ES2290216T3 - Silice de precipitacion hidrofoba no recocida con grado de blancura alto. - Google Patents
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Abstract
Sílices de precipitación hidrófobas, caracterizadas por las propiedades siguientes: - Contenido de carbono 1, 0-8, 0% - Humectabilidad por metanol 20-55% - Valor de remisión > 94% - Relación de BET/CTAB <_ 1 - Absorción de DBP < 250 g/100 g - Superficie BET 50-110 m 2 /g - Superficie CTAB 100-150 m 2 /g - Índice Sears < 13.
Description
Sílice de precipitación hidrófoba no recocida
con grado de blancura alto.
La invención se refiere a una sílice de
precipitación hidrófoba que se produce sin recocido, posee un alto
grado de blancura y se puede incorporar fácilmente en formulaciones
de caucho de silicona, y produce un alto efecto reforzante en los
vulcanizados de silicona.
El tratamiento de sólidos, óxidos metálicos y
silicatos finamente divididos con compuestos organosilícicos, tales
como organopolisiloxanos es conocido p.ej. por el documento DE 30 85
905. El proceso de recocido realizado en este caso se lleva a cabo
bajo inertización con nitrógeno. Adicionalmente se conocen silicatos
hidrófobos, por ejemplo por los documentos DE 24 35 860, DE 22 42
728 y DE 25 13 608.
En estos documentos, se someten a
hidrofobización silicatos y sílices de precipitación hidrófilos,
llevándose a cabo una reacción de los silicatos y las sílices de
precipitación con compuestos organosilícicos. Como agentes de
hidrofobización se emplean p.ej. organohalogenosilanos o compuestos
de organopolisiloxano.
En los documentos DE 26 28 975 y DE 27 29 244 se
describe la producción de sílices hidrófobas, en la cual una sílice
de precipitación hidrófilo con capacidad reducida de absorción de
agua se hace reaccionar con aceite de silicona o
dimetildiclorosilano. En el proceso según DE 26 28 975, la reacción
se efectúa añadiendo el agente de hidrofobización (aceite de
silicona) a la sílice de precipitación seca, y en el proceso según
DE 27 29 244 el agente de hidrofobización (dimetildiclorosilano) se
añade directamente en la suspensión de sílice de precipitación. En
ambos casos se efectúa después del paso de hidrofobización un
recocido a temperaturas elevadas, a saber entre 200 y 400ºC.
En el caso de este proceso es un inconveniente
el hecho de que la sílice de precipitación hidrofobizado de este
modo se colorea debido a las temperaturas de proceso necesarias. La
alteración del color de la sílice hace que ésta sea en particular
manifiestamente molesta en el caso de la adición a formulaciones de
silicona, es decir en el caso de la adición de estas sílices de
precipitación hidrófobas a formulaciones de caucho de silicona o en
mezclas antiespumantes basadas en aceite de silicona.
Un inconveniente adicional del recocido a
temperaturas de 200-400ºC es que este proceso es
relativamente intensivo en costes y por tanto hace que la sílice
hidrofobizada resulte comparativamente cara.
Como medida de la alteración del color puede
utilizarse el denominado valor de remisión. Por el término valor de
remisión se investiga el poder de reflexión difusa de una muestra.
Cuanto más alto es el poder de reflexión difusa de una muestra,
tanto mayor es su valor de remisión y por consiguiente el grado de
blancura de la muestra.
Las sílices de precipitación tienen por regla
general un valor de remisión de 97% como máximo. Un objeto de la
presente invención es por tanto realizar una hidrofobización de las
sílices de tal modo que el valor de remisión de la sílice original
se mantenga en el caso ideal.
Objeto de la presente invención ha sido por
tanto proporcionar una sílice de precipitación hidrófoba, que
exhibe un alto grado de blancura, puede incorporarse fácilmente en
formulaciones de caucho de silicona, y exhibe en el caucho de
silicona propiedades reforzantes satisfactorias.
Sorprendentemente, se ha encontrado que puede
obtenerse una sílice hidrófoba con las propiedades requeridas por
aplicación de un polisiloxano sobre una sílice de precipitación
hidrófila con acondicionamiento subsiguiente.
Objeto de la presente invención son por tanto
sílices de precipitación hidrófobas caracterizadas por las
propiedades siguientes:
- - Contenido de carbono
- 1,0-8%, preferiblemente 2-6%
- - Humectabilidad por metanol
- 20-55%
- - Valor de remisión
- > 94%
- - Relación de BET/CTAB
- \leq 1
- - Absorción de DBP
- < 250 g/100 g, preferiblemente 200 g/100 g
- - Superficie BET
- 50-110 m^{2}/g
- - Superficie CTAB
- 100-150 m^{2}/g
- - Índice Sears
- < 13.
Los intervalos preferidos mencionados pueden
ajustarse unos independientemente de otros.
La sílice correspondiente a la invención
presenta la ventaja de que pueden hidrofobizarse sílices de
precipitación hidrófilas comerciales con derivados de polisiloxano
de precio bajo a temperaturas < 200ºC y por tanto pueden
producirse con precios claramente más favorables que las sílices
hidrófobas producidas por recocido. En el intervalo de tem-
peratura < 200ºC, no se producen en ningún caso alteraciones de color con los derivados de polisiloxano empleados.
peratura < 200ºC, no se producen en ningún caso alteraciones de color con los derivados de polisiloxano empleados.
Las sílices hidrófobas correspondientes a la
invención pueden caracterizarse adicionalmente en cada caso,
independientemente unas de otras, por las propiedades
siguientes:
- - Valor de pH
- 5-9
- - Contenido de agua
- < 7%
- - Conductividad
- < 200 \muS
- - Pérdida por calcinación
- 3-14%
Las conductividad puede ser inferior a 150, 100,
60, o incluso inferior a 40 \muS.
Adicionalmente, es objeto de la presente
invención un proceso para la producción de sílices de precipitación
hidrófobas, caracterizado por los pasos siguientes:
- a)
- producción de una mezcla de un derivado de organopolisiloxano y una sílice de precipitación y
- b)
- realización de un acondicionamiento de la mezcla durante un periodo de tiempo de 0,5 a 72 h a 10 hasta 150ºC.
Preferiblemente el paso del proceso b) se
realiza por un tratamiento térmico de 0,5 a 2 horas a 100 hasta
150ºC o por un almacenamiento a la temperatura ambiente
(10-30ºC) durante un periodo de al menos 48 h.
La sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención se caracteriza por las propiedades
siguientes:
- -
- un grado de blancura extraordinariamente alto (remisión superior a 94%)
- -
- incluso a temperaturas hasta 200ºC, no se observa ningún fenómeno de alteración del color
- -
- una hidrofobización muy homogénea, es decir una curva de humectabilidad por metanol pronunciada
- -
- humectabilidades por metanol de 20-55%
- -
- susceptibilidad de incorporación satisfactoria en formulaciones de caucho de silicona
- -
- apenas contiene impurezas iónicas, es decir conductividad baja
- -
- no contiene cantidad alguna de agentes tensioactivos, emulsionantes o disolvente orgánicos, que pueden conducir a alteración del color a temperaturas elevadas
- -
- estabilidad frente a medios acuosos (ausencia de disociación de los agentes de hidrofobización).
El proceso para la producción de las sílices
correspondientes a la invención hace posible prescindir del empleo
de disolventes (a excepción de agua), emulsionantes, agentes
tensioactivos u otras partes moleculares con actividad superficial
en el agente de hidrofobización y obtener a pesar de ello una
distribución homogénea del agente de hidrofobización, de tal modo
que esta sílice reúne propiedades espesantes reducidas con
inalterabilidad del color.
La satisfactoria distribución del agente de
hidrofobización y la hidrofobización homogénea de la sílice de
precipitación correspondiente a la invención promueven en las
formulaciones de caucho de silicona una satisfactoria
susceptibilidad de incorporación de la sílice con propiedades
mecánicas y ópticas simultáneamente satisfactorias de los
vulcanizados.
La sílice correspondiente a la invención se
trata preferiblemente con un polisiloxano que contiene como restos
orgánicos predominantemente grupos metilo, lo que conduce a una alta
resistencia a los esfuerzos (temperaturas hasta 200ºC no producen
fenómeno alguno de alteración del color).
La reducida absorción de agua de la sílice de
precipitación hidrófoba correspondiente a la invención para una
sílice de precipitación es posible por la elección de una sílice de
precipitación hidrófila con densidad de grupos silanol muy baja y
por una hidrofobización muy homogénea con compuestos
organosilícicos. Como medida para la densidad de grupos silanol se
utiliza el índice Sears, cuya medida se define en los Ejemplos.
El empleo de polisiloxanos fluidos,
preferiblemente polidimetilsiloxano con una viscosidad de
preferentemente 30-100 cSt hace posible una
distribución óptima en la superficie de la sílice.
Los polidimetilsiloxanos que tienen este
intervalo de viscosidad son por una parte lo bastante fluidos para
distribuirse satisfactoriamente sobre la sílice, pero por otra parte
son lo suficientemente gruesos para unirse firmemente a la
superficie de la sílice por puentes de hidrógeno múltiples entre los
grupos silanol de la sílice y los puentes siloxano de la molécula
de siloxano.
El transcurso de la humectabilidad por metanol,
es decir la concentración de metanol frente a la formación de
sedimentos es una medida de una hidrofobización homogénea.
Las sílices acondicionadas correspondientes a la
invención exhiben una humectabilidad por metanol acusada, es decir
se trata en este caso de una hidrofobización homogénea (Fig. 1). La
Fig. 2 muestra una humectabilidad por metanol de sílices hidrófobas
convencionales, en las cuales el derivado de organopolisiloxano se
ha distribuido sobre la sílice sin acondicionamiento.
La sílice de precipitación hidrófoba
correspondiente a la invención puede emplearse en las aplicaciones
siguientes:
- 1.
- Como carga en formulaciones de caucho de silicona en siliconas de los tipos LSR, HTV y RTV.
- 2.
- Como componente antiespumante
- Se conoce p.ej. por los documentos DE 28 29 906, US 4 377 493, DE 34 11 759, US 4 344 858 y WO 95/05880, que las sílices hidrófobas pueden emplearse en formulaciones antiespumantes. En este caso es ventajoso un cierto carácter hidrófobo y una -incluso para moléculas de mayor tamaño- superficie accesible grande de la sílice correspondiente a la invención para un poder antiespumante elevado.
- Los altos valores de remisión de las sílices correspondientes a la invención proporcionan formulaciones antiespumantes atractivas exentas de alteraciones del color, particularmente en formulaciones basadas en aceite mineral y aceite de silicona.
- 3.
- Como agente de fluidez libre ("Free-Flow")
- Es sabido, (p.ej. la serie de escritos de Degussa AG Fällungskieselsäure und Silikate, 1984) que las sílices hidrófobas pueden emplearse como adyuvantes de fluidez libre. Debido a la reducida absorción de agua, la sílice correspondiente a la invención es particularmente satisfactoria como adyuvante de fluidez libre para materiales sensibles a la hidrólisis. Los altos valores de remisión de las sílices correspondientes a la invención constituyen también en este caso una ventaja adicional.
- Además, la sílice correspondiente a la invención puede emplearse como sustancia soporte, particularmente para insecticidas, como insecticidas propiamente dichos, como adyuvantes antibloqueo, como cargas en neumáticos o como adyuvante de emulsionamiento.
La producción de las sílices de precipitación
hidrófobas se realiza en dos pasos:
- -
- En primer lugar se realiza la predistribución física de un derivado de polisiloxano líquido sobre la superficie de la sílice. Si la predistribución se realiza en medios acuosos, es decir suspensiones o sílice con un contenido de agua superior a 70%, ésta es típicamente inestable. Por consiguiente, es preciso, inmediatamente después de la predistribución, filtrar rápidamente y/o realizar un secado ultra-rápido (p.ej. secador centrífugo instantáneo, secador de torre de toberas). Esto conduce a una conservación de la distribución de las gotitas de organopolisiloxano sobre la sílice e impide el desmezclado en agua, aceite de silicona y sílice.
- -
- A continuación se mejora adicionalmente por un paso de acondicionamiento controlado, paso de trabajo b), la distribución del agente de hidrofobización, y se consigue una deposición del derivado de polisiloxano sobre la superficie de la sílice. La distribución es estable incluso en medios acuosos. El derivado de polisiloxano ya no se separa de la sílice después del paso de proceso b). Las sílices acondicionadas de este modo pueden ajustarse en el caso de contenidos de carbono \geq 3,1 con progresión continua a una humectabilidad por metanol hasta 55%. La relación BET/CTAB después de este paso proceso es < 1. La unión del polisiloxano a la sílice se efectúa probablemente por la formación de puentes de hidrógeno múltiples entre los puentes siloxano de las moléculas de polisiloxano y los grupos silanol de la superficie de la sílice.
Como derivado de organopolisiloxano pueden
emplearse todos los organosilanos u organohalogenosilanos que se
emplean habitualmente para la hidrofobización de sílices de
precipitación.
El paso de proceso a) del proceso
correspondiente a la invención puede realizarse con las variantes
siguientes:
- -
- Adición de derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación con un contenido de agua de 1 a 80% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso.
- -
- Adición del derivado de organopolisiloxano en una dispersión de la sílice de precipitación, es decir después de efectuada la precipitación de silicato con un ácido p.ej. con un mezclador Rhein-Hütte o sirena mezcladora Kolthof o Ultra-Turrax. Esto proporciona una filtración rápida o un secado ultra-rápido después de la reacción.
- -
- Adición del derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación que tiene un contenido de agua de 70 a 99% en peso para separación subsiguiente del sólido del agua. La separación puede realizarse por filtración, secado centrífugo instantáneo ("spin-flash") o cualquier otro secado ultra-rápido (p.ej. con ayuda de un secador de pulverización o secador de torre de toberas). Cuanto mayor sea el contenido de agua, tanto más rápidamente debe realizarse la separación. Debe evitarse una desmezcladura.
- -
- Adición simultánea de la sílice de precipitación o sílice acuosa o de la suspensión de sílice y del derivado de organopolisiloxano a un secador centrífugo instantáneo.
- -
- Mezcladura de la sílice de precipitación seca con polisiloxano, p.ej. en un mezclador Gericke.
Alternativamente, puede producirse en primer
lugar una carga madre, es decir una sílice de precipitación
acondicionada, obtenida según los pasos de proceso a) y b) y
mezclarse con una sílice de precipitación (hidrófila) o acuosa.
El contenido de agua de la sílice de
precipitación hidrófila puede oscilar dentro de los intervalos ya
mencionados.
La sílice base puede recubrirse p.ej. en la
relación másica 1:1 a 1:3 con aceite de silicona, p.ej. DOW CORNING
(R) 200 FLUID 50 CS (dimetilpolisiloxano de 50 mPas, terminado con
grupos trimetilsililo, contenido de carbono aprox. 33%) (paso a)).
El polvo así formado se acondiciona p.ej. durante media hora a una
temperatura superior a 100ºC. El acondicionamiento (paso B) se
realiza en este caso durante tiempo suficiente, para que se forme
un material, que es de hecho humectable por agua (humectabilidad por
metanol < 20, para la definición de la humectabilidad por
metanol véase el procedimiento de medida), pero en el cual la sílice
y el aceite de silicona, en el caso de incorporación en agua, ya no
se separan uno de otro (cuando el paso c) se efectúa inmediatamente
después del paso b), es preferible una humectabilidad por metanol
> 20). Por mezcla de esta carga madre (p.ej. 50% en peso de
sílice y 50% en peso de aceite de silicona) con dispersiones acuosas
o suspensiones acuosas de sílice, se forman mezclas estables, en
cuyo caso el aceite de silicona ya no se separa de la sílice. La
mezcla total contiene típicamente 1 parte en peso de aceite de
silicona, aprox. 4-8 partes en peso de sílice y
20-60 partes en peso de agua. Para la producción de
una suspensión de este tipo puede mezclarse intensivamente p.ej. la
carga madre (p.ej. 50% de sílice y 50% de aceite de silicona) con
aprox. una cantidad 10-16 veces mayor de torta de
filtración (contenido de sólidos aprox. 20%) y aprox. una cantidad
10-20 veces mayor de agua adicional. La ventaja de
este procedimiento estriba en que la carga madre humectable por agua
(¡que contiene hasta 75% de organopolisiloxano hidrófobo!) puede
distribuirse directamente en las suspensiones precipitadas de
sílice o alimentaciones de sílice de modo muy fino y estable, sin
que sea necesario el empleo de emulsionantes o agentes
tensioactivos. Después de secado o filtración y secado subsiguiente
de una mezcla de este tipo, la sílice que contiene
organopolisiloxano así obtenida puede acondicionarse nuevamente
(paso b).
Estos pasos pueden realizarse de modo aislado,
opcionalmente con molienda previa. La molienda no debería realizarse
sin embargo antes del recubrimiento a). También es posible realizar
sucesivamente varias de estas variantes, que pueden ser iguales o
diferentes. Pueden contemplarse las formas de realización siguientes
del proceso correspondiente a la invención:
- -
- Se realiza varias veces (2 a 5 veces) sucesivamente uno de los pasos de proceso a) o b).
- -
- Se realizan sucesivamente varias veces (2 a 5 veces) los pasos de proceso a) y b), es decir se repite varias veces el proceso.
El paso de proceso b) se realiza preferiblemente
por tratamiento térmico a 100-150ºC en el transcurso
de 0,5 a 2 horas. Después del acondicionamiento, puede encontrarse
una sílice parcialmente hidrófoba con una humectabilidad por
metanol de 20% y mayor. En principio, puede diferenciarse entre
hidrofobización húmeda y seca.
La expresión hidrofobización húmeda significa
que, en el caso de las materias primas de silicato se trata de
suspensiones acuosas de sílice, alimentaciones de sílice o tortas de
filtración de sílice fuertemente acuosas, que están recubiertas con
los agentes de hidrofobización respectivos, como se describe p.ej.
en el documento DE 27 29 244 para suspensiones de precipitación con
organohalogenosilanos.
La expresión hidrofobización seca significa que
en el caso de las materias primas de silicato se trata de polvos de
sílice con contenidos de humedad diferentes de 1 a 75%, que están
recubiertos con los agentes de hidrofobización respectivos. Este
proceso se describe p.ej. en el documento DE 26 28 975.
Para la producción de la sílice correspondiente
a la invención se emplean derivados de organopolisiloxano; no
obstante, pueden emplearse también otros compuestos de silicio, que
reaccionan en las condiciones de reacción seleccionadas para dar
organopolisiloxanos (p.ej. diclorodimetilsilano en ambiente
acuoso).
\newpage
Como reactivos de hidrofobización se utilizan
derivados de organopolisiloxano o se emplean sus precursores, p.ej.
la formulación R_{4-n}SiX_{n} (con n = 1, 2, 3),
[SiR_{x}X_{y}O]_{z} (con 0 \leq x \leq 2, 0 \leq
y \leq 2, 3 \leq z \leq 10 con x + y = 2),
[SiR_{x}X_{y}N]_{z} (con 0 \leq x \leq 2, 0 \leq
y \leq 2, 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2),
SiR_{n}X_{m}OSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq
m \leq 3, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, con n + m =
3, o + p = 3), SiR_{n}X_{m}NSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n
\leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p
\leq 3, con n + m = 3, o + P = 3),
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{x}SiR_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq 2,
0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1
\leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). En el
caso de estos compuestos puede tratarse de compuestos de tipo
silano, silazano y siloxano lineales, cíclicos y ramificados. En el
caso de R puede tratarse de restos alquilo y/o arilo, que pueden
estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo
hidroxi, el grupo amino, poliéteres como óxido de etileno y/u óxido
de propileno y grupos halogenuro tales como fluoruro. R puede
contener también grupos tales como hidroxi, amino, halogenuro,
alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo y grupos que contienen azufre.
En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos tales como
silanol, amino, mercapto, halogenuro, alcoxi, alquenilo e
hidruro.
Preferiblemente se emplean polisiloxanos
lineales de la formulación
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p}
(donde 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq
2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1
\leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los
cuales R está representado preferiblemente por metilo.
De modo particularmente preferible se emplean
polisiloxanos de la formulación
SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p}]
con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 1, 0 \leq x \leq 2,
0 \leq y \leq 0,2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 1, 1
\leq z \leq 1000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los
cuales R está representado preferiblemente por metilo. Debido al
proceso correspondiente a la invención seleccionado, pueden
emplearse también sin embargo específicamente polisiloxanos poco
volátiles, que no contienen grupo funcional alguno.
Por la presencia de grupos funcionales
determinados en el polisiloxano pueden formarse sales o materiales
de peso molecular bajo tales como NH_{3}, aminas, alcoholes, etc.,
que pueden conducir a impurezas molestas. Una excepción importante
está representada aquí por los polisiloxanos con funcionalidad
silanol, dado que en este caso se forma como impureza
exclusivamente agua, que puede separarse fácilmente en las
condiciones de proceso seleccionadas.
En cuanto al agente de hidrofobización puede
tratarse preferiblemente de un polidimetilsiloxano terminado en
metilo, particularmente uno que tiene una viscosidad de
30-100 mPas, preferiblemente 40-60
mPas. Un polisiloxanol apropiado es p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID
50 CS.
Dado que en el caso de los agentes de
hidrofobización mencionados se trata de compuestos de volatilidad
baja, las fuerzas capilares y los procesos de difusión en los
límites de fase líquido/sólido juegan un papel importante para la
redistribución de los agentes de hidrofobización en la superficie de
la sílice.
Aun cuando los agentes de hidrofobización
empleados preferiblemente en el transcurso de un tratamiento térmico
exhiben cierta volatilidad, la distribución líquido/sólido es
importante, sin embargo. Por esta razón se distingue en este caso
entre redistribución física, acondicionamiento y recocido.
Opcionalmente, la sílice hidrofobizada se muele
después del paso de acondicionamiento. Una molienda antes del paso
de recubrimiento a) está contraindicada, dado que conduce a
recubrimiento e hidrofobización heterogéneos. La molienda se
realiza preferiblemente para dar un producto con un tamaño medio de
partícula d_{4,3} de 2-30 \mum, de modo
particularmente preferible 8-15 \mum.
El empleo de las sílices correspondientes a la
invención como carga en formulaciones de caucho de silicona,
elastómeros, polímeros, neumáticos o composiciones para juntas, como
antiespumante, sustancia soporte, adyuvante de emulsionamiento,
adyuvante antibloqueo, como pigmento, como adyuvante de fluidez
libre ("free flow") o como insecticida es asimismo objeto de
esta invención.
Las formulaciones de caucho de silicona
requieren para el desarrollo completo de sus propiedades mecánicas
cargas reforzantes activos. Para ello se emplean habitualmente
sílices altamente dispersadas. En este contexto, la carga
reforzante debe promover propiedades mecánicas satisfactorias en el
vulcanizado y debe poder incorporarse fácilmente en la formulación
de caucho de silicona.
Las formulaciones de caucho de silicona HTV y
LSR se trabajan a temperaturas muy superiores a 100ºC. En este caso
las cargas que contienen agua pueden conducir a una formación
inconveniente de burbujas de vapor en la formulación de caucho de
silicona.
Por esta razón, una baja absorción de humedad
como en la sílice correspondiente a la invención representa una
ventaja en la trabajabilidad de la sílice en estas formulaciones de
caucho de silicona.
Esta propiedad se deriva de la naturaleza de la
sílice base empleada y del tipo de hidrofobización. En el caso de
la sílice base se trata preferiblemente de una sílice de
precipitación que exhibe una densidad de grupos silanol muy baja
(como medida de la densidad de grupos silanol se utiliza la relación
de índice Sears a superficie BET). La baja densidad de grupos
silanol de la sílice base se traduce también en una pérdida baja
por calcinación de 3,0 \pm 0,5 - para una superficie BET de
150-170 m^{2}/g.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Para mezclas de caucho de silicona que se
trabajan a temperaturas de aproximadamente 200ºC con acceso de
aire, es importante que no exista componente orgánico alguno en la
sílice, los cuales pueden colorearse a estas temperaturas por la
influencia del oxígeno. Ahora bien los compuestos organosilícicos
que contienen exclusivamente restos metilo, fenilo, fluorocarbono o
fluorohidrocarbono como restos orgánicos, son muy estables
térmicamente incluso en presencia del oxígeno atmosférico. El
proceso correspondiente a la invención permite suprimir estas
alteraciones del color. Estos fenómenos de alteración del color se
miden por medidas de remisión con un proceso de medida óptico, que
está basado en la reflexión difusa. Si los valores de remisión de la
sílice son > 94%, el compuesto de caucho de silicona cargado con
sílice aparece de un color totalmente blanco. Dado que los índices
de refracción de la sílice y el caucho de silicona están muy
próximos uno a otro, impurezas incluso mínimas y alteraciones del
color de la sílice de carga en el caucho de silicona se hacen
claramente apreciables. Una remisión de 93% conduce ya a una clara
alteración del color en el caucho de silicona, apreciable a simple
vista, aunque el polvo de sílice no incorporado es apreciado por el
observador como totalmente blanco.
Preferiblemente, las sílices de precipitación
hidrófobas correspondientes a la invención se emplean en cantidades
de 5 a 50% en peso en las formulaciones de caucho de silicona,
preferiblemente 10% a 40% en peso, referido al peso total de las
composiciones endurecibles para dar elastómeros. En el caso de los
elastómeros de organopolisiloxano HTV puede emplearse hasta 50% en
peso.
Evidentemente, las composiciones endurecibles
para dar elastómeros pueden contener, además de
diorganopolisiloxanos, la sílice de precipitación hidrofobizada
correspondiente a la invención, agentes reticuladores y
catalizadores de reticulación, convencionalmente si viene al caso
la mayoría de las veces o a menudo cargas empleadas en
composiciones endurecibles para dar elastómeros. Ejemplos de tales
materiales son cargas con una superficie inferior a 50 m^{2}/g,
tales como polvo de cuarzo, tierra de diatomeas, silicato de
circonio y carbonato de calcio, dióxido de silicio sin tratar
obtenido pirogénicamente, resinas orgánicas, como polvo de
poli(cloruro de vinilo), resinas de organopolisiloxano,
cargas fibrosas, tales como asbesto, fibras de vidrio y pigmentos
orgánicos, colorantes solubles, perfumes, inhibidores de corrosión,
agentes estabilizadores de las composiciones frente a la influencia
del agua, así como anhídrido acético, agentes retardantes del
endurecimiento tales como benzotriazol y plastificantes, como
dimetilpolisiloxanos bloqueados terminalmente con grupos
trimetilsiloxi.
La combinación indicada de datos fisicoquímicos
de materiales de la sílice hidrófoba correspondiente a la invención
conduce a una carga reforzante característica. El contenido de
humedad en equilibrio claramente reducido frente a las sílices de
precipitación conocidas aporta ventajas en el tratamiento, p.ej. en
el caso de la vulcanización a la presión atmosférica, en la cual en
comparación con el empleo de las sílices de precipitación
hidratadas conocidas, se producen vulcanizados exentos de poros. El
valor de pH óptimo ajustado y el bajo índice de DBP conducen a
tiempos de laminación sensiblemente acortados. El menor contenido de
electrólitos en combinación con el contenido de humedad reducido
conduce finalmente a propiedades eléctricas satisfactorias de los
vulcanizados.
Los ejemplos siguientes ilustrarán
adicionalmente la invención, sin limitar el alcance de la misma.
Como materia prima de silicato se emplean
preferiblemente sílices de precipitación, que poseen una densidad
de grupos silanol muy baja, es decir una baja relación consumo de
álcali/superficie BET, una superficie CTAB relativamente alta para
superficie BET aproximadamente igual y un grado de blancura y de
pureza elevados.
En un recipiente de reacción se cargan
inicialmente 50,0 m^{3} de agua. Se añaden lentamente a la carga
inicial 9,2 m^{3} de solución de vidrio soluble y 0,9 m^{3} de
H_{2}SO_{4} bajo agitación, manteniéndose en la mezcla durante
la adición un valor de pH alcalino. Una vez terminada la adición de
vidrio soluble y H_{2}SO_{4}, el valor de pH de la suspensión
obtenida se mantiene en el campo alcalino. La suspensión se
acidifica, se filtra y se lava con agua desionizada. El secado de la
sílice básica hidrófila puede realizarse preferiblemente por secado
ultra-rápido. Los datos siguientes se refieren a la
sílice de precipitación seca así obtenida.
- Superficie BET [m^{2}/g]
- 150-170
- Superficie CTAB [m^{2}/g]
- 150-170
- Pérdida por calcinación ref. a sustancia secada durante 2 h a 105ºC (DIN 55921) [%]
- \\[2.1mm]{}\hskip2.3cm 3 \pm 0,5
- Valor de pH al 5% (solución metanol-agua) (DIN 53200)
- 6-7
- Conductividad (en dispersión acuosa al 5%) [\muS]
- < 150
- Densidad con apisonado
- > 250 g/l
La mezcladura de la sílice base y el
polisiloxano se realiza hasta un contenido de carbono determinado,
es decir la relación de mezcla viene dada por la relación calculada
para ajuste del contenido de carbono exigido.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las sílices cuyas superficies están modificadas
con grupos orgánicos no hidrolizables, no son mojadas en su mayoría
por el agua.
Estas sílices hidrófobas pueden ser mojadas sin
embargo por una mezcla metanol/agua. La proporción de metanol en
esta mezcla -expresada en % en peso- es una medida del carácter
hidrófobo de la sílice modificada. Cuanto mayor es el contenido de
metanol, tanto mejor es el carácter hidrófobo de la sustancia.
Realización de la determinación:
En 6 vasos de centrífuga de 15 ml de capacidad
se pesan en cada caso 200 mg de sílice hidrófoba o silicato y se
trata cada vaso con 8 ml de una mezcla metanol-agua
con concentración creciente de metanol. La concentración de metanol
de la mezcla depende de la humectabilidad por metanol esperada. Se
cierran herméticamente los vasos de centrífuga y se agitan luego
con energía (10 sacudidas hacia arriba y hacia abajo). Para la
separación de los contenidos de sílice-silicato
mojados se centrifugan los vasos luego durante 5 minutos a 2500 rpm.
Los contenidos mojados forman un sedimento, cuyos volúmenes se leen
en la escala de los vasos de centrífuga. Los volúmenes de sedimento
se representan en un gráfico frente a la concentración de la mezcla
metanol-agua. Estos puntos de medida individuales
permiten obtener una curva, cuyas forma y pendiente caracterizan el
grado de hidrofobización de la muestra investigada.
Aparatos:
Balanza de precisión
Centrífuga
Vasos de centrífuga graduados
Dosificadores
\vskip1.000000\baselineskip
La absorción de DBP (índice de DBP), que es una
medida del poder absorbente de la sílice de precipitación, se
determina como sigue:
La determinación del índice de ftalato de
dibutilo se realiza con el plastógrafo Brabender. El índice de DBP
es una medida de la capacidad absorbente o el poder de absorción de
líquido de un producto pulverulento. El poder de absorción depende
del contenido de humedad, la granulometría y la pesada del material
investigado.
Aparatos y reactivos:
Plastógrafo Brabender con dispositivo
registrador, Multi-Dosimat E 415 (50 l) de la firma
Metrohm Dibutylphthalat.
Realización:
Se ponen 12,5 g de sílice en el amasador del
plastógrafo Brabender. Con mezcladura continua (velocidad de
circulación de las paletas del amasador 125 rpm) se hace pasar
ftalato de dibutilo con una velocidad de 4 ml/minuto a través de la
mezcla. La mezcladura requiere solamente un pequeño consumo de
energía. Hacia el final de la determinación la mezcla se vuelve
difícilmente fluida. Este hecho se documenta por un aumento del
consumo de energía, que se indica en una escala. En el caso de una
señal de 300 en la escala, se interrumpe automáticamente la
dosificación de DBP.
Evaluación:
La densidad del DBP es 1,047 g/ml. La absorción
de DBP se refiere a la sustancia seca anhidra. En el caso del
empleo de sílices de precipitación con contenidos de humedad más
altos, cuando estas sílices de precipitación no se secan antes de
la determinación del índice DBP, el valor debe corregirse por medio
de la tabla de corrección.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de corrección correspondiente al
contenido de agua debe añadirse al valor DBP determinado
experimentalmente; p.ej. en el caso de un contenido de agua de 5,8%
significa una adición de 33 g/100 g para la absorción de DBP.
\vskip1.000000\baselineskip
El tamaño de partícula se determina con un
aparato "Malvern Mastersizer" en etanol después de 5 minutos de
tratamiento por ultrasonidos. La medida se realiza automáticamente y
proporciona el tamaño medio de partícula d_{4,3} de una
distribución volumétrica.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Aplicación:
Con el espectrofotómetro Datacolor 3890 se
determina el valor de color normal R_{y} para sílices, silicatos
y zeolitas (suspensión de polvo).
\vskip1.000000\baselineskip
Realización de la determinación:
Las muestras se muelen antes de la medida hasta
un diámetro medio de partícula de 8-15 \mum y se
prensan a continuación con una prensa de polvos para producir
tabletas. La cantidad necesaria depende del grado de finura de las
partícula de polvo. Se introduce tanta cantidad de polvo hasta que
la rosca del tapón de la prensa alcanza la última vuelta.
Para ello se extienden las muestras en forma de
capa bajo el aparato de medida y se seleccionan en el ordenador de
control las medidas del grado de blancura R_{y} y R_{460} del
punto de menú. Después de la entrada de la designación de las
muestras se acciona la tecla "espacio" para el comienzo de la
medida.
Después de la introducción del código de
alimentación se expresan los valores de medida.
\newpage
\global\parskip0.990000\baselineskip
El cálculo de los valores se realiza
automáticamente según la fórmula:
y =
\sum\limits ^{700}_{400}
\hskip1.5cmS * (\lambda) Y (\lambda) * R (\lambda)
donde
significan
- Y (\lambda)
- la función de valor espectral normal
- F (\gamma)
- la distribución de radiación espectral relativa de la fuente de iluminación y
- R (\lambda)
- el grado de remisión espectral de la muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
- 1.
- \underbar{Aplicación}:
- \quad
- Por valoración con KOH 0,1 N en el campo de pH 6 a pH 9 pueden detectarse los grupos OH libres.
\vskip1.000000\baselineskip
- 2.
- \underbar{Aparatos}:
- 2.1
- Balanza de precisión exacta hasta 0,01 g
- 2.2
- Memovalorador DL 70, firma Mettler, provisto de buretas de 10 ml y 20 ml, un electrodo de pH y una bomba (p.ej. NOUVAG-Pumpe, Tipo SP 40/6)
- 2.3
- Impresora
- 2.4
- Vaso de valoración de 250 ml, firma Mettler
- 2.5
- Ultra-Turrax 8.000-24.000 rpm
- 2.6
- Baño de agua termostatizado
- 2.7
- Dos dosificadores de 10-100 ml para la dosificación de metanol o agua desionizada
- 2.8
- Un dosificador de 10-50 ml para dosificación de agua desionizada
- 2.9
- Una probeta graduada de 100 ml
- 2.10
- Molino universal IKA M20
\vskip1.000000\baselineskip
- 3.
- \underbar{Reactivos}:
- 3.1
- Metanol para análisis
- 3.2
- Solución de cloruro de sodio, (250 g de NaCl para análisis en 1000 ml de agua desionizada)
- 3.3
- Ácido clorhídrico 0,1 N
- 3.4
- Solución de hidróxido de potasio 0,1 N
- 3.5
- Agua desionizada
- 3.6
- Soluciones tampón de pH 7 y pH 9
\vskip1.000000\baselineskip
- 4.
- \underbar{Realización}:
- 4.1
- Preparación de las muestras
- \quad
- Se muelen aprox. 10 g de muestra durante 60 segundos en el molino universal IKA M20.
- \underbar{Importante}:
- Dado que solamente muestras molidas muy finamente conducen a resultados reproducibles, estas condiciones deben mantenerse exactamente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\newpage
- 4.2
- Realización del análisis
- 4.2.1
- Se pesan 2,50 g de la muestra preparada según el punto 4.1 en un vaso de valoración de 250 ml
- 4.2.2
- Se dosifican 60 ml de metanol para análisis.
- 4.2.3
- Después del mojado completo de la muestra se añaden 40 ml de agua desionizada.
- 4.2.4
- Se dispensa por medio del aparato Ultra-Turrax durante 30 segundos a una velocidad de rotación de aprox. 18.000 rpm.
- 4.2.5
- Se lavan con 100 ml de agua desionizada las partículas de muestra que se adhieren al borde del vaso y al agitador, pasándolas a la suspensión.
- 4.2.6
- Se somete la muestra a recocido en un baño de agua termostatizado a 25ºC (al menos 20 minutos).
- 4.2.7
- Se calibra el electrodo de pH con las soluciones tampón de pH 7 y pH 9.
- 4.2.8
- La muestra se valora según el método S 911 en el aparato Memotitrator DL70. En el caso de un transcurso dudoso de la valoración, se realiza posteriormente una determinación por duplicado.
- \quad
- Como resultado se expresan:
- \quad
- pH
- \quad
- V_{1} en ml/5 g
- \quad
- V_{2} en ml/5 g
\vskip1.000000\baselineskip
- 5.
- \underbar{Cálculo}
- \quad
- V_{1} = \frac{V * 5}{E}
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- V_{2} = \frac{V * 5}{E}
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- V_{1} = ml KOH o ml HCl hasta pH 6/5 g sustancia
- \quad
- V_{2} = ml KOH - consumo hasta pH 9/5 g sustancia
- \quad
- E = pesada
Principio:
En primer lugar se mide el valor de pH inicial
de la suspensión, y se ajusta luego el valor de pH a 6 con KOH o
HCl dependiendo del resultado. Después de ello se dosifican 20 ml de
solución de NaCl. Se continúa luego la valoración con KOH 0,1 M
hasta un valor de pH de 9.
Números de Sears
| Si – OH + NaCl | \ding{233} | Si – ONa + HCl |
| HCl + KOH | \ding{233} | KCl + H_{2}O |
\vskip1.000000\baselineskip
Realización de la determinación:
10 g de la muestra a investigar se pesan en la
balanza de precisión con exactitud de 0,01 g y se introducen en la
probeta graduada 250 ml del volumen apisonado. Después de 1250
apisonamientos se lee el volumen del material apisonado.
Cálculo:
Densidad con apisonado
g/l = \frac{E
*
1000}{I}
\vskip1.000000\baselineskip
El volumen apisonado corresponde al valor
leído.
E = pesada en g
I = contenido en ml
\vskip1.000000\baselineskip
Aparatos:
Balanza de precisión
Medidor del volumen apisonado, firma Engelsmann,
Ludwigs-hafen
Probeta de vidrio graduada de 250 ml firma
Engelsmann, Ludwigshafen
\vskip1.000000\baselineskip
Observaciones:
En casos especiales, el material puede tamizarse
antes de la pesada utilizando un tamiz de 500 \mum, o puede
aumentarse la pesada. Esto debe indicarse en el informe de las
pruebas.
\vskip1.000000\baselineskip
- 1.
- \underbar{Aplicación}:
El método está basado en la adsorción de CTAB
(N-cetil-N,N,N-bromuro
de trimetilamonio) a la superficie "externa", que se designa
también como "superficie de caucho activa".
La adsorción de CTAB se realiza en solución
acuosa a pH = 9 con agitación y tratamiento por ultrasonidos. El
exceso de CTAB no adsorbido se determina por valoración por
retroceso con NDSS (solución de sulfosuccinato de dioctilsodio) con
un procesador de valoración, viniendo dado el punto final por el
enturbiamiento máximo de la solución y determinándose con un
instrumento Phototrode.
Para el cálculo se supone un espacio necesario
de 0,35 nm^{2} por molécula de CTAB.
La determinación se realiza basándose en ASTM
3765.
Para cada serie de medidas debe ensayarse una
muestra estándar de la sílice tipo VN3.
\vskip1.000000\baselineskip
- 2.
- \underbar{Ecuación de reacción}: (valoración por retroceso)
\vskip1.000000\baselineskip
- 3.
- \underbar{Aparatos}:
- 3.1
- Molino p.ej. fabricado por IKA, tipo: M20
- 3.2
- Balanza analítica
- 3.3
- Agitador magnético
- 3.4
- Varillas magnéticas de agitación
\newpage
- 3.5
- Procesador de valoración, p.ej. METTLER, tipo DL 55 o DL 70, provisto de:
- \quad
- Electrodo de pH, p.ej. fabricado por Mettler, tipo DG 111
- \quad
- Phototrode, p.ej. fabricado por Mettler, tipo DP 550 y
- \quad
- Bureta de émbolo, 20 ml de capacidad, para solución de NDSS
- \quad
- Bureta de émbolo, 10 ml de capacidad, para KOH, 0,1 N
- 3.6
- Vaso de valoración, 100 ml, de polipropileno
- 3.7
- Recipiente de vidrio de valoración, 150 ml de capacidad, que puede cerrarse con tapón de resorte
- 3.8
- Matraz Erlenmeyer, de 100 ml de capacidad, que puede cerrarse con tapón roscado o tapón NS
- 3.9
- Baño de ultrasonidos
- 3.10
- Aparato de filtración a presión
- 3.11
- Filtro de membrana de nitrato de celulosa, tamaño de poro 0,1 \mum, 47 mm de diámetro, p.ej. Sartorius, tipo 113 58
- 3.12
- Pipetas, de 5 ml y 100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
- 4.
- \underbar{Reactivos}:
- 4.1
- Solución de hidróxido de potasio, 0,1 N
- 4.2
- Solución de CTAB, 0,0151 mol/l
- \quad
- Se disuelven 5,50 g de CTAB en un vaso de precipitados en aprox. 800 ml de agua desmineralizada caliente (aprox. 30-40ºC) con agitación (agitador magnético), se pasan a un matraz aforado de 1 l, se completa con agua desmineralizada después de enfriamiento a 23-25ºC hasta el enrase y se transvasa a una botella de reserva.
- \quad
- \underbar{Atención}:
- \quad
- El almacenamiento de la solución y la realización de la determinación deben efectuarse a \geq 23ºC, dado que el CTAB cristaliza por debajo de esta temperatura. La solución debe prepararse 10-14 días antes de su utilización.
- 4.3
- Solución de NDSS 0,00426 mol/l
- \quad
- Se tratan 1,895 g de NDSS (sulfosuccinato de dioctil-sodio) en un vaso de precipitados con aprox. 800 ml de agua desmineralizada y se agita con un agitador magnético, hasta que se ha disuelto totalmente. A continuación se transvasa la solución a un matraz aforado de 1 l, se completa hasta el enrase con agua desmineralizada y se transvasa a una botella de reserva.
- \quad
- La solución de NDSS se degrada biológicamente con facilidad. Por tanto, la solución preparada debe taparse bien y no debe guardarse durante más de 3 meses.
- \quad
- La concentración de la solución de CTAB es exactamente la indicada: 0,0151 mol/l.
- \quad
- La concentración de la solución de NDSS debe determinarse diariamente mediante una "valoración en blanco".
\vskip1.000000\baselineskip
- 5.
- \underbar{Realización}:
- 5.1
- Valoración en blanco (determinación de la concentración de la solución de NDSS).
- 5.2
- El consumo de solución de NDSS para 5 ml de solución de CTAB debe comprobarse una vez al día antes de cada serie de medidas (valor en blanco).
- 5.1.2
- Se pipetean exactamente 5 ml de solución de CTAB en el vaso de valoración.
- 5.1.3
- Se añaden aprox. 50 ml de agua desmineralizada.
- 5.1.4
- Se valora con el procesador de valoración hasta el fin de la valoración.
- \quad
- Cada valoración en blanco se realiza como determinación por duplicado, y en caso de valores no coincidentes deben realizarse valoraciones adicionales, hasta que se alcanza la reproducibilidad de los resultados.
- 5.2
- Adsorción
- 5.2.1
- Las muestras granuladas y de grano grueso se muelen en un molino. (La cuchilla del molino debe mantenerse tapada).
- 5.2.2
- Se pesan en la balanza analítica 500 mg de la muestra molida con una exactitud de 0,1 mg.
- 5.2.3
- Se transvasa cuantitativamente la cantidad de muestra pesada a un vaso de valoración de 150 ml provisto de varillas de agitación magnética.
- 5.2.4
- Se dosifican exactamente 100 ml de solución de CTAB, se cierra el vaso de valoración con su tapa y se agita por espacio de 15 minutos en un agitador magnético.
- 5.2.5
- Se fija el vaso de valoración al procesador de valoración y se ajusta el valor de pH de la suspensión con KOH, 0,1 mol/l, hasta un valor de 9,0 \pm 0,05.
- 5.2.6
- Se trata la suspensión durante 4 minutos en el baño de ultrasonidos.
- 5.2.7
- Se filtra a través de un filtro de presión equipado con un filtro de membrana.
- \quad
- Durante la adsorción debe asegurarse imprescindiblemente que la temperatura se mantenga en el intervalo de 23ºC a 25ºC.
- 5.3
- Valoración
- 5.3.1
- Se pipetean 5 ml de filtrado (véase el punto 5.2.7) en el vaso de valoración de 100 ml y se completa con agua desmineralizada hasta aprox. 50 ml.
- 5.3.2
- Se fija el vaso de valoración al valorador.
- 5.3.3
- Valoración con solución de NDSS según el método de medida predeterminado hasta enturbiamiento máximo.
- \quad
- Cada enturbiamiento se realiza como determinación por duplicado, y en caso de valores no coincidentes deben realizarse valoraciones adicionales, hasta que se alcanza la reproducibilidad de los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
- 6.
- \underbar{Cálculo}:
m^{2}/g =
(V_{1} - V_{2}) * \frac{100 * E * 2 * 578 . 435}{V_{1} *
1000}
m^{2}/g =
(V_{1} + V_{2}) * \frac{115 . 687 *
E}{V_{1}}
m^{2}/g =
(V_{1} + V_{2}) * \frac{115 . 687}{V_{1}} *
5.5
\vskip1.000000\baselineskip
- V_{1}
- = Prueba en blanco (ml de NDSS en caso de empleo de 5 ml de CTAB)
- V_{2}
- = Consumo (ml de NDSS en caso de empleo de 5 ml de filtrado)
- E
- = Pesada, g de CTAB/l (5,5 g)
- 578.435
- = Espacio necesario por 1 g de CTAB en m^{2}.
\newpage
El valor de medida debe expresarse habitualmente
corregido para la sustancia anhidra:
m^{2}/g =
\frac{CTAB \ m^{2}/g * 100}{100 - %
H_{2}O}
Si el valor de medida de la muestra estándar se
desvía en más de 3 \pm m^{2}/g del valor teórico, debe
repetirse la serie completa de medidas.
- 7.
- \underline{Observaciones}:
- a 1.
- En la bibliografía se designa también NDSS (sulfosuccinato de dioctil-sodio) como Aerosol OT.
- \quad
- En el caso de muestras con un valor de pH > 9, como p.ej. Extrusil, se mide el valor de pH, pero no se corrige, dado que el ácido puede alterar la superficie.
- \quad
- El instrumento Phototrode se ajusta antes del comienzo de la valoración a 1000 mV, lo que corresponde a una transparencia de 100%.
- a 3.
- Para la medida de los diferentes volúmenes de la solución de CTAB indicados anteriormente, pueden emplearse también dosificadores o pipetas de émbolo, con tal que éstas se calibren regularmente.
- a 4.
- Las soluciones indicadas en los puntos 4.1 y 4.3 deben considerarse también como soluciones listas para ser utilizadas. El suministrador es actualmente la firma Kraft, Duisburg.
- \quad
- Teléfono: 0203-58-3025.
- \quad
- - No. de pedido 6056.4, solución de CTAb, 0,0151 ml/l
- \quad
- - No. de Pedido 6057.4, solución de NDSS, 0,00423 mol/l (en frascos de vidrio de 2,5 litros)
- a 5.2.4
- Las muestras hidrófobas, que no se han mojado después de la agitación, se dispersan cuidadosamente antes del ajuste del valor de pH con un aparato ULTRA-TURRAX, a fin de mojar las mismas.
- a 5.2.5
- Para el ajuste del valor de pH se recomienda el empleo de un valorador. La valoración se realiza según el método de punto final.
- a 5.2.7
- Para la filtración se emplea nitrógeno procedente de una botella de gas a presión, ajustándose una presión previa de 4-6 bar.
- a 6.
- En el caso de una repetición eventualmente necesaria de una serie de medidas, debe tenerse en cuenta que también debe calibrarse una vez más el medidor de pH empleado para el ajuste del valor de pH.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de la absorción de vapor
de agua se expone la muestra a temperatura constante (30ºC) a
diferentes humedades relativas. Se espera hasta que se ha alcanzado
un peso constante.
Se comienza con aire totalmente seco (es decir
humedad atmosférica relativa prácticamente nula). Una vez alcanzado
el equilibrio, se selecciona este peso como punto de referencia, es
decir la absorción de vapor de agua para una humedad relativa mas
alta se expresa como la diferencia entre el peso de la muestra en
aire totalmente seco (después del ajuste del equilibrio) y el peso
de la muestra en aire húmedo (después del ajuste del equilibrio).
La humedad atmosférica se varía en pasos de 10%.
A fin de excluir los efectos de histéresis, se
mide no sólo la adsorción de agua, sino también la desorción de
vapor de agua.
El secado y el recubrimiento de la sílice base
con aceite de silicona (p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS,
contenido de carbono aprox. 33%, viscosidad de 50 mPas) se realizan
en un secador centrífugo instantáneo
("Spin-Flash"). A continuación se acondiciona
la sílice (envejecimiento durante al menos 48 horas a la temperatura
ambiente) hasta que la misma exhibe una humectabilidad por metanol
de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice acondicionada se
presentan en la Tabla 1.1.
La sílice base se recubre en el mezclador
Gericke en la relación másica 1:1 con aceite de silicona
(metilpolisiloxano, 50 mPas, p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS,
contenido de carbono aprox. 33%). El polvo así formado se
acondiciona durante una hora a una temperatura de 105ºC. En este
caso se forma un material, que de hecho es humectable por el agua,
pero en el cual la sílice y el aceite de silicona ya no pueden
separarse en agua uno de otro. Por mezcla de esta carga madre con
tortas de filtración de la sílice base se obtienen formulaciones
estables, en las cuales el aceite de silicona ya no puede separarse
de la torta de filtración hidrófila. Una carga madre hidrófoba así
producida y una torta de filtración hidrófila se llevan juntas al
secador centrífugo instantáneo, se mezclan en el mismo y se secan.
La sílice tratada con dimetilsiloxano se acondiciona durante al
menos 48 horas (aprox. 3 días) de envejecimiento a la temperatura
ambiente, hasta que se ha obtenido una humectabilidad por metanol
de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice acondicionada se
presentan en la Tabla 2.1
La distribución previa del aceite de silicona
(viscosidad de 50 mPas, terminado en metilo, p.ej. DOW CORNING (R)
200 FLUID 50 CS, contenido de carbono aprox. 33%) sobre la sílice
(en forma de tortas de filtración) - en caso de tiempo de secado
simultáneo - se realiza en el secador centrífugo instantáneo. La
sílice tratada con dimetilsiloxano se acondiciona por un
envejecimiento de 48 horas (aprox. 3 días) a la temperatura
ambiente, hasta que se ha alcanzado una humectabilidad por metanol
de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice acondicionada se
presentan en la Tabla 3.1
La sílice base se recubre en el mezclador
Gericke en la relación másica 1:1 con aceite de silicona
(dimetilpolisiloxano 50 mPas, terminado con grupos trimetilsililo,
p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS, contenido de carbono aprox.
33%). El polvo así formado se acondiciona durante una hora a una
temperatura de 105ºC. En este caso se forma un material, que de
hecho es humectable por el agua, pero en el cual la sílice y el
aceite de silicona ya no pueden separarse en agua uno de otro. Por
mezcladura de esta carga madre (es decir 50% sílice y 50% aceite de
silicona) con dispersiones acuosas de sílice se forman suspensiones
estables, en las cuales el aceite de silicona ya no puede separarse
de la sílice. La mezcla total contiene típicamente 1 parte en peso
de aceite de silicona, aprox. 4-8 partes en peso de
sílice y 20-6 partes en peso de agua. Para la
producción de una suspensión de este tipo se mezcla intensivamente
la carga madre (es decir 50% de sílice y 50% de aceite de silicona)
con aprox. una cantidad 14-16 veces mayor de tortas
de filtración (con tenido de sólidos aprox. 20%) y una cantidad
aprox. 11-13 veces mayor de agua adicional. Los
datos analíticos de la suspensión se presentan en la Tabla 4.1, y
los datos analíticos de la sílice acondicionada correspondiente se
presentan en la Tabla 4.2.
El secado de la suspensión se realiza en un
secador de pulverización. La sílice tratada con dimetilsiloxano se
acondiciona por envejecimiento a la temperatura ambiente durante 48
horas (aprox. 3 días) hasta que se ha alcanzado una humectabilidad
por metanol de al menos 20%. Los datos analíticos de la sílice
acondicionada se muestran en la Tabla 4.2.
En una suspensión en ácido silícico de la sílice
base (12,8% de contenido de sólidos) se suspende con ayuda de un
mezclador de cizallamiento intenso un aceite de silicona
(polidimetilsiloxano terminado en metilo, 50 mPas, p. ej. DOW
CORNING (R) 200 FLUID 50 CS, contenido de carbono aprox. 33%). La
distribución del aceite de silicona en la suspensión de sílice se
conserva mediante secado por pulverización inmediato. La sílice
tratada con dimetilsiloxano se acondiciona por envejecimiento a la
temperatura ambiente durante 48 horas (aprox. 3 días), hasta que se
ha alcanzado una humectabilidad por metanol de al menos 20%. Los
datos analíticos de la sílice acondicionada se presentan en la
Tabla 5.1.
Claims (25)
1. Sílices de precipitación hidrófobas,
caracterizadas por las propiedades
siguientes:
- - Contenido de carbono
- 1,0-8,0%
- - Humectabilidad por metanol
- 20-55%
- - Valor de remisión
- > 94%
- - Relación de BET/CTAB
- \leq 1
- - Absorción de DBP
- < 250 g/100 g
- - Superficie BET
- 50-110 m^{2}/g
- - Superficie CTAB
- 100-150 m^{2}/g
- - Índice Sears
- < 13.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Sílice de precipitación hidrófoba según la
reivindicación 1,
caracterizada por un tamaño medio de
partícula de 2-30 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Sílice de precipitación hidrófoba según la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizada por un valor de pH de
5-9.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada por un contenido de agua
< 7.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada por una conductividad <
200 \muS.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Sílice de precipitación hidrófoba según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada por una pérdida por
calcinación de 3 a 14%.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Proceso para la producción de sílice de
precipitación hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 6,
caracterizado porque,
- a)
- se produce una mezcla de un derivado de organopolisiloxano y una sílice de precipitación y
- b)
- se realiza un acondicionamiento de la mezcla durante un periodo de tiempo de 0,5 a 72 h a 10 hasta 150ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque,
el paso de proceso a) se efectúa por adición del
derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación que
tiene un contenido de agua de 1 a 80%.
\newpage
9. Proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque,
el paso de proceso a) se efectúa por adición del
derivado de organopolisiloxano a una sílice de precipitación que
tiene un contenido de agua de 70 a 99% con separación subsiguiente
del material sólido del agua.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque,
el paso de proceso a) se efectúa por adición
simultánea de una sílice de precipitación o una sílice de
precipitación acuosa y un derivado de organopolisiloxano en un
secador centrífugo instantáneo.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque,
el paso de proceso a) se realiza por mezcla de
una sílice de precipitación con una sílice de precipitación ya
acondicionada, obtenida según el paso de proceso a) y b).
\vskip1.000000\baselineskip
12. Proceso según la reivindicación 7 a 11,
caracterizado porque,
uno de los pasos de proceso a) o b) se realiza
varias veces sucesivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12,
caracterizado porque,
los pasos de proceso a) y b) se realizan varias
veces sucesivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13,
caracterizado porque,
el paso de proceso b) se efectúa por un
tratamiento térmico de 0,5 a 2 horas a 100 hasta 150ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13,
caracterizado porque,
el paso de proceso b) se efectúa por un
almacenamiento durante al menos 48 horas a la temperatura
ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Empleo de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
formulaciones de caucho de silicona.
17. Empleo de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
antiespumantes.
18. Empleo de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
adyuvantes de fluidez libre ("Free-Flow").
19. Empleo de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
carga en polímeros.
20. Empleo de las sílices de precipitación
hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
carga en mezclas de elastómeros, neumáticos o composiciones para
juntas.
\newpage
21. Empleo de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
sustancia de soporte.
22. Empleo de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
adyuvante de emulsionamiento.
23. Empleo de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
adyuvante antibloqueo.
24. Empleo de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
pigmento.
25. Empleo de la sílice de precipitación
hidrófoba según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como
insecticida.
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