KR102077864B1 - 내용물 부착 방지 덮개재 - Google Patents

Abstract

기재층(1)에 적층된 열 봉함층(5)의 외면에, 습식 실리카 입자이고, 또한 점도 100cst 이상인 실리콘, 특히 디메틸폴리실록산을 처리제로 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 사용해서 부착 방지층(6)을 형성한 구성으로 한다. 또는, 기재층(1)에 적층된 열 봉함층(5)의 외면에, 습식 실리카 입자이고, 또한 디-n-부틸아민 흡착량(DBA 흡착량)이 200mmol/㎏ 이하로 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 사용해서 부착 방지층(6)을 형성한 구성으로 한다. 이와 같은 구성의 내용물 부착 방지 덮개재는, 히트시일성, 밀봉성을 양호하게 유지하면서, 덮개의 이면에 요구르트 등의 내용물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

내용물 부착 방지 덮개재 {COVER MATERIAL FOR PREVENTING THE CONTENTS ADHERING}

본 발명은, 주로 식품류의 포장용 용기에 적용되는 히트시일 덮개재, 더 구체적으로는, 요구르트, 젤리, 푸딩, 잼, 카페라테 등의 포장용 컵 모양 용기에 적용되는 내용물 부착 방지성을 구비한 덮개재에 관한 것이다.

이러한 종류의 열 봉함용 덮개재는, 일반적으로 기재 필름이 알루미늄박과의 적층을 포함해서 이루어지는 기재층의 알루미늄박면측에, 필요에 따라 중간 수지층을 개재해서 히트시일제, 즉 열 봉함층을 형성한 것으로 이루어지고, 요구르트 등의 피포장물을 충전한 컵 모양의 용기 본체의 상면 개구에 씌워서, 주연부를 용기 본체의 상부 테두리 플랜지부 위에 열 융착함으로써 밀봉 포장물을 형성하는 것으로 이루어져 있다.

따라서, 이러한 덮개재에 있어서는, 양호한 히트시일성, 밀봉성과, 개봉을 위한 적당한 박리 용이성이 요구되는 동시에, 내용물의 비부착성, 즉 용기의 내면측의 덮개재 이면에 내용물이 부착되는 것을 방지할 수 있는 것이 요구된다. 덮개재의 이면에 내용물이 부착되면, 개봉 시에 손가락이나 의복, 또는 주변을 더럽힐 우려가 있는 동시에, 내용물의 훼손에 의한 낭비를 생기게 하거나, 또는 부착물을 벗겨 내는 데 손이 많이 가고, 나아가서는 불결감을 불러일으키는 등의 불이익을 발생시키기 때문이다.

이러한 요청에 대해, 종래, 내용물 부착 방지 성능을 갖춘 덮개재에 대해서, 하기 특허문헌 1, 2에 나타낸 바와 같은 제안이 이루어져 왔다.

특허문헌 1에 나타내는 선행 기술은, 열 봉함층의 외면에, 내용물 부착 방지층으로서, 미세한 소수성 실리카 등의 소수성 산화물 미립자에 의한 3차원 그물코 형상 구조의 다공질층을 형성한다고 하는 것이다.

이 특허문헌 1의 선행 제안 기술은, 내용물 부착 방지 효과의 점에서는 우수한 효과를 발휘할 수 있지만, 부착 방지층이 열 안정성(내열성)이 뒤떨어져서, 바람직하지 않은 열 이력을 받은 경우에 부착 방지 효과가 손상되기 쉽다고 하는 난점이 있었다. 즉, 소수성 산화물 미립자로서, 건식법으로 제조되는 실리카 미립자를 대표예로 하는 1차 입자 평균 직경이 3 내지 100㎚라고 하는 초미세한 소수성 산화물 미립자를 사용하는 것이며, 이것을 특히, 일반적인 핫 멜트 타입의 열 봉함층을 구비한 덮개재의 내용물 부착 방지층의 형성에 적용한 경우, 부착 방지층의 형성 공정에 있어서의 미립자 분산액의 도포 시공 후의 건조 시에 있어서, 가열 온도가 높거나 건조 시간이 길어지면, 내용물 부착 방지 효과가 현저하게 손상되어, 안정된 부착 방지 성능을 유지하지 못하게 될 우려가 있다. 이 때문에, 덮개재의 제조 시의 공정 관리가 약간 번거로워진다는 난점이 있었다.

이러한 내열성의 문제는, 건조 시의 열이나 열 봉함 시의 대기 중에 열반으로부터 복사열에 의해 열 봉함층의 핫 멜트 접착제가 용융되면, 미세한 산화물 미립자가 핫 멜트 접착제 안으로 깊이 내려가거나, 또는 미립자간의 간극에 핫 멜트 접착제의 용융 성분이 모세관 현상에 의해 잠입하여 입자간을 메워 버려, 소수성 실리카의 발수성 표면적을 감쇄해 버림으로써 내용물 부착 방지 효과가 충분히 얻어지지 못하게 되는 것에 의한 것이라고 생각된다.

한편, 상기와 같은 특허문헌 1에 의한 선행 기술의 특히 열 안정성의 문제에 대해서, 이 문제의 해결을 도모하면서 우수한 비부착성의 확보도 가능하게 하는 개선 기술로서, 본 발명자들은 먼저 특허문헌 2에 기재된 발명을 제안하였다.

이 개선 제안 기술은, 부착 방지층의 형성 재료로서, 종래 공지된 소수성 건식 실리카의 사용 대신에, 소수성의 습식 실리카 입자를 사용하는 것을 주된 특징점으로 하는 것이다. 습식 실리카 입자는, 일반적으로 그 입경이 마이크론 크기이며, 건식 실리카 입자에 비해서 상당히 크다. 그 때문에 열 봉함층이 핫 멜트 접착제로 구성되어 있는 경우에 상기 접착제가 용융되어도, 소수성 실리카 입자가 열 봉함층 안으로 깊이 내려가기 어렵다. 그만큼, 부착 방지층의 표면의 발수성을 양호하게 유지하기 쉽다. 이에 의해, 열에 의한 영향을 특허문헌 1의 선행 기술에 비해서 개선할 수 있는 것이다.

그러나, 한편으로, 습식 실리카 입자는 그 입경이 비교적 큰 것이기 때문에, 초미세한 1차 입자의 응집체를 포함해서 이루어지는 건식 실리카 입자를 사용하는 경우에 비해서, 도포량(부착량)과의 상대 관계에 있어서의 표면 발수성이 뒤떨어져서, 높은 부착 방지 성능을 얻기 위해서는 약간 많은 양의 소수성 습식 실리카의 도포를 필요로 하고, 그 때문에 또한 열 봉함층에 대한 밀착성이 뒤떨어진 것이 되기 쉽다고 하는 난점이 있고, 실용화를 위해서는 이러한 점들의 추가적인 개선이 강하게 요구되는 바였다.

특허 제4348401호 공보 특허 제4668352호 공보

본 발명은, 종래 기술에 있어서의 상기와 같은 요청에 따르는 것으로 하는 것, 구체적으로는, 열 영향을 받아도 충분한 내용물 부착 방지 성능을 유지할 수 있는 양호한 내열성을 가지는 동시에, 적은 습식 실리카 미립자의 도포량이라도 높은 내용물 부착 방지 성능을 확보할 수 있으며, 또한 소수성 습식 실리카 미립자의 열 봉함층에 대한 밀착성도 양호하게 확보할 수 있어, 상기 내용물 부착 방지 효과의 안정 지속성을 담보할 수 있는 개선 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적에 있어서 예의 실험과 연구를 거듭한 결과, 상기 특허문헌 2의 선행 기술에 준하여 부착 방지층을 소수성 습식 실리카로 형성하는 것으로 하면서, 상기 소수성 습식 실리카를 특히, 특정한 처리제로 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자, 즉 특정 점도 영역의 실리콘을 사용해서 소수화한 습식 실리카 입자를 사용함으로써(제1 발명), 또는 각별히 고도로 소수화 처리된 소정값 이상의 높은 소수화율을 갖는 소수성 습식 실리카 입자를 사용함으로써(제2 발명), 상기 표제를 매우 효과적으로 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 그 특징 사항으로서 하기의 구성을 제시한다.

[1] 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재에 있어서,

상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.

[2] 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재에 있어서,

상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200㎜ol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.

[3] 상기 소수성 습식 실리카 입자에 있어서의 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 전항 1에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[4] 소수화 처리제로 사용하는 상기 실리콘의 점도가 2000cst 이하인 전항 1 또는 3에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[5] 소수화 처리제로 사용하는 상기 실리콘이, 디메틸폴리실록산인 전항 1, 3 또는 4에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[6] 상기 소수성 습식 실리카 입자의 디-n-부틸아민 흡착량이 30 내지 100mmo1/㎏인 전항 2 또는 3에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[7] 상기 부착 방지층에 있어서의 소수성 습식 실리카 입자의 도포량이, 건조 후 중량으로 0.1 내지 1.0g/㎡인 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[8] 상기 소수성 습식 실리카 입자의 평균 입경이 0.5 내지 7.0㎛인 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[9] 상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,

상기 수지 조성물의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 상기 왁스의 융점이 80℃ 이상인 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[10] 상기 수지 조성물의 연화점이 100℃ 이상이고, 또한 상기 왁스의 융점이 90℃ 이상인 전항 9에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[11] 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃인 전항 9 또는 10에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[12] 상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,

상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,

상기 왁스의 융점이 80 내지 130℃이고,

상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃로 설정되어 있는 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[13] 상기 수지 조성물은, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 30 내지 50wt％, 왁스가 30 내지 50wt％, 점착 부여제가 5 내지 25wt％인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전항 9 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[14] 상기 소수성 습식 실리카 입자는, 흡유량이 50㎖/100g 이상인 전항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[15] 상기 열 봉함층이, 연화점 90℃ 이상, 160℃에 있어서의 용융 점도가 4000m㎩·s 이하인 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 전항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[16] 상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,

상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,

상기 왁스 및 점착 부여제의 연화점 또는 융점이 80 내지 130℃이고,

상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃, 160℃에 있어서의 용융 점도가 2000 내지 4000m㎩·s인 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[17] 상기 열 봉함층이, 산변성 폴리올레핀계 수지와, 왁스 및/또는 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,

상기 왁스 및 점착 부여제의 융점이 모두 80℃ 이상인 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[18] 상기 열 봉함층의 외면에, 높이 100㎛ 이하인 다수의 미소 돌기가 전체면에 걸쳐서 밀하게 설치되는 동시에,

이 돌기를 갖는 상기 외면에, 상기 부착 방지층이 형성되고,

상기 부착 방지층은, 그 부착량이 0.05g/㎡ 이상이고 또한 많더라도 상기 미소 돌기의 정상 단부면을 약간 덮는 양 이하로 설정되어 있는 전항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[19] 상기 부착 방지층측의 표면의 정지 마찰 계수가 0.65 이하로 설정되어 있는 전항 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 내용물 부착 방지 덮개재.

[1]의 발명(제1 발명)에 있어서는, 열 봉함층 위의 부착 방지층의 형성에 입경이 비교적 큰 소수성 습식 실리카 입자를 사용한다. 따라서, 열 봉함층이 핫 멜트 접착제로 형성되어 있는 경우에 있어서 상기 접착제가 용융되어도, 초미세한 건식 실리카를 사용하는 경우에 비해서 입경이 큰 분만큼 상기 입자가 열 봉함층 안으로 깊이 내려가기 어려워, 그 표면의 노출 면적을 크게 감소시키지 않는다. 나아가서는, 열 영향에 의한 부착 방지 성능의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은 상기 특허문헌 2에 나타낸 선행 기술과 마찬가지이지만, 본 발명에 있어서는 또한, 상기 소수성 습식 실리카 입자로서, 특히 소수화 처리제로서 점도 100cts이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리한 것이 사용된다. 이러한 소수성 실리카 입자는, 그 자체 표면에 매우 높은 발수성을 발현하고 있으며, 그런 까닭으로 상기 소수성 습식 실리카로 형성되는 부착 방지층은, 비교적 적은 실리카 입자의 도포량을 기초로 충분히 우수한 부착 방지 성능을 발휘한다. 나아가서는 또한, 적은 도포량으로 충분하기 때문에, 실리카 입자의 열 봉함층에 대한 정착성, 밀착성을 양호하게 유지할 수 있어, 밀착력 부족에 의한 실리카 입자의 탈락, 박리에 의한 경시적 성능 저하, 비위생을 회피할 수 있다.

이러한 효과를 얻을 수 있는 메카니즘은, 아직 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 원래, 소수성 실리카는, 표면에 친수성의 실라놀기를 갖는 친수성 실리카 입자를, 소수화 처리에 의해 메틸기로 대표되는 소수기로 표면 친수기를 치환함으로써 제조된다. 소수화 처리제로서 사용되는 유기 규소 화합물에는 할로겐 실란이나 헥사메틸디실라잔, 오르가노폴리실록산(실리콘) 등이 있지만, 그 중에서도 처리법이 간단하며, 습식 실리카에 대해서 소수화 효과가 우수하고, 게다가 가장 일반적이어서 시장으로부터의 입수도 용이한 실리콘을 사용하는 것이 유리하다. 그 경우, 실리콘의 점도가 낮으면 분자량도 낮으므로, 도입되는 소수기의 분자쇄가 짧아지는 경향이 있다. 한편, 습식 실리카의 입자는 그 자체의 구조로서 매우 작은 미세 입자의 복수개의 응집체를 포함해서 이루어지는 것이며, 그런 까닭으로 상기 습식 실리카 입자 자체 그 내부에 공기를 수용할 수 있는 매우 많은 수의 미세 구멍을 갖는다. 따라서, 소수화 처리한 소수성 실리카 입자는, 표면에 치환된 소수기와 내부에 수용되는 공기와의 상승 작용에 의해 발수성을 나타내지만, 상기 소수화 처리에 의해서도 표면의 친수기 모두가 소수기로 치환되는 것은 아니며, 또한 표면의 일부에는 친수성의 실라놀기가 잔존한다. 원래부터 이 잔존 실라놀기는 입자 표면의 발수성을 저하하는 방향으로 작용한다. 이러한 전제 하에서, 점도가 100cst 이상인 실리콘을 포함해서 이루어지는 소수화 처리제를 사용함으로써, 소수기의 분자쇄가 비교적 길어져서, 상기 분자쇄에 의해 잔존 실라놀기의 표면을 효과적으로 덮을 수 있다. 이 때문에, 소수화 습식 실리카 입자의 소수화 정도를 한층 더 높은 것으로 할 수 있으며, 소량의 도포량으로 효과적인 부착 방지 성능의 발현을 가능하게 한다. 실리콘의 점도가 100cst 미만에서는, 소수기의 분자쇄가 짧아지므로, 상기 효과를 기대할 수 없다.

[2]의 발명(제2 발명)에 있어서는, 열 봉함층 위의 부착 방지층의 형성에 입경이 비교적 큰 소수성 습식 실리카 입자를 사용한다. 따라서, 열 봉함층이 핫 멜트 접착제로 형성되어 있는 경우에 있어서 상기 접착제가 용융되어도, 초미세한 건식 실리카를 사용하는 경우에 비해서 입경이 큰 분만큼 상기 입자가 열 봉함층 안으로 깊이 내려가기 어려워, 그 표면의 노출 면적을 크게 감소시키지 않는다. 나아가서는, 열 영향에 의한 부착 방지 성능의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은 상기 특허문헌 2에 나타낸 선행 기술과 마찬가지이지만, 본 발명에 있어서는 또한, 상기 소수성 습식 실리카 입자로서, 특히 고도로 소수화된 습식 실리카, 구체적으로는, 디-n-부틸아민의 흡착량이 200mmol/㎏ 이하로 표면 처리된 소수화 습식 실리카 입자가 사용된다. 이러한 소수성 실리카 입자는, 그 자체의 표면에 매우 높은 발수성을 가지며, 그런 까닭으로 상기 소수성 습식 실리카로 형성되는 부착 방지층은, 비교적 적은 실리카 입자의 도포량을 기초로 충분히 우수한 부착 방지 성능을 발휘한다. 나아가서는 또한, 적은 도포량으로 충분하기 때문에, 실리카 입자의 열 봉함층에 대한 정착성, 밀착성을 양호하게 유지할 수 있어, 밀착력 부족에 의한 실리카 입자의 탈락, 박리에 의한 경시적 성능 저하, 비위생을 회피할 수 있다.

여기에, 소수성 실리카의 디-n-부틸아민의 흡착량(이하 「DBA 흡착량」이라고 함)은, 소수화의 정도를 나타내는 지표가 되는 것이다. 즉, 통상의 실리카는 건식 제법 및 습식 제법 중 어느 제법에 의한 것이든, 그 표면 위에 친수기인 다량의 실라놀기를 갖는다. 디-n-부틸아민은, 실라놀기에 반응하고, 이온 결합적으로 실리카 입자에 흡착된다. 한편, 소수성 실리카는, 원래, 표면에 실라놀기를 갖는 친수성 실리카 입자를, 실란류나 실리콘류로 소수화 처리함으로써, 메틸기로 대표되는 소수기로 표면 친수기를 치환함으로써 제조된다. 그러나, 소수화 처리해도 표면 친수기 모두가 소수기로 치환되는 것은 아니며, 불가피하게 어느 정도의 미반응의 실라놀기가 남는다. 게다가 특히 습식 실리카 입자의 경우에는, 그 자체의 입자 구조가 매우 작은 미립자의 복수개의 응집체를 포함해서 이루어지고, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖는 다공질 구조의 것이기 때문에, 내부에도 미반응의 친수성 실라놀기가 잔존한다. 따라서, 소수화 처리된 실리카 입자에, 디-n-부틸아민을 흡착시키고, 그 흡착량을 측정함으로써, 실리카 입자의 소수성의 정도를 알 수 있다.

또한, 소수성 습식 실리카 입자는, 상기와 같이 표면 및 내부에 미반응인 그대로 잔존하는 어느 정도의 실라놀기를 갖고 있다. 이 실라놀기는 친수성이므로, 가열 용융한 수지 성분에 대한 친화성이 뒤떨어지고, 나아가서는 상기 수지 성분의 침투를 차단한다. 즉, 히트시일 시에 가해지는 고열 영향에 의해 열 봉함층의 저융점 수지 성분이 용융되었을 때에도, 그것이 모세관 현상에 의해 실리카 입자간의 간극 및 입자 내부의 미세 구멍에 급속하게 침투하는 것을 저지하도록 작용한다. 이 때문에 입자 표면이나 내부 공극이 수지 성분에 의해 과도하게 덮이는 것에 의한 발수성 표면의 대폭적인 감쇄를 방지하여, 열 영향에 의한 성능 열화를 경감시킨다. 즉, 부착 방지층의 내열성의 향상에 기여할 수 있다.

[3]의 발명에서는, [1]의 발명의 구성과 [2]의 발명의 구성 양쪽을 구비하고 있기 때문에, 전술한 [1]과 [2]의 양쪽의 효과를 확보할 수 있다.

[4]의 발명과 같이, 소수화 처리제로 사용하는 상기 실리콘의 점도는, 2,000cst 이하인 것으로 하는 것이 바람직하다. 이것이 2,000cst를 초과하여 지나치게 높으면, 오히려 표면 발수성의 저하 경향을 초래한다. 이것은, 소수기의 분자쇄가 필요 이상으로 길어짐으로써 실리카 입자의 표면의 미세 구멍을 피복해 버려, 입자에 공기를 수용할 수 없게 되는 결과, 공기에 의한 발수 작용이 충분히 발휘되지 못하게 되어 버리는 것에 의한 것으로 생각된다.

[5]의 발명에서는, 소수화 처리제로서의 실리콘에 디메틸폴리실록산을 사용함으로써, 가장 일반적이어서 입수하기 쉽고 또한 저렴한 처리제를 사용해서, 간이하면서 확실하게 원하는 소수화 정도로 소수화 처리할 수 있다.

[6]의 발명에서는, DBA 흡착량을 30 내지 100mmol/㎏의 범위로 제어된 소수성 습식 실리카 입자를 사용하므로, 그 자체가 갖는 고도의 소수성, 표면 발수성에 의해, 더욱 더 우수한 부착 방지 성능 및 양호한 밀착성을 실현할 수 있다.

[7]의 발명에서는, 소수성 실리카 입자의 도포량(부착량)을, 건조 후 중량으로 0.1 내지 1.0g/㎡로 설정함으로써, 부착 방지층에 필요하면서 또한 충분한 부착 방지 성능을 부여할 수 있다.

[8]의 발명에서는, 소수성 습식 실리카 입자로서 평균 입경이 0.5 내지 7.0㎛인 것을 사용함으로써, 열 봉함층에 대한 양호한 밀착성을 유지할 수 있는 동시에, 열 봉함층의 히트시일성을 저해하지 않고, 시일 강도, 용기의 밀봉 성능의 점에서도 균일하면서 안정된 우수한 성능을 발현할 수 있다.

[9]의 발명에서는, 부착 방지층의 하면측에 위치하는 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체와, 융점이 80℃ 이상인 왁스와, 점착 부여제를 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 데 있어서, 그 연화점이 90℃ 이상인 수지 조성물이 사용되고 있음으로써, 부착 방지층의 내열성을 향상하고, 그 부착 방지 성능의 열 안정성을 현저하게 향상할 수 있어, 용기 본체로의 봉함 사용 후에 있어서도 상기 우수한 내용물 부착 방지 효과를 양호하게 유지할 수 있다.

이러한 내열성의 향상 효과는, 본 발명자들의 고찰에 따르면, 다음과 같은 현상에 의해 달성되고 있는 것으로 생각된다. 즉 열 봉함층의 외면에 부가하여 설치된 내용물 부착 방지층이 소수성 습식 실리카 입자의 층에 의해 형성되어 있는 것과의 관계에 있어서, 상기 실리카 입자 분산액의 도포 시공 후의 건조 시의 가열, 또는 내용물 충전 후의 용기 시일 시의 대기 중에 받는 열판으로부터의 복사열, 나아가서는 히트시일 시에 직접 열판으로부터 받는 열 영향 등에 의해서도, 수지 조성물 중 저융점 성분이 조기에 또한 과도하게 용융하여 높은 유동성을 발현하는 것을 억제 내지 방지할 수 있다. 즉, 수지 조성물의 연화점이 높음으로써, 그 용융을 늦출 수 있고, 또한 억제할 수 있다. 그 결과, 부착 방지층의 소수성 습식 실리카 입자가, 본의 아니게 열 봉함층 안으로 깊이 내려가거나, 또는 실리카 입자간의 간극에 열 봉함층의 용융 성분이 모세관 현상에 의해 잠입하여 상기 간극을 메워 버리는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 입자의 소수성 표면의 노출 면적의 극단적인 감소를 방지하여, 양호한 내용물 부착 방지 효과를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.

[10]의 발명에서는, 수지 조성물의 연화점이 100℃ 이상이고, 또한 왁스의 융점이 90℃ 이상이기 때문에, 내열성의 향상 효과를, 한층 확실하면서 양호하게 누릴 수 있다.

[11]의 발명에서는, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체로서, 융점이 75 내지 100℃인 것을 채용함으로써, 양호한 히트시일성, 밀봉성, 개봉 시를 위한 적당한 박리 용이성과 동시에, 열 안정성이 우수한 내용물 부착 방지 성능을 확실하게 확보할 수 있다. 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 불포화 에스테르 단량체로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르, 아세트산 비닐과 같은 비닐 에스테르 등이다. 바람직하게는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체이다.

[12]의 발명에서는, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체에 70 내지 100℃인 융점 범위의 것을 사용하면서, 왁스에 융점 80 내지 130℃인 비교적 고융점의 것을 사용함으로써 열 봉함층을 구성하는 수지 조성물의 연화점을 90 내지 160℃인 범위로 설정한 것으로 함으로써, 저온 히트시일성을 손상시키지 않고, 상기 [9] 내지 [11]의 발명에 따른 모든 효과를 종합적으로 확실하게 달성할 수 있다.

[13]의 발명에서는, 열 봉함층을 구성하는 수지 조성물을, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 30 내지 50wt％, 왁스가 30 내지 50wt％, 점착 부여제가 5 내지 25wt％인 조성을 갖는 것으로 함으로써, 양호한 히트시일성, 밀봉성, 개봉 시를 위한 적당한 박리 용이성과 내용물 부착 방지 효과의 열 안정성의 향상을 달성할 수 있다.

[14]의 발명에서는, 소수성 습식 실리카 입자는, 흡유량이 50㎖/100g 이상이므로, 열 봉함층이 용융되었을 때에 그것에 포함되는 저융점, 저분자량 성분을 빠르게 충분량을 흡착하는 능력이 우수하여, 내열성의 향상 효과를 충분히 달성할 수 있다. 흡유량의 상한값은 본 발명에 있어서 각별히 중요한 것은 아니다. 습식 실리카가 갖는 흡유량 250 내지 350㎖/100g 이하인 것으로 충분하며, 그 이상의 흡유량을 갖는 특별한 습식 실리카를 선택 사용할 필요는 없다. 오히려, 비용 상승을 초래하는 데 따른 불이익이 크다.

[15]의 발명에서는, 열 봉함층이, 연화점 90℃ 이상, 160℃에 있어서의 용융 점도가 4000m㎩·s 이하인 수지 조성물이 사용되고 있음으로써, 부착 방지층의 내열성을 향상하고, 더욱이 열 봉함층의 용융 점도의 상승을 낮게 억제함으로써 협잡 시일성을 향상하는 동시에, 부착 방지 성능의 열 안정성을 현저하게 향상할 수 있어, 용기 본체로의 봉함 사용 후에 있어서도 상기 우수한 내용물 부착 방지 효과를 양호하게 유지할 수 있다.

이러한 부착 방지 성능의 열 안정성의 향상 효과는, 본 발명자들의 고찰에 따르면, 다음과 같은 현상에 의해 달성되고 있는 것으로 생각된다. 즉 열 봉함층의 외면에 부가하여 설치된 내용물 부착 방지층이 소수성 습식 실리카 입자의 층에 의해 형성되어 있는 것과의 관계에 있어서, 상기 실리카 입자 분산액의 도포 시공 후의 건조 시의 가열, 또는 내용물 충전 후의 용기 시일 시의 대기 중에 받는 열판으로부터의 복사열, 나아가서는 히트시일 시에 직접 열판으로부터 받는 열 영향 등에 의해서도, 수지 조성물 중 저융점 성분이 조기에 또한 과도하게 용융하여 높은 유동성을 발현하는 것을 억제 내지 방지할 수 있다. 즉, 수지 조성물의 연화점이 높음으로써, 그 용융을 늦출 수 있고, 또한 억제할 수 있다. 그 결과, 부착 방지층의 소수성 습식 실리카 입자가, 본의 아니게 열 봉함층 안으로 깊이 내려가거나, 또는 실리카 입자간의 간극에 열 봉함층의 용융 성분이 모세관 현상에 의해 잠입하여 상기 간극을 메워 버리는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 입자의 소수성 표면의 노출 면적의 극단적인 감소를 방지하여, 양호한 내용물 부착 방지 효과를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 소수성 습식 실리카 입자가 용기 본체와 덮개재의 열 봉함층 사이에 개재하는 협잡물로 되는 데 대해, 열 봉함층의 연화점을 높이면서도 용융 점도의 상승을 낮게 억제하는 것으로 함으로써, 구체적으로는 히트시일 온도를 고려한 160℃에 있어서의 용융 점도를 4000m㎩·s 이하로 억제하는 것으로 함으로써, 히트시일 시에 있어서 열 봉함층의 용융 후에 소수성 습식 실리카 입자가 상기 열 봉함층 안으로 용이하면서 신속하게 잠입한다. 즉, 열 봉함층 안으로 실리카 입자를 수용하기 쉽다. 따라서, 협잡 시일성이 우수하고, 시일 시의 온도를 그다지 높일 필요없이 시일할 수 있다. 즉 저온 시일성을 저해하지 않는다. 나아가서는 또한, 이것에 의해 열 봉함층의 연화점을 90℃ 이상으로 한 것에 의한 전술한 열 안정성의 향상 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

[16]의 발명에서는, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체에 70 내지 100℃인 융점 범위의 것을 사용하면서, 왁스 및 점착 부여제에 연화점 또는 융점 80 내지 130℃인 비교적 고연화점 또는 융점의 것을 사용함으로써 열 봉함층을 구성하는 수지 조성물의 연화점을 90 내지 160℃인 범위로 설정하고, 또한 160℃에 있어서의 용융 점도를 2000 내지 4000m㎩·s의 범위로 설정한 것으로 함으로써, 저온 히트시일성을 손상시키지 않고, 상기 [15]의 발명의 모든 효과를 종합적으로 확실하게 달성할 수 있다.

[17]의 발명에서는, 열 봉함층이, 산변성 폴리올레핀계 수지와, 왁스 및/또는 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고, 상기 왁스 및 점착 부여제의 융점이 모두 80℃ 이상의 것으로 이루어져 있음으로써, 우선 소수성 습식 실리카 입자와 열 봉함층의 밀착성을 비약적으로 향상할 수 있어, 부착 방지층의 탈락, 부분 박리를 발생하지 않는 것은 물론, 부착 방지층의 소수성 습식 실리카 입자가 내용물 안으로 수용되어 부착 방지 효과가 손상될 우려가 없다. 왁스 성분는 물론, 점착 부여제 성분도, 상기와 같은 소수성 습식 실리카 입자의 밀착성을 높이는 데 크게 공헌한다.

또한, 열 봉함층의 상기 조성은, 부착 방지층의 내열성을 향상하고, 그 부착 방지 성능의 열 안정성을 현저하게 향상할 수 있어, 용기 본체로의 히트시일 후에 있어서도 상기 우수한 내용물 부착 방지 효과를 양호하게 유지한다. 열 봉함층 안의 왁스 성분은 소수성 습식 실리카 입자와의 밀착성을 높이기 위해서 중요한 역할을 담당하지만, 종래 일반적으로 사용되고 있는 왁스에서는, 부착 방지 효과의 열 안정성에 문제가 있었다. 이에 반해 본 발명에 따른 부착 방지 효과의 열 안정성, 즉 내열성의 향상 효과는, 본 발명자들의 고찰에 따르면, 다음과 같은 현상에 의해 달성되고 있는 것으로 생각된다. 즉 열 봉함층의 외면에 부가하여 설치된 내용물 부착 방지층이 소수성 습식 실리카 입자의 층에 의해 형성되어 있는 것과의 관계에 있어서, 상기 실리카 입자 분산액의 도포 시공 후의 건조 시의 가열, 또는 내용물 충전 후의 용기 시일 시의 대기 중에 받는 열판으로부터의 복사열, 나아가서는 히트시일 시에 직접 열판으로부터 받는 열 영향 등에 의해, 수지 조성물 중 저융점 성분이 조기에 또한 과도하게 용융하여 높은 유동성을 발현하는 것을 억제 내지 방지할 수 있다. 즉, 수지 조성물의 왁스 및/또는 점착 부여제의 융점이 모두 높음으로써, 그들 용융을 늦출 수 있고, 또한 억제할 수 있다. 그 결과, 부착 방지층의 소수성 습식 실리카 입자가, 본의 아니게 열 봉함층 안으로 깊이 내려가거나, 또는 실리카 입자간의 간극에 열 봉함층의 용융 성분이 모세관 현상에 의해 잠입하여 상기 간극을 메워 버리는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 입자의 소수성 표면의 노출 면적의 극단적인 감소를 방지하여, 양호한 내용물 부착 방지 효과를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.

[18]의 발명의 덮개재는, 우선 그 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지는 부착 방지층이, 열 봉함층의 외면의 전체면에 걸쳐서 높이 100㎛ 이하인 다수의 미소 돌기가 형성된 요철면에 대해서, 소수성 습식 실리카 입자를 부여함으로써 형성된 것으로 이루어져 있다. 따라서, 소수성 습식 실리카 입자의 분산액의 도포 공정에 있어서, 상기 미소 돌기에 의해 분산액의 면상 유동, 드리핑(dripping)을 방지하여 입자 분포가 균일한 부착 방지층을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 소수성 습식 실리카 입자의 과잉된 부분이나, 반대로 극단적으로 적은 부분 등의 분포의 편재를 효과적으로 방지할 수 있다. 게다가, 더욱이 소수성 습식 실리카 입자의 부착량이 적어도 0.05g/㎡ 이상의 것으로 이루어져 있음으로써, 부착 방지층을 전체면에 걸쳐서 양호한 내용물 부착 방지 효과를 갖는 것으로 이룰 수 있다.

게다가, 부착 방지층에 있어서의 소수성 습식 실리카 입자의 부착량은, 많더라도 상기와 같은 높이가 낮은 미소 돌기의 정상 단부면을 얇게 덮는 정도 이하인 것으로 이루어져 있음으로써, 부착 방지층은, 미소 돌기가 존재하는 부분에 있어서 열 봉함층이 점 형상으로 노출되어 있거나 또는 소수성 습식 실리카 입자층이 매우 얇은 부분으로 되며, 이들 부분이 면 위에 점 형상으로 밀한 분포로 존재한다. 따라서, 히트시일부에 있어서 소수성 습식 실리카 입자층이 협잡물로 되어 히트시일성을 크게 저해한다고 하는 일 없이, 시일 강도, 밀봉성을 양호하게 유지할 수 있는 동시에, 상기 시일 강도를 전체 둘레에 걸쳐서 균일한 것으로 할 수 있고, 나아가서는 개봉 시의 안정된 박리 용이성도 향상할 수 있다. 한편, 부착 방지층은, 적은 양의 소수성 습식 실리카 입자군으로 구성됨에도 불구하고, 뒤에 게시될 실시예와 비교예의 대비에 의해서도 판단하도록, 전체에 걸쳐서 소수성 습식 실리카 입자가 균일하게 분포한 것으로 되기 때문에, 전체면에 안정된 필요하면서 충분한 정도의 내용물 부착 방지 효과를 발현하게 할 수 있다. 게다가, 부착 방지층 안에 점재하는 미소 돌기가, 덮개재의 취급 시 및 사용 중에 있어서의 본의 아닌 실리카 입자의 탈락이나 탈피를 방지하고, 나아가서는 외부의 간섭물과의 마찰에 의한 백화 자국의 발생을 방지하여, 장기간에 걸쳐 안정된 내용물 부착 방지 효과의 유지와 함께 손색없는 외관의 유지에 공헌한다.

[19]의 발명에서는, 부착 방지층측의 표면이 특정한 정지 마찰 계수를 갖는 저마찰력 표면에 형성되어 있음으로써, 안정된 미끄럼성, 원반 롤로부터의 조출성을 갖고, 히트시일부로의 덮개재의 안정된 원활한 급송을 행하는 것을 가능하게 하여, 덮개편의 공급 미스에 의한 공정 트러블의 발생을 감소할 수 있는 것은 물론, 히트시일하기 전의 일련의 공정 중에서 개개의 덮개편의 표시 인쇄에 맞춰서 단위 덮개편에 펀칭하여 사용하는 펀칭 타입의 덮개재로 사용하는 경우에 있어서도, 인쇄 위치와 펀칭 위치의 피치 어긋남을 일으키지 않고, 안정된 양호한 단위 덮개편의 펀칭 성형을 행할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 연화점은, 환구법(JIS K6863 「핫 멜트 접착제의 연화점 시험 방법」에 준거)에 의해 구하고, 융점은 DSC법(JIS K7121 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거)에 의해 구한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 내용물 부착 방지 덮개재의 적층 구성의 개요를 도시하는 단면도이다.

도 1은 본 발명(제1, 제2 발명)에 따른 내용물 부착 방지 덮개재의 적층 구성의 일례를 나타낸다. 상기 덮개재는, 기재 필름층(2)과 금속박층(3)의 적층을 포함해서 이루어지는 기재층(1)과, 상기 기재층(1)의 금속박(3)측의 외면, 즉 씌우개 사용 시에 용기 본체의 내부로 향하는 측의 면에 중간 수지층(4)을 개재해서 열 봉함층(5)이 설치되어 있다. 상기 적층 구성은 종래의 덮개재의 그것과 마찬가지이며, 기재층(1)/중간 수지층(4)/열 봉함층(5)의 적층체를 여기에서는 「덮개재 본체」라고 호칭하기로 한다.

본 발명에 따른 내용물 부착 방지 덮개재는, 상기 덮개재 본체의 열 봉함층(4)의 외면에, 더 부가적으로 부착 방지층(6)을 갖는 것이다.

기재 필름층(2)은, 포장 용기의 표측에 배치되는 것으로, 그 재료로서는, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 셀룰로오스아세테이트, 셀로판 등의 단층 또는 복합 필름, 또는 이들의 필름, 수지를 종이 등에 라미네이트한 것 등을 예시할 수 있다. 기재 필름층(2)은 통상 적절히 인쇄(7)가 실시되어 의장성이 부여된다.

금속박층(3)은, 가스 배리어성, 차광성 등을 부여하는 것이며, 대부분은 알루미늄박이 사용된다. 특히 커피 음료나 요구르트의 용기용 덮개재에 있어서는, 차광성, 경량성을 만족하는 것으로서 두께 5 내지 100㎛ 정도의 알루미늄박이 적절하게 사용된다. 또한, 기재 필름층(2)과의 적층 접착에는 일반적인 접착제가 사용된다.

또한, 기재층(1)으로서, 금속박층(3)을 사용하지 않고, 실리카나 알루미나 등의 금속을 기재 필름층(2)에 증착한 금속 증착 필름을 사용하는 것도 가능하다.

중간 수지층(4)은, 기재층(1)과 열 봉함층(5) 사이에 개재해서, 덮개재에 소정의 강성이나 히트시일 시를 위한 쿠션성을 부여하는 것이며, 적절히 필요에 따라서 설치된다. 일반적으로는 두께 5 내지 40㎛의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 올레핀 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등이 사용된다.

열 봉함층(5)은 중간층 수지층(4) 및 용기측과의 접착성이 양호한 것이면, 그 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 특히 요구르트 등 포장용 종이/폴리에틸렌 용기의 덮개재에 있어서는, 핫 멜트 접착제를 사용하는 것이 일반적이며 적합하다. 그리고 또한, 핫 멜트 접착제 중에서도, 왁스와 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 주성분으로 해서, 잔량부가 로진 등의 점착 부여제이며, 나아가서는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 30중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이상 함유하는 핫 멜트 수지 조성분을 포함해서 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 함유량이 30중량％ 미만인 핫 멜트 접착제에서는, 저융점 성분인 왁스나 로진의 함유량이 상대적으로 증대하기 때문에, 실험 결과에 의하면 부착 방지층의 내열성을 저하하는 경향이 강해진다. 그 이유는, 건조 시나 히트시일 시에 받는 열의 영향에 의해, 상기 저융점 성분이 용융되어 소수성 습식 실리카 입자에 흡착되는 양이 많아지고, 나아가서는 상기 입자의 소수성 표면적을 감소시켜, 부착 방지 효과를 저하시킬 우려가 있기 때문으로 추측된다.

열 봉함층의 두께에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비용, 밀봉성, 생산성 등의 점에서, 두께 3 내지 100㎛ 정도로 하는 것이 일반적이며, 적합하게는, 10 내지 50㎛이 범위로 하는 것이 좋다.

[제1 발명에 있어서의 부착 방지층의 설명]

그런데, 제1 발명의 주요 구성 요소를 이루는 부착 방지층(6)은, 습식법에 의해 제조되는 합성 비정질 실리카인 습식 실리카 입자의 표면의 수산기에 유기 규소 화합물을 화학적으로 반응시켜서 소수성을 부여한 소수성 습식 실리카 입자이며, 게다가 특히, 점도 100cst 이상인 실리콘을 처리제로 사용해서 소수화 처리된 습식 실리카 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 이러한 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 사용함으로써 상기 입자 자체에 높은 발수성을 갖게 할 수 있고, 나아가서는 적은 도포량에 있어서도 높은 내용물 부착 방지성을 갖는 덮개재의 제공을 가능하게 한다.

그 이유는, 다음과 같이 추측된다.

우선, 습식 실리카 입자를 사용함으로써, 상기 입자는 제조 단계에서 표면 실라놀기가 많고, 나아가서는 상기 표면을 소수화 처리한 경우, 건식 실리카에 비해서 일반적으로 우수한 발수성, 소수성을 나타낸다. 즉, 내부에 가는 구멍을 갖지 않는 1차 입자의 응집체인 2차 입자를 최소 단위로 하는 건식 실리카 입자에 비해서, 입자 직경이 클뿐만 아니라, 내부에 공기를 수용할 수 있는 다수의 미세 구멍을 갖고, 입자 직경에 대한 비표면적이 크고, 가는 구멍 용적도 크다. 이 때문에, 소수화된 습식 입자는, 표면에 치환된 소수기에 의한 작용과, 미세 구멍에 수용되는 공기의 작용과의 상승 작용에 의해 우수한 발수성, 소수성을 발휘한다.

그리고 또한, 본 제1 발명에 있어서는, 습식 실리카 입자의 소수화 처리제로서, 특히 주골격에 실록산 결합을 갖는 중합체로서의 실리콘을 사용해서, 게다가 점도가 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 것을 사용함으로써, 부착 방지층 형성 재료로서 한층 더 성능적으로 우수한 것으로 할 수 있다.

실리콘의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 메틸하이드로디엔폴리실록산을 사용하는 것도 가능하지만, 처리의 용이성, 비용 등의 점으로부터 가장 일반적인 디메틸폴리실록산을 사용하는 것이 권장된다.

여기에, 상기 실리콘의 점도를 100cst 이상으로 하는 이유는, 실험 결과로부터 구해진 사항이지만, 그 메카니즘으로서는 다음과 같이 생각된다.

즉, 습식 실리카 입자는, 실리콘으로 소수화 처리한 경우에도, 그 표면의 모든 친수기(실라놀기)가 소수기로 치환되는 것은 아니고, 표면의 일부에는 실라놀기가 잔존한다. 이 잔존 실라놀기는, 친수성이기 때문에, 원래, 발수성에 악영향을 주게 되지만, 실리콘의 점도를 100cst 이상으로 하는 경우, 치환되는 소수기의 분자쇄가 바람직한 범위에서 비교적 긴 것으로 되어, 상기 분자쇄에 의해 잔존 실라놀기의 표면을 적당한 범위로 덮을 수 있다. 이것으로, 습식 실리카 입자의 표면의 소수화 정도를 한층 더 높은 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다. 실제로, 실리콘의 점도가 100cst 미만에서는, 충분한 만족이 얻어질 만큼의 소수화 효과를 얻을 수 없다. 이것은, 치환되는 소수기의 분자쇄가 짧기 때문에, 잔존 실라놀기의 표면을 충분히 전부 덮을 수 없는 것에 의한 것으로 추정된다.

그러나, 한편으로, 실리콘의 점도가 2000cst를 초과하는 경우에는, 오히려 표면 발수성의 저하 경향이 나타난다. 이것은, 소수기의 분자쇄가 필요 이상으로 지나치게 긴 것으로 되고, 그것이 입자 표면의 미세 구멍을 덮어 버려, 입자의 공기를 수용할 수 없게 되는 결과, 공기에 의한 발수 작용이 충분히 발휘되지 못하게 되어 버리는 것에 의한 것으로 생각된다.

상기와 같은 고찰로부터, 소수화제로 사용하는 실리콘의 점도는 필요적으로는 100cst 이상이며, 바람직하게는 2000cst 이하, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000cst인 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다.

제1 발명에서 사용하는 소수성 습식 실리카 입자의 입경은, 평균 입경 0.5 내지 7.0㎛인 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

평균 입경이 0.5㎛ 미만인 미립자를 사용할 때는, 대체로, 히트시일성에 악영향을 미치지 않는 적은 도포량, 부착량의 범위에서 양호한 내용물 부착 방지 효과를 얻을 수 없다. 반대로 7.0㎛를 초과하는 조대한 입자를 사용할 때는, 열 봉함층(5)과의 밀착성이 나쁜 것이 될 뿐만 아니라, 히트시일성을 저해한다. 바람직하게는, 평균 입경이 2.O 내지 5.0㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 부착 방지층(6)에 있어서의 상기 소수성 습식 실리카 입자의 부착량(도포량)은, 이것을 0.1 내지 1.0g/㎡의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 0.6g/㎡인 범위로 설정된다. 소수성 습식 실리카 입자의 부착량이 상기 하한값 0.19/㎡ 미만이면 양호한 내용물 부착 방지 효과를 얻을 수 없다. 반면, 부착량이 상기 상한값1.0g/㎡를 초과하면, 내용물 부착 방지 효과가 포화하는 한편으로, 부착 방지층(6)이 열 봉함층(5)의 히트시일성을 저해하고, 구체적으로는 부착 방지층(6)을 갖지 않는 경우에 비해서 시일 강도(내박리 강도)가 20% 이상이나 저하하여, 안정된 양호한 용기의 밀봉성이 손상될 우려가 있다. 뿐만 아니라, 열 봉함층(5)과의 밀착성도 저하한다.

[제2 발명에 있어서의 부착 방지층의 설명]

제2 발명의 주요 구성 요소를 이루는 부착 방지층(6)은, 습식법에 의해 제조되는 합성 비정질 실리카인 습식 실리카 입자의 표면의 수산기에 유기 규소 화합물을 화학적으로 반응시켜서 소수성을 부여한 소수성 습식 실리카 입자이며, 게다가 특히, DBA 흡착량(디-n-부틸아민 흡착량)이 200mmol/㎏ 이하가 되도록 고도로 소수화 처리된 습식 실리카 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 이러한 DBA 흡착량 200mmol/㎏ 이하로 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 사용함으로써 상기 입자 자체가 매우 높은 발수성을 갖고, 나아가서는 그 적은 도포량에 있어서 높은 내용물 부착 방지 성능을 갖는 덮개재의 제공을 가능하게 한다.

그 이유는, 다음과 같이 추측된다.

우선, 습식 실리카 입자를 사용함으로써, 상기 입자는 제조 단계에서 표면 실라놀기가 많고, 나아가서는 상기 표면을 소수화 처리한 경우, 건식 실리카에 비해서 일반적으로 우수한 발수성, 소수성을 나타낸다. 즉, 내부에 가는 구멍을 갖지 않는 1차 입자의 응집체인 건식 실리카 입자에 비해서, 습식 실리카 입자는 그 입자 직경이 클뿐만 아니라, 내부에 공기를 수용할 수 있는 다수의 미세 구멍을 갖고, 입자 직경에 대한 비표면적이 크고, 가는 구멍 용적도 크다. 이 때문에, 소수화된 습식 실리카 입자는, 표면에 치환된 소수기에 의한 작용과, 미세 구멍에 수용되는 공기의 작용과의 상승 작용에 의해 우수한 발수성, 소수성을 발휘한다. 더욱이, 본 발명에 있어서는, 더 습식 실리카 입자의 그 자체가 DBA 흡착량 200mmol/㎏ 이하인 값을 나타내는 고도로 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자가 사용되고 있음으로써, 한층 더 높은 발수성을 나타내어, 더욱더 우수한 부착 방지 성능을 발휘한다.

여기에, 본 제2 발명에 있어서, 습식 실리카 입자의 소수성의 정도를 나타내는 DBA 흡착량이 200mmol/㎏ 이하로 규정되는 것은, 실험 결과에 의한 것이다. 즉, 200mmol/㎏을 초과하는 DBA 흡착량의 소수성 습식 실리카 입자를 사용한 경우에는, 적은 도포량을 기초로 부착 방지층에 양호한 부착 방지 성능을 발휘시킬 수 없다. 한편, 그 때문에 도포량을 많게 하면, 실리카 입자 자체의 열 봉함층에 대한 밀착성이 나빠져서, 부착 방지층의 입자 탈락, 부분 박리를 발생시킬 우려가 증대한다.

그러나, 습식 실리카 입자는, 전술한 바와 같이 충분한 소수화 처리를 실시하더라도 또한, 표면의 친수기 모두가 소수기에 의해 치환되는 것은 아니며, 불가피하게 어느 정도의 친수성 실라놀기가 남는다. 이 잔존 실라놀기는, 발수성에는 기여하지 않지만, 그것이 갖는 친수성에 의해 용융 수지 성분에 대한 친화성이 뒤떨어지고, 이것이 반대로 부착 방지층의 내열 안정성의 확보에 기여한다. 즉, 부착 방지층의 도포 시공 형성 후의 강제 가열 건조 시, 또는 히트시일 시에 열반으로부터 받는 고열 영향에 의해, 열 봉함층의 저융점 성분이 용융되어 유동화되었을 때에도, 부착 방지층을 형성하고 있는 실리카 입자간의 간극 및 입자 자체의 미소한 내부 공극에 상기 용융 수지 성분 등이 모세관 현상에 의해 침투하고, 입자의 소수성 표면을 덮어 버리는 것에 의한 부착 방지 성능의 저하를 어느 정도 방지할 수 있는 점에서, 내열성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 이로 인해, DBA 흡착량은, 소수성 실리카의 제조 상의 난이도의 관계도 고려한 경우, 30mmol/㎏ 이상의 값을 나타내는 것으로 하는 것이 적합하다. 따라서, 소수성 습식 실리카가 바람직한 DBA 흡착량의 범위는 30 내지 100mmol/㎏이다.

또한, 제2 발명에서 사용하는 소수성 습식 실리카 입자의 입경은, 평균 입경6.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

평균 입경이 6.0㎛를 초과하는 조대한 입자를 사용할 때는, 열 봉함층(5)과의 밀착성이 나쁘게 될 뿐만 아니라, 히트시일성을 저해할 우려가 발생한다. 한편, 0.2㎛ 미만의 작은 입자를 사용할 때는, 대체로, 히트시일성에 악영향을 미치지 않는 적은 도포량, 부착량의 범위에서 양호한 내용물 부착 방지 효과를 얻을 수 없다. 바람직하게는, 평균 입경이 2.0 내지 5.0㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 부착 방지층(6)에 있어서의 상기 소수성 습식 실리카 입자의 부착량(도포량)은, 이것을 0.1 내지 1.0g/㎡의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/㎡의 범위로 설정된다. 소수성 습식 실리카 입자의 부착량이 상기 하한값 0.1g/㎡ 미만이면 양호한 내용물 부착 방지 효과를 얻을 수 없다. 반면, 부착량이 상기 상한값 1.0g/㎡를 초과하면, 내용물 부착 방지 효과가 포화하는 한편으로, 부착 방지층(6)이 열 봉함층(5)의 히트시일성을 저해하고, 구체적으로는 부착 방지층(6)을 갖지 않는 경우에 비해서 시일 강도(내박리 강도)가 20% 이상이나 저하하여, 안정된 양호한 용기의 밀봉성이 손상될 우려가 있다. 뿐만 아니라, 열 봉함층(5)과의 밀착성도 저하한다.

이하는, 제1 발명, 제2 발명에 공통하는 설명이다.

본 발명(제1, 제2 발명)에 따른 덮개재의 제조에 있어서, 부착 방지층(6)의 형성은, 우선 유기 용매 중에 소정 농도로 소수성 습식 실리카 입자를 분산한 분산액을 제조하고, 이것을 덮개재 본체에 있어서의 열 봉함층(5)의 외면에 도포함으로써 행해진다.

분산액의 제조에 사용하는 용매는, 하지의 열 봉함층(5)에 대한 소수성 습식 실리카 입자의 정착성, 부착성을 확보하기 위해서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 극성기를 갖는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 알코올류의 사용이 적합하며, 특히 비용, 안전성, 발수성의 발현 효과 등의 면에서 에탄올이나 메탄올의 사용이 적합하다.

분산액 중 실리카 입자의 분산 농도는, 상기 입자의 도포량과의 관계를 고려하여 임의로 설정할 수 있지만, 2% 미만(실리카 입자 2g: 용매 100㎖)에서는 충분한 양의 실리카 입자의 균일 도포가 곤란하며, 10%를 초과하는 고농도에서는, 도포량이 과잉이 되기 쉽다. 적합한 분산 농도는 대강 3 내지 6% 정도이다.

분산액의 도포 시공 수단은, 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 그라비아 코트법, 분사, 바코트법 등을 임의로 채용할 수 있다.

분산액의 도포량은, 부착 방지층(5)에 있어서의 상기와 같은 소수성 습식 실리카 입자의 부착량에 대응하는 것으로 이루어지는 것은 말할 필요도 없다.

계속해서, 상기 도포 시공 공정 후, 덮개재 본체를 건조 공정에 제공하고, 도포 시공 분산액 중 용매를 휘산시켜서, 건조한 소정량의 소수성 습식 실리카 입자가 균일하게 분포한 기대되는 부착 방지층(6)을 형성한다. 이 건조는, 자연 건조로 행해도 되지만, 작업 효율 및 소수성 습식 실리카 입자의 열 봉함층(5)과의 밀착성의 향상을 위해서는, 강제적인 가열 건조로 행하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도 80 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 120℃, 시간 5 내지 30초, 바람직하게는 10 내지 20초 정도로 설정해야 한다. 온도가 상기 하한값 80℃보다 낮으면 건조 공정에 시간이 걸리고, 시간이 5초 미만에서는 건조가 불충분한 것으로 되며, 그 후의 취급에 있어서 부착 방지층의 부분적 박리나 탈락을 생기게 하기 쉽다. 반면, 건조 온도를 140℃를 초과하는 높은 온도로 설정하거나, 또는 시간을 30초를 초과하는 시간으로 설정하면, 소수성 습식 실리카 입자가 갖는 표면 소수성, 발수성이 손상될 우려가 있다.

[열 봉함층의 적합한 구성의 설명]

본 발명(제1, 제2 발명)에 있어서, 열 봉함층(5)으로서는, 이하와 같은 구성으로 하는 것이 바람직하다.

열 봉함층(5)은, 중간층 수지층(4) 및 용기측과의 접착성이 양호한 것이어야만 한다. 상기 열 봉함층(5)은, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 또한 블로킹 방지제나 산화 방지제 등의 첨가제를 임의 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 조성의 수지 조성물을 열 봉함층으로 하여 사용하는 것 자체는, 종래 공지되어 있지만, 종래 일반적으로 범용되어 있는 상기 수지 조성물은, 그 필수 성분인 왁스로서, 비교적 저융점의 것이 사용되고 있었다. 예를 들어, 가장 일반적으로는 융점 65℃ 정도의 파라핀 왁스가 사용되고 있고, 비교적 높은 융점의 폴리에틸렌 왁스에서도 고작 융점 75℃ 정도의 것이 사용되는 것에 지나지 않았다. 또한 상기 수지 조성물은, 일반적으로는 연화점 65℃ 내지 90℃ 정도인 것이 사용되고 있었다.

본 발명에서는, 상기 수지 조성물의 필수 성분의 1개인 왁스로서, 특히 융점 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 것을 사용해서, 수지 조성물의 연화점을 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비교적 고융점의 왁스를 함유함으로써 연화점을 높게 설정한 수지 조성물을 열 봉함층에 사용함으로써, 전술한 바와 같이 열 봉함층의 외면측에 부가 형성되는 부착 방지층의 발수성, 나아가서는 부착 방지성의 열 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이다.

단, 융점이 지나치게 높은 왁스의 사용은, 수지 조성물의 점도가 높아져 가공 적성이 저하될 우려가 있고, 열 봉함층이 안정된 양호한 히트시일성을 저해할 우려가 있기 때문에, 융점 130℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 융점 120℃ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 융점 110℃ 이하인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물의 연화점은, 왁스 이외의 다른 성분에, 융점 또는 연화점이 높은 것을 사용함으로써 상기 연화점을 높이는 것도 가능하지만, 왁스의 융점을 전술한 바와 같이 해서, 수지 조성물의 연화점을 90℃ 이상으로 설정함으로써 가장 간이하면서 확실하게 소기 효과를 실현할 수 있다.

수지의 융점을 높임으로써 수지 조성물의 연화점을 높여도, 유동성이 높은 저융점의 왁스가 용이하게 녹아, 부착 방지층의 소수성 미립자 사이로 잠입하여 부착 방지 효과를 저하시키기 때문에, 부착 방지 효과의 열 안정성에 충분한 개선 효과를 기대하는 것이 곤란하다.

또한, 연화점이 지나치게 높은 수지 조성물의 사용은, 열 봉함층의 가공성이나 안정된 양호한 히트시일성을 저해할 우려가 있기 때문에, 연화점 160℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 연화점 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하인 것을 사용한다.

열 봉함층의 필수 성분인 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는, 그 불포화 에스테르 단량체로서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르, 아세트산 비닐과 같은 비닐 에스테르 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특히 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸의 채용이 적합하다.

또한, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는, 융점이 70 내지 100℃인 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것이 70℃ 미만인 것으로는, 열 봉함층의 시일 온도가 지나치게 낮기 때문에 부착 방지층의 부착 방지 효과의 열 안정성이 저하할 우려가 있다. 반대로, 100℃를 초과하는 것으로는, 저온 히트시일성이 저해되어, 시일 속도가 느려져서 실제의 내용물 충전 시일 시의 작업 능률이 저하한다. 가장 바람직하게는, 융점 75 내지 95℃인 범위이다.

또한, 수지 조성물 중 필수 성분인 왁스로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스, 피셔 트롭시 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 변성 왁스 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스이다.

또한, 점착 부여제로서는, 로진, 로진 유도체(수소화 로진, 불균화 로진, 로진 에스테르), 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지 또는 그들의 수소 첨가 부가된 것, 테르펜 수지(α-피넨, β-피넨) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족계 석유 수지의 수소 첨가 부가된 것을 사용하는 것이 최적이다.

또한, 수지 조성물의 필수 성분의 배합 조성비는, 연화점, 용융 점도, 저온 히트시일성, 히트시일 강도, 개봉 강도 등을 고려하여, 설정할 필요가 있지만, 바람직하게는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 30 내지 50wt％, 보다 바람직하게는 35 내지 45wt％, 왁스를 바람직하게는 30 내지 50wt％, 보다 바람직하게는 35 내지 45wt％, 점착 부여제를 바람직하게는 5 내지 25wt％, 보다 바람직하게는 15 내지 25wt％로 설정함으로써, 양호한 히트시일성, 밀봉성, 개봉 시를 위한 적당한 박리 용이성과 내용물 부착 방지 효과의 열 안정성의 향상을 달성할 수 있다. 즉, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 배합량이 30wt％ 미만인 수지 조성물에서는, 충분한 시일 강도를 얻지 못하므로, 바람직하지 않다. 반대로 50wt％를 초과하면, 시일 강도가 지나치게 커져서 시일 덮개의 개봉 용이성이 손상되므로, 바람직하지 않다. 또한 왁스의 배합량이 30wt％ 미만에서는, 핫 멜트 수지 조성물의 코팅 적성(가공 적성)이 손상되는 동시에, 개봉 용이성이 손상되므로, 바람직하지 않다. 한편, 50wt％를 초과하면, 충분한 시일 강도를 얻지 못하므로, 바람직하지 않다. 또한, 점착 부여제는, 그 배합량이 5wt％ 미만에서는 충분한 시일 강도를 얻는 것이 곤란하며, 반대로 25wt%를 넘어 과다하게 함유되면, 부착 방지층의 부착 방지 효과가 저하될 우려가 있어서, 바람직하지 않다.

실시예

[제1 발명의 실시예]

이어서, 제1 발명의 효과를 확인하기 위해서 행한 각종 실험예와 그 결과를 나타낸다.

(덮개재 본체의 제작)

기재 필름(2)으로서 두께 12㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용해서, 그 편면에 두께 30㎛인 알루미늄박(3)을 폴리우레탄계 드라이 라미네이트 접착제에 의해 접합하여 기재층(1)으로 하였다.

이어서, 상기 기재층(1)의 알루미늄박(3)측의 표면에 상기 마찬가지의 접착제에 의해, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층 접착하여 중간 수지층(4)을 형성하고, 그 외측에 그라비아 코트법에 의해 열 봉함층(5)을 더 형성하였다. 이에 의해 얻어진 기재층(1)/중간 수지층(4)/열 봉함층(5)의 적층체로써 덮개재 본체로 하였다. 여기에, 상기 열 봉함층(5)으로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 55중량％/왁스 40중량％/점착 부여제(로진) 5중량％인 조성을 포함해서 이루어지는 핫 멜트 접착제를 사용해서, 도포량을 18g/㎡로 하였다.

(부착 방지층의 형성)

습식법에 의해 제조된 친수성의 습식 실리카 입자로서, 평균 입경 2.7㎛인 실리카 입자(상품명 「사이로포빅 200」)를 사용하였다.

한편, 소수화 처리제로서, 점도가 각각 50cst, 100cst, 200cst, 1000cst, 2000cst, 2500cst로 조정된 6종류의 디메틸폴리실록산을 준비하였다.

그리고, 상기 각종 디메틸폴리실록산을 사용해서 상기 습식 실리카 입자를 각각 통상법에 따라서 소수화 처리하고, 상기 처리제 점도에 대응한 6종류의 소수성 습식 실리카 입자를 작성하였다.

계속해서, 상기 각종 소수성 습식 실리카 입자를, 에탄올 용매 중에 모두 5%의 분산 농도로 분산시켜서 각종 분산액을 제조하고, 이들 각종 분산액을, 덮개재 본체의 상기 열 봉함층(5)의 외면에 그라비아 코트법에 의해 표 1, 2에 도시한 바와 같이 0.1 내지 1.0g/㎡의 범위의 각종 도포량 하에 도포한 뒤, 강제 건조하여, 열 봉함층(5) 위에 상기 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지는 내용물 부착 방지층(6)이 형성된 각종 시료를 얻었다. 또한, 표 1, 2에 나타내는 도포량은, 모두 건조 후의 소수성 습식 실리카 입자의 중량 비율을 나타내는 것이다.

(평가 시험)

그리고, 각 시료에 대해서 하기의 평가 시험을 행하였다.

(1) 부착 방지 성능

각 시료의 덮개재의 이면, 즉 부착 방지층의 외면 위에 알로에 요구르트(모리나가유업가부시끼가이샤 제조 상표 「모리나가 알로에 요구르트」)를 약 0.5cc의 액적으로서 적하하여, 시료를 천천히 기울였을 때에 상기 액적이 「미끄러져 떨어지기 시작했을 때의 경사 각도」를 측정하고, 다음 기준으로 평가 판정하였다.

◎… 15도 이하

○… 16도 이상 30도 이하

△… 31도 이상 45도 이하

×… 46도 이상

(2) 밀착성

각 시료의 덮개재의 부착 방지층의 면에, 검은 천을 감은 추(500g)를 수직으로 실어, 천천히 길이 200㎜ 문질러서, 천에 부착된 실리카량을 육안으로 검사하였다.

그리고, 검은 천에 있어서의 소수성 습식 실리카의 전이 부착량(박리량)을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎… 거의 부착 없음

○… 허용 범위로 인정되는 약간의 부착 있음

△… 다소의 부착 있음

×… 명백하게 많은 부착 있음

상기 (1)의 부착 방지 성능 평가 시험의 결과를 표 1에, 상기 (2)의 밀착성 평가 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

우선, 표 1의 「부착 방지 성능」의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 소수화 처리제의 디메틸폴리실록산의 점도가 50cst, 2500cst인 것을 사용해서 소수화한 소수성 습식 실리카 입자를 사용한 시료에 있어서는, 상기 점도가 100cst, 200cst, 1000cst, 2000cst인 것에 비해서 모두 부착 방지 성능이 뒤떨어진 것으로 되는 것이 확인되었다. 50cst인 것에 있어서 특히 적은 도포량의 경우에 부착 방지 성능이 저하하는 경향을 나타내는 것은, 소수기의 분자쇄가 짧기 때문에 잔존 실라놀기를 충분히 덮을 수 없었기 때문으로 생각된다. 이에 반해 점도 2500cst인 것에 있어서도 마찬가지의 경향을 나타내는 것은, 소수기의 분자쇄가 필요 이상으로 길고, 그것이 실리카 입자의 표면의 미세 구멍을 덮어 막아 버려, 미세 구멍에의 공기의 수용이 감소하여, 공기에 의한 발수 작용이 손상되기 때문으로 생각된다. 특히 소수화 처리제의 점도가 200cst 근방인 것에 있어서, 최선의 결과가 얻어진다.

또한, 표 2의 「밀착성」의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 부착 방지층에 있어서의 소수성 습식 실리카 입자의 밀착성은, 모든 도포량의 계에 있어서 거의 부착(탈락)이 없거나, 다소의 부착이 보이는 정도이며, 그 경향으로서는 도포량이 적을수록 밀착성이 높아지는 경향을 나타내고 있다. 이 경향은, 단순하게 도포량이 증가함에 따라서 탈락하는 소수성 습식 실리카의 양이 증가하는 것에 의한 것으로 추측할 수 있다. 이로 인해, 습식 실리카의 소수화 처리에 사용하는 처리제의 점도는, 밀착성에 관해 큰 영향을 주지 않는 것이 판명되었다.

이상의 결과에 의해, 점도 100cst 이상, 바람직하게는 200 내지 2000cst인 실리콘을 사용해서 소수화 처리한 소수성 습식 실리카 입자를 사용해서 부착 방지층을 형성함으로써, 도포량이 비교적 적은 0.1 내지 1.0g/㎡의 범위에서 충분한 부착 방지 성능과 밀착성을 발휘할 수 있는 것, 또한 도포량 0.4 내지 0.6g/㎡의 범위에서 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

[제2 발명의 실시예]

이어서, 제2 발명의 효과를 확인하기 위해서 행한 각종 실험예와 그 결과를 나타낸다.

(덮개재 본체의 제작)

상기 제1 발명의 실시예에 있어서의 「덮개재 본체의 제작」과 마찬가지로 하여 덮개재 본체를 얻었다.

(부착 방지층의 형성)

습식법에 의해 제조된 친수성의 습식 실리카 입자로서, 입경을 다르게 한 하기의 3종류를 준비하였다.

습식 실리카 A…평균 입경 1.7㎛

습식 실리카 B…평균 입경 2.7㎛

습식 실리카 C…평균 입경 6.7㎛

그리고, 상기 습식 실리카 A, B, C를 모두, 소수화 처리제에 디메틸폴리실록산을 사용해서 소수화 처리하고, 각각에 대해서 소수성의 지표가 되는 DBA 흡착량이 30㎜ol/㎏, 100mmol/㎏, 200mmol/㎏, 250mmol/㎏의 값을 나타내는 각 4종류씩의 소수성 습식 실리카 입자를 작성하였다.

계속해서, 상기 각종 소수성 습식 실리카 입자를, 에탄올 용매 중에 모두 5%의 분산 농도로 분산시켜서 각종 분산액을 제조하고, 이들 각종 분산액을, 덮개재 본체의 상기 열 봉함층(5)의 외면에 그라비아 코트법에 의해 표 3, 4에 도시한 바와 같이 0.05 내지 1.5g/㎡의 범위의 각종 도포량 하에 도포한 뒤 강제 건조하여, 열 봉함층(5) 위에 상기 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지는 내용물 부착 방지층(6)이 형성된 각종 시료를 얻었다. 또한, 표 3, 4에 나타내는 도포량은, 모두 건조 후의 소수성 습식 실리카 입자의 중량 비율을 나타내는 것이다.

(평가 시험)

그리고, 각 시료에 대해서 전술한 평가 시험을 행하여 상기한 바와 마찬가지로 「부착 방지 성능」과 「밀착성」을 평가하였다. 부착 방지 성능 평가 시험의 결과를 표 3에, 밀착성 평가 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.

우선 표 3의 「부착 방지 성능」의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 부착 방지층 형성 재료에, 소수성의 정도를 나타내는 DBA 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카를 사용한 시료에 있어서는, 도포량(부착량)을 0.1g/㎡ 이상으로 하는 경우에, 모두 충분히 우수한 부착 방지 성능을 발휘한다. DBA 흡착량이 250mmol/㎏인 경우에는, 도포량을 상당히 증가시켜도 또한 만족해야 할 부착 방지 성능을 얻을 수 없다. 그리고 또한, 실리카 입자의 입경의 대소는, 상기 성능에 각별히 큰 영향을 미치지 않는다.

또한, 표 4의 「밀착성」의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 부착 방지층에 있어서의 소수성 습식 실리카 입자의 밀착성은, DBA 흡착량을 다르게 하는 소수성 습식 실리카를 사용한 모든 계에 있어서 거의 부착(탈락)이 없거나, 다소의 부착이 보이는 정도의 양호한 밀착성을 나타낸다. 그 경향으로서는 도포량이 적을수록 밀착성이 높아지는 경향을 나타내고, 또한 실리카 입자의 평균 입경이 지나치게 크면, 밀착성이 저하하는 경향을 나타내고 있다. 이 경향은, 단순하게 도포량이 증가함에 따라서, 또한 입경이 대강 6.0㎛를 초과하여 커짐에 따라서, 탈락하는 소수성 습식 실리카의 양이 증가하는 것에 의한 것으로 추측할 수 있다. 이로 인해, 습식 실리카의 소수성 습식 실리카의 DBA 흡착량은, 밀착성에 관해 큰 영향을 주지 않는 것이 판명되었다.

이상의 결과에 의해, DBA 흡착량 200mmol/㎏ 이하, 바람직하게는 100mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 사용해서 부착 방지층을 형성함으로써, 도포량이 비교적 적은 0.1 내지 1.0g/㎡의 범위에서 충분한 부착 방지 성능과 밀착성을 발휘할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[상기 [9]의 발명의 구성을 채용하는 것에 의한 효과를 확인하기 위한 실시예]

(덮개재 본체의 제작)

기재 필름(2)으로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용해서, 그 편면에 두께 30㎛인 알루미늄박(3)을 폴리우레탄계 드라이 라미네이트 접착제에 의해 접합, 기재층(1)으로 하였다.

이어서, 상기 기재층(1)의 알루미늄박(3)측의 표면에 상기 마찬가지의 접착제에 의해, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층 접착하여 중간 수지층(4)을 형성하고, 또한 그 외측에 그라비아 코트법에 의해 열 봉함층(5)을 형성하였다. 이에 의해 얻어진 기재층(1)/중간 수지층(4)/열 봉함층(5)의 적층체로써 덮개재 본체로 하였다.

여기에, 상기 열 봉함층(5)으로서는, 하기의 재료에 의해, 후기 표 5에 도시한 바와 같은 각종 배합의 수지 조성물을 준비하였다.

왁스(WX)

WX(Ⅰ) : 융점 108℃의 폴리에틸렌 왁스

WX(Ⅱ) : 융점 104℃의 폴리에틸렌 왁스

WX(Ⅲ) : 융점 94℃의 폴리에틸렌 왁스

WX(Ⅳ) : 융점 80℃의 마이크로왁스

WX(Ⅴ) : 융점 75℃의 파라핀 왁스

WX(Ⅵ) : 융점 67℃의 파라핀 왁스

수지(EVA)

EVA(Ⅰ) : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량 26%), 융점 76℃

EVA(Ⅱ) : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량 20%), 융점 82℃

EVA(Ⅲ) : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량 5%), 융점 105℃

점착 부여제(TF)

TF(Ⅰ) 석유계 수소 첨가 수지

TF(Ⅱ) 로진

그리고, 표 5에 나타내는 각종 조성의 핫 멜트 수지 조성물을, 상기 중간 수지층(4) 위에 모두 도포량 18g/㎡의 비율로 그라비아 코트법에 의해 도포 시공하여, 열 봉함층(5)을 형성하였다.

(부착 방지층의 형성)

부착 방지층의 재료로서, 하기의 소수성 무기 미립자와 열가소성 수지 미립자를 준비하였다.

소수성 무기 미립자(SP)

SP(Ⅰ) : 소수성 건식 실리카 1차 입자 평균 입경 7㎚

SP(Ⅱ) : 소수성 습식 실리카 평균 입경 2700㎚

SP(Ⅲ) : 소수성 습식 실리카 평균 입경 3900㎚

열가소성 수지 미립자(MP)

MP(Ⅰ) : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 20%, 에틸렌 80%, 평균 입경 100㎚)

MP(Ⅱ) : 아세트산 비닐-염화비닐 공중합체(아세트산 비닐 20%, 염화비닐 80%, 평균 입경 100㎚)

상기 각 소수성 무기 미립자(SP) 또는 소수성 무기 미립자(SP)와 열가소성 미립자(MP)의 양쪽을 에탄올 안으로 균일 분산시켜서 코트액을 제작하였다. 소수성 무기 미립자의 배합량 또는, 열가소성 미립자와 소수성 무기 미립자의 배합 비율을 표 5에 나타낸다.

그리고, 이들 각종 코트액을, 덮개재 본체(1)의 상기 열 봉함층(5)의 외면에 그라비아 코트법에 의해, 도포하고, 또한 강제 건조하여 부착 방지층을 형성하였다. 또한, 도포량은, 시료 No.1 내지 14 및 17 내지 21에 있어서 0.5g/㎡(건조 후 중량)로 설정하고, 시료 No.15, 16에 있어서는 0.8g/㎡(건조 후 중량)로 설정하였다. 또한, 강제 건조는 모두 온도 100℃×시간 15초의 건조 조건으로 행하였다.

(제작 시료의 종류)

상기에 의해 얻은 표 5에 나타내는 각종 덮개재의 시료 1 내지 21 중, 시료 1 내지 9, 19는, 열 봉함층에 있어서의 왁스, 수지, 연화점을 바꾸어서, 그 영향을 조사한 것이다. 시료 10은 점착 부여제를 바꾸어서 그 영향을 조사한 것이다. 시료 11 내지 14, 20 내지 21은, 열 봉함층의 각 성분의 배합 비율을 바꾸어서 그 영향를 조사한 것이다. 시료 15, 16은 부착 방지층을 소수성 무기 미립자와 열가소성 미립자와의 혼합물을 포함해서 이루어지는 것으로 하고, 또한 도포량을 0.8g/㎡로 바꾸어서 그 영향을 조사한 것이다. 시료 17, 18은 소수성 무기 미립자의 입경을 바꾸어서 그 영향을 조사한 것이다.

(평가 시험)

(1) 부착 방지 성능

각 시료 No.1 내지 21의 덮개재의 이면, 즉 부착 방지층의 외면 위에 알로에 요구르트(모리나가유업가부시끼가이샤 제조 상표 「모리나가 알로에 요구르트」)를 약 0.5cc의 액적으로서 적하하여, 시료를 천천히 기울였을 때에 상기 액적이 「미끄러져 떨어지기 시작했을 때의 경사 각도」를 측정하여, 다음의 기준으로 판정 평가하였다.

◎… 15도 이하

○… 16도 이상 30도 이하

×… 31도 이상

(2) 열처리 후의 부착 방지 성능

각 시료 No.1 내지 21의 각 덮개재에 대해서, 제1 내열 시험은 「온도 100℃×시간 30초」의 가열 조건으로, 제2 내열 시험은 「온도 100℃×시간 10분」의 가열 조건으로, 제3 내열 시험은 「온도 100℃×시간 15분」의 가열 조건으로, 각각 각 시료를 가열 분위기 속에 보관 후, 상온까지 냉각한 각 시료에 대해서 상기 (1)과 마찬가지의 부착 방지 성능 평가 시험을 행하였다.

(3) 시일성

(봉함 강도 및 개봉 강도)

시료 No.1 내지 21의 덮개재를, 150℃×90㎏f×1.0sec의 시일 조건에서 용기 본체(종이/폴리에틸렌제 용기)의 플랜지면 위에 히트시일하였다.

그리고, 「봉함 강도」는, 우유 및 유제품의 성분 규격 등에 관한 성령(소화 54년(1979년) 4월 16일 후생성령 제17호)의 봉함 강도 시험법에 준하여 측정하고, 봉함 강도가 13.3㎪ 이상인 것을 합격(◎표), 13.3㎪ 미만인 것을 불합격(×표)으로서 판정하였다.

이어서, 「개봉 강도」는, 앙각 45°, 100㎜/분의 속도로 덮개재를 인장하고, 개봉 시의 최대 하중을 개봉 강도(N)로 하였다. 그리고 최적의 개봉 강도의 범위를 8 내지 15N으로 하고, 이 범위 내의 것을 합격(◎표), 범위 밖의 것을 불합격(×표)으로서 평가하였다.

(히트시일 강도)

시료 No.1 내지 21의 덮개재를 15㎜ 폭으로 잘라내고, 150℃×0.2㎫×1.0sec의 시일 조건에서 용기 본체(종이/폴리에틸렌제) 용기로부터 잘라낸 15㎜ 폭의 직사각으로 히트시일하였다. 계속해서, 이 덮개재를 180°의 방향으로 100㎜/분의 속도로 인장하여, 박리 시의 최대 하중을 히트시일 강도로 하였다.

그리고, 부착 방지층을 형성하지 않은 덮개재 본체 그대로의 덮개재에 있어서의 히트시일 강도(덮개재의 내박리 강도·밀봉성)를 기준값으로 해서, 히트시일 강도의 저하율 또는 증가율을 하기의 기준으로 판정 평가하였다.

◎… 강도 저하 또는 증가 10% 미만

○… 강도 저하 또는 증가 10% 내지 20% 미만

×… 강도 저하 또는 증가 20% 이상

(4) 밀착성

시료 No.1 내지 21의 각 덮개재의 부착 방지층의 면에, 검은 천을 감은 추(500g)를 수직으로 실어, 천천히 길이 200㎜ 문질러서, 천의 표면에 부착된 미립자의 유무를 육안으로 검사하였다.

그리고, 검은 천에 있어서의 소수성 미립자 및 열가소성 수지 미립자의 전이 부착량(박리량)에 의해 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎… 거의 부착 없음

○… 허용 범위로 인정되는 약간의 부착 있음

×… 명백하게 많은 부착 있음

상기 (1) 내지 (4)의 각 평가 시험의 결과를, 표 6에 나타낸다.

표 6의 「부착 방지 성능」의 시험 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 내용물 부착 방지 덮개재에 있어서는, 시료를 약간 기울이는 것만으로 요구르트 액적이 미끄러져 떨어지는 이동을 시작한다. 게다가 이 부착 방지 효과는, 「열처리 후의 부착 방지 성능」 시험의 결과에 나타낸 바와 같이 100℃×10분간, 나아가서는 100℃×15분간의 상당히 가혹한 열 이력을 받은 뒤에도 거의 저하하지 않고 양호하게 유지된다. 이것은, 요구르트, 푸딩, 젤리 등의 차진 액체 성분을 포함하는 내용물을 충전한 용기에 덮개재를 열 봉함한 후에 있어서도 상기 내용물에 대해서, 덮개재 이면으로의 상기 내용물의 부착 방지 효과가 우수한 것을 나타낸다. 게다가 「시일성」 시험의 결과에 나타낸 바와 같이, 부착 방지층의 존재에 의해 봉함 강도, 히트시일성(시일 강도) 및 개봉 용이성을 모두 크게 손상시키지 않고, 적당한 밀봉성을 유지하면서, 상기 부착 방지 성능을 부여할 수 있다. 그에 더하여, 「밀착성」 시험의 결과에 나타내도록, 소수성 무기 입자 및 그것을 포함하는 부착 방지층의 밀착성이 양호하여, 본의 아닌 소수성 무기 미립자 등의 분리 탈락, 부착 방지층의 부분 박리 등의 우려가 없어, 장기간에 걸쳐서 내용물 부착 방지 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 동시에, 용기 안으로의 이물 혼입의 우려도 없다.

본 출원은, 2012년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-171372호 및 2012년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-171378호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은, 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에서 사용된 용어 및 설명은, 본 발명에 따른 실시 형태를 설명하기 위해서 사용된 것으로서, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 청구범위 내이면, 그 정신을 일탈하는 것은 아닌 한 어떠한 설계적 변경도 허용하는 것이다.

1 : 기재층
2 : 기재 필름층
3 : 금속박층
4 : 중간 수지층
5 : 열 봉함층
6 : 부착 방지층

Claims (23)

1. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
   상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상 2000cst 이하인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
   상기 부착 방지층에 있어서의 소수성 습식 실리카 입자의 도포량이, 건조 후 중량으로 0.4 내지 0.6g/㎡인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 습식 실리카 입자에 있어서의 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 내용물 부착 방지 덮개재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   소수화 처리제로 사용하는 상기 실리콘이, 디메틸폴리실록산인 내용물 부착 방지 덮개재.
4. 제2항에 있어서,
   상기 소수성 습식 실리카 입자의 디-n-부틸아민 흡착량이 30 내지 100mmol/㎏인 내용물 부착 방지 덮개재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 소수성 습식 실리카 입자의 평균 입경이 0.5 내지 7.0㎛인 내용물 부착 방지 덮개재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 소수성 습식 실리카 입자는, 흡유량이 50㎖/100g 이상인 내용물 부착 방지 덮개재.
7. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
   상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
   상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
   상기 수지 조성물의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 상기 왁스의 융점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
8. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
   상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
   상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
   상기 수지 조성물의 연화점이 90℃ 이상이고, 또한 상기 왁스의 융점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
   상기 수지 조성물의 연화점이 100℃ 이상이고, 또한 상기 왁스의 융점이 9O℃ 이상인 내용물 부착 방지 덮개재.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃인 내용물 부착 방지 덮개재.
11. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,
    상기 왁스의 융점이 80 내지 130℃이고,
    상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
12. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,
    상기 왁스의 융점이 80 내지 130℃이고,
    상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 30 내지 50wt％, 왁스가 30 내지 50wt％, 점착 부여제가 5 내지 25wt％인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
14. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 연화점 90℃ 이상, 160℃에 있어서의 용융 점도가 4000m㎩·s 이하인 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
15. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 연화점 90℃ 이상, 160℃에 있어서의 용융 점도가 4000m㎩·s 이하인 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
16. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,
    상기 왁스 및 점착 부여제의 연화점 또는 융점이 80 내지 130℃이고,
    상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃, 160℃에 있어서의 용융 점도가 2000 내지 4000m㎩·s인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
17. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 왁스 및 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 융점이 70 내지 100℃이고,
    상기 왁스 및 점착 부여제의 연화점 또는 융점이 80 내지 130℃이고,
    상기 수지 조성물의 연화점이 90 내지 160℃, 160℃에 있어서의 용융 점도가 2000 내지 4000m㎩·s인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
18. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 산변성 폴리올레핀계 수지와, 왁스, 점착 부여제, 또는 이들 둘 다를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 왁스 및 점착 부여제의 융점이 모두 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
19. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층이, 산변성 폴리올레핀계 수지와, 왁스, 점착 부여제, 또는 이들 둘 다를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물을 포함해서 이루어지고,
    상기 왁스 및 점착 부여제의 융점이 모두 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
20. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층의 외면에, 높이 100㎛ 이하인 다수의 미소 돌기가 전체면에 걸쳐서 밀하게 설치되는 동시에,
    이 돌기를 갖는 상기 외면에, 상기 부착 방지층이 형성되고,
    상기 부착 방지층은, 그 부착량이 0.05g/㎡ 이상이고 또한 1.0g/㎡ 이하로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
21. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 열 봉함층의 외면에, 높이 100㎛ 이하인 다수의 미소 돌기가 전체면에 걸쳐서 밀하게 설치되는 동시에,
    이 돌기를 갖는 상기 외면에, 상기 부착 방지층이 형성되고,
    상기 부착 방지층은, 그 부착량이 0.05g/㎡ 이상이고 또한 1.0g/㎡ 이하로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
22. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 점도 100cst 이상인 실리콘을 사용해서 소수화 처리된 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 부착 방지층측의 표면의 정지 마찰 계수가 0.65 이하로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.
23. 적어도 기재층과 열 봉함층을 갖고, 상기 열 봉함층의 외면에 부착 방지층이 설치된 히트시일 덮개재이며,
    상기 부착 방지층이, 디-n-부틸아민 흡착량이 200mmol/㎏ 이하인 소수성 습식 실리카 입자를 포함해서 이루어지고,
    상기 부착 방지층측의 표면의 정지 마찰 계수가 0.65 이하로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 내용물 부착 방지 덮개재.

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