
2. Sílice de precipitación hidrófoba según la
reivindicación 1, caracterizada por un índice Sears <
1,6.
3. Sílice de precipitación hidrófoba según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada por un valor de pH de
5,0-9,0.
4. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por
un contenido de agua de < 2%.
5. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por
una conductividad de < 150 \muS.
6. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por
una pérdida por calcinación de > 3%.
7. Utilización de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
carga en polímeros.
8. Utilización de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
elastómeros, neumáticos y composiciones para juntas.
9. Utilización de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
composiciones de caucho de silicona.
10. Utilización de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
antiespumantes.
11. Utilización de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
adyuvantes de fluidez.
12. Utilización de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
sustancia vehículo.
13. Utilización de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
adyuvante antiadherencia.
14. Utilización de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
insecticida o como material vehículo para insecticidas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10138490A DE10138490A1 (de) | 2001-08-04 | 2001-08-04 | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| DE10138490 | 2001-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2324595T3 true ES2324595T3 (es) | 2009-08-11 |
Family
ID=7694514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02012876T Expired - Lifetime ES2324595T3 (es) | 2001-08-04 | 2002-06-11 | Silice de precipitacion hidrofoba con alto grado de blancura y absorcion de humedad extremadamente baja. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7022375B2 (es) |
| EP (2) | EP1281735B1 (es) |
| JP (1) | JP4503914B2 (es) |
| KR (1) | KR100899294B1 (es) |
| CN (1) | CN1264933C (es) |
| DE (2) | DE10138490A1 (es) |
| ES (1) | ES2324595T3 (es) |
| TW (1) | TW584656B (es) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10138490A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| EP1295906A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Degussa AG | Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10203500A1 (de) * | 2002-01-30 | 2003-08-07 | Degussa | Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| US8017098B2 (en) * | 2002-06-14 | 2011-09-13 | Evonik Degussa Gmbh | Aluminum-containing precipitated silicic acid having an adjustable BET/CTAB ratio |
| PL210479B1 (pl) | 2003-01-22 | 2012-01-31 | Degussa | Strącone kwasy krzemowe, sposób wytwarzania strącanych kwasów krzemowych, ich zastosowanie oraz wulkanizowane mieszanki gumowe albo kauczuki |
| MXPA05007589A (es) * | 2003-01-22 | 2005-09-30 | Degussa | Silices precipitadas por un metodo. |
| US20050113502A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Fitzharris Wall Jennifer E. | Pneumatic tire with built-in colored sealant layer |
| JP4524565B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法 |
| DE102004005409A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Hydrophile Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen |
| DE102004005411A1 (de) | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen |
| DE102004010755A1 (de) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
| DE102004029074A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften |
| DE102004029073A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften |
| DE102004029069A1 (de) | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Oberflächenmodifizierte Silicagele |
| JP2006241253A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| FR2883278B1 (fr) * | 2005-03-21 | 2007-05-04 | Rhodia Chimie Sa | Silice precipitee fluoree a faible reprise en eau, procede de preparation et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones |
| JP4905652B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2012-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US7276156B2 (en) * | 2005-05-26 | 2007-10-02 | Tony Mason Lockerman | Storm drain filter |
| DE102005043201A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung |
| DE102005043202A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
| EP1787714A1 (de) * | 2005-11-02 | 2007-05-23 | Degussa GmbH | Verfahren zum Fördern einer Dispersion |
| DE102006048850A1 (de) * | 2006-10-16 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Amorphe submicron Partikel |
| US7767180B2 (en) | 2006-05-26 | 2010-08-03 | Degussa Gmbh | Precipitated silicas having special surface properties |
| DE102006024590A1 (de) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Degussa Gmbh | Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen |
| US8455165B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-06-04 | Cabot Corporation | Cyclic-treated metal oxide |
| US8435474B2 (en) * | 2006-09-15 | 2013-05-07 | Cabot Corporation | Surface-treated metal oxide particles |
| US20080070146A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Cabot Corporation | Hydrophobic-treated metal oxide |
| US8202502B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-06-19 | Cabot Corporation | Method of preparing hydrophobic silica |
| DE102007025685A1 (de) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk |
| DE102007052269A1 (de) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Evonik Degussa Gmbh | Fällungskieselsäuren für lagerstabile RTV-1 Siliconkautschukformulierungen ohne Stabilisator |
| EP2220156A4 (en) | 2007-11-09 | 2013-01-23 | Pacific Polymers Pty Ltd | HYDROPHOBIC MODIFICATION OF MINERAL CHARGE MATERIALS AND MIXED POLYMER SYSTEMS |
| US7985292B2 (en) * | 2007-11-26 | 2011-07-26 | Evonik Degussa Corporation | Precipitated silica for thickening and creating thixotropic behavior in liquid systems |
| DE102008000499A1 (de) | 2008-03-04 | 2009-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Kieselsäure sowie Epoxidharze |
| CN101904802B (zh) | 2009-06-03 | 2015-03-11 | 赢创德固赛有限公司 | 油包水乳液体系及其制备方法 |
| EP2507320B1 (en) * | 2009-12-03 | 2020-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Method of inhibiting water adsorption of powder by addition of hydrophobic nanoparticles |
| WO2011068678A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | 3M Innovative Properties Company | Method of electrostatic deposition of particles, abrasive grain and articles |
| US20110244382A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Christopher Alyson M | Hydrophobic silica particles and method of producing same |
| DE102011005607A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstllung von organomodifizierten Polysiloxanen |
| DE102011089374A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzusammensetzungen |
| KR101427642B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2014-08-07 | 제일모직주식회사 | 고백색도를 갖는 실리카 입자 및 이를 포함하는 엔지니어드 스톤 |
| WO2013148241A1 (en) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Cabot Corporation | Treated fumed silica |
| KR102077864B1 (ko) * | 2012-08-01 | 2020-02-14 | 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 | 내용물 부착 방지 덮개재 |
| JP6072459B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2017-02-01 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 内容物付着防止蓋材 |
| CN103589194B (zh) * | 2012-08-16 | 2016-06-29 | 深圳市红叶杰科技有限公司 | 一种气相白炭黑疏水处理方法 |
| PL2910610T3 (pl) * | 2014-02-21 | 2017-12-29 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania produktu stanowiącego wypełniacz w postaci węglanu wapnia |
| CN103911022B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-01-20 | 福建省馨和纳米硅业有限公司 | 一种粒径可控的纳米二氧化硅及其制备方法 |
| JP2019509638A (ja) * | 2016-03-31 | 2019-04-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不動態化薄膜トランジスタコンポーネント |
| EP3385337A1 (en) * | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Huntsman P&A Uerdingen GmbH | Pigment treated with at least one non-reactive polysiloxane for use in thermoplastics |
| US10683712B2 (en) | 2018-01-17 | 2020-06-16 | Caterpillar Inc. | System and method for monitoring cable life |
| CN108328581A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-07-27 | 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 | 臭氧发生机构和清洗装置 |
| EP4243759A1 (en) * | 2020-11-10 | 2023-09-20 | Rhodia Operations | Whitening oral care compositions |
| WO2022207932A1 (en) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Rhodia Operations | New silica, process for its preparation and its uses |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB813453A (en) | 1954-12-14 | 1959-05-13 | Columbia Southern Chem Corp | Silica pigments |
| FR1234245A (fr) | 1959-05-13 | 1960-10-14 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de traitement de charges minérales par des dérivés organosiliciques |
| US3334065A (en) * | 1963-05-06 | 1967-08-01 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane bead forming process and products |
| US3334062A (en) | 1965-03-01 | 1967-08-01 | Dow Corning | Process for rendering inorganic powders hydrophobic |
| US3830738A (en) * | 1970-02-16 | 1974-08-20 | Ici Ltd | Surface treatment of particulate solids |
| DE2435860B2 (de) | 1974-07-25 | 1977-10-20 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von feinteiligen hydrophoben kieselsaeuren oder silicaten |
| DE2513608C2 (de) | 1975-03-27 | 1982-08-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen |
| DE2628975A1 (de) | 1976-06-28 | 1977-12-29 | Degussa | Faellungskieselsaeure |
| US4344858A (en) | 1977-03-23 | 1982-08-17 | Kalcor Coatings Company, Inc. | Anti-foaming compositions |
| DE2729244A1 (de) | 1977-06-29 | 1979-01-04 | Degussa | Faellungskieselsaeure |
| US4123383A (en) * | 1977-09-19 | 1978-10-31 | Diamond Shamrock Corporation | Silica based defoamer compositions having improved stability |
| FR2471947A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante |
| US4377493A (en) | 1981-06-26 | 1983-03-22 | Drew Chemical Corporation | Defoamer composition and use thereof |
| DE3411759C1 (de) | 1984-03-30 | 1985-04-25 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | An ihrer Oberflaeche durch hydrophile und hydrophobe Gruppen modifizierte Teilchen |
| JPS636062A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-12 | Toray Silicone Co Ltd | シリカ微粉末の表面改質方法 |
| FR2630722B1 (fr) | 1988-04-28 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Chimie | Silice de precipitation hydrophobe a proprietes ameliorees |
| DE3835592A1 (de) * | 1988-10-19 | 1990-04-26 | Degussa | Insektizide |
| WO1995005880A1 (en) | 1993-08-20 | 1995-03-02 | Henkel Corporation | Defoamer |
| US5959005A (en) * | 1996-04-26 | 1999-09-28 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Silanized silica |
| DE19616781A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Degussa | Silanisierte Kieselsäure |
| US6020395A (en) * | 1998-01-06 | 2000-02-01 | Kerr Corporation | Homogeneous microfilled dental composite material and method of preparation |
| DE19828364A1 (de) * | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure |
| US6184408B1 (en) * | 1999-04-28 | 2001-02-06 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of hydrophobic precipitated silica |
| US6239243B1 (en) * | 1999-06-10 | 2001-05-29 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
| AU6785900A (en) | 1999-08-19 | 2001-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same |
| DE10138490A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| DE10138491A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| DE10138492A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad |
| EP1295906A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Degussa AG | Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10203500A1 (de) * | 2002-01-30 | 2003-08-07 | Degussa | Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
-
2001
- 2001-08-04 DE DE10138490A patent/DE10138490A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-06-11 EP EP02012876A patent/EP1281735B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-11 ES ES02012876T patent/ES2324595T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-11 DE DE50213422T patent/DE50213422D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-11 EP EP04100649A patent/EP1441012A1/de not_active Withdrawn
- 2002-08-01 JP JP2002225134A patent/JP4503914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-01 KR KR1020020045503A patent/KR100899294B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-08-01 TW TW091117336A patent/TW584656B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-08-02 CN CNB021274630A patent/CN1264933C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 US US10/211,314 patent/US7022375B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-01-14 US US11/034,834 patent/US7220449B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1281735B1 (de) | 2009-04-08 |
| US20050124749A1 (en) | 2005-06-09 |
| US7022375B2 (en) | 2006-04-04 |
| KR100899294B1 (ko) | 2009-05-26 |
| TW584656B (en) | 2004-04-21 |
| US20030144404A1 (en) | 2003-07-31 |
| JP4503914B2 (ja) | 2010-07-14 |
| US7220449B2 (en) | 2007-05-22 |
| JP2003146647A (ja) | 2003-05-21 |
| DE50213422D1 (de) | 2009-05-20 |
| CN1264933C (zh) | 2006-07-19 |
| EP1441012A1 (de) | 2004-07-28 |
| DE10138490A1 (de) | 2003-02-13 |
| EP1281735A1 (de) | 2003-02-05 |
| KR20030022684A (ko) | 2003-03-17 |
| CN1405238A (zh) | 2003-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2324595T3 (es) | Silice de precipitacion hidrofoba con alto grado de blancura y absorcion de humedad extremadamente baja. | |
| ES2290216T3 (es) | Silice de precipitacion hidrofoba no recocida con grado de blancura alto. | |
| KR100954969B1 (ko) | 소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 일액성 실리콘 고무 조성물 | |
| US6846865B2 (en) | Silicone rubber formulations with hydrophobic silicas | |
| US7074457B2 (en) | Process for preparing high-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption | |
| JP4778244B2 (ja) | 消泡剤組成物用の疎水性の沈降ケイ酸 | |
| RU2516830C2 (ru) | Гидрофильный диоксид кремния в качестве наполнителя для композиций силиконового каучука |