KR100923647B1

KR100923647B1 - 백색도가 우수하고 열처리되지 않은 소수성 침강 실리카

Info

Publication number: KR100923647B1
Application number: KR1020020045799A
Authority: KR
Inventors: 숄츠마리오; 켐프미하엘; 판츠크리스티앙; 슈몰랄프
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2001-08-04
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2009-10-28
Also published as: US6899951B2; JP2003160327A; DE50210583D1; TWI296995B; JP4440520B2; EP1281733A1; ES2290216T3; KR20030012822A; CN1405085A; EP1281733B1; BR0202882A; ATE368708T1; DE10138492A1; US20030162881A1

Abstract

본 발명은 백색도가 매우 높고 열처리되지 않은 소수성 실리카, 이의 제조방법 및 당해 소수성 실리카의 용도에 관한 것이다.

소수성, 비열처리, 침강 실리카, 백색도, 오가노폴리실록산.

Description

백색도가 우수하고 열처리되지 않은 소수성 침강 실리카{High-whiteness, non-heat-treated hydrophobic precipitated silica}

도 1은 균일한 소수성화를 나타내는 컨디셔닝된 실리카의 가파른 메탄올 습윤성을 도시한다.

도 2는 컨디셔닝 없이 오가노폴리실록산 유도체가 실리카 상에 분산된 통상적인 소수성 실리카의 메탄올 습윤성을 도시한다.

본 발명은 열처리없이 제조되며, 고도의 백색도를 갖고, 실리콘 고무 조성물로 용이하게 제형화할 수 있으며, 실리콘 가황물에서 높은 강화 작용을 유발시키는 소수성 침강 실리카에 관한 것이다.

미분 고체, 금속 산화물 및 규산염을 오가노폴리실록산과 같은 유기 규소 화합물로 처리하는 것은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제30 85 905호에 공지되어 있다. 열처리 공정은 질소의 불활성 대기 하에서 수행되어야 한다. 추가로, 소수성 규산염은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제24 35 860호, 제22 42 728호 및 제25 13 608호에 공지되어 있다.

이들 문헌에서, 친수성 규산염 및 침강 실리카는 이들을 유기 규소 화합물과 반응시킴으로써 소수성화된다. 사용되는 소수성화제의 예는 오가노할로실란 및 오가노폴리실록산 화합물을 포함한다.

독일 공개특허공보 제26 28 975호 및 제27 29 244호에는 물 흡수도가 낮은 친수성 침강 실리카를 각각 실리콘 오일 또는 디메틸디클로로실란과 반응시킴으로써 소수성 실리카를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 독일 공개특허공보 제26 28 975호에 따르는 방법에서, 반응은 무수 침강 실리카에 소수성화제(실리콘 오일)를 첨가함으로써 수행되며, 독일 공개특허공보 제27 29 244호에 따르는 방법에서, 소수성화제(디메틸디클로로실란)는 침강 실리카 현탁액으로 직접 도입된다. 양쪽의 경우에서, 소수성화 단계 후에는 승온, 구체적으로 200 내지 400℃에서 열처리를 실시한다.

이러한 방법의 단점은 소수성화된 침강 실리카가 필요한 가공 온도에서 변색된다는 것이다. 이러한 실리카의 변색은, 실리콘 조성물에 첨가되는 경우, 즉 이러한 소수성 침강 실리카가 실리콘 고무 조성물에 첨가되거나 실리콘 오일을 기재로 하는 소포제 혼합물에 첨가되는 경우에 특히 불편하다.

200 내지 400℃에서의 열처리의 추가의 단점은 비교적 고가의 소수성 실리카를 제조하는 데에 상대적으로 많은 비용이 든다는 것이다.

변색도의 측정법으로서, 반사율로서 공지된 값을 사용할 수 있다. 반사율의 측정에서, 샘플의 확산 반사력이 조사된다. 샘플의 확산 반사력이 높을 수록 이의 반사율이 높아지므로 샘플의 백색도도 높아진다.

일반적으로, 침강 실리카는 반사율이 97% 이하이다. 따라서, 본 발명의 목적은 이상적으로는, 본래의 실리카의 반사율이 유지되도록 실리카를 소수성화시키는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 고도의 백색도를 가지며, 실리콘 고무 조성물로 용이하게 제형화할 수 있고, 실리콘 고무에서 양호한 강화 특성을 나타내는 소수성 침강 실리카를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 친수성 침강 실리카에 폴리실록산을 도포한 다음, 컨디셔닝(conditioning)시킴으로써 앞서 요구된 특성을 갖는 소수성 실리카를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 아래의 특성을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카를 제공한다:

- 탄소 함량 1.0 내지 8%, 바람직하게는 2 내지 6%

- 메탄올 습윤성 20 내지 55%

- 반사율 > 94%

- BET/CTAB 비율 ≤1

- DBP 흡수도 250g/100g, 바람직하게는 200g/100g

- BET 표면적 50 내지 110m²/g

- CTAB 표면적 100 내지 150m²/g

- 시어 수(Sear number) < 13

특정된 바람직한 범위들은 서로 독립적으로 조정될 수 있다.

본 발명의 실리카는 시판되는 표준 친수성 침강 실리카를 저가의 폴리실록산 유도체를 사용하여 200℃ 미만에서 소수성화시켜, 열처리에 의해 제조된 소수성 실리카보다 명확하게 더욱 비용 효과적으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 200℃ 미만의 온도에서 폴리실록산 유도체를 사용하면, 어떠한 변색 현상도 발생하지 않는다.

추가로 본 발명의 소수성 실리카는 각각 서로 독립적으로 아래의 특성을 특징으로 할 수 있다:

- pH 5 내지 9

- 수 함량 < 7%

- 전도도 < 200μS

- 연소 손실율 3 내지 14%

전도도는 150μS 미만, 100μS 미만, 60μS 미만 또는 심지어 40μS 미만일 수 있다.

추가로 본 발명은,

오가노폴리실록산 유도체와 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계(a) 및

혼합물을 0.5 내지 72시간 동안 10 내지 150℃에서 컨디셔닝시키는 단계(b)를 포함하는 소수성 침강 실리카의 제조방법을 제공한다.

단계(b)는 바람직하게는 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리하거나, 실온(10 내지 30℃)에서 48시간 이상 저장함으로써 수행된다.

본 발명의 소수성 침강 실리카는 아래의 특징을 나타낸다:

- 대단히 높은 백색도(94% 이상의 반사율).

- 200℃ 이하의 온도에서 어떠한 변색 현상도 관찰되지 않음.

- 고도로 균일한 소수성화, 즉 가파른 메탄올 습윤성 곡선.

- 20 내지 55%의 메탄올 습윤성.

- 실리콘 고무 조성물로 용이하게 제형화.

- 실질적으로 어떠한 이온성 불순물도 함유하지 않음, 즉 낮은 전도도.

- 승온에서 변색을 유도할 수 있는 어떠한 계면활성제, 에멀젼화제 또는 유기 용매를 함유하지 않음.

- 수성 매질에 대한 안정성(어떠한 소수성화제의 제거도 없다).

본 발명의 실리카의 제조방법은 소수성화제의 균일한 분포를 가능하게 함과 동시에, 소수성화제 중에 용매(물 제외), 에멀젼화제, 계면활성제 또는 기타 표면-활성 분자 잔기의 사용을 피함으로써, 생성된 실리카가 변색없이 저점도 특성을 갖도록 한다.

본 발명의 소수성화제의 효과적인 분포 및 침강 실리카의 균일한 소수성화는 실리콘 고무 조성물로의 제형화란 측면에서, 실리카가 가황물의 양호한 기계적 특성 및 광학적 특성과 결합하여 제형화될 수 있도록 한다.

본 발명의 실리카는 바람직하게는 유기 라디칼로서 주로 메틸 그룹을 함유하는 폴리실록산으로 처리되며, 이는 열적 하중을 견디는 능력을 높인다(200℃ 이하의 온도에서는 어떠한 변색 현상도 유도하지 않는다).

본 발명의 소수성 침강 실리카의 침강 실리카에 대한 흡수성은, 실란올 그룹 밀도가 매우 낮은 친수성 침강 실리카를 선택하고 유기 규소 화합물을 사용하여 매우 균일하게 소수성화함으로써 낮출 수 있다. 실란올 그룹 밀도에 대해 사용되는 측정은 시어 수(Sear number)이며, 측정법은 실시예에 정의되어 있다.

액상 폴리실록산, 바람직하게는 30 내지 100cSt의 폴리메틸실록산의 사용은 실리카 표면 상의 분포를 최적화한다.

이러한 점도 범위에서 폴리디메틸실록산은, 한편으로는 여전히 그들 자신이 실리카 상에 양호하게 분포되도록 하기에 충분한 정도로 유동적이지만, 다른 한편으로는 실리카의 실란올 그룹과 실록산 분자의 실록산 브릿지 사이의 다중 수소 결합으로 인해 이미 실리카 표면에 열적으로 결합하기에 충분한 정도로 크다.

메탄올 습윤성, 즉 메탄올 농도 대 침전의 플롯은 균일한 소수성화의 척도이다.

따라서, 본 발명의 소수성 침강 실리카는 다음 용도에서 사용될 수 있다:

1. LSR, HTV 및 RTV 실리콘의 실리콘 고무 조성물에서 충전제로서 사용.

2. 소포제 성분으로서 사용:
소포제 조성물에서 사용될 수 있는 소수성 실리카가 예를 들면, 독일 공개특허공보 제28 29 906호, 미국 특허 제4,377,493호, 독일 공개특허공보 제34 11 759호, 미국 특허 제4,344,858호 및 WO 제95/05880호에 공지되어 있다. 이들 문헌에서 고성능 소포제에 유익한 것은 특정한 소수성 및 높은 표면적이며, 이러한 소수성 및 표면적은 심지어 본 발명의 실리카의 비교적 큰 분자에도 용이하게 근접한다.

본 발명의 실리카의 높은 반사율은 특히 광유 및 실리콘 오일을 기재로 하는 조성물에서, 변색이 없는 유용한 소포제 조성물을 보장한다.

3. 자유 유동제로서 사용:

자유-유동 조제로서 사용될 수 있는 소수성 실리카가 공지되어 있다[참조: Degussa AG brochure series, Fallungskieselsauren und Silikate(Precipitated silicas and silicates), 1984]. 본 발명의 실리카는 이의 낮은 흡수성으로 인해 가수분해에 민감한 물질에 대한 자유-유동 조제로서 특히 적합하다. 여기서 다시, 본 발명의 실리카의 고반사율은 추가의 장점이 된다.

또한, 본 발명의 실리카는 캐리어 물질(특히, 살충제에 대한 캐리어 물질), 살충제 그 자체, 점착 방지 조제, 타이어용 충전재 또는 에멀젼화 조제로서 사용될 수도 있다.

소수성 침강 실리카는 아래의 2 단계로 제조된다:

- 우선, 액상 폴리실록산 유도체를 초기에 실리카 표면에 물리적으로 분포시킨다. 이러한 초기 분포가 수성 매질, 즉 현탁액 또는 수분 함량이 70% 이상인 실리카 속에서 수행되는 경우, 실리카는 통상적으로 불안정하다. 따라서, 초기 분포 직후에 여과에 의해 신속하게 분리하고/하거나 촉진 건조(예를 들면, 스핀-플래쉬 건조기 또는 노즐 타워 건조기에서)를 수행해야만 한다. 이는 실리카 상의 오가노폴리실록산의 액적을 일정하게 분포시키며, 물, 실리콘 오일 및 실리카로의 분리를 방지한다.

- 이어서, 제어되는 컨디셔닝 단계- 가공 단계 b) -에서, 소수성화제의 분포를 추가로 개선시켜, 폴리실록산 유도체와 실리카 표면의 결합을 성취한다. 이러한 분포 상태는 심지어 수성 매질 속에서도 안정하다. 단계 b) 이후에, 폴리실록산 유도체와 실리카는 더이상 분리되지 않는다. 3.1 이상의 탄소 함량에서, 컨디셔닝된 실리카는 55% 이하의 메탄올 습윤성으로 단계에 구애됨 없이 조정된다. 상기 단계 후의 BET/CTAB 비율은 1 미만이다. 실리카로의 폴리실록산의 결합은 폴리실록산 분자의 실록산 브릿지와 실리카 표면의 실란올 그룹 사이에 다수의 수소 결합이 형성된 결과인 것으로 생각된다.

오가노폴리실록산 유도체로서, 침강 실리카를 소수성화하는 데 일반적으로 사용되는 모든 오가노실란 또는 오가노할로실란을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법중 단계 a)는 아래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다:

- 수분 함량이 1 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%인 침강 실리카에 오가노폴리실록산 유도체를 첨가한다.

- 예를 들면, 라인-휘테(Rhein-Hutte) 혼합기 또는 코트호프-미슈시렌(Kotthof-Mischsirene) 또는 울트라-터랙스(Ultra-Turrax)를 사용하여 산으로 규산염을 침전시킨 다음, 침강 실리카의 분산액으로 오가노폴리실록산 유도체를 첨가ㅎ한다. 이는, 반응 후 신속한 여과 및/또는 건조 촉진을 필요로 한다.

- 수분 함량이 70 내지 99중량%인 침강 실리카에 오가노폴리실록산 유도체를 첨가한 다음, 물로부터 고체를 분리한다. 분리는 여과, 스핀-플래쉬 건조 또는 기타 건조 촉진(예: 분무 건조 또는 노즐 타워 건조기를 사용한 건조 촉진)에 의해 수행될 수 있다. 수분 함량이 높을수록 더욱 빨리 분리되어야 한다. 분리는 방지해야 한다.

- 침강 실리카, 함수 실리카 또는 실리카 현탁액과 오가노실록산 유도체를 스핀-플래쉬 건조기에 동시에 공급한다.

- 무수 침강 실리카와 폴리실록산을 예를 들면, 게릭케(Gericke) 혼합기에서 혼합한다.

대안적인 가능성은 먼저 가공 단계 a) 및 b)에 따라 마스터배치(masterbatch), 즉 컨디셔닝된 침강 실리카를 제조하고, (친수성) 함수 침강 실리카와 혼합한다.

친수성 침강 실리카의 수분 함량은 위에서 언급한 범위 내에서 매우 다양하다.

기재 실리카는 실리콘 오일[예: 다우 코닝(DOW CORNING) 200 FLUID 50 CS(50mPas의 트리메틸실릴 그룹으로 말단화된 디메틸폴리실록산, 탄소 함량 약 33%)(단계 a)]을 사용하여 예를 들면, 1:1 내지 1:3의 질량 비로 피복시킬 수 있다. 생성된 분말을, 예를 들면, 30분 동안 100℃ 이상의 온도에서 컨디셔닝시킨다. 여기서, 컨디셔닝(단계 b)은 생성된 물질이 물에 의해 습윤화될 때까지(메탄올 습윤성 < 20; 측정 기술 항목을 참고한 메탄올 습윤성의 정의를 고려한다) 수행되지만, 수중에 도입되는 경우 실리카와 실리콘 오일 사이에서 어떠한 분리도 더이상 나타내지 않을 때까지 수행된다(만약, 단계 c)가 단계 b) 직후인 경우, 메탄올 습윤성은 20 초과가 바람직하다). 수성 실리카 분산액 또는 실리카 현탁액(예를 들면, 실리카 50중량% 및 실리콘 오일 50%)을 사용하는 마스터배치의 혼합은 실리콘 오일이 더이상 실리카로부터 분리되지 않는 안정한 혼합물을 생성한다. 전형적으로, 총 혼합물은 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 함유한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위하여, 예를 들면 마스터배치(예를 들면, 실리카 50% 및 실리콘 오일 50%)를 약 10 내지 16배의 필터케이크(약 20%의 고체 함량) 및 약 10 내지 20배의 추가적인 물을 사용하여 철저하게 혼합시킬 수 있다. 이러한 방법의 장점은 수 습윤 가능한 마스터배치를 유화제 또는 계면활성제를 사용하지 않고, 매우 미세하고 안정하게 실리카 침전 현탁액 또는 실리카 공급물중에 직접 분산시킬 수 있다는 것이다. 이러한 혼합물을 건조, 여과한 다음 건조시킨 후, 수득된 오가노폴리실록산 함유 실리카를 다시 컨디셔닝(단계 b)시킬 수 있다.

이러한 단계는 미리 적합한 연마를 사용하는 경우, 개별적으로 수행할 수 있다. 그러나, 연마는 피복 단계 a) 전에 수행되지 않아야 한다. 또한 연속적으로 2가지 이상의 변형, 즉 동일하거나 상이한 변형을 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 아래의 양태를 고려할 수 있다:

- 단계(a) 또는 단계(b) 중의 한 가지를 연속적으로 수회(2 내지 5회) 수행한다.

- 단계(a) 및 단계(b)를 연속적으로 수회(2 내지 5회) 수행한다. 즉, 당해 방법을 수회 반복한다.

단계 b)는 바람직하게는 100 내지 150℃에서 열처리에 의해 0.5 내지 2시간에 걸쳐서 수행된다. 컨디셔닝 후에는, 20% 이상의 메탄올 습윤성을 갖는 부분적으로 소수성화된 실리카가 존재할 수 있다. 기본적으로, 습윤 소수성화와 건조 소수성화는 상이할 수 있다.

습윤 소수성화는 규산염 출발 물질이 수성의 실리카 현탁액, 실리카 공급물 또는 수분 함량이 높은 실리카 필터케이크임을 의미하고, 이들은 상응하는 소수성화제를 사용하여 피복되어 있으며, 예를 들면, 오가노할로실란을 갖는 침전 현탁액이 독일 특허 제27 29 244호에 기술되어 있다.

건조 소수성화는 규산염 출발 물질이 1 내지 75%의 상이한 수분 함량을 갖는 실리카 분말임을 의미하고, 이들은 상응하는 소수성화제로 피복되어 있다. 이러한 방법은 독일 특허 제26 28 975호에 기술되어 있다.

본 발명의 실리카는 오가노폴리실록산 유도체를 사용하여 제조될 수 있지만, 선택된 반응 조건 하에서 오가노폴리실록산을 수득하기 위하여 반응하는 기타 실리콘 화합물을 사용할 수도 있다(예를 들면, 수성 환경 중의 디클로로디메틸실란).

사용되는 소수성화 시약은, 예를 들면, 화학식 R_4-nSiX_n(여기서, n은 1, 2 또는 3이다), [SiR_XY_yO]_Z(여기서, 0 ≤x ≤2이며, 0 ≤y ≤2이고, 3 ≤z ≤10이되, x+y는 2이다), [SiR_XX_yN]_Z(여기서, 0 ≤x ≤2이며, 0 ≤y ≤2이고, 3 ≤z ≤10이되, X+y는 2이다), SiR_nX_mOSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n≤3이며, 0 ≤m ≤3이고, 0 ≤o ≤3이며, 0 ≤p ≤3이되, n+m은 3이며, o+p는 3이다), SiR_nX_mNSiR_oX_p(여기서, O ≤n ≤3이며, 0 ≤o ≤3이고, 0 ≤m ≤3이며, O ≤p ≤3이되, n+m은 3이고, o+p는 3이다) 및 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_ZSiR_OX_P(여기서, O ≤n ≤3이며, 0 ≤m ≤3이고, 0 ≤x ≤2이며, 0 ≤y ≤2이고, 0 ≤o ≤3이며, 0 ≤p ≤3이고, 1 ≤z ≤10000이되, n+m은 3이고, x+y는 2이며, o+p는 3이다)의 화합물과 같은 오가노폴리실록산 유도체 또는 이의 전구체를 포함한다. 이들 화합물은 직쇄, 환형 및 분지쇄 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R은 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹과 같은 관능기, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르, 및 플루오라이드와 같은 할라이드 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 포함할 수 있다. 또한, R은 하이드록실, 아미노, 할라이드, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 알릴 그룹과 같은 그룹 및 황 함유 그룹을 함유할 수도 있다. X는 실란올, 아미노, 머캅토, 할라이드, 알콕시, 알케닐 및 수화물 그룹과 같은 반응성 그룹을 포함한다.

화학식 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_ZSiR_OX_p(여기서, 0 ≤n ≤3이며, 0 ≤m ≤3이고, 0 ≤x ≤2이며, 0 ≤y ≤2이고, 0 ≤o ≤3이며, 0 ≤p ≤3이고, 1 ≤z ≤10000이되, n+m은 3이고, x+y는 2이며, o+p는 3이고, R은 바람직하게는 메틸이다)의 직쇄 폴리실록산이 바람직하다.

화학식 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3이며, 0 ≤m ≤1이고, 0 ≤x ≤2이며, 0 ≤y ≤0.2이고, 0 ≤o ≤3이며, 0 ≤p ≤3이고, 1 ≤z ≤1000이되, n+n은 3이고, x+y는 2이며, o+p는 3이고, R은 메틸이 바람직하다)의 폴리실록산이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법을 선택함으로써, 어떠한 관능기도 함유하지 않는 낮은 휘발성의 폴리실록산을 사용하는 것이 구체적으로 가능하다.

폴리실록산 내의 특정 관능기의 존재로 인해, 염, 또는 NH₃, 아민, 알콜 등과 같은 저분자량 물질이 형성되며, 분열성 불순물을 유도할 수 있다. 여기서, 중요한 예외는 실란올-관능성 폴리실록산에 의해 구성되는데, 그 이유는 형성되는 불순물이 단지 물이므로 선택된 공정법 조건 하에서 제거하기에 용이하기 때문이다.

바람직하게는, 소수성화제는 특히 30 내지 100mPas, 바람직하게는 40 내지 60mPas인 메틸 말단화된 폴리디메틸실록산을 포함한다. 적합한 폴리실록산 오일의 예는 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS이다.

앞서 언급된 소수성화제가 저휘발성 화합물이기 때문에, 실리카 표면에서 소수성화제의 초기 분포 과정에서 중요한 부분은 액체/고체 상의 경계면에서 모세관력 및 확산 사건에 의해 수행된다.

비록 바람직하게 사용되는 소수성화제가 열처리 동안 특정한 휘발성을 나타내더라도, 액체/고체 분포는 여전히 중요하다. 이러한 이유로 인해, 물리적, 초기 분포 과정, 컨디셔닝 및 열처리가 차별화된다.

컨디셔닝 단계에 이어서, 소수성 실리카를 임의로 연마시킨다. 피복 단계(a) 이전의 연마는 적합하지 않으며, 불균일한 피복 및 소수성화를 유도한다. 연마가 수행되어 평균 입자 크기 d_4.3이 2 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 15㎛인 생성물을 제공하는 것이 바람직하다.

또한, 실리콘 고무 조성물, 탄성중합체 혼합물, 중합체, 타이어 또는 밀봉제에서의 충전재로서, 소포제, 캐리어, 에멀젼화 또는 점착 방지 조제로서, 안료로서, 자유 유동 조제 또는 살충제로서의 본 발명의 침강 실리카의 용도가 본 발명에 의해 제공된다.

실리콘 고무 조성물은 이의 기계적 특성을 충분히 개선시키기 위해, 활성 강화 충전재를 필요로 한다. 일반적으로 고분산 실리카를 사용한다. 강화 충전재는 가황물에서 양호한 기계적 특성을 나타내어야만 하며, 실리콘 고무 조성물로 용이하게 제형화될 수 있어야만 한다.

HTV 및 LSR 조성물은 100℃를 훨씬 초과하는 온도에서 가공된다. 이러한 온도에서, 함수 충전재는 실리콘 조성물에서 증기 기포들의 분열적인 형성을 유도할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실리카에서의 낮은 수분 흡수도는 이들 실리콘 고무 조성물에서 실리카의 가공적성 면에서 유리하다.

이러한 특성은 사용되는 기재 실리카의 특성 및 수소성화의 특성으로부터 기인한다. 기재 실리카는 실란올 그룹 밀도(실란올 그룹 밀도에 대해 사용되는 측정은 BET 표면적에 대한 시어 수의 비이다)가 매우 낮은 침강 실리카가 바람직하다. 또한, 기재 실리카의 낮은 실란올 그룹 밀도는 150 내지 170m²/g의 BET 표면적에서 3.0 ±0.5의 낮은 강열 감량을 나타낸다.

공기를 도입시켜 대략 200℃에서 가공되는 실리콘 고무 혼합물에서, 산소의 영향하에 당해 온도에서 변색할 가능성이 있는 실리카 상의 유기 성분이 존재하지 않는 것이 중요하다. 전적으로는, 메틸, 페닐, 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본만을 유기 라디칼로서 함유하는 유기 규소 화합물은 대기 산소의 존재 하에서도 높은 온도 안정성을 나타낸다. 본 발명의 방법은 이러한 변색을 억제하는 것이 가능하다. 이들 변색 현상은 확산 반사를 기본으로 하는 광학 측정 기술을 사용한 반사율 측정에 의해 측정된다. 실리카의 반사율이 94%를 초과하는 경우, 실리카 충전된 실리콘 고무 화합물은 순수한 백색을 나타낸다. 실리카 및 실리콘 고무의 굴절율은 서로 밀접하기 때문에, 실리콘 고무 중의 실리카 충전재의 매우 작은 불순물 및 변색도 명확하게 눈에 띄게 된다. 93%의 반사율은 이미, 혼입 전에 실리카 분말이 관찰자에게 순백색으로 보임에도 불구하고, 실리콘 고무에서 육안으로 관찰가능한 현저한 변색을 유도한다.

본 발명에 따르는 소수성 침강 실리카는 실리콘 고무 조성물에서, 탄성중합체를 수득하기 위해 경화시킬 수 있는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. HTV 오가노폴리실록산 탄성중합체의 경우, 50중량% 이하로 사용할 수 있다.

디오가노폴리실록산, 본 발명의 소수성 침강 실리카, 가교결합제 및 가교결합 촉매 이외에도, 탄성중합체로 경화시킬 수 있는 조성물은, 당연히 필요에 따라, 탄성중합체로 경화시키 수 있는 조성물 중에 통상적으로, 흔히 또는 일반적으로 사용되는 충전재를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 50m²/g 이하의 표면적을 갖는 충전재(예: 석영 가루, 규조토), 비처리 열분해법 실리카, 유기 수지(예: 폴리비닐 클로라이드 분말, 오가노폴리실록산 수지), 섬유상 충전재(예: 석면, 유리 섬유), 유기 안료, 가용성 염료, 방향제, 부식 억제제, 물에 대해 조성물을 안정화시키는 제제 뿐만 아니라, 아세트산 무수물, 경화 지연제(예: 벤조트리아졸) 및 가소제(예: 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산)이다.

본 발명의 소수성 침강 실리카의 물리화학적 특성의 인용된 조합은 탁월한 강화 충전재를 발생시킨다. 공지된 침강 실리카보다 더 낮은 평형 수분 함량은 예를 들면, 공지된 함수 침강 실리카의 사용과 비교하여, 공극이 없는 가황물을 생성시키는 대기압에서의 가황화 공정의 맥락에서 효과적이다. 최적화된 pH 및 낮은 DBP 수는 롤러-연화 시간의 상당한 감소를 유도한다. 낮은 수분 함량과 조합된 낮은 전해질 함량은 결국 가황물 내의 양호한 전기적 특성을 유도한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예:

규산염 출발 물질로서, 매우 낮은 실란올 그룹 밀도, 즉 낮은 알칼리 소비/BET 표면적 비율, 대략적으로 동일한 BET 표면적에 대해 상대적으로 높은 CTAB 표면적 및 고도의 백색도 및 순도를 갖는 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

기재 실리카의 제조

물 50.0m³을 반응 용기에 충전시킨다. 서서히, 물유리 용액 9.2m³ 및 H₂SO₄ 0.9m³을 교반하면서 가하여 초기 충전시키고, 첨가동안 혼합물의 알칼리성 pH를 유지시킨다. 물유리 및 H₂SO₄의 첨가가 끝난 후, 생성된 현탁액의 pH는 알칼리성 범위 내이다. 현탁액을 산성화시키고, 여과하고, 고체 생성물을 탈이온수로 세척한다. 친수성 기재 실리카는 바람직하게는 건조 촉진 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 아래의 데이터는 수득된 무수 침강 실리카에 대한 것이다.

BET 표면적[m²/g] 150-170

CTAB 표면적[m²/g] 150-170

물질을 기준으로 하는 강열 감량

105℃에서 2시간 동안 건조(DIN 55921)[%] 3 ±0.5

pH 5%(메탄올/수용액)(DIN 53200) 6-7

전도도(5% 수성 분산액)[μS] < 150

다짐 밀도(tapped density) > 250g/L

기재 실리카 및 폴리실록산을 소정의 탄소 함량이 수득될 때까지 혼합한다; 즉, 혼합 비는 요구되는 탄소 함량을 설정하기 위한 산술 비율의 함수이다.

1. 측정 기술

1.1 메탄올 습윤성

실리카의 표면을 일반적으로 물로 습윤되지 않는 비가수분해성 유기 그룹으로 개질시킨다.

그러나, 이들 소수성 실리카는 메탄올/물 혼합물에 의해 습윤된다. 이러한 혼합물중의 메탄올의 분획(중량%로 나타냄)은 개질된 실리카의 소수성의 척도이다. 메탄올 분획이 높을수록 물질이 더욱 소수성화된다.

방법:

각각 200mg의 소수성 실리카 또는 규산염 샘플을 각각 15㎖ 용량의 원심분리 튜브 6개에 칭량하고, 각각의 튜브를 상승된 메탄올 농도의 메탄올/물 혼합물 8㎖로 충전시킨다. 혼합물의 메탄올 농도는 예상되는 메탄올 습윤성에 의해 유도될 수 있다. 원심분리 튜브를 단단히 밀봉한 다음, 격렬하게 교반한다(10회의 상하 운동). 습윤된 실리카/규산염 분획을 분리하기 위하여, 튜브를 2500rpm에서 5분 동안 원심분리한다. 침전물을 형성하는 습윤된 분획의 용적은 원심분리 튜브의 스케일에 따라 판독될 수 있다. 그래프 상에서, 침전물 용적은 메탄올/물 혼합물 농도에 대해 플로팅된다. 이들 각각의 점은 분석 하에서 샘플의 소수성 정도를 특징화 하는 위치 및 경사를 갖는 곡선을 생성시킨다.

장치:

정밀 저울

원심분리기

원심분리 튜브(눈금)

디스핀셋

1.2 DBP 흡수도

침강 실리카의 흡수력의 척도인 DBP 흡수도(DBP 수)는 하기와 같이 측정된다:

디부틸 프탈레이트 수를 브라벤더 플라스토그래피(Brabender plastograph)를 사용하여 측정한다. DBP 수는 액체에 대한 분말상 생성물의 흡수력에 대한 척도이다. 흡수력은 수분 함량, 입자 크기 및 분석되는 물질의 양에 따른다.

장치 및 시약

플로터가 장착된 브라벤더 플라스토그래피

메트롬(Metrohm)사의 Multi-Dosimat E 415 (50 1)

디부틸 프탈레이트

방법

실리카 12.5g을 브라벤더 플라스토그래피의 혼련기 중으로 도입한다. 연속적으로 혼합(혼련기 패들 속도 125rpm)하면서, 디부틸 프탈레이트를 4㎖/분의 속도로 혼합물중에 공급한다. 혼입에 필요한 힘은 작다. 측정 종료가 가까워질수록 혼합물의 자유 유동성이 불량해진다. 이러한 사실은 당해 스케일이 지시하는 필요한 힘이 증가함을 입증한다. 스케일이 300으로 움직이는 경우, DBP 측정은 자동적으로 중단된다.

평가

DBP 밀도는 1.047g/㎖이다. DBP 흡수도는 무수의 건조 물질을 기준으로 한다. 비교적 높은 수분 함량의 침강 실리카를 사용하는 경우, 이들 실리카가 DBP 수를 측정하기 전에 건조되지 않으면 하기 표를 사용하여 값을 교정해야 한다.

디부틸 프탈레이트 흡수도에 대한 교정 표(무수)

수분 %	수분%
수분%	.0	.2	.4	.6	.8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

수분 함량에 상응하는 교정 값은 실험적으로 측정된 DBP 값에 산입된다; 예를 들면, 5.8%의 수분 함량은 DBP 흡수도에 100g 당 33g이 추가됨을 의미한다.

1.3 입자 크기

입자 크기는 초음파 처리 후에 에탄올 중에서 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)를 사용하여 측정된다. 측정은 자동적으로 수행되며, 용적 분포로부터 평균 입자 크기 d_4.3을 제공한다.

1.4 DIN 5033에 따르는 삼자격치(tristimulus value) R_y의 측정

적용

Datacolor 3890 분광 광도계를 사용하여, 실리카, 규산염 및 제올라이트(분말 현탁액)에 대한 삼자격치 R_y를 측정한다.

분석 방법

측정 전에, 샘플을 8 내지 15㎛의 평균 입자 크기로 분쇄한 다음, 분말 압축기를 사용하여 정제로 압축한다. 요구되는 양은 분말의 굵기에 따른다. 도입되는 분말의 양은 압축 종료의 스레드(thread)가 마지막에 도달하기 위한 양이다.

샘플을 측정기에 놓고, 제어 컴퓨터의 메뉴로부터 백색도 측정 R_y 및 R₄₆₀을 선택한다. 샘플 지정을 완료한 후, 측정을 시작하기 위하여 스페이스 키를 작동한다.

메모리 코드를 기재한 다음, 측정을 인쇄한다.

아래의 수학식에 따라 값을 자동적으로 산출한다:

위의 수학식 1에서,

Y(λ)는 표준 분포 상수이며,

S(λ)는 광원의 상대적 스펙트럼 방사선 분포도이고,

R(λ)는 샘플의 스펙트럼 반사율이다.

1.5 실리카, 규산염 및 소수성 실리카의 시어 수 측정

1. 적용

pH 6 내지 pH 9의 범위에서 0.1N KOH를 사용하여 적정함으로써 유리 OH 그룹을 검출할 수 있다.

2. 장치

2.1 0.01g까지 정확한 정밀 측정기

2.2 10㎖ 및 20㎖ 뷰렛, 하나의 pH 전극 및 하나의 펌프(예: NOUBAG 펌프, type SP 40/6)가 장착된 메틀러(Mettler)사의 Memotitrator DL 70

2.3 프린터

2.4 250㎖ 적정 용기(제조원: 메틀러)

2.5 울트라-터랙스(Ultra-Turrax) 8000-24000 rpm

2.6 자동 온도 조절 수욕

2.7 메탄올 및 탈이온수를 측정하기 위한 10 내지 100㎖의 디스펜서 2개

2.8 탈이온수를 측정하기 위한 10 내지 50㎖의 디스펜서 1개

2.9 100㎖ 측정 실린더 1개

2.10 IKA 유니버셜 밀(universal mill) M 20

3. 시약

3.1 메탄올 p.A.

3.2 염화나트륨 용액(탈이온수 1000㎖중의 NaCl 250g p.A.)

3.3 0.1N 염산

3.4 0.1N 수산화칼륨 용액

3.5 탈이온수

3.6 pH 7 및 pH 9의 완충 용액

4. 방법

4.1 샘플 제조

샘플 약 10g을 IKA 유니버셜 밀 M 20에서 60초 동안 연마한다.

중요한 사항: 매우 미세하게 연마된 샘플만이 재현가능한 결과를 제공하기 때문에, 이들 조건은 면밀하게 관찰되어야 한다.

4.2 분석 방법

4.2.1 4.1항에 따라 제조된 샘플 2.50g을 250㎖ 들이 적정 용기로 칭량한다.

4.2.2 메탄올 p.A. 60㎖를 가한다.

4.2.3 샘플을 완전히 습윤시킨 후, 탈이온수 40㎖를 가한다.

4.2.4 울트라-터랙스를 사용하여 약 18000rpm에서 30초 동안 분산시킨다.

4.2.5 용기의 가장자리에 부착된 샘플의 입자를 헹구고, 탈이온수 100㎖를 사용하여 현탁액으로 교반한다.

4.2.6 자동 온도 조절 수욕에서 25℃로 샘플을 컨디셔닝시킨다(20분 이상)

4.2.7 pH 7 및 pH 9의 완충 용액을 사용하여 pH 전극을 측정한다.

4.2.8 샘플을 방법 S 911에 따라 Memotitrator DL 70에서 적정한다. 적정 과정이 불확실한 경우, 이어서 중복 측정을 수행한다.

결과를 하기와 같이 인쇄한다:

pH

V₁ ㎖/5g

V₂ ㎖/5g

5. 계산

V₁ = 물질 5g 당 pH 6이 될 때까지 필요한 KOH(㎖) 또는 HCl(㎖)

V₂ = 물질 5g 당 pH 9가 될 때까지 소비된 KOH(㎖)

E = 초기 질량

원리:

먼저 모든 현탁액의 초기 pH를 측정한 다음, 결과에 따라 KOH 또는 HCl을 사용하여 pH를 6으로 조정한다. 이어서, NaCl 용액 20㎖를 계량한다. 이어서, 0.1N KOH를 사용하여 pH 9까지 적정을 계속한다.

시어 수

Si-OH + NaCl → Si - ONa + HCl

HCl + KOH → KCl + H₂O

1.6 DIN/ISO 787/11에 따르는 다짐 밀도의 측정

방법:

분석된 샘플 10g을 정밀 저울 상에서 0.01g까지 정확하게 칭량하고, 교반 용적계의 250㎖ 눈금 유리 실린더로 도입한다. 1250회 교반한 후, 다져진 물질의 용적을 판독한다.

계산:

다짐 밀도: g/ℓ = E·1000/I

E = 초기 질량(g)

I = 용적(㎖)

장치:

정밀 저울

교반 용적계 제조원: 엥겔스만(Engelsmann),
루드비히샤펜(Ludwigshafen)

250㎖ 눈금 유리 실린더 제조원: 엥겔스만, 루드비히샤펜

주의:

특수한 경우, 물질을 칭량하기 전에 500㎛ 체를 통과시키거나, 초기 질량을 증가시킨다. 이는 시험 기록에서 명기해야 한다.

1.7 CTAB 표면적의 측정

1. 적용

당해 방법은 "고무-활성 표면"이라고도 하는 "외부" 표면상의 CTAB(N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)를 기초로 한다.

CTAB의 흡수도는 교반 및 초음파 처리를 하면서 pH 9에서 수용액 중에 수행된다. 과량의 비흡수 CTAB를 적정프로세서를 사용하여 SDSS(디옥틸나트륨 설포숙시네이트 용액)을 사용한 역-적정에 의해 측정되며, 용액이 최고로 흐려짐에 의해 수득되는 종료점에서 포토트로드(phototrode)를 사용하여 측정한다.

계산을 위하여, CTAB 분자 당 0.35nm²의 점유를 가정한다.

측정은 ASTM 3765에 따라 수행된다.

각각의 일련의 측정을 사용하여, VN 3형 표준 샘플을 마찬가지로 시험한다.

2. 반응식(역-적정)

R₁-SO₃ ^- + ⁺N(CH₃)₃R₂ →R₁SO₃N(CH₃)₃R₂

NDSS CTAB

3. 장치

3.1 밀(예: IKA, M 20형)

3.2 분석 저울

3.3 자기 교반기

3.4 자기 교반기 로드

3.5 적정프로세서[예: 메틀러(METTLER)사 제조, DL 55형 또는 DL 70형, pH 전극(에: 메틀러사 제조, DG 111형), 포토트로드(예: 메틀러사 제조, DP 550형), SDSS 용액용 20㎖ 용적의 뷰렛 및 0.1N KOH용 10㎖ 용적의 뷰렛이 장착됨]

3.6 100㎖ 적정 비이커, 폴리프로필렌으로 제조.

3.7 유리 적정 용기, 150㎖ 용적, 스냅-온(snap-on) 덮개로 밀착 가능.

3.8 원뿔형 플라스크, 100㎖ 용적, 스크류 덮개 또는 NS 마개로 밀착 가능.

3.9 초음파 배치

3.10 압력 여과 장치

3.11 셀룰로즈 니트레이트의 멤브레인 여과기, 공극 크기 0.1㎛, Φ47mm[예: 사토리우스(Sartorius)형 113 58]

3.12 피펫 5㎖ 및 100㎖

4. 시약

4.1 수산화칼륨 용액, 0.1N

4.2 CTAB 용액, 0.0151mol/ℓ

CTAB 5.50g을 유리 비이커 중에서 교반(자기 교반기)하면서 따뜻한(약 30 내지 40℃) 탈염수 약 800㎖중에 용해시키고, 1ℓ눈금 플라스크로 옮기고, 23 내지 25℃로 냉각한 후에 탈염수로 표시하고, 저장병으로 옮긴다.

주의점

CTAB가 23℃ 미만에서 결정화되기 때문에, 용액을 23℃ 이상에서 저장하고 측정하여야 한다. 용액은 사용하기 10 내지 14일 전에 제조되어야 한다.

4.3 SDSS 용액 0.00426mol/ℓ

유리 비이커 중에서 SDSS(디옥틸나트륨 설포숙시네이트) 1.895g를 탈염수 약 800㎖과 혼합하고, 혼합물을 모든 물질이 용해될 때까지 자기 교반기를 사용하여 교반한다. 이어서, 용액을 1ℓ눈금 플라스크로 옮기고, 탈염수로 표시하고, 저장병으로 옮긴다.

SDSS 용액은 용이하게 생분해된다. 따라서, 제조된 용액을 잘 밀봉해야만 하며, 3달 이상 저장하지 않아야 한다.

CTAB 용액의 농도는 정확한 것으로 가정한다: 0.0151mol/ℓ

SDSS 용액의 농도는 "블랭크(blank)" 적정에 의해 매일 측정한다.

5. 방법

5.1 블랭크 적정(SDSS 용액의 농도 측정)

5.2 CTAB 5㎖에 대한 SDSS 용액의 소비는 각각 일련의 측정 전에 1 일 당 1회(블랭크 용적) 체크한다.

5.1.2 CTAB 용액 5㎖를 적정 비이커 속으로 정확하게 피펫팅한다.

5.1.3 탈염수 약 50㎖를 가한다.

5.1.4 적정이 종료될 때까지 적정프로세서로 적정한다.

각각의 블랭크 적정은 중복 측정으로서 수행된다: 이 경우에서 값이 일치하지 않은 경우, 결과가 재현될 수 있을 때까지 추가의 적정을 수행해야 한다.

5.2 흡수

5.2.1 과립화되고 입자가 큰 샘플을 밀(mill) 중에서 연마한다(밀의 교반 블레이드는 덮개로 씌워져야 한다)

5.2.2 연마된 샘플을 분석 저울 상에서 0.1mg까지 정확하게 칭량한다.

5.2.3 정량적으로 칭량된 샘플을 자기 교반기 로드가 장착된 150㎖ 들이 적정 용기로 옮긴다.

5.2.4 CTAB 용액 100㎖를 정확하게 가하고, 덮개로 적정 용기를 밀봉시키고, 자기 교반기 상에서 15분 동안 교반한다.

5.2.5 적정프로세서 상에서 적정 용기를 회전시키고, KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 현탁액의 pH를 9.0 ±0.05로 조정한다.

5.2.6 초음파 배치에서 현탁액을 4분 동안 처리한다.

5.2.7 멤브레인 필터가 장착된 압력 여과기로 여과한다.

흡수 동안, 온도는 23℃ 내지 25℃의 범위 내에서 유지되어야 한다.

5.3 적정

5.3.1 여과물(5.2.7항 참조) 5㎖를 100㎖ 적정 비이커로 피펫팅하고, 탈염수를 사용하여 약 50㎖로 만든다.

5.3.2 적정기 상에서 적정 비이커를 회전시킨다.

5.3.3 정의된 방법에 따라 SDSS 용액으로 흐림도가 최고에 달할 때까지 적정을 수행한다.

각각의 적정은 중복 측정으로서 수행된다: 이 경우에서 값이 일치하지 않은 경우, 결과가 재현될 수 있을 때까지 추가의 적정을 수행해야 한다.

6. 계산

V₁ = 블랭크 샘플(CTAB 5㎖가 사용되는 경우의 SDSS(㎖))

V₂ = 소비(여과물 5㎖가 사용되는 경우의 SDSS(㎖))

E = CTAB초기 질량(g)/ℓ(5.5g)

578.435 = CTAB 1g의 점유(m²)

측정은 일반적으로 무수 물질을 기준으로 교정된다:

표준 샘플에 대한 측정치가 이론치와 ±3m²/g 이상 차이나는 경우, 일련의 전체 측정을 반복해야 한다.

7. 주석

참조 1 문헌에서, SDSS(디옥틸나트륨 설포숙시네이트)는 에어로졸(Aerosol) OT로도 언급된다.

익스트루실(Extrusil)과 같은 pH 9 초과의 샘플에서, 산이 표면을 변형시키기 때문에 pH가 정확하게 측정되지 못한다.

적정을 개시하기 전에, 포토트로드를 100%의 투명도에 상응하는 1000mV로 설정한다.

참조 3 CTAB 용액의 예정된 상이한 용적을 측정하기 위하여, 규칙적인 측정을 제공하는 디스펜서 또는 피스톤-스트로크 피펫을 사용하는 것이 가능하다.

참조 4 또한, 4.1항 및 4.3항에 지시된 용액은 시판 용액을 구입할 수도 있다. 제조원은 뒤스부르크 소재의 크라프트(Kraft)사이다.

전화: 0203-58-3025

- 주문 번호: 6056.4 CTAB 용액 0.0151mol/ℓ

- 주문 번호: 6057.4 SDSS 용액 0.00423mol/ℓ(2.5ℓ유리병)

참조 5.2.4 교반 후에도 습윤되지 않는 소수성 샘플은 이들을 습윤시키기 위하여 pH를 조정하기 전에 울트라-터랙스를 사용하여 조심스럽게 분산시킨다.

참조 5.2.5 pH를 조정하기 위하여, 적정기를 사용하는 것이 바람직하다. 적정은 종점(endpoint) 방법에 따라 수행된다.

참조 5.2.7 여과를 위하여, 기체 병으로부터의 질소를 사용한다: 4 내지 6bar의 주입 압력으로 설정된다.

참조 6 일련의 측정을 반복하는 것이 필요한 경우, 특히 pH를 설정하기 위해 사용되는 pH 미터를 재측정해야 한다는 것을 주의한다.

1.8 수증기 흡수의 측정(수증기 등온선)

수증기 흡수를 측정하기 위하여, 샘플을 일정한 온도(30℃)에서 상이한 상대 습도에 노출시킨다. 항량의 설정은 대기한다.

개시에서 완전한 건조 공기(즉, 공기 습도가 대략 0)를 사용한다. 평형 중량에 도달한 후, 이러한 중량을 기준점으로 선택한다; 달리 말하면, 더 높은 공기 습도에서의 수증기 흡수는 완전한 건조 공기중의 샘플 중량(평형화 설정에 따르는)과 습한 공기중의 샘플 중량(평형화 설정에 따르는) 사이의 차이점으로서 표현된다. 공기 습도는 10% 범위 내에서 다양하다.

이력 현상의 효과를 배제하기 위하여, 수 흡수와 수증기 탈착을 모두 측정한다.

실시예 1

실리콘 오일[예를 들면, 다우 코닝(R) 200 FLUID 50 CS, 탄소 함량 약 33%, 50mPas의 점도]을 사용하는 기재 실리카의 건조 및 피복은 스핀-플래쉬 건조기를 사용하여 수행한다. 이어서, 실리카를 메탄올 습윤성이 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝시킨다(실온에서 48시간 이상 시효처리). 컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 2에 기록한다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터
물	%	5.2
pH		6.1
전도도	μS	41
N₂ 표면적	m²/g	84
CTAB 표면적	m²/g	132
다짐 밀도	g/ℓ	317
Alpine SR > 180㎛	%	63
반사율	%	95.9
C 함량	%	4.12
메탄올 습윤성	%	> 20

실시예 2

게리케(Gericke) 혼합기 중에서 기재 실리카를 실리콘 오일[디메틸폴리실록산, 50mPas, 다우 코닝(R) 200 FLUID 50 CS, 탄소 함량 약 33%]를 사용하여 1:1의 질량비로 피복시킨다. 생성된 분말을 105℃에서 1시간 동안 컨디셔닝시킨다. 물에 습윤 가능하지만, 실리카와 실리콘 오일이 물 중에서 더이상 서로 분리되지 않는 물질이 생성된다. 이러한 마스터배치와 기재 실리카의 필터케이크와의 혼합은 친수성 필터케이크로부터 더이상 실리콘 오일이 분리되지 않는 안정한 조성물을 생성한다. 따라서, 소수성 마스터배치와 친수성 필터케이크는 함께 스핀-플래쉬 건조기로 이동되어 혼합되고, 건조된다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 메탄올 습윤성이 20% 이상이 될 때까지 실온에서 48시간 이상(약 4일) 시효처리함으로써 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 3에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터
물	%	3.4
pH		6.3
전도도	μS	100
N₂ 표면적	m²/g	74
CTAB 표면적	m²/g	119
DBP 흡수도	g/100g	198
다짐 밀도	g/ℓ	323
반사율	%	95.9
C 함량	%	5.03
메탄올 습윤성	%	> 20

실시예 3

스핀-플래쉬 건조기에서 실리카(필터케이크 형태) 상에 실리콘 오일[50mPas의 점도, 메틸-말단화, 다우 코닝(R) 200 FLUID 50 CS, 탄소 함량 약 33%]을 초기에 분포시키고, 동시에 건조시킨다. 디메틸실록산 처리된 실리카를 메탄올 습윤성이 20% 이상이 될 때까지 실온에서 48시간(약 3일) 동안 시효처리함으로써 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 4에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터
물	%	5.2
pH		6.1
전도도	μS	41
N₂ 표면적	m²/g	84
CTAB 표면적	m²/g	132
다짐 밀도	g/ℓ	317
반사율	%	95.9
C 함량	%	4.12
메탄올 습윤성	%	> 20

실시예 4

게리케 혼합기 중에서 기재 실리카를 실리콘 오일[디메틸폴리실록산, 50mPas, 트리메틸실릴 그룹으로 말단화, 다우 코닝(R) 200 FLUID 50 CS, 탄소 함량 약 33%]를 사용하여 1:1의 질량비로 피복시킨다. 생성된 분말을 105℃에서 1시간 동안 컨디셔닝시킨다. 물에 습윤 가능하지만, 실리카와 실리콘 오일이 물 중에서 더이상 서로 분리되지 않는 물질이 생성된다. 이러한 마스터배치(즉, 50% 실리카와 50% 실리콘 오일)와 수성 실리카 분산액과의 혼합은 실리카로부터 더이상 실리콘 오일이 분리되지 않는 안정한 현탁액을 생성한다. 전형적으로 전체 혼합물은 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 함유한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위하여, 마스터배치(즉, 50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)약 14 내지 16배의 필터케이크 및 11 내지 13배의 추가의 물과 완전히 혼합한다. 분산액에 대한 분석 데이터를 표 5에 나타내고, 상응하는 컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 6에 나타낸다.

현탁액 데이터
고체 함량	%	12.8
pH		5.2
전도도	μS	382
점도	mPas	183

현탁액을 분무 건조기를 사용하여 건조시킨다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 메탄올의 습윤성이 20% 이상이 될 때까지 48시간(약 3일) 동안 실온에서 시효처리함으로써 컨디셔닝한다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 6에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터
강열 감량	%	12.4
물	%	2.2
pH		6.4
전도도	μS	135
N₂ 표면적	m²/g	80
CTAB 표면적	m²/g	131
DBP 흡수도	g/100g	236
다짐 밀도	g/ℓ	256
반사율	%	94.5
C 함량	%	4.21
메탄올 습윤성	%	> 20%

실시예 5

실리콘 오일[메틸-말단화된 폴리디메틸실록산, 50mPas, 다우 코닝(R) 200 FLUID 50 CS, 탄소 함량 약 33%]을 기재 실리카(고체 함량 12.8%)의 현탁액중에 고전단 혼합기를 사용하여 현탁시킨다. 실리카 현탁액 중의 실리콘 오일의 분포를 즉시 분무 건조기를 사용함으로써 보존시킨다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 메탄올 습윤성이 20% 이상이 될 때까지 48시간(약 3일) 동안 실온에서 시효처리함으로써 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터를 표 7에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카에 대한 분석 데이터
강열 감량	%	13.0
물	%	2.2
pH		5.5
전도도	μS	100
N₂ 표면적	m²/g	85
CTAB 표면적	m²/g	137
DBP 흡수도	g/100g	253
다짐 밀도	g/ℓ	270
반사율	%	94.2
C 함량	%	4.78
메탄올 습윤성	%	> 20%

본 발명에 따르는 소수성 침강 실리카는 열처리없이 제조되며, 고도의 백색도를 갖고, 실리콘 고무 조성물로 용이하게 제형화할 수 있으며, 실리콘 가황물에서 높은 강화 작용을 유발시킬 수 있다.

Claims

아래의 특성들을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.

- 탄소 함량 1.0 내지 8.0%

- 메탄올 습윤성 20 내지 55%

- 반사율 > 94%

- BET/CTAB 비율 ≤1

- DBP 흡수도 < 250g/100g

- BET 표면적 50 내지 110m²/g

- CTAB 표면적 100 내지 150m²/g

- 시어 수(Sears number) < 13
제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛임을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 53200 표준에 따라 5% 메탄올/수용액에서 측정한 pH가 5 내지 9임을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수분 함량이 7% 미만임을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전도도가 200μS 미만임을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 강열 감량이 3 내지 14%임을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
오가노폴리실록산 유도체와 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계(a) 및

혼합물을 0.5 내지 72시간 동안 10 내지 150℃에서 컨디셔닝시키는 단계(b)를 포함하는, 제1항에 따르는 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 수분 함량 1 내지 80%의 침강 실리카에 오가노폴리실록산 유도체를 첨가함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 수분 함량 70 내지 99%의 침강 실리카에 오가노폴리실록산 유도체를 첨가한 다음, 물로부터 고체를 분리함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 침강 실리카 또는 함수 침강 실리카와 오가노폴리실록산 유도체를 스핀-플래쉬 건조기에 동시에 공급함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 침강 실리카와 단계(a)와 단계(b)에 따라 수득된 예비 컨디셔닝된 침강 실리카를 혼합함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)와 단계(b) 중의 하나가 연속적으로 수회 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)와 단계(b)가 연속적으로 수회 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 0.5 내지 2시간 동안 100 내지 150℃에서 열처리시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 실온에서 48시간 이상 동안 저장함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 실리콘 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 소포제.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 자유 유동 조제.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 중합체용 충전재.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 탄성중합체 혼합물, 타이어 또는 밀봉제용 충전재.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 캐리어 물질.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 에멀젼화 조제.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 점착 방지 조제.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 안료.
제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는, 살충제.