JP2003146647A

JP2003146647A - 疎水性沈降シリカ、その製造方法およびその使用

Info

Publication number: JP2003146647A
Application number: JP2002225134A
Authority: JP
Inventors: Uwe Schachtely; シャッハテリーウーヴェ; Christian Panz; パンツクリスティアン; Ralf Schmoll; シュモールラルフ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-08-04
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: EP1281735B1; DE10138490A1; CN1405238A; US20030144404A1; EP1441012A1; CN1264933C; US7022375B2; US20050124749A1; EP1281735A1; KR20030022684A; TW584656B; KR100899294B1; DE50213422D1; US7220449B2; JP4503914B2; ES2324595T3

Abstract

(57)【要約】【課題】疎水性沈降シリカ、その製造方法およびその
使用を提供する。【解決手段】疎水性沈降シリカを製造する際に、ａ）
オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカからな
る混合物を製造し、ｂ）混合物のコンディショニングを
１０〜１５０℃で０．５〜７２時間実施し、かつｃ）酸
化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを用いて
実施する。【効果】著しく高い白色度および著しく低い吸水率を
有する疎水性沈降シリカが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン−加硫
物中で補強作用が高いシリコーンゴム配合物中の、著し
く吸水率が低く、白色度が高く、かつ増粘性の低い疎水
性沈降シリカに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素化合物、たとえばオルガノポ
リシロキサンを用いた微粒子状の固体、金属酸化物およ
びシリケートの処理は、たとえばＤＥ３０８５９０５か
ら公知である。ここで実施されている加熱処理工程は、
窒素の不活性雰囲気下で実施される。さらに疎水性シリ
ケートはたとえばＤＥ２４３５８６０、ＤＥ２２４２７
２８およびＤＥ２５１３６０８から公知である。

【０００３】これらの文献中では、シリケートおよび沈
降シリカと有機ケイ素化合物との反応を行うことによ
り、親水性シリケートおよび沈降シリカが疎水化され
る。疎水化剤としてたとえばオルガノハロシランもしく
はオルガノポリシロキサン化合物を使用する。

【０００４】ＤＥ２６２８９７５およびＤＥ２７２９２
４４は、吸水性の低い親水性沈降シリカをシリコーン油
もしくはジメチルジクロロシランと反応させることによ
る疎水性シリカの製造を記載している。ＤＥ２６２８９
７５に記載の方法では、疎水化剤（シリコーン油）を乾
燥した沈降シリカに添加することにより反応を行ってお
り、ＤＥ２７２９２４４による方法では、疎水化剤（ジ
メチルジクロロシラン）を直接、沈降シリカ懸濁液に添
加している。いずれの場合も疎水化工程後に引き続き、
高めた温度、つまり２００〜４００℃で加熱処理を行
う。

【０００５】この方法の欠点は、こうして疎水化した沈
降シリカが必要とされるプロセス温度で変色することで
ある。シリカの変色は特にシリカをシリコーン配合物へ
添加する際に、つまりこれらの疎水性沈降シリカをシリ
コーンゴム配合物またはシリコーン油ベースの消泡剤混
合物に添加する際に著しく不利である。

【０００６】変色の尺度としていわゆる反射率を使用す
ることができる。反射率の測定では試験体の拡散反射を
測定する。試験体の拡散反射が高いほど、その反射率は
高く、ひいては試験体の白色度も高い。

【０００７】沈降シリカは通常、最大で９７％の反射率
を有する。

【０００８】変色は特に、沈降シリカが著しく疎水化さ
れている、つまり高いメタノール湿潤性および高い炭素
負荷率を有する場合に生じる。しかしまさにこの特性が
しばしば（たとえばシリコーンゴム配合物中で）所望さ
れている。

【０００９】公知の方法のもう１つの欠点は、この場
合、疎水化剤は限定された量がシリカに共有結合するこ
とができるにすぎないことである。しかしシリコーンゴ
ム配合物中ではまさに高い炭素負荷率が所望されてい
る。というのも、このことによりコンパウンドのレオロ
ジー特性、たとえば増粘性を決定的に改善する、つまり
低い降伏価および低い粘度が得られるからである。

【００１０】増粘性の尺度としていわゆるＤＢＰ数を使
用することができる。ＤＢＰ数はシリカのＤＢＰ吸収能
を表すものである。測定方法は試験体１００ｇに対して
何グラムのフタル酸ジブチルで、配合機中、飛躍的な力
の上昇が観察されるかを示す。

【００１１】高い炭素負荷率もまたジオルガノジクロロ
シランまたはジオルガノジクロロシランの加水分解生成
物の使用によって、または存在するシラノール基に対し
て過剰量の相応するジオルガノポリシロキサンによって
達成することはできない。というのも、有機ケイ素化合
物の全量はもはやシリカに共有結合しないからである。
共有結合していない疎水化剤の割合を含有する疎水性シ
リカの場合、これらの分子が著しい移動度を有している
ことがあり、このことによって多くの適用（たとえば医
学的な目的または食料品と接触しても安全な日用品、た
とえばほ乳瓶などのためのシリコーンゴムの適用）にお
いて著しい障害となりうる危険が生じる。

【００１２】従来技術による方法における欠点はさら
に、３．１％未満の比較的低い炭素含有率は、シリコー
ンゴム配合物中で著しい増粘作用を有する疎水性シリカ
につながることである。ＤＥ２６２８９７５は、シリコ
ーンゴム配合物中の疎水性沈降シリカを試験するための
データを記載しており、ここで、疎水性沈降シリカはシ
リコーンゴム配合物中で上昇する質量割合で使用する。
この場合、すでにゴム中の疎水性シリカ１５％の含有率
でシリカのセルフレベリング特性が消失し、かつ２０％
で流動性のコンパウンドはもはや得られないことが明ら
かである。全ての表は、全ての機械的特性が充填剤含有
率の増大と共に改善されることを明らかに示している。
従って機械的特性の改善のために疎水性シリカの高い割
合を有するが、しかし同時になお流動性であるシリコー
ンゴム配合物を製造することが所望される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、理想的な場合には本来のシリカの反射率が維持され
るようにシリカの疎水化を実施することである。さらに
本発明の課題は、シリコーンゴム配合物中で共有結合し
た炭素の高い負荷率、低い吸水率、低い増粘作用および
良好な補強特性を有し、かつ高い白色度を有する疎水性
沈降シリカを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】意外なことに、要求され
る特性を有する疎水性シリカは親水性シリカ上にポリシ
ロキサンを分散させ、引き続きコンディショニングおよ
び酸化加熱処理を行うことにより得られることが判明し
た。

【００１５】従って本発明の対象は、次の特性： − 炭素含有率＞３．１％、 − メタノール湿潤性＞６０％、 − 反射率＞９４％、 − ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比＞１および＜３、 − ＤＢＰ−吸収量＜２３０ｇ／１００ｇ、 − ＢＥＴ表面積５０〜１１０ｍ^２／ｇ、 − ＣＴＡＢ表面積＞３０ｍ^２／ｇ、 − ３０℃および３０ＲＦ^＊における水蒸気吸収率１．１±０．２％、 − ３０℃および７０ＲＦ^＊における水蒸気吸収率１．４％±０．３％（^＊ＲＦ＝周囲湿度）を有することを特徴とする疎水性
沈降シリカである。

【００１６】前記の有利な範囲はそれぞれ無関係に調整
することができる。

【００１７】本発明による疎水性シリカはさらに、それ
ぞれ相互に無関係に次の特性により特徴付けられる： − シアーズ数＜１．６、 − ｐＨ値５〜９、 − 含水率＜２％、 − 導電率＜１５０μＳ、 − 強熱減量＞３％。

【００１８】導電率は、１００、６０、３０あるいはま
た２０μＳ未満であってもよい。

【００１９】さらに本発明の対象は、疎水性沈降シリカ
を製造するための方法であり、該方法は次の工程：ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカか
らなる混合物を製造する工程、ｂ）混合物のコンディショニングを１０〜１５０℃で
０．５〜７２時間実施する工程およびｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを
用いて実施する工程を特徴とする。

【００２０】本発明による疎水性沈降シリカは次の特性
により優れている： − 著しく高い白色度（９４％を越える反射率）、 − 空気中３００℃を上回る温度でも変色しない、 − 熱分解法シリカのレベルにある著しく低い吸湿性、 − 極めて均質な疎水化、つまり急勾配のメタノール湿
潤性曲線、 − 高いメタノール湿潤性（＞６０％）、 − 強固に結合した炭素の高い含有率（＞３．１％）、 − シリコーンゴム中での低い増粘作用、 − イオン性の不純物をほとんど含有しない、つまり１
５０μＳ未満の低い導電率、 − 高温での変色につながりうる界面活性剤、乳化剤も
しくは有機溶剤を含有しない。

【００２１】本発明によるシリカを製造するための方法
により、溶剤（水以外）、乳化剤、界面活性剤またはそ
の他の表面活性分子成分を疎水化剤中で使用する必要が
なく、かつそれにも係わらず疎水化剤の均質な分散を得
ることが可能になるので、得られるシリカは変色のない
低い増粘特性と結びつく。

【００２２】本発明による疎水化剤のこの良好な分散お
よび沈降シリカの疎水化の高い度合いは、たとえばシリ
コーンゴム配合物中で極めて低い増粘性を、加硫物の良
好な機械的特性および光学特性と同時にもたらすことが
でき、この低い増粘性は長期間の貯蔵によっても劣化し
ない。

【００２３】本発明によるシリカは有利にはポリシロキ
サンを用いて製造されるので、加熱処理の後、その有機
基はメチル基のみであり、このことは極めて高い熱負荷
耐力（空気の流入下に＞３００℃で変色につながらな
い）を伴う。

【００２４】本発明による方法により特に、低いシラノ
ール基密度（シラノール基の量の尺度としてシアーズ数
(Searszahl)、つまり酸−塩基滴定のアルカリ消費量を
使用する。ＢＥＴ表面積を考慮に入れてシラノール基の
密度を相対的に比較することができる）を有するシリカ
を疎水化し、かつ得られる本発明によるシリカ中で高い
白色度（反射率＞９４％）を得ることが可能になる。

【００２５】本発明による疎水性沈降シリカの、沈降シ
リカとしては極めて低い吸水率は、極めて低いシラノー
ル基密度の親水性沈降シリカを選択し、かつ有機ケイ素
化合物を用いて極めて均質に疎水化することによって可
能となる。シラノール基密度のための尺度としてＢＥＴ
表面積に対する比率としてのシアーズ数を使用する。

【００２６】本発明による方法において適用される反応
条件は炭化につながることなく、ひいてはほとんど変色
が生じない。従って親水性のベースシリカが有機不純物
を含有していないことが重要である。というのも、さも
ないと変色が増大するからである。加熱処理により生じ
る、プロセス条件下で気体状の分解生成物は、酸化雰囲
気中でもある程度の変色をもたらす可能性があるので、
この分解生成物を十分な流量のガスにより生成物から除
去することが重要である。

【００２７】液状のポリシロキサン、好ましくは有利に
３０〜１００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンの使用に
より、ベースシリカ上での最適な分散が可能になる。酸
化反応条件下で、使用されるポリジメチルシロキサンは
樹脂化する場合がある。このことは、疎水化剤が液状の
形でシリカ上に分散し、次いで固定することができると
いう大きな利点を有する。酸化加熱処理により結合して
いる炭素の量を著しく増大することができる。

【００２８】本発明によるシリカは、急勾配のメタノー
ル湿潤性曲線を示す、つまり、均質な疎水化が行われた
（図１）。図２は、本発明によるコンディショニングを
行わずに加熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール
湿潤性を示す。

【００２９】高い炭素負荷率および高いメタノール湿潤
性は、シリコーンゴム配合物中のシリカの特性を決定的
に改善する。吸湿性をさらに低減することにより、シリ
コーンゴム配合物中、１００℃を越える温度での常圧加
硫が可能になる。というのも、加硫物中で妨げとなる気
泡が生じないからである。炭素含有率の高い本発明によ
るシリカは、シリコーンゴム配合物中で実質的に改善さ
れたレオロジー特性を有する、つまり本発明によるシリ
カは増粘作用が低く、かつ低い降伏点を有する。この低
い増粘作用により、２０％をはるかに越える疎水性沈降
シリカにより充てんされ、かつそれにも係わらず射出成
形法で加工することができる、流動性のシリコーンゴム
配合物を製造することが可能になる。さらに高い充填度
は、加硫物の明らかに改善された機械的特性につなが
る。

【００３０】従って本発明による疎水性沈降シリカは次
の適用において使用することができる：１．シリコーンゴム配合物中での充填剤として本発明に
よるシリカは、それ以上疎水化しなくても全ての種類の
シリコーンゴム中で使用することができる。低い吸水率
により高温架橋系、たとえばＬＳＲ−およびＨＴＶ−シ
リコーンゴム中での蒸気の発生を抑え、かつ気孔のない
加硫物が可能となる。低いＤＢＰ−数は、低いコンパウ
ンド粘度につながり、これは有利にはＬＳＲ−およびＲ
ＴＶ２−コンパウンドにおいて利用することができる。
該コンパウンドは、高い貯蔵安定性を有し、いわゆる後
脆化(afterstiffening)が抑えられる。低い吸水率によ
り、本発明によるシリカは、湿気硬化型の系、たとえば
ＲＴＶ１−コンパウンド中でも使用することができる。
該コンパウンドは同様に高い貯蔵安定性を有する。本発
明によるシリカの含水率は明らかに低下しているので、
貯蔵中の不所望の硬化が抑えられる。

【００３１】シリカの高い白色度に基づいて美しい白色
の加硫物を製造することができる。シリカの低い含水率
は加硫物の低い吸湿性につながる。このことは高い電気
抵抗および特に高温における老化安定性の向上を条件付
ける。これらの特性は特に電気絶縁体およびシーラント
中で有用である。

【００３２】２．消泡剤成分としてたとえばＤＥ２８２
９９０６、ＵＳ４３７７４９３、ＤＥ３４１１７５９、
ＵＳ４３４４８５８およびＷＯ９５／０５８８０から、
疎水化されたシリカを消泡剤配合物中で使用することが
できることが公知である。ここでは、本発明によるシリ
カの高い疎水性および比較的大きな分子であっても良好
に得られる大きな表面積が高い消泡性能にとって有利で
ある。本発明によるシリカの高い疎水性はさらに、高い
耐アルカリ性を有し、かつ特に強アルカリ性媒体中で明
らかにより高い耐用寿命につながる。

【００３３】本発明によるシリカの高い反射率は、特に
鉱油およびシリコーン油をベースとする配合物中で魅力
的で変色のない消泡剤配合物をもたらす。

【００３４】３．易流動性の手段として疎水化されたシ
リカを易流動性の助剤(Flee-Flow-Hilfsmittel)として
使用できることは公知である（たとえばSchriftenreihe
Degussa AG, Faellungskieselsaeuren und Silikate,
1984）。低い吸水率に基づいて、本発明によるシリカは
特に加水分解に敏感な物質のための易流動性助剤として
好適である。本発明によるシリカの高い反射率はここで
もさらなる利点を提供する。

【００３５】さらに本発明によるシリカを担体物質、特
に殺虫剤のための担体物質として、殺虫剤自体として、
粘着防止助剤として、または湿気硬化型シリコーンゴム
中での充填剤として使用することができる。

【００３６】本発明による疎水性沈降シリカの製造は、
３工程で行う： − まず液状のポリシロキサン誘導体をシリカ表面上に
物理的に分散させる。この前分散を水性媒体中で、つま
り懸濁液として実施するか、または７０％を越える含水
率を有するシリカで実施する場合、その分散は一般に不
安定である。従って分散後に迅速に濾別し、かつ／また
は短時間乾燥させなくてはならない（たとえばスピン−
フラッシュ乾燥機、噴霧塔乾燥機）。これはシリカ上の
オルガノポリシロキサン滴の分散の保存につながり、か
つ水、シリコーン油およびシリカへの分離を防止する。

【００３７】− 引き続き、適切なコンディショニング
工程ｂ）において疎水化剤の分散をさらに改善し、かつ
シリカ表面上でのポリシロキサン誘導体の定着を行う。
この分散状態は水性媒体中でも安定している。ポリシロ
キサン誘導体は工程ｂ）の後に、それ以上シリカから分
離しない。こうしてコンディショニングしたシリカを
３．１以上の炭素含有率で無段階に５５％までのメタノ
ール湿潤性まで調整することができる。ＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂの比はこの工程後に１未満である。シリカへのポリシ
ロキサンの結合はおそらく、ポリシロキサン分子のシロ
キサン結合とシリカ表面のシラノール基との間の水素多
重結合の形成により行われる。

【００３８】− 引き続き酸化雰囲気中で加熱処理を行
い、これにより変色現象が抑制され、疎水化剤の共有結
合が得られ、かつおそらく気体状の分解生成物の発生に
よって、疎水化剤の分散がさらに向上する。加熱処理し
たシリカは、コンディショニングを行った相応するシリ
カよりも低い炭素含有率で、より高いメタノール湿潤性
を有する。酸化雰囲気中での加熱処理は、ポリシロキサ
ンの樹脂化を促進するので、明らかにより大量の疎水化
剤がシリカ上に共有結合することができる。ＢＥＴ／Ｃ
ＴＡＢの比は逆になり、今度は＞１である。

【００３９】オルガノポリシロキサン誘導体として、通
常、沈降シリカの疎水化に使用される全てのオルガノシ
ランまたはオルガノハロシランを使用することができ
る。

【００４０】本発明による方法の工程ａ）は、以下の変
法で実施することができる： − 含水率１．０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％
を有する沈降シリカ上へのオルガノポリシロキサン誘導
体の添加、 − 沈降シリカの分散液への、つまり酸によりたとえば
ライン−ヒュッテ−ミキサー(Rhein-Huette-Mischer)ま
たはコトフ混合機(Kotthof-Mischsirene)またはウルト
ラ−ツラックス(Ultra-Turrax)を用いてシリケートを沈
澱させた後でのオルガノポリシロキサン誘導体の添加。
これは反応後に迅速な濾過もしくは短時間の乾燥を必要
とする（スピンフラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機、噴霧
塔）。

【００４１】− 含水率７０〜９９質量％を有する沈降
シリカへのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、引き
続き水からの固体の分離。分離は濾過、噴霧塔、スピン
フラッシュまたはその他の短時間の乾燥により行うこと
ができる。含水率が高いほど、分離を迅速に行わなくて
はならない。分離は回避すべきである。

【００４２】− スピンフラッシュ乾燥機への沈降シリ
カ−もしくは含水のシリカおよびオルガノポリシロキサ
ン誘導体の同時添加。

【００４３】− たとえばゲーリッケ(Gericke)ミキサ
ー中での乾燥した沈降シリカとポリシロキサンとの混
合。

【００４４】あるいはまず、工程ａ）およびｂ）により
製造し、かつ（親水性の）含水沈降シリカ（たとえばフ
ィルターケーキ、シリカ懸濁液またはシリカ分散液）と
混合して、マスターバッチ、つまりコンディショニング
した沈降シリカが得られてもよい。

【００４５】親水性沈降シリカの含水率は上記の範囲内
で変動してもよい。

【００４６】ベースのシリカはたとえば質量比１：１〜
１：３でシリコーン油、たとえばDOW CORNING ^（Ｒ） 2
00 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン５０ｍＰａ
ｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有率約３
３％）により被覆されていてもよい（工程ａ））。こう
して得られた粉末をたとえば１００℃を越える温度で半
時間コンディショニングする。この場合、コンディショ
ニング（工程ｂ））は、水で濡れることができる（メタ
ノール湿潤性＜２０、メタノール湿潤性の定義について
は測定法を参照のこと）が、しかし水中に導入したとき
にシリカとシリコーン油がそれぞれもはや分離しない材
料が生じるまで実施する（工程ｂ）の後に直接、工程
ｃ）が続く場合には、メタノール湿潤性は＞２０が有利
である）。このマスターバッチ（たとえばシリカ５０質
量％およびシリコーン油５０質量％）を水性のシリカ分
散液もしくはシリカ懸濁液と混合することにより安定し
た混合物が生じ、この場合、シリコーン油はそれ以上シ
リカから分離しない。全混合物は、一般にシリコーン油
１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０質
量部を含有している。このような懸濁液を製造するため
に、たとえば約１０〜１６倍量のフィルターケーキ（固
体含有率約２０％）および約１０〜２０倍量の付加的な
水をマスターバッチ（たとえばシリカ５０％およびシリ
コーン油５０％）と強力に混合することができる。この
方法の利点は、（疎水性オルガノポリシロキサンを７５
％まで含有している！）水で濡らすことができるマスタ
ーバッチが直接、シリカ沈澱懸濁液またはシリカ供給流
中で極めて微細に分散し、かつ安定して分散することが
でき、乳化剤または界面活性剤を使用する必要がないこ
とである。該混合物を乾燥もしくは濾過および引き続き
乾燥した後で、こうして得られたオルガノポリシロキサ
ン含有のシリカをあらためてコンディショニングするこ
とができる（工程ｂ）。

【００４７】これらの工程は単独で、場合により先行す
る粉砕と共に実施することができる。しかし粉砕は被覆
ａ）の前に実施すべきではない。複数の、つまり同一も
しくは異なったこれらの変法を順次実施することも可能
である。次の本発明による方法の実施態様が考えられ
る： − 工程ａ）、ｂ）およびｃ）の工程の１つを複数回
（２〜５回）連続して実施する。

【００４８】− 工程ａ）およびｂ）を複数回（２〜５
回）連続して実施する。

【００４９】− 全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）を複
数回（２〜５回）連続して実施する、つまりプロセスを
複数回実施する。

【００５０】工程ｂ）を有利には１００〜１５０℃の熱
処理により０．５〜２時間以内に実施する。コンディシ
ョニングの後には、メタノール湿潤性２０％以上を有す
る部分的に疎水化したシリカが存在していてもよい。基
本的に湿潤疎水化および乾燥疎水化は異なっていてもよ
い。

【００５１】湿潤疎水化とは、シリケートの原料が水性
のシリカ懸濁液、シリカ供給流または含水率の高いシリ
カフィルターケーキであることを意味し、これらは相応
する疎水化剤で被覆されており、たとえばＤＥ２７２９
２４４にオルガノハロシランを含有する沈降懸濁液が記
載されている。

【００５２】乾燥疎水化とは、シリケートの原料が１〜
７５％の種々の含水率を有するシリカ粉末であることを
意味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されている。
この方法はたとえばＤＥ２６２８９７５に記載されてい
る。

【００５３】本発明によるシリカを製造するためにオル
ガノポリシロキサン誘導体を使用する。しかし、選択さ
れた反応条件下で反応してオルガノポリシロキサンが得
られるその他のケイ素化合物（たとえば水性の環境中で
のジクロロメチルシラン）を使用することもできる。

【００５４】疎水化試薬としてオルガノポリシロキサン
誘導体またはその前駆物質、たとえば組成Ｒ_４ _- _ｎＳｉ
Ｘ_ｎ（その際、ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲ_ｘＸ_ｙＯ］
_ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０，
その際ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲ_ｘＸ_ｙＮ］_ｚ（その際、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０、その際ｘ＋ｙ
＝２）、ＳｉＲ_ｎＸ_ｍＯＳｉＲ_ｏＸ_ｐ（その際、０≦ｎ
≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、
ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ_ｎＸ_ｍＮＳｉＲ_ｏＸ
_ｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０
≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ
_ｎＸ_ｍ［ＳｉＲ_ｘＸ_ｙＯ］_ｚＳｉＲ_ｏＸ _ｐ（その際、０
≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦
ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ
＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）のものを使用す
る。これらの化合物は直鎖状、環状および分枝鎖状のシ
ラン−、シラザンおよびシロキサン化合物であってもよ
い。Ｒはアルキル基および／またはアリール基であって
もよく、これらは官能基、たとえばヒドロキシル基、ア
ミノ基、ポリエーテル基、たとえばエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドおよびハロゲン化物
基、たとえばフルオリドにより置換されていてもよい。
Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化物基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基
および硫黄含有基のような基を有していてもよい。Ｘは
反応性の基、たとえばシラノール基、アミノ基、メルカ
プト基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基
およびヒドリド基であってもよい。

【００５５】有利にはＲが有利にメチルにより表され
る、組成ＳｉＲ_ｎＸ_ｍ［ＳｉＲ_ｘＸ_ｙＯ］_ｚＳｉＲ_ｏＸ
_ｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０
≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１０００
０、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３であ
る）の直鎖状のポリシロキサンを使用する。

【００５６】特に有利にはＲが有利にメチルにより表さ
れる、組成ＳｉＲ_ｎＸ_ｍ［ＳｉＲ_ｘＸ_ｙＯ］_ｚＳｉＲ_ｏ
Ｘ_ｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｘ≦２、
０≦ｙ≦０．２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦１、１≦ｚ≦１
０００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３で
ある）のポリシロキサンを使用する。しかし選択され
る、本発明による方法に基づいて特に官能基を有してい
ない難揮発性のポリシロキサンを使用することもでき
る。

【００５７】特定の官能基がオルガノポリシロキサン誘
導体中に存在することにより、塩もしくは低分子の物
質、たとえばＮＨ_３、アミン、アルコールなどが生じる
ことがあり、これらは妨げとなる不純物につながりう
る。ここで重要な例外はシラノール官能化されたポリシ
ロキサンであり、というのも、ここでは不純物として単
に水が生じるのみであり、水は選択されたプロセス条件
下で容易に除去することができるからである。

【００５８】有利には疎水化剤はメチル末端のポリジメ
チルシロキサン、特に粘度３０〜１００ｍＰａｓ、有利
には４０〜６０ｍＰａｓを有するものであってもよい。
適切なポリシロキサン油はたとえばDOW CORNING ^（Ｒ）
200 FLUID 50CSである。

【００５９】前記の疎水化剤は難揮発性の化合物である
ので、疎水化剤をシリカ表面上に予め分散させるために
は、液相と固相との界面における毛管作用および拡散プ
ロセスが重要な役割を果たす。

【００６０】有利に使用される疎水化剤が熱処理の過程
で特定の揮発性を有している場合でさえ、液／固−分散
はそれにも係わらず重要である。この理由から、ここで
は物理的な前分散、コンディショニングおよび加熱処理
を区別する。

【００６１】加熱処理、つまり工程ｃ）は、少なくとも
３００℃、有利には３５０℃より高く、殊に有利には３
６０〜３７０℃以上で酸化ガスを用いて実施する。これ
は空気、Ｃｌ_２、ＮＯ_ｘ（ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ、Ｎ
_２Ｏ）、Ｏ_３、Ｏ_２、Ｂｒ_２、Ｆ_２またはこれらのガス
と、さらにそれぞれ有利には１体積％以上の不活性ガ
ス、たとえばＣＯ_２、Ｎ_２またはバーナー排ガスとの混
合物であってもよい。

【００６２】酸化ガスは場合によりさらに８０体積％ま
で、有利には５０体積％まで、特に有利には２０〜４０
体積％の水を含有していてもよい。

【００６３】いずれの場合でも良好なガスの流量を保障
しなくてはならない。ガスはできる限りそれぞれのシリ
カ粒子に到達しなくてはならない。このためにたとえば
金属格子炉(Metallgitterofen)、マッフル炉またはバン
ド型反応器が適切である。

【００６４】マッフル炉中で堆積物高さは１〜２ｃｍで
あるとよい。

【００６５】これらのタイプの反応器を複数組み合わせ
ることも可能である。本方法はバッチ式に行っても良い
し、あるいは連続的に行ってもよい。

【００６６】以下にバンド型反応器およびマッフル炉中
の条件を例を挙げて詳細に記載する。

【００６７】粒状の堆積物の加熱処理（バンド型反応器
中）加熱処理は比較的高いプロセスガス流量（＞５ｍ^３／
［ｈ・ｋｇ］、プロセスガスによるエネルギー入力）に
おいてポリシロキサン処理したシリカからなる堆積物に
より行う。このためにシリカをあらかじめ造粒しなくて
はならない。この場合、エネルギー供給はプロセスガス
により行うので、ここでもまた局所的な過熱は比較的容
易に回避することができる。高いプロセスガスの体積は
プロセスガス中の低い分解生成物濃度をもたらすにもか
かわらず、これは気相を介した劣った疎水化につながら
ない。というのも、粒状物の塊中に、粒状物の塊同士の
間におけるよりも実質的に高い分解生成物濃度が存在す
るからである。それにも係わらず、過剰量の分解生成物
は容易に粒状物の塊から除去することができるので、こ
こでもまた最適に疎水化され、白色度の高い生成物が得
られる。これらのタイプの反応器は、４〜２１％の酸素
濃度で危険なく運転することができる。有利な粒状物の
大きさは、球形の粒状物に関して２〜２０ｍｍの範囲で
あり、かつ円柱形の粒状物に関して幅２〜２０ｍｍおよ
び長さ２〜４０ｍｍである。粒状の沈澱物の加熱処理は
バッチ式もしくは連続的（いわゆるバンド形反応器）に
運転することができる。

【００６８】有利な加熱処理時間は０．１５〜３．５時
間であり、かつ温度３２０〜４００℃で時間は０．１５
〜４時間である。

【００６９】反応器の大きさは実験室規模（１回の装入
あたり１００ｇの範囲）から、パイロットプラント（１
回の装入あたり１００ｋｇの範囲）ないし生産規模（１
回の装入あたり１００ｋｇより大）までであってもよ
い。

【００７０】これらのタイプの反応器を使用する際に、
加熱処理の後に一般に粒状物の粉砕が続く。

【００７１】マッフル炉中での加熱処理；ポリシロキサ
ンで被覆したシリカの加熱処理は、有利には平坦なシャ
ーレ中、堆積物高さ２ｃｍで行う。加熱処理は空気中で
行う。選択された堆積物高さは一方では堆積物の内部で
の十分に高い分解生成物濃度（これにより気体状の分解
生成物を用いた良好な疎水化が可能である）を保証する
が、しかし他方では過剰量の分解生成物が邪魔されずに
排出されることが可能となる。

【００７２】マッフル炉中の加熱処理は３３０〜３８０
℃で少なくとも１５分、しかし長くても４時間の時間で
行うことができる。

【００７３】場合により疎水化されたシリカをコンディ
ショニング工程もしくは加熱処理の後で粉砕する。しか
し被覆工程ａ）の前の粉砕は適切ではなく、かつ不均一
な疎水化による粗悪な製品につながる。

【００７４】場合により粉砕した後で８〜２５μｍ、有
利には８〜１５μｍのｄ_４．３を有するシリカが得られ
る。

【００７５】シリコーンゴム配合物中、エラストマー混
合物中、ポリマー（たとえばＰＶＣ、ポリウレタン）、
タイヤもしくはシーラント材料中での充填剤として、消
泡剤として、もしくは易流動性の助剤としての本発明に
よる沈降シリカの使用が同様に本発明の対象である。

【００７６】シリコーンゴム配合物はその機械的特性を
完全に形成するために活性な補強充填剤を必要とする。
この場合、通常、高分散性シリカを使用する。ＬＳＲ−
シリコーンゴム配合物（液状シリコーンゴム）の容易な
機械的加工性に基づいて、特に射出成形法において、Ｈ
ＴＶ−シリコーンゴム配合物（高温加硫性ゴム）は、ま
すますＬＳＲ−シリコーンゴム配合物に取って代わられ
ている。この場合、補強充填剤は加硫物中で良好な機械
的特性をもたらし、シリコーンゴム配合物のレオロジー
特性を損なうことはない。シリコーンゴム配合物はコン
パウンディング後に流動性でなくてはならず、かつ比較
的長い貯蔵時間の後でも後脆化すべきでない。

【００７７】ＨＴＶ−およびＬＳＲ−シリコーンゴム配
合物は１００℃よりもはるかに高い温度で加工する。こ
のような温度で、含水充填剤は、シリコーン配合物中で
妨げとなる気泡の形成につながる可能性がある。湿気硬
化型シリコーンゴム配合物の場合、充填剤の含水率が高
すぎると、貯蔵の際に不所望の硬化につながる可能性が
ある。従って吸水特性、つまり異なった相対空気湿度に
おいて吸収される水の量は、充填剤の加工性の尺度であ
る。

【００７８】気泡形成の問題は特に親水性の沈降シリカ
において現れる。疎水性の沈降シリカでさえ一般に熱分
解法シリカの低い吸水特性を示さない。

【００７９】しかし本発明による疎水性の沈降シリカ
は、熱分解法シリカに匹敵する吸水特性を有し、変色を
示さず、かつさらにシリコーンゴム配合物中で低い増粘
特性を示す。

【００８０】これらの特性は使用されるベースシリカの
性質および疎水化の性質から誘導される。ベースシリカ
は有利には極めて低いシラノール基密度を有する沈降シ
リカである（シラノール基密度の尺度としてＢＥＴ表面
積を考慮に入れたシアーズ数を使用する）。ベースシリ
カの低いシラノール基密度は、ＢＥＴ表面積約１６０ｍ
^２／ｇにおいて３．０±０．５の低い強熱減量において
も明らかである。

【００８１】空気の流入下に約２００℃の温度で加工さ
れるシリコーンゴム混合物にとって、シリカ上に酸素の
影響下にこの温度で変色する可能性のある有機成分が存
在しないことが重要である。ところでもっぱらメチル
基、フェニル基、フッ化炭素もしくはフッ化炭化水素を
有機基として含有している有機ケイ素化合物は、空中酸
素の存在下でも極めて温度安定性である。しかしシロキ
サン化合物の安定したシロキサン結合を効果的に分離さ
せ、かつシリカと共有結合させるためには、３００℃を
越える温度が必要である。この高温でシロキサン化合物
は、特に低いシラノール基密度の沈降シリカの場合、通
常はシリカ上の変色現象につながる。本発明による方法
により、この変色を抑えることが可能になる。この変色
現象は拡散反射に基づいた光学的な測定法による反射率
の測定によって測定することができる。シリカの反射率
の値が＞９４％である場合、シリカ充てんシリコーンゴ
ムコンパウンドは純白である。シリカとシリコーンゴム
との屈折率はほぼ並んでいるのでシリコーンゴム中の沈
降シリカ充填剤のごくわずかな不純物および変色さえも
明らかに目に見える。９３％の反射率はすでに、配合前
のシリカ粉末が観察者に純白であると映るとしても、シ
リコーンゴム中で肉眼で見える明らかな変色につなが
る。

【００８２】本発明によるシリカとジオルガノポリシロ
キサンおよび場合によりその他の物質とを室温で、また
はわずかに高めた温度で混合することにより、場合によ
り架橋剤の添加後にエラストマーへと硬化可能な組成物
を製造することができる。本発明によるシリカは増粘性
が低いので、ＬＳＲ系のコンパウンドを射出成形機で加
工することができる。混合は公知の方法で、たとえば機
械的な混合装置中で行うことができる。

【００８３】有利には本発明により使用される充填剤は
エラストマーへと硬化可能な組成物の全質量に対して、
５〜５０質量％、有利には４０質量％までの量でシリカ
を使用する。ＨＴＶ−オルガノポリシロキサンエラスト
マーの場合、５０質量％まで使用することができる。

【００８４】エラストマーへと硬化可能な組成物がジオ
ルガノポリシロキサン、本発明による疎水化された沈降
シリカ、架橋剤および架橋触媒以外に、場合により通常
多くの場合、もしくはしばしばエラストマーへと硬化可
能な組成物中で使用される充填剤を含有していてもよい
ことは自明である。このような物質の例は、５０ｍ^２／
ｇ未満の表面積を有する充填剤、たとえば石英粉末、ケ
イ藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウ
ム、さらに未処理の熱分解法シリカ、有機樹脂、たとえ
ばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹
脂、繊維状の充填剤、たとえばアスベスト、ガラス繊維
および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、組成
物を水の影響に対して安定化する薬剤、たとえば無水酢
酸、硬化を遅延させる薬剤、たとえばベンゾトリアゾー
ルおよび可塑剤、ならびにトリメチルシロキシ基により
末端がブロックされたジメチルポリシロキサンである。
本発明による疎水性沈降シリカの物理化学的な物質デー
タの記載の組合せは、優れた補強充填剤につながる。公
知法により製造した沈降シリカに対して明らかに低い平
衡含水率は、加工の際、たとえば常圧での加硫の際に、
公知の含水沈降シリカの使用と比較して気孔のない加硫
物が生じるという利点をもたらす。最適に調整されたｐ
Ｈ値および低いＤＢＰ数は、著しく短縮されたローラ軟
化時間(roller-softening time)につながる。低い電解
質含有率は低い含水率と組み合わされて最終的に加硫物
の良好な電気的特性につながる。

【００８５】湿気硬化型のシリコーンゴム−シーラント
中で本発明による疎水性の沈降シリカはそのわずかな含
水率に基づいて、硬化していないシーラントの貯蔵性に
関する利点を有する。

【００８６】以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、これは本発明の範囲を制限するものではな
い。

【００８７】

【実施例】シリケート原料として有利には極めて低いシ
ラノール基密度、つまりアルカリ消費量／ＢＥＴ表面積
の低い比、ほぼ同一のＢＥＴ表面積において比較的高い
ＣＴＡＢ表面積および高い白色度および純度を有する沈
降シリカを使用する。

【００８８】ベースシリカの製造反応容器中に、水５０．０ｍ^３を装入する。徐々に水ガ
ラス溶液９．２ｍ^３およびＨ_２ＳＯ_４０．９ｍ^３を撹
拌下で装入物に添加し、その際、混合物中で添加の間、
アルカリ性のｐＨ値を維持する。水ガラスおよびＨ_２Ｓ
Ｏ_４の添加の終了後、得られる懸濁液のｐＨ値はアルカ
リ性の範囲内である。懸濁液を酸性にし、濾別し、かつ
固体の生成物を脱イオン水を用いて洗浄する。親水性の
ベースシリカの乾燥は、有利には短時間の乾燥により行
う。以下のデータはこうして得られた乾燥させた沈降シ
リカに関するものである。

【００８９】ＢＥＴ表面積［ｍ^２／ｇ］１５０〜１７０、ＣＴＡＢ表面積［ｍ^２／ｇ］１５０〜１７０、２時間／１０５℃で乾燥させた物質に対する強熱減量３±０．５、（ＤＩＮ５５９２１）［％］ｐＨ値５％（メタノール−水溶液）６〜７、（ＤＩＮ５３２００）導電率（５％の水性分散液中）［μＳ］＜１５０、タッピング密度［ｇ／ｌ］＞２５０、シアーズ数＜１３。

【００９０】ベースのシリカとポリシロキサンとを定義
された炭素含有率になるまで混合した。つまり混合比は
要求される炭素含有率を調整するために算出される比率
の関数である。

【００９１】１．測定法１．１メタノール湿潤性その表面が加水分解できない有機基により変性されてい
るシリカは通常、水で濡らすことができない。

【００９２】しかしこの疎水性シリカはメタノール／水
の混合物によって濡らすことができる。この混合物にお
けるメタノールの割合（質量％で記載）は、変性された
シリカの疎水性に関する尺度である。メタノール割合が
高いほど、物質はより良好に疎水化されている。

【００９３】測定の実施：容量１５ｍｌの遠心分離管６
本中に、それぞれ疎水性シリカもしくはシリケートを２
００ｍｇ秤量し、かつそれぞれの遠心管にメタノールと
水との混合物８ｍｌをメタノール濃度を上昇させながら
添加する。混合物のメタノール濃度は、予測されるメタ
ノール湿潤性に合わせて調整する。遠心管を密閉し、次
いで強力に振とうする（上下に１０回動かす）。次いで
濡れたシリカ−シリケート割合を分離するために遠心管
を２５００ｒｐｍで５分間遠心する。濡れた割合は沈殿
物を形成し、その体積を遠心管の目盛で読みとる。沈殿
物の体積をメタノールと水との混合物の濃度に対するグ
ラフにプロットする。これらの個々の測定点から曲線が
得られ、その位置および勾配が、分析した試験体の疎水
化度を特徴付ける。

【００９４】装置：精密てんびん遠心分離機遠心分離管、目盛付き、ディスペンサー(Dispensette
n)。

【００９５】１．２ＤＢＰ−吸収量沈降シリカの吸収率のための尺度であるＤＢＰ吸収量
（ＤＢＰ数）を以下のように決定した：ジブチルフタレ
ート数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて
行う。ＤＢＰ−数は粉末状の生成物の液体の吸収度のた
めの尺度である。吸収度は分析した材料の含水率、粒度
および秤量に依存する。

【００９６】装置および試薬 Metrohm Dibutylphthalat社のプロッターMulti-Dosimat
E 415(50 l)を有するブラベンダープラストグラフ。

【００９７】実施シリカ１２．５ｇをブラベンダープラストグラフの混練
機へ導入した。連続的な混合下で（混練羽根の回転速度
１２５ｒｐｍ）、ジブチルフタレートを４ｍｌ／分で混
合物へ流入させる。混合のために必要とされる力はわず
かである。測定の終わり頃に混合物の流動性は劣化す
る。この事実は、力の必要量の増大において示されてお
り、これは目盛で示されている。目盛が３００に触れた
らＤＢＰの供給を自動的に停止する。

【００９８】評価ＤＢＰの密度は１．０４７ｇ／ｍｌである。ＤＢＰ吸収
量は無水の、乾燥した物質に対するものである。比較的
高い含水率を有する沈降シリカを使用する場合、この沈
降シリカをＤＢＰ数の測定前に乾燥しない場合には、値
を補正表により補正する。

【００９９】

【表１】

【０１００】含水率に相応する補正値を実験的に測定し
たＤＢＰ値に加算する。これはたとえば含水率５．８％
はＤＢＰ吸収量に関して３３ｇ／１００ｇの追加を意味
することになる。

【０１０１】１．３粒径粒径をエタノール中でMalvern Mastersizerを用いて５
分間の超音波処理の後で測定する。測定は自動的に行
い、かつ平均粒径ｄ_４．３は体積分布から得られる。

【０１０２】１．４ＤＩＮ５０３３による基準色数Ｒ
_ｙの測定適用分光光度計Datacolor 3890を用いてシリカ、シリケート
およびゼオライト（粉末−懸濁液）における基準色数Ｒ
_ｙを測定する。

【０１０３】測定の実施：測定すべきシリカをまず平均
粒径約８〜１５μｍに粉砕し、かつ引き続き粉末プレス
機を用いて圧縮成形して錠剤が得られる。必要量は粉末
の微粉度に依存する。プレス機のキャップのネジが最後
のピッチに達するまで粉末を充てんした。

【０１０４】試験体を測定装置の下に置き、かつ制御コ
ンピュータのメニューから白色度測定Ｒ_ｙおよびＲ
_４６０を選択する。試験体の標識をインプットした後
で、測定の開始のためのスペースキーを押す。

【０１０５】メモリーコードを入力した後で測定値をプ
リントアウトする。

【０１０６】値の算出は自動的に式：

【０１０７】

【数１】

【０１０８】により行い、その際、Ｙ（λ）は基準スペ
クトルの関数であり、Ｓ（λ）は照射源の相対分光放射
分布であり、かつＲ（λ）は試験体のスペクトル反射率
である。

【０１０９】１．５シリカ、シリケートおよび疎水性
シリカのシアーズ数の測定１．適用：０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ６〜ｐＨ９の
範囲で滴定することにより遊離ＯＨ基を検出することが
できる。

【０１１０】２．装置：２．１感量０．０１ｇの精密てんびん、２．２１０ｍｌおよび２０ｍｌのビュレット、ｐＨ
電極を１つならびにポンプ（たとえばNOUVAGポンプ、Ｓ
Ｐ４０／６タイプ）を１つを備えたMettler社のMemot
itrator DL 70、２．３プリンター、２．４ Mettler社の滴定容器２５０ｍｌ、２．５ Ultra-Turrax、８０００〜２４０００ｒｐ
ｍ、２．６恒温水浴、２．７メタノールおよび脱イオン水を計量供給する
ためのディスペンサー１０〜１００ｍｌ２つ、２．８脱イオン水を計量供給するためのディスペン
サー１０〜５０ｍｌ１つ、２．９メスシリンダー１００ｍｌ１つ、２．１０ＩＫＡユニバーサルミルＭ２０。

【０１１１】３．試薬３．１メタノールｐ．Ａ．、３．２塩化ナトリウム溶液（脱イオン水１０００ｍ
ｌ中のＮａＣｌｐ．Ａ．２５０ｇ）、３．３０．１Ｎ塩酸、３．４０．１Ｎ水酸化カリウム溶液、３．５脱イオン水、３．６緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９。

【０１１２】４．実施４．１試験体の準備試験体約１０ｇをＩＫＡ−ユニバーサルミルＭ２０中で
６０秒粉砕した。

【０１１３】重要：極めて微細に粉砕した試験体のみが
再現性のある結果につながるので、これらの条件を正確
に維持しなくてはならない。

【０１１４】４．２分析の実施４．２．１４．１で準備した試験体２．５０ｇを２５
０ｍｌの滴定容器中に秤量する、４．２．２メタノールｐ．Ａ．６０ｍｌを計量供給
する、４．２．３試験体を完全に濡らした後で、脱イオン水
４０ｍｌを添加する、４．２．４約１８０００ｒｐｍの回転数でUltra Turr
axを用いて３０秒間分散させる、４．２．５脱イオン水１００ｍｌを用いて容器の縁お
よび撹拌機に付着している試験体粒子を懸濁液中へ洗い
流す、４．２．６恒温水浴中の試験体を２５℃に温度処理す
る（少なくとも２０分）、４．２．７緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９を用いてｐＨ電
極を較正する、４．２．８試験体を方法Ｓ９１１によりMemotitrator
DL 70中で滴定する。滴定の経過が明確でない場合、引
き続き二重反復測定を実施する。

【０１１５】次の結果がプリントアウトされる：ｐＨＶ_１ｍｌ／５ｇ中Ｖ_２ｍｌ／５ｇ中。

【０１１６】５．計算：

【０１１７】

【数２】

【０１１８】Ｖ_１＝物質５ｇあたりのｐＨ６までのＫＯ
ＨのｍｌもしくはＨＣｌのｍｌ、Ｖ_２＝物質５ｇあたりのｐＨ９までのＫＯＨ消費量のｍ
ｌ、Ｅ＝秤量。

【０１１９】原理：まず懸濁液のｐＨ初期値を全て測定
し、その後、結果に応じてＫＯＨもしくはＨＣｌを用い
てｐＨ値を６に調整する。その後、ＮａＣｌ溶液２０ｍ
ｌを計量供給する。次いで０．１ＮのＫＯＨを用いてｐ
Ｈ値が９になるまで滴定を継続する。

【０１２０】シアーズ数、Ｓｉ−ＯＨ＋ＮａＣｌ→Ｓｉ−ＯＮａ＋ＨＣｌ、ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ_２Ｏ。

【０１２１】１．６ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／１１に準
拠したタッピング密度の測定測定の実施：分析すべき試験体１０ｇを感量０．０１ｇ
の精密てんびんで正確に秤量し、かつタッピング体積計
の２５０ｍｌのガラスシリンダ中へ充てんする。１２５
０回のタッピングの後、タッピングした材料の体積を読
みとる。

【０１２２】計算：

【０１２３】

【数３】

【０１２４】Ｅ＝秤量（ｇ）、Ｉ＝体積（ｍｌ）。

【０１２５】装置：精密てんびん、タッピング体積計、Ludwigshafen、Enge
lsmann社製、２５０ｍｌのガラスシリンダ、目盛付き、
Ludwigshafen、Engelsmann社製。

【０１２６】注釈：特殊なケースでは材料を秤量前に５
００μｍのふるいによって分級するか、もしくは秤量を
増量する。このことは試験報告に記載しなくてはならな
い。

【０１２７】１．７ＣＴＡＢ−表面積の測定１．適用方法は、「ゴム活性表面」ともよばれている「外側」表
面におけるＣＴＡＢ（Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。

【０１２８】ＣＴＡＢの吸着は、水溶液中、ｐＨ＝９で
攪拌および超音波処理下で行う。過剰量の、吸着されて
いないＣＴＡＢは、ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムス
ルホスクシネート溶液）を用いた逆滴定によりTitropro
zessorを用いて測定し、その際、最終点を溶液の濁りの
最大値により与え、かつフォト電極(Phototrode)を用い
て測定する。

【０１２９】計算のためにＣＴＡＢ分子あたり、０．３
５ｎｍ^２の占有面積を想定する。

【０１３０】測定はＡＳＴＭ３７６５に準拠して行う。

【０１３１】それぞれの測定列において、ＶＮ３タイプ
のシリカの標準試験体を一緒に試験する。

【０１３２】２．反応平衡：（逆滴定）

【０１３３】

【数４】

【０１３４】３．装置：３．１ミル、たとえばFabrikat IKA、Ｍ２０タイ
プ、３．２分析用てんびん、３．３電磁撹拌機、３．４電磁攪拌棒、３．５滴定装置(Titroprozessor)、たとえばMETTLE
R、ＤＬ５５タイプまたはＤＬ７０タイプ、次のものを
装備：ｐＨ電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤ
Ｇ１１１、フォト電極、たとえばFabrikat Mettler、タ
イプＤＰ５５０およびＮＤＳＳ溶液用の容量２０ｍｌの
ビュレット(Kolbenbuerette)、０．１ＮのＫＯＨ用の容
量１０ｍｌのビュレット、３．６ポリプロピレンからなる滴定ビーカー、１０
０ｍｌ、３．７スナップオン・キャップの付いた滴定用ガラ
ス容器、容量１５０ｍｌ、３．８ネジ蓋またはＮＳストッパにより密閉可能な
エルレンマイヤーフラスコ、容量１００ｍｌ、３．９超音波浴、３．１０圧力濾過装置、３．１１硝酸セルロースの薄膜フィルタ、孔径０．１
μｍ、直径４７ｍｍ、たとえばSartorius、１１３５
８タイプ、３．１２ピペット、５ｍｌ、１００ｍｌ。

【０１３５】４．試薬：４．１水酸化カリウム溶液、０．１Ｎ、４．２ＣＴＡＢ溶液、０．０１５１モル／ｌ。

【０１３６】ＣＴＡＢ５．５０ｇをガラスビーカー中で
温かい（約３０〜４０℃）脱塩水約８００ｍｌ中に撹拌
下（電磁撹拌機）で溶解し、１ｌのメスシリンダー中に
移し、脱塩水を用いて、２３〜２５℃に冷却後、目印ま
で満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。

【０１３７】注意：溶液の保存および測定の実施は２３
℃以上で行わなくてはならない。というのも、ＣＴＡＢ
はこの温度以下で結晶化するからである。溶液は使用の
１０〜１４日前に製造すべきである。

【０１３８】４．３ＮＤＳＳ溶液、０．００４２６
モル／ｌＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）
１．８９５ｇを、ガラスビーカー中で脱塩水約８００ｍ
ｌと混合し、かつ全ての材料が溶解してしまうまで電磁
撹拌機で攪拌する。引き続き、該溶液を１ｌのメスシリ
ンダー中に移し、脱塩水により目印まで満たし、かつ貯
蔵ビンに移し替える。

【０１３９】ＮＤＳＳ溶液は容易に生物学的に分解され
る。従って製造される溶液を密閉し、かつ３ヶ月より長
い間貯蔵すべきではない。

【０１４０】ＣＴＡＢ溶液の濃度は正確であると想定す
る：０．０１５１モル／ｌ。

【０１４１】ＮＤＳＳ溶液の濃度は毎日、「盲検滴定(B
lindtitration)」により測定される。

【０１４２】５．実施５．１盲検滴定（ＮＤＳＳ溶液の濃度の測定）、５．２ＣＴＡＢ溶液５ｍｌに関するＮＤＳＳ溶液の
消費量を毎日、それぞれの試験列の前に１回検査すべき
である（盲検値）。

【０１４３】５．１．２ＣＴＡＢ溶液５ｍｌをピペッ
トで正確に滴定ビーカーへ移す、５．１．３脱塩水約５０ｍｌを添加する、５．１．４滴定装置を用いて滴定が終了するまで滴定
する。それぞれの盲検滴定を二重反復測定として実施
し、値が一致しない場合、結果の再現性が得られるまで
さらに滴定を実施する、５．２吸着、５．２．１造粒した粗い試験体をミル中で粉砕する
（ミルのビーターブレードは被覆されていなくてはなら
ない）、５．２．２粉砕した試験体５００ｍｇを正確に、感量
０．１ｍｇの分析用てんびんで秤量する、５．２．３秤量した試験体量を定量的に、電磁攪拌棒
を有する１５０ｍｌの滴定容器中へ移す、５．２．４ＣＴＡＢ溶液１００ｍｌを正確に計量供給
し、滴定容器を蓋で密閉し、かつ電磁撹拌機で１５分間
攪拌する。

【０１４４】５．２．５滴定装置の滴定容器をネジで
固定し、かつ懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ０．１モル／ｌ
により９．０±０．０５の値に調整する、５．２．６懸濁液を超音波浴中で４分間処理する、５．２．７薄膜フィルターを備えた圧力濾過器により
濾過を行う。吸着の間、温度が必ず２３℃〜２５℃の範
囲に維持されるように注意すべきである。

【０１４５】５．３滴定５．３．１濾液（５．２．７を参照のこと）５ｍｌを
１００ｍｌの滴定ビーカーへとピペットで移し、かつ脱
塩水で約５０ｍｌになるまで満たす。

【０１４６】５．３．２滴定装置に滴定ビーカーをネ
ジで固定する、５．３．３規定の測定方法によりＮＤＳＳ溶液を用い
て濁りが最大になるまで滴定する。それぞれの滴定は二
重反復測定として実施すべきであり、値が一致しない場
合には結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施す
べきである。

【０１４７】６．計算

【０１４８】

【数５】

【０１４９】Ｖ_１＝盲検試験体（ＣＴＡＢ５ｍｌを適用
した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、Ｖ_２＝消費量（濾液５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳの
ｍｌ）、Ｅ＝ｌあたりのＣＴＡＢの秤量（ｇ）（５．５ｇ）、５７８．４３５＝ＣＴＡＢ１ｇの占有面積（ｍ^２）。

【０１５０】測定値は通常、無水の物質に対して較正し
て記載される：

【０１５１】

【数６】

【０１５２】標準試験体の測定値が理論値から３±ｍ^２
／ｇよりも大きく逸脱する場合に、全測定列を繰り返す
べきである。

【０１５３】７．注釈１．に関して文献中ではＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスク
シネート）はAerosolOTともよばれている。ｐＨ値＞９
を有する試験体、たとえばExtrusilにおいて、ｐＨ値を
測定したが、しかし較正しなかった。というのは、酸が
表面を変えうるからである。フォト電極を滴定の開始前
に１０００ｍＶに調整し、これは１００％の透明度に相
応する。

【０１５４】３．に関してＣＴＡＢ溶液の、規定の異なった体積の測定のためにデ
ィスペンサーもしくはピペットもまた、規則的に較正さ
れるのであれば使用することができる。

【０１５５】４．に関して４．１および４．３に記載の溶液はすぐに使用できる溶
液として購入することもできる。納入業者は目下Duisbu
rg在、Kraft社である。電話番号：０２０３−５８−３
０２５、注文番号６０５６．４、ＣＴＡｂ溶液、０．０
１５１ｍｌ／ｌ、注文番号６０５７．４、ＮＤＳＳ溶
液、０．００４２３モル／ｌ（２．５リットルのガラス
ビン中）。

【０１５６】５．２．４に関して攪拌後に濡れていない疎水性の試験体はｐＨ値を調整す
る前にULTRA-TURRAXを用いて慎重に分散させて濡らす。

【０１５７】５．２．５に関してｐＨ値の調整のために滴定装置の使用が推奨される。滴
定は終点測定法(Endpunktmethode)により実施する。

【０１５８】５．２．７に関して濾過のために、圧縮ガスボトルからの窒素を使用する。
前圧力は４〜６バールに調整すべきである。

【０１５９】６．に関して測定列を繰り返す必要がある場合、特に、ｐＨ値の調整
のために使用されるｐＨメーターを再度、新たに較正す
ることに注意すべきである。

【０１６０】１．８吸湿量の測定（水蒸気等温線）吸湿量を測定するために、試験体を一定の温度（３０
℃）で異なった相対空気湿度に暴露する。一定の質量が
調整されるまで待機する。

【０１６１】完全に乾燥した空気（つまり空気湿度がほ
ぼゼロである）を用いて開始する。平衡に達した後で、
この質量を基準点として選択する、つまり空気湿度が高
い場合の吸湿性は完全に乾燥した空気（平衡状態の調整
後）中の試験体質量と、湿った空気（平衡状態の調整
後）中の試験体質量との間の差として表される。空気湿
度は１０％の段階で変化する。ヒステリシス効果を排除
するために、水の吸着も水蒸気の脱着も測定する。

【０１６２】例１疎水性ベースシリカを乾燥状態でシリコーン油（メチル
末端ポリジメチルシロキサン、粘度５０ｍＰａｓ、たと
えばDOW CORNING ^（Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率
約３３％）により被覆し、かつ少なくとも２０％のメタ
ノール湿潤性が達成されるまで、室温で４８時間（３
日）以上時効させることによりコンディショニングす
る。材料の加熱処理はマッフル炉中酸化条件下に最大２
ｃｍの堆積物高さで温度３３０〜３６０℃において１時
間行う。得られる材料の分析データは第１．１表に記載
されている。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】例２ベースシリカをゲーリッケミキサー中、質量比１：１で
シリコーン油（メチル末端ジメチルポリシロキサン、粘
度５０ｍＰａｓ、たとえばDOW CORNING ^（Ｒ）200 FLUI
D 50 CS、炭素含有率約３３％）を用いて被覆した。こ
うして得られた粉末を温度１０５℃で１時間にわたって
コンディショニングした。その際、水で濡らすことがで
きるが、しかしシリカおよびシリコーン油が水中でもは
や相互に分離することのない材料が生じた。このマスタ
ーバッチをベースシリカのフィルターケーキと混合する
ことにより安定した配合物が得られ、その際、シリコー
ン油はもはや親水性のフィルターケーキから分離しな
い。こうして製造した疎水性のマスターバッチおよび親
水性のフィルターケーキ（固体含有率約２０％）を一緒
にスピンフラッシュ乾燥機に搬送し、ここで混合し（質
量比約１：１２）、かつ乾燥させた。ジメチルシロキサ
ン処理したシリカを、メタノール湿潤性が少なくとも２
０％に達するまで、室温で少なくとも４８時間（約３日
間）の時効によりコンディショニングした。コンディシ
ョニングしたシリカの分析データは第２．１表に記載さ
れている。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】コンディショニングした沈降シリカの加熱
処理は、酸化条件下にマッフル炉中、最大で２ｃｍの堆
積物高さ、３３０〜３６０℃の温度で１時間行う。酸化
加熱処理した沈降シリカの分析データは第２．３表に記
載されている。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】例３シリカ（フィルターケーキの形）にシリコーン油（粘度
５０ｍＰａｓ、メチル末端、たとえばDOW CORNING
^（Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）を前分
散させながら、同時にスピンフラッシュ乾燥機中で乾燥
させた。ジメチルシロキサン処理したシリカは、メタノ
ール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで室温で少な
くとも４８時間（約３日間）時効することによりコンデ
ィショニングする。コンディショニングしたシリカの分
析データは第３．１表に記載されている。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】材料の加熱処理はマッフル炉中、酸化条件
下に最大で２ｃｍの堆積物高さで３３０〜３６０℃を越
える温度において１時間行った。酸化加熱処理した沈降
シリカの分析データは第３．２表に記載されている。

【０１７１】

【表６】

【０１７２】例４ベースシリカを質量比１：１でシリコーン油DOW CORNIN
G ^（Ｒ） 200 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン、
５０ｍＰａｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素
含有率約３３％）により被覆した。こうして得られた粉
末を１時間にわたって１００℃を越える温度でコンディ
ショニングした。その際、水で濡らすことができるが、
しかしシリカとシリコーン油がもはや水によって相互に
分離することがない材料が生じた。このマスターバッチ
（つまりシリカ５０％およびシリコーン油５０％）を水
性のシリカ分散液と混合することにより、安定した懸濁
液が得られ、その際、シリコーン油はもはやシリカから
分離しない。全混合物は一般にシリコーン油１質量部、
シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０質量部を含有
する。このような懸濁液を製造するために、マスターバ
ッチ（つまりシリカ５０％およびシリコーン油５０％）
を、約１４〜１６倍の量のフィルターケーキ（固体含有
率約２０％）および約１１〜１３倍の量の付加的な水と
強力に混合した。該分散液の分析データは第４．１表に
記載されており、相応してコンディショニングしたシリ
カは第４．２表に記載されている。

【０１７３】

【表７】

【０１７４】懸濁液の乾燥は、噴霧乾燥機により行う。
ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤
性が少なくとも２０％に達するまで、室温で少なくとも
４８時間（約３日）時効することによりコンディショニ
ングした。コンディショニングしたシリカの分析データ
は第４．２表に記載されている。

【０１７５】

【表８】

【０１７６】コンディショニングした沈降シリカの加熱
処理はマッフル炉中、酸化条件下に最大で２ｃｍの堆積
物高さ、３３０〜３６０℃を越える温度で１時間行っ
た。酸化加熱処理した沈降シリカの分析データは第４．
３表に記載されている。

【０１７７】

【表９】

【０１７８】例５ベースシリカのシリカ懸濁液（固体含有率１２．８％）
中に、剪断力の強い混合装置を用いてシリコーン油であ
るポリジメチルシロキサン、５０ｍＰａｓ（たとえばDO
W CORNING ^（Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３
％）を懸濁させた。シリカ懸濁液中でのシリコーン油の
分散を、ただちに噴霧乾燥することにより維持した。ジ
メチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤性
が少なくとも２０％に達するまで、室温で少なくとも４
８時間（約３日）時効させることによりコンディショニ
ングした。コンディショニングしたシリカの分析データ
は第５．１表に記載されている。

【０１７９】

【表１０】

【０１８０】材料の加熱処理はマッフル炉中、酸化条件
下に最大で２ｃｍの堆積物高さで、３３０〜３６０℃を
超える温度において１時間行った。酸化加熱処理した沈
降シリカの分析データは第５．２表に記載されている。

【０１８１】

【表１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により均質な疎水化が行われたシリカの
メタノール湿潤性のグラフを示す。

【図２】本発明によるコンディショニングを行わずに加
熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性のグ
ラフを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 3/12 3/12 (72)発明者ラルフシュモールドイツ連邦共和国ボンマックス−エルンスト−シュトラーセ 30 Ｆターム(参考） 4G072 AA41 CC14 GG02 GG03 HH21 HH29 MM36 QQ07 TT06 UU07 4H011 BA04 BC18 DA02 DD01 DE17 DF03 DG16 4J002 AA011 AC001 CP031 DJ016 FD016 4J037 AA18 CC28 DD13 DD17 DD27 EE02 EE25 EE28 EE43 EE44 FF02 FF04 FF13 FF15 FF25 FF26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性沈降シリカにおいて、次の特性： − 炭素含有率＞３．１％、 − メタノール湿潤性＞６０％、 − 反射率＞９４％、 − ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比＞１および＜３、 − ＤＢＰ吸収量＜２３０ｇ／１００ｇ、 − ＢＥＴ表面積５０〜１１０ｍ^２／ｇ、 − ＣＴＡＢ表面積＞３０ｍ^２／ｇ、 − ３０℃および３０ＲＦにおける水蒸気吸収率１．１±０．２％、 − ３０℃および７０ＲＦにおける水蒸気吸収率１．４％±０．３％を特徴とする、疎水性沈降シリカ。
【請求項２】シアーズ数が１．６未満である、請求項
１記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項３】ｐＨ値が５．０〜９．０である、請求項
１または２記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項４】含水率が２％未満である、請求項１から
３までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項５】導電率が１５０μＳ未満である、請求項
１から４までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項６】強熱減量が３％より大である、請求項１
から５までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項７】疎水性沈降シリカの製造方法において、ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカか
らなる混合物を製造し、ｂ）混合物のコンディショニングを１０〜１５０℃で
０．５〜７２時間実施し、かつｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを
用いて実施することを特徴とする、疎水性沈降シリカの
製造方法。
【請求項８】オルガノポリシロキサン誘導体を含水率
１．０〜８０％を有する沈降シリカに添加することによ
り工程ａ）を行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】オルガノポリシロキサン誘導体を含水率
７０〜９９％を有する沈降シリカに添加し、引き続き固
体を水から分離することにより工程ａ）を行う、請求項
７記載の方法。
【請求項１０】スピン−フラッシュ乾燥機中で沈降シ
リカまたは含水沈降シリカと、オルガノポリシロキサン
誘導体とを同時に供給することにより工程ａ）を行う、
請求項７記載の方法。
【請求項１１】沈降シリカを、工程ａ）およびｂ）に
より得られる、すでにコンディショニングした沈降シリ
カと混合することにより工程ａ）を実施する、請求項７
記載の方法。
【請求項１２】１００〜１５０℃で０．５〜２時間の
熱処理により工程ｂ）を行う、請求項７から１１までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】室温で少なくとも４８時間貯蔵するこ
とにより工程ｂ）を行う、請求項７から１１までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項１４】酸化ガスがＣｌ_２、ＮＯ_ｘ、Ｏ_３、Ｏ
_２、Ｂｒ_２および／またはＦ_２を含有する、請求項７か
ら１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】酸化ガスが付加的に不活性ガスを含有
する、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項１６】酸化ガスが空気または不活性ガスと空
気との混合物である、請求項７記載の方法。
【請求項１７】不活性ガス中の酸化ガスの含有率が少
なくとも１体積％である、請求項７から１６までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項１８】酸化ガスが付加的に水を８０体積％ま
で含有する、請求項７から１７までのいずれか１項記載
の方法。
【請求項１９】工程ａ）、ｂ）またはｃ）の１つを数
回連続して実施する、請求項７から１８までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項２０】工程ａ）およびｂ）を数回連続して実
施する、請求項７から１８までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項２１】工程ａ）、ｂ）およびｃ）を数回連続
して実施する、請求項７から１８までのいずれか１項記
載の方法。
【請求項２２】ポリマー中の充填剤としての、請求項
１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの
使用。
【請求項２３】エラストマー、タイヤおよびシーラン
ト材料中での請求項１から６までのいずれか１項記載の
疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２４】シリコーンゴム配合物中での請求項１
から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使
用。
【請求項２５】消泡剤中での請求項１から６までのい
ずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２６】易流動性の助剤中での請求項１から６
までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２７】担体物質としての請求項１から６まで
のいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２８】粘着防止助剤としての請求項１から６
までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２９】殺虫剤として、または殺虫剤のための
担体材料としての請求項１から６までのいずれか１項記
載の疎水性沈降シリカの使用。