TWI296995B - High-whiteness,non-heat-treated hydrophobic precipi-tated silica - Google Patents

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TWI296995B
TWI296995B TW091117474A TW91117474A TWI296995B TW I296995 B TWI296995 B TW I296995B TW 091117474 A TW091117474 A TW 091117474A TW 91117474 A TW91117474 A TW 91117474A TW I296995 B TWI296995 B TW I296995B
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Description

1296995 五、發明說明（1) 本發明乃有關疏水性沈澱矽石，其製程中不需熱處理 ，具高白晰度，頗適用於矽氧橡膠配方，且對矽氧固化 物有高補強作用。 由例如德國專利3 0 85 905號可知以例如有機聚矽氧 烷之有機矽化物處理細粉固體，金屬氧化物及矽酸鹽之 應用。此項熱處理係在氮之惰性氛圍中進行。此外，在 德國專利24 3 5 860號，22 42 728號及25 1 3 608號中 有記載疏水矽酸鹽。 在此等文獻中，使親水矽酸鹽及沈澱之矽石和有機矽 化物反應而疏水化。所用之疏水劑包含有機鹵矽烷及有 機聚矽氧烷化物。 德國專利26 28 975號及27 29 244號所述疏水矽石之 製法乃使低吸溼性親水沈澱矽分別和矽氧油或二甲基二 氯矽烷反應。依德國專利26 28 9 75之製法，係在乾燥 沈澱矽石中加疏水劑（矽氧油）進行反應；而依德國專利 27 29 244號，係在沈澱之矽石懸浮液中直接加入疏水 劑（二甲基二氯矽烷）。在此兩場合下，疏水處理後，就 在高溫（尤其是200至400°C之間）做熱處理。 此法的缺點是如此疏水化所得之沈澱矽石在所需之加 工溫度下會變色。若此矽石欲加入矽氧配方中，則變色 會造成不便；亦即當此種變色疏水沈澱矽石加入矽橡膠 配方或矽氧油系消泡劑混合物中時，會產生問題。 變色之評估係以反射率測量之。在測量反射率時，偵 測試樣之擴散反射能力。較大的擴散反射能力，表示較 1296995 五、發明說明（2) 大之反射率，則試樣具有較高的白度。 沈澱之矽石通常反射率不大於97%。因此本發明的目 的之一是理想上以能保持原先矽石之反射率的方式’使 石夕石進行疏水化。 因此本發明之目的乃提供具高白晰度之疏水性沈澱矽 石，頗適用於矽橡膠配方，並且對矽橡膠有良好補強作 令人驚異的是具所欲性質之疏水性矽石乃由聚矽氧烷 施於疏水性沈澱矽石，接著調理而得。 於是本發明提供具下列性質之疏水性沈澱矽石：
-含碳量 -甲醇潤溼率 -反射率 -BET/CTAB 1.0-8%，較佳爲 2-6% 2 0 - 5 5 % >94% <1 -D B P吸收率 -BET表面積 -CTAB表面 250克/100克，較佳爲200克/100克 50-1 10 米 2/克 1 00- 1 50 米 2/克 -席爾斯値 <13 較佳的範圍可各自獨立地調整。 本發明矽石之優點是標準之市售疏水沈澱矽石可利用 便宜的聚矽氧烷衍生物在<200°C之溫度進行疏水化，並 因此可比熱處理所得之疏水性矽石在明顯低廉的成本製 得。所用的聚矽氧烷衍生物在<200°C之溫度下沒有變色 的現象產生。 -4- 1296995 五、發明說明（3) 本發明之疏水性矽石又可各自獨立地具下列性質： -pH 5-9 -水含量 <1% -導電度 <200μ8 -燃燒損耗 3-14°/。 導電度可低於150、100、60或甚至40μ8。 本發明更提供疏水性沈澱矽石之製法，包含下列步驟： a) 製備有機聚矽氧烷衍生物和沈澱矽石之混合物， b) 在10至150°C調理混合物〇·5至72小時。 步驟b)較佳爲在100〜150°C熱處理0.5至2小時，並 在室溫（10〜30°C )儲存至少48小時。 本發明之疏水性沈澱矽石具有下列特性： -極高的白晰度（反射率94%) -即使高至20(TC亦看不出有變色現象 -高均勻之疏水化，亦即陡峭的甲醇潤溼曲線 -甲醇潤溼率2 0〜5 5 % -容易加工成矽橡膠配方 -實質上不含離子雜質，亦即低導電度 -不含在高溫會導致變色之界面活性劑，乳化劑或有機溶劑， -對水液介質呈安定性（不會釋出親水劑） 製備本發明之矽石的方法可使疏水劑均勻分佈，仍可 避免使用者溶劑（水除外）’乳化劑’界面活性劑或具 其他表面性分子基之疏水劑’故所得的矽石具低增稠性 且不會變色。 本發明沈澱矽石中疏水劑之有效分佈及均勻的疏水化 ，使得本矽石易滲入矽橡膠配方中’其固化物具良好的 機械性及光學性質。 1296995 五、發明說明（4) 本發明之矽石較佳爲用含主要爲甲基、之有機基的聚矽 氧烷處理，如此可得高熱負荷能力（溫度高至200°C亦不 會有任何變色現象）。 本發明疏水性沈澱矽石之吸水性可做爲和沈澱矽石一 樣低，其方法是選用具極低矽烷醇基密度之親水沈澱矽 石，並以有機矽化物做很均勻的疏水化。矽烷醇基密度 係以’’席爾斯値'’（Sears number)衡量，其測法列於實例中。 採用液態聚矽氧烷，較佳爲粘度30〜lOOcSt之聚甲基 石夕氧院，可在砂石表面做最適的分佈。 在此粘度範圍之聚二甲矽氧烷一方面仍有流動性可充分 地分佈在矽石上，另方面粘度亦足夠大到可熱結合在矽石 表面，因爲矽石之矽烷醇基及矽氧烷分子之矽氧烷橋之有 許多氫鍵之結合。 由甲醇潤溼性圖（亦即甲醇濃度對沈積作圖）可衡量均勻 的疏水化程度。 本發明之經調理的矽石具陡峭的甲醇潤溼性，亦即在此 種場合下之疏水化是均勻的（第1圖）。第2圖顯示普通的 疏水性矽石之甲醇潤溼性，其中有機聚矽氧烷衍生物已分 佈於矽石上，而未調理。 因此本發明之疏水性沈澱矽石可用於下列應用： 1. 在LSR(噴霧法橡膠）、HTV(高溫硫化）及RTV(室溫硫化） 矽氧之矽橡膠配方中做爲塡充料 2. 做爲消泡劑成分 由德國專利2 8 2 9 9 0 6號、3 4 1 1 7 5 9號、美國專利 1296995 五、 發明說明 ( 5) 4, 377,493 號、 4,344,858 號及世界專利95/05 8 80號可知 疏 水化 之矽 石 可用於消泡 劑配方。本發明之矽石具某程 度 之 疏 水性 大表面積， 即使分子較大亦容易接近，故 有 高 度 的消 泡 劑之性能。 本 發 明矽 石 之高反射率 可確保有價値之消泡劑配方不 會 變 色 ，尤 其 是基於礦油 及矽氧油者。 3·做 爲 自由 流 動劑 例如 由德 國 Degussa 公 司小冊子系列中”沈澱之矽石 及 矽 酸 鹽”一 -書可知疏水矽石可用爲自由流動輔劑。由 於 其 具 低吸 水性，本發明 矽石特別適合做對水解敏感之 物 質 的 自由 流 動輔劑。在此爲本發明矽石之高反射率的 另 一 優 點。 本 發 明矽 石 亦可用爲携 體物質，特別是做爲殺蟲劑之 携 體 或 本身 可 做爲殺蟲劑 ，做爲輪胎之抗相粘輔助劑及 塡 充料 ，以 及 做爲乳化助 劑。 疏 水 沈澱 矽 石可分兩步 驟製得： » 首 先 ，使 液 態聚矽氧烷 衍生物開始物理地分佈在矽石 表 面 。起 始 分佈是在水 液介質中進行，亦即在水含量 大 於 70%之 矽石懸浮液 中進行，但矽石典型上是不安 定 的 。因 此 在起始分佈 後必須迅速過濾分離，及/或 例 如 利用 ”轉閃乾燥器” (spin-flash drier)或噴嘴塔乾 燥 器 做加 速 乾燥。如此 可使有機聚矽氧烷小滴保持分 佈 在 矽石 上 ，並防止分 離成水，砍氧油及砂石。 接 著 ，在 控制調理步驟 (亦即製程步驟b)中進一步改 -7- 1296995 五、發明說明（6) 善疏水劑之分佈，並使聚矽氧烷衍生物和矽石表面結 合。即使在水液介質中，其分佈狀態亦即安定的。在 步驟b)之後，聚矽氧烷衍生物和矽石不會再分離。碳 含量爲23.1 %，而調理過之矽石可無段地調整至甲 ( 醇潤溼率達55%。在此步驟後，BET/CTAB比値<1。 聚矽氧烷和矽石之結合被認爲是聚矽氧烷分子之矽氧 烷橋和矽石表面之矽烷醇形成許多氫鍵所造成。 有機聚矽氧烷衍生物亦可爲常用於使沈澱矽石之疏水 化之所有有機矽烷或有機鹵矽烷。 本發明製程之步驟a)可依下列不同的方式進行·· -在水含量1至80重量％，較佳爲20至60重量％之沈 澱矽石中加入有機聚矽氧烷衍生物。 -在沈澱矽石分散液[亦即矽酸鹽以酸沈澱後，利用混 合器（Rhein-Htttte mixer，或 Kotthof Mischsirene 或 Ultra-Turrax)打成的分散液]，反應後必須快速過濾及 /或加速乾燥。 -在水含量爲70至99重量％之沈澱矽石中加入有機聚 矽氧烷衍生物，然後由水中分離出固體。分離操作可 利用過濾，轉閃乾燥或其他加速乾燥法（如利用噴乾 器或噴嘴塔乾燥器）。水含量較高，則可更快速的分 離。必須避免矽石和有機聚矽氧烷分離。 -在轉閃乾燥器中同時引入沈澱矽石或含水矽石或矽石 懸浮液及有機聚矽氧烷衍生物。 -在混合器（例如Gericke)中混合乾燥之沈澱矽石及聚 1296995 五、發明說明（7) 矽氧烷。 另法是先依製程步驟a)及b)製備濃縮體’亦即調理過 之沈澱矽石，然後和（親水性）水合沈澱矽石混合。 親水性沈澱矽石之水含量可在前述範圍內變化。 基礎矽石可依例如1 :1至1 :3之質量比塗以矽氧油（如 道康寧公司之（R) 200 FLUID 50CS，其乃具三甲矽烷基 末端之二甲基聚矽氧烷，粘度50mPas，含碳量約33%) (步驟a)。所得粉末在大於10 (TC以上之溫度調理例如半 小時。在此，步驟b)乃進行至所得材料可用水可潤溼之 (甲醇潤溼率<20% ;甲醇潤溼率之定義見測量技術一節） ，但加入水中時，矽石及矽氧油不會做任何的分離（若 步驟c是緊跟在步驟b之後，則甲醇之潤溼率>20%較佳） 。混合此濃縮物（如50重量％的矽石及50重量％的矽氧 油）和矽石水分散液或矽石懸浮液，則可得安定的混合 物，亦即矽氧油不會和矽石分離。全部的混合物典型上 含1重量份之矽氧油，約4-8重量份的矽石及20至60 重量份的水。爲製備此懸浮液，例如可使濃縮物（如含 50%矽石及50%矽氧油）可充分地和約10-16倍量的濾餅 (固體含量約20%)及約10-20倍量之額外的水混合。此 步驟之優點是水可潤溼濃縮物（含至75%之疏水性有機 聚矽氧烷）可直接很均勻及安定地分散在矽石沈澱懸浮 液或矽石進料中，不需用乳化劑或界面活性劑。此種混 合物乾燥後，或先過濾再乾燥後，可再調理如此所得的 含有機聚矽氧烷之矽石（步驟b)。 1296995 五、發明說明（8 ) 此等步驟可各別進行，必要時預先硏磨。但在塗佈操 作a)之前，須先硏磨。亦可依序進行兩項或以上之此等 方法（包含相同及不同的方法）。於是本發明之實施例包 含： -使步驟a)或b)之一依序進行數次（2至5次）。 -使步驟a)及b)依序進行數次（2至5次）；另句話說本 製程操作數次。 步驟b)較佳爲在100-15 (TC進行0.5至2小時。經調 理後，存在之部分疏水化之矽石的甲醇潤溼率爲20%或 以上。基本上，溼式及乾式疏水化是有其區別的。 溼式疏水化係指矽石原料爲矽石水懸浮液，矽石進料 ’或高含水量之矽石濾餅，其可塗以對應之疏水劑，如 德國專利27 29 244號所述，利用有機鹵矽烷做沈澱懸 浮。 乾式疏水化係指矽酸鹽原料爲溼氣含量1至75 %之矽 石粉末，其以對應的疏水劑塗佈。此製程例如記載於德 國專利26 28 975號。 本發明之矽石係利用有機聚矽氧烷衍生物製備之；但 亦可採用在所選之反應條件下會變成有機聚矽氧烷之其 他矽氧化合物（如在水液環境下之二氯二甲矽烷）。 所用之疏水劑包含有機聚矽氧烷衍生物或其前身，如 其組成如下者： R4-nSiXn(式中 n=l，2，3)，[SiRxXyO]z(式中 ，〇Sy$2，3SzSl0，且 x + y = 2)，[SiRxXyN]z(式中 ， -10- 1296995 五、發明說明（9) 〇<y<2 > 39510，且 x + y = 2)，SiRnXm〇SiR〇Xp(式中 〇<n<3 » 0<m<3 » 0<〇<3 » 0<p<3 » 式中 n + m = 3，o + p = 3) ，SiRnXmNSiR〇Xp(式中 0$η$3，0S〇S3，，〇SpS3 ，且 n + m = 3，o + p = 3)，SiRnXm[SiRxXyO]zSiR〇Xp(式中 〇<n <3 » 0<m<3 j 0<x<2 » 0<y<2 » 〇<o<3 ? 0<p<3 5 l<z<10,000 n + m = 3，x + y = 2，o + p = 3) o 此等化合物可爲直鏈、環形及分枝矽烷，矽氨烷及矽氧 烷化物。R包含烷基及/或芳基，其可被下列官能基取代 ••羥基、氨基、聚醚（如環氧乙烷及/或環氧丙烷）及鹵基 (如氯）。R亦可爲羥基、胺基、鹵基、烷氧基、烯基、 炔基及丙烯基，以及含硫之基。X可包含反應性基’如 矽烷醇、胺基、锍基、鹵基、烷氧基、烯基及氫基。 較佳爲組成如下之直鏈聚矽氧烷： SiRnXm[SiRxXyO]zSiR〇Xp(式中 OSn S3，OSmSl， ，0<y<2 > 0<〇<3 » 0<p<3 » 1<ζ<1 0000 K n + m = 3，x + y = 2 ，o+p=3) 式中R較佳爲甲基。 特佳爲組成如下之聚矽氧烷： SiRnXm[SiRxXyO]zSiR〇Xp(式中 OSn S3，1，〇Sx$2， 0<y<2 » 0<〇<3 ^ 0<p<3 » 1 <ζ<1 000 K n + m = 3，x + y = 2， o+p=3) 式中R較佳爲甲基。但由於所選之本發明製程，亦可採 用不含官能基之低揮發性聚矽氧烷。 由於聚矽氧烷中存在著某些官能基，會形成鹽或低分 -11- 1296995 五、發明說明（1 0 ) 子量物質，如氨、胺、醇等破壞性雜質。在此有一重要 的例外是矽烷醇官能化之聚矽氧烷，因其所形成之雜質 只有水，其在所選用之製程條件下容易移除。 較佳爲疏水劑含具甲基之聚二甲矽氧烷，尤指是粘度 爲3 0-l〇〇mPas，最好是40-60mPas者。合適的聚矽氧烷 油乃道康寧公司之（R) 200 FLUID 50 CS。 因前述之疏水劑乃低揮發度之化合物，故於液相/固 相介界之毛細力量及擴散在疏水劑原始分佈在矽石表面 之情況扮演重要的角色。 即使所用疏水劑在熱處理過程中較佳爲具有某些程度 的揮發性，液體/固體之分佈仍是重要的。爲此理由， 物理的起始分佈，調理及熱處理是有區分的。 經調理步驟後，可任意硏磨疏水化矽石。在步驟a)之 前硏磨是不合適的，其會導致不均勻的塗佈及疏水化。 硏磨較佳爲使產物之平均顆粒尺寸d4.3爲2-30微米， 特佳爲8-15微米。 本發明亦提供本發明沈澱矽石在下列領域之應用：做 爲矽橡膠配方，彈性體混合物，混合物，輪胎或封膠， 消泡劑，携體，乳化劑或抗相粘輔劑，顏料等之塡充料 ，或自由流動輔劑或殺蟲劑。 矽橡膠爲能完全發揮其機械性質需用活性補強塡充料 。通常需用高分散性矽石。補強塡充料必須提供固化物 良好機械性質，且必須能容易加工於矽橡膠配方中。 HTV及LSR配方係在i〇〇°c以上之溫度加工。在此種 -12- 1296995 五、發明說明（11) 溫度下’含水塡充料會導致在矽氧配方中有破壞性的水 蒸氣泡的形成。 因此’本發明矽石之低水氣吸收性就矽石在此等矽橡 膠配方之加工性而言是一種優點。 此性質乃衍生自所用之此等基礎矽石及疏水化之特性 °基礎矽石較佳爲具很低矽烷醇基密度（其乃以席爾斯 値對BET表面積之比値評估之）的沈澱矽石。基礎矽石 之低矽烷醇基密度亦可用3.0^0.5°/。之低燃燒損失（在 BET表面積爲150-170米2/克之條件下）表現之。 就矽橡膠混合物在幾乎200 °C且有空氣侵入之條件下 加工而言，重要的是矽石必須沒有有機成分，後者會在 此等溫度及氧之影響而變色。只含甲基、苯基、氟碳或 氫氟碳爲有機基之有機矽化物在大氣中的氧存在下是極 爲溫度安定的。本發明之製程即可抑制變色。此等變色 現象可用基於擴散反射之光學測量技術的反射率衡量之 。若矽石之反射率>94%，則充塡著矽石之矽橡膠呈純白 色。因爲矽石及矽橡膠之折射率很接近，故即使在矽石 塡充料中有很小的雜質及變色，在矽橡膠中亦會很明顯 地被看出來。93 %的反射率已會導致在矽橡膠中明顯的 變色，儘管矽石粉末在摻入前是純白色的，亦可用肉眼 看出來。 本發明之疏水性沈澱矽石在矽橡膠配方中的用量爲5 至5 0重量％，較佳係佔欲固化成彈性體之組成物全重量 的1 〇至40%。在HTV (高溫硫化）有機聚矽氧烷彈性 -13- 1296995 五、發明說明（12) 體之場合下，其可用至50重量％。 欲固化成彈性體之組成物中除有二有機聚矽氧烷，本 發明之疏水性沈澱矽石，交連劑及交連觸媒外，尙可含 有常用於欲固化成彈性體之組成物中之傳統塡充料。此 等物質例如是表面積小於50米2/克之塡充料，如石英 粉，矽藻土，矽酸銷，碳酸鈣，及未處理之熱解矽石， 有機樹脂（如聚氯之烯粉，有機聚矽氧烷樹脂），纖維塡 充料（如石棉、玻璃纖維），有機顏料，可溶染料，香料 ，銹蝕抑制劑，防止組成物受到水及醋酸之影響的安定 劑，固化遲緩劑（如苯並三唑、助塑劑（如三甲矽氧封端 之二甲基聚矽氧烷）。 本發明之疏水性沈澱矽石的物理化學性質之組合造成 其爲一種出色之補強塡充料。若用已知的水合沈澱政石 ，則在大氣下的摻配固化會產生孔洞，本發明之矽石的 平衡溼氣含量較少，則不會有孔洞。最適的pH及較低 的DBP(酞酸二丁酯）値會導致可察覺的輥輪軟化時間之 縮短。低的電解質含量配合低的溼氣含量最終可造成固 化物之優越電學性質。 茲以非限制本發明範圍之實例說明。 實例： 矽酸鹽原料較佳爲採用具低矽烷醇基密度（亦即低鹼 消耗量/BET表面積比値），就約相同的BET表面積而言 ，有較高的CTAB表面積及高白度和純度之沈澱矽石。 基礎矽石之製備 -14- 1296995 五、發明說明（13) 在反應容器中加入50.0米3水。攪拌中，慢慢再加入 9·2米3水玻璃溶液及0.9米3H2S04，在添加時，維持 混合物中鹼性pH。添加水玻璃及H2S04後，維持所得 懸浮液在鹼性範圍內。使懸浮液酸化、過濾、以脫離子 水洗固態產物。乾燥疏水性基礎矽石，較佳爲利用加速乾 燥法進行之。所得乾燥之沈澱矽石的數據如下： BET表面積 1 50- 1 70米2/克 CTAB表面積 1 50- 1 70米2/克 燃燒損失（德國工業標準DIN 55921，在 l〇5°C乾燥2小時） 5%甲醇/水溶液之PH値（DIN 53200) 5%水分散液之導電度 澆鑄密度 3±0.5% 6-7 < 1 5 0 μ8 >250克/升 混合基礎矽石及聚矽氧烷，直到得所預訂之碳含量； 換句話說混合物比係端賴於所欲之碳含量所需之算術比
1.測定法 1 · 1甲醇濶淨件 表面以不能水解有機基改質之矽石通常不能以水潤溼。 然而此等疏水矽石可用甲醇/水混合液潤溼。在此混 合物中之甲醇分率（以重量百分率表示）乃衡量改質之矽 石的疏水性之尺度。甲醇分率越大，表示物質之疏水性 越好。 -15- 1296995 五、發明說明（14) 步驟： 稱取各200毫克之諸疏水矽石或矽酸鹽試樣放入6支 離心管（每支15毫升容量）中，每支管再注入8毫升甲醇 /水混合液，但甲醇濃度逐漸上升。甲醇之濃度以預測 之甲醇潤溼度爲準。密封離心管，然後激烈搖晃（10次 上下搖），爲分離潤溼之矽石/矽酸鹽部分，然後在2500 轉/分鐘離心5分鐘。潤溼部分形成沈積，其體積可由 離心管上之刻度得知。將沈積體積對甲醇/水混合液濃 度作圖。此等各別的點所畫出之曲線的位置及陡峭度可 評估試樣之疏水度。 裝置： 精密天秤 離心機 刻度之離心管 分配器 1.2DBP 收値 DBP吸收（DBP値）乃評估沈澱矽石之吸收性尺度，測 法如下： 利用布拉本德描繪儀測定酞酸二丁酯。DBP値乃衡量 粉末產物對液體之吸收率。吸收率端賴於溼氣含量，顆 粒尺寸，分析物料量。 裝_置及試劑 附繪圖儀之布拉本德描繪儀 多計量儀·· Metrohm 公司之 Multi-Dosimat E 415(50 € ) -16- 1296995 五、發明說明（15) 酞酸二丁酯（DBP) 步驟 在布拉本德描繪儀之捏合機中加入1 2.5克矽石。繼 續混合（捏合機之攪拌槳轉速1 25轉/分鐘），依4毫升/ 分鐘之速率加入酞酸二丁酯。摻混所需之力量小。在測 定之末期，混合物變成不易自由流動，由刻度可知摻混 所需之力增大。當刻度移動3 0 0，則自動停止D B P之計 量飼入。 評估 DBP之密度爲1.047克/毫升。DBP吸收率乃基於無水 乾燥物質。若用相當高溼氣含量之沈澱矽石，亦即測定 DBP値前未乾燥時，則須用下表校正。 酞酸二丁 醋吸收率之無水校正表： %水 .0 .2 .4 .6 .8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 , 28 4 28 29 29 30 3 1 5 3 1 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 -17- 1296995 五、發明說明（16) 對應水含量之校正値加上DBP之實測値，例如5.8% 之水含量須加上33克/100克之DBP吸收量。 1. 3顆粒尺寸 顆粒尺寸之測定乃在乙醇中利用”馬爾本尺寸儀’’ (Malvern Mastersizer)，接著超音波處理5分鐘。此項 測量是自動的，其可提供由體積分佈算得之平均顆粒尺 寸 d4 · 3 0 1 ·4依DIN(德國工業標進）503 3測定三剌澈値Rv應用 利用分光儀（Datacolor 3890)測定砂石，砂酸鹽及沸石 (粉末懸浮液）之三刺激値Ry。 分析步驟： 將欲分析之矽石先硏磨至約8至1 5微米之平均顆粒 尺寸，然後利用粉末壓塑機壓塑成錠片。所需之量視粉 末細度而定。粉末用量乃以壓塑機之螺紋可達最後一圈爲準。 將試樣放入儀器中，利用控制電腦選取白度測定Ry 及R460。當試樣欲測項目輸入後，按空白鍵以啓動測量。 輸入記憶碼後，印出測量結果。 依下式自動計算： 700 3*(λ)^γ(λ)*κ(λ) 400 式中 γ(λ)乃標準分佈係數 s(λ)乃光源之相對光譜輻射分佈 R(x)乃試樣之光譜反射 -18- 1296995 五、發明說明（17) 1 . 5矽石、矽酸鹽及疏水矽石之席爾斯値測法 1 ·應用 · 在pH6至PH9之範圍內，以0.1N氫氧化鉀滴定自由 羥基。 2. 裝置- 2.1 準確度至0.01克之精密天平 2.2 滴定儀（Mettler 公司之 Memotitrator DL70，裝有 10毫升及20毫升之滴管，ΙρΗ電極及1個泵（如 NOUVAG 泵，SP40/6 型） 2.3 印表機 2.4 Mettler公司製之25 0毫升滴定容器 2.5 Ultra-Turrax(8000-24000 轉 /分鐘）分散器 2.6 恒溫水浴 2.7 2支10-100毫升分配器（用來計量甲醇及脫離子水） 2.8 1支10-50毫升分配器（用來計量脫離子水） 2.9 1支100毫升量筒 2.10萬用硏磨機（IKA公司之M20) 3. 試劑 3.1 甲醇 p.A. 3 ·2 氯化鈉溶液（250克氯化鈉Ρ· A./1 000毫升脫離子水） 3·3 0·1Ν氫氯酸 3·4 〇·1Ν氫氧化鉀溶液 3 · 5 脫離子水 3·6 緩衝溶液ΡΗ7及ρΗ9 -19- 1296995 五、發明說明（18) 4. 步驟 4.1試樣之製備 在IKA萬用硏磨機（M20)中硏磨約1〇克試樣60秒。 重點：因爲只有很細的硏磨試樣才能獲得可再現之 結果，故此等條件必須嚴格遵守。 4.2分析步驟 4.2.1依4.1節所製之試樣秤取2.50克，放入250 毫升滴定容器中。 4.2.2加入60毫升甲醇P.A。 4 · 2 · 3 ·試樣完全潤溼後，加入4 0毫升脫離子水。 4·2·4利用分散器（Ultra-Turrax)於約18000轉/分鐘 分散3 0秒。 4.2.5利用1〇〇毫升脫離子水淸洗粘在容器邊緣及攪 拌器之試樣顆粒。 4·2·6在恒溫水浴中調理試樣（至少20分鐘）至25°C。 4·2·7以緩衝溶液PH7及pH9校正pH電極。 4·2·8依方法S 911滴定試樣（用滴定器Memotitrator DL 70)，若滴定過程不明顯，則再做 一次滴定。
結果印出如下： pH
Vi (毫升/5克） V 2 (毫升/5克） 5. 計算 -20- 1296995 五、發明說明（19)
Vi = F*5~εΓ
Vi =毫升ΚΟΗ或毫升HC1至ρΗ6/5克物質 V2 =消耗之毫升ΚΟΗ至ρΗ9/5克物質 原理= 首先測定懸浮液之原始pH，然後依此結果，用KOH 或HC1調整pH至6。計量加入20毫升NaCl。然後繼 續用0.1N KOH滴定至pH9。 席爾斯値： Si-OH + NaCl —Si_ONa + HCl HC1 + KOH —KC1 + H20 1.6依DIN/ISO 787/1 1沏丨定澆鑄密度 步驟： 以精密天平秤取10克欲分析之試樣（準確至0.01克） ，倒入搖盪式量體積儀之有刻度的250毫升玻璃量筒中 。搖1250次後，讀取澆鑄物質之體積。 計算： 澆鑄密度（克/升）=—|〇〇~ 式中E :原始質量（克） I :體積（毫升） 裝置： 精密天平 -21 - 1296995 五、發明說明（2〇) 搖盪量體積儀（德國Ludwigshafen地之Engelsmann公司） 有刻度之250毫升玻璃量筒（Engelsmann公司） 附註= 在特殊之場合下，使物料在秤重之前通過500微米篩 子，或增加原始質量。此點在試驗報告中須註明。 1.7 CTAB表面積之測定 1 ·應用 此法乃基於吸收在”外’’表面之CTAB(溴化N-鯨蠟基-N，N，N-三甲銨），其亦可視之爲”橡膠活性表面”。 CTAB之吸收乃在PH9之水溶液中攪拌並以超音波處 理進行之。利用滴定處理器以SDSS (磺基琥珀酸二辛鈉） 回滴定未被吸收之CTAB，用光極測定溶液最大霧點爲 滴定終點。 爲計算，假設每CTAB分子佔據0.35奈米2。 測定法乃根據ASTM 3765。 每一測定系列，均質測定做爲標準試樣之VN3型矽石。 2. 反應式（回滴定） R1~S03" -f +N(CH3)3R2->RiS〇3N(CH3)3R2 NDSS CTAB 3. 裝置 3.1 硏磨器（例如IKA公司Μ 20型） 3.2 分析天平 3.3 磁力攪拌器 3.4 磁力攪拌桿 -22- 1296995 五、發明說明（21) 3.5 滴定處理器，如METTLER公司DL55或DL70 型，裝有pH電極（如，Mettler公司之DG111型） ，光極（如Mettler公司之DP 550型），20毫升滴 管（供SDSS溶液用），10毫升滴管（供〇·1Ν KOH用） 3.6 聚丙烯製之滴定燒杯（100毫升） 3.7 玻璃滴定容器·· 150毫升體積，可用咬住蓋封閉之 3.8 錐形燒杯：100毫升體積，可用螺旋蓋或NS塞子 封閉之 3.9 超音波浴 3 · 1 0壓濾裝置 3 · 1 1硝酸纖維素膜濾器，孔隙尺寸〇· 1微米，47毫米φ ，如Sartorius公司之1 1 3 5 8型 3.12滴管：5毫升，100毫升 4.試劑 4.1 0.1N氫氧化鉀（KOH)溶液 4.2 0.0151莫耳/升CTAB溶液 使5.50克CTAB用磁力攪拌器溶於玻璃燒杯中約 8 00毫升溫（約3 0-4(TC )脫礦質水中，移至1升有 刻度的燒杯中，冷卻至23 -25 °C，以脫礦質水補 充至預定刻度，並倒入存料瓶中。 附註： 溶液必須儲存在23 °C或以上之溫度，測量時亦須 在23°C或以上，因爲CTAB在低於23°C會結晶 析出。使用前，溶液須先製妥10-14天。 -23- 1296995 五、發明說明（22) 4.3 0.00426莫耳/升SDSS溶液 在玻璃燒杯中混合1.895克SDSS(磺基琥珀酸二 辛鈉）及約8 00毫升脫礦質水，利用磁力攪拌器 攪拌混合物直到所有物料溶解。然後將溶液移至 1升有刻度之燒杯中，以脫礦質水補充至預定刻 度，並倒入存料瓶中。 SDSS溶液很容易進行生物分解。製妥之溶液須 密封並儲存3個月以上。 CTAB溶液濃度假設正好是0.0151莫耳/升。 SDSS溶液濃度須用”空白滴定法”天天測定。 5.步驟 5.1 空白滴定（測定SDSS溶液之濃度） 5.2 在每系列測定前，每天須檢測一次對5毫升 CTAB溶液所消耗之SDSS溶液量（空白値） 5.1.2在滴定燒杯中，用滴管精確地加入5毫升CTAB 溶液 5 .1 . 3加入約5 0毫升脫礦質水 5.1.4以滴定處理器滴定至終點 每次空白滴定須做兩次；若數値不合，則必須 再做滴定，直到結果可再生。 5.2 吸收 5·2.1在硏磨器中硏磨粒化及粗試樣（硏磨器之刀身必 須蓋住） 5.2.2用分析天平稱取正的500毫克之硏磨粉末，準 -24- 1296995 五、發明說明（23) 確度爲0.1毫克 5.2.3將秤取之試樣移至裝有磁力攪拌桿之150毫升 滴定容器 5.2.4在有蓋子之滴定容器中加入正好100毫升CTAB 溶液，並以磁力攪拌器攪拌1 5分鐘 5.2.5將滴定容器旋轉鎖到滴定處理器中，利用〇·1 莫耳/升之KOH調整懸浮液之pH爲9·0±0·05 5.2.6在超音波浴中處理懸浮液4分鐘 5.2.7經裝有濾膜之壓力過濾器過濾，在吸收時，溫 度必須保持在23-25°C 5.3 滴定 5.3.1以滴管取5毫升濾液（見5 ·2· 7節）加入100毫升 滴定燒杯中，並以脫礦質水補充至約50毫升 5.3.2將滴定燒杯旋轉鎖在滴定器上 5.3.3依所述之測定法進行SDSS溶液之滴定，直到 達最大的霧化。每次滴定均須做兩次’若數據 不合，則須再滴定，直到結果可再生 6.計筧 mVg = Vl * 1000 m2/g 叫_ Vx m2/g - (V!+V2) * 5.5 V1 -25- 1296995 五、發明說明（24) 式中Vi =空白試樣（用5毫升CTAB時，SDSS之 V2 毫升數 =消耗量（用5毫升濾液時，SDSS之毫升數） E =原始質量，克CTAB/升（5.5克） 5 7 8.03 5 = 1克CTAB所佔之面積（米2) 此項測定通常是校正成無水物質： 2/ CTAB m2 IgHQO mVg =r -£- 100-% Η 20 若標準試樣和理論値差±3米2/克以上時，整個測定 系列必須重做。 回1· 在文獻中，SDSS(磺基琥珀酸二辛鈉）亦可稱 爲氣溶膠〇τ。 pH>9之試樣（如Extrusil®)，測其pH後未校 正，因爲酸會改變表面。 在開始滴定前，光極設定在1〇〇〇毫伏特， 相當於透明度100%。 回3. 爲測量前述不同的CTAB溶液體積，亦可採 用分配器或活塞往復式滴管（但其均必須經常 校正）。 回4 · 前面4.1及4.3節之溶液亦可直接購買”即可 用溶液"。供應商爲Kraft(德國Duisburg地）， 電話 0203·5 8-3 025。 -訂單號碼60 56.4 CTAB溶液0.0151莫耳/升. -26 - 1296995 五、發明說明（25 ) •訂單號碼6057.4 SDSS溶液0.00423莫耳/升 均放在2.5升玻璃瓶中 回5.2.4攪拌後未潤溼之疏水試樣在調整其PH前， 先利用分散器（ULTRA-TURRAX)小心地分散 ，以便潤溼之。 回5.2.5爲調整PH，較佳爲採用滴定器。滴定乃利用 終點法進行之。 回5.2.7滴定時，由氣體鋼瓶中引進氮氣，壓力設定 爲4-6巴。 回6· 若須重覆測量系列，則測pH値之pH儀亦必 須再校正。 18水蒸氣,吸收率之測定（水蒸氣等溫線） 爲測定水蒸氣吸收率，在恒溫（3 0 °C )下使試樣曝露於 不同之相對溼度下。等待重量恒定之建立。 起初是用完全乾燥之空氣（亦即空氣中溼度約爲零）。 平衡後之重量做爲基準點，換句話說，在較高的空氣溼 度之水蒸氣吸收率乃以試樣在溼空氣中平衡後之重量減 去試樣在完全乾燥空氣中之平衡重量之差。空氣溼度每 次增加1 0 %。 爲消除滯後效應，水吸收率及水蒸氣吸收率均須測定。 實例1 利用轉閃乾燥器，使基礎矽石塗以矽氧油（例如道康 寧公司之（R) 200 FLUID 50 CS，碳含量約33%，粘度 5 OmPas)，並乾燥之。然後在室溫調理老化至少48小時， -27- 1296995 五、發明說明（26) 直到甲醇潤溼率至少20%。經調理之矽石的分析數據如 表1 .1所示。 表 1.1 ： 經調理過之矽石的分; 昕數據 水 % 5.2 pH 6.1 導電度 pS 41 n2表面積 m2/g 84 CTAB表面積 m2/g 132 澆鑄密度 g/L 3 17 阿爾拍SR>180微米 % 63 反射率 % 95.9 含碳量 % 4.12 甲醇潤溼率 % >20 實例2 在混合器（G e r i c k e)中依1 :1質量比使砂氧油（二甲基聚 矽氧烷，如道康寧公司（R) 200 FLUID 50 CS，含碳量約 3 3%)。塗佈在基礎矽石上。在105 °C調理所得粉末1小 時。所得物質雖可用水潤溼，但不會在水中互相分離。 混合此濃縮物和基礎矽石之濾餅，可得安定之配方，亦 即矽氧油不會和親水濾餅分離。如此所得疏水濃縮物和 親水濾餅可一起送至轉閃乾燥器中，混合並乾燥。在室 溫老化調理經二甲基矽氧烷處理過之矽石至少48小時 (約3天），直到甲醇潤溼率至少20%。此經調理之矽石 的分析數據列於表2.1中。 -28- 1296995 五、發明說明（27) 表 2·1 : 經調理過之矽石的分析數據 水 % 3.4 PH 6.3 導電度 pS 100 N2表面積 m2/g 74 CTBA表面積 m2/g 1 19 DBP吸收率 g/1 〇〇g 198 澆鑄密度 g/L 323 反射率 % 95.9 含碳量 % 5.03 甲醇潤溼率 % >20 實例3 在轉閃乾燥器中進行矽氧油（粘度5 OmPas，具甲基末 端，含碳量約33%)在濾餅形式之矽石上的起始分佈， 同時乾燥之。在室溫老化調理二甲矽烷氧處理過之矽石 48小時以上（約3天），直到甲醇潤溼率爲至少20%。經 調理過之矽石的分析數據如表3 .1所列。 表 3 . 1 : 經調理過之矽石的分析數據 水 % 5.2 pH 6.1 導電度 )iS 41 N2表面積 m2/g 84 CTBA表面積 m2/g 132 澆鑄密度 g/L 3 17 -29- 1296995 五、發明說明（28) 反射率 % 95.9 含碳量 % 4.12 甲醇潤溼率 % >20 實例4 在混合器（Gericke)中依11質量比使基礎矽石塗以矽 氧油（二甲基聚政氧院，5 0 m P a s，具三甲砍院基末端，如 道康寧公司（R) 200 FLUID 5 0 CS，含碳量約33%)。所得 粉末在1 0 5 °C之溫度調理1小時。所得物料雖可用水潤 溼，但矽石及矽氧油在水中不會互相分離。使此濃縮物（ 亦即50%矽石及50%矽氧油）和矽石水分散液混合，可得 安定的懸浮液，其中矽氧油不會和矽石分離。全部混合 物典型上含1重量份矽氧油，約4-8重量份矽石及20-6 0 重量份水。爲製備此懸浮液，使濃縮物（亦即50%矽石和 50%矽氧油）充分地和14-16倍量的濾餅（固體含量約20%) 及約1 1 -1 3倍量的額外之水混合。分散液之分析數據列 於表4.1中，而調理過之矽石則列於表4.2中。 表 4·1 ： 懸浮液數據 固體含量 % 12.8 pH 5.2 導電度 pS 382 粘度 mPas 183 利用噴乾器乾燥懸浮液。在室溫老化調理二甲矽氧烷 處理過之矽石48小時（約3天），直到甲醇潤溼率至少 20%。調理過之矽石的分析數據列於表4.2中。 -30- 1296995 五、發明說明（29) 表 4·2_ : 調理過矽石的分析數據 燃燒損失 % 12.4 水 % 2.2 pH 6.4 導電度 μ8 135 N2表面積 ’ m2/g 80 CTBA表面積 m2/g 13 1 DBP吸收率 g/l〇〇g 236 澆鑄密度 g/L 256 反射率 % 94.5 含碳量 % 4.21 甲醇潤溼率 % >20 實例5 利用高剪切混合機使矽氧油（具甲基末端之聚二甲矽 氧烷，50mPas，如道康寧公司之（R) 200 FLUID 50 CS， 含碳量約33%)懸浮在基礎矽石之懸浮液（含12.8°/。固體） 中。立即噴乾，使矽氧油保持分佈在矽石中。在室溫老 化調理此經二甲矽氧烷處理之矽石至少48小時以上（約 3天）直到甲醇潤溼率至少20%。經調理過之矽石的分析 數據列於表5.1所示中。 表 5.1 ： 經調理渦之矽石 ί的分析數據 燃燒損失 % 13.0 水 % 2.2 pH 5.5 -31 -

Claims (1)

1296995 -公令本丨- 六、申請專利範圍 L__一_一J 第9 1 1 1 7474號「高白晰度無加熱處理之疏水性沈澱矽石 」專利案 （2008年2月26日修正） 六、申請專利範圍： 1.一種疏水性沈澱矽石，其特性如下： 2. 如申請專利範圍第1項之矽石，其平均粒子大小爲2-30微米。 3. 如申請專利範圍第1項之矽石，其pH爲5-9。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項矽石，其之水含 量 <7%。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項矽石，其之導電 度 <200 A S。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項矽石，其之燃燒 損失率爲3至14%。 7. —種製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之疏水 性沈澱矽石之方法，包含： a) 製備有機聚矽氧烷衍生物和沈澱矽石之混合物，及 b) 在10至150°C調理混合物0.5至72小時。 -碳含量 1.0-8.0% -甲醇潤濕率 20-55% •反射率 >94% -BET/CTAB 1：匕 ^ 1 -DBP吸收率 <250 克 /100 克 -BET表面積 50-110 米 2/克 -CTAB表面積 10CM50 米 V克 -席爾斯値 <13 ° 1296995 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟a)乃在含水 量1至80%之沈澱矽石中加入有機聚矽氧烷衍生物。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟a)乃在含水 量7 0至99%之沈澱矽石中加入有機聚矽氧烷衍生物 ’接著由水中分離出固體。 1〇·如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中步 驟a)乃在轉閃乾燥器中’同時加入沈澱矽石或含水沈 澱矽石及有機聚矽氧烷衍生物。 11.如申請專利範圍第7至9項中任〜項之方法，其中步 驟a)乃使沈澱矽石和由步驟a)及b)所得剛調理過之沈 激砂石混合。 12·如申請專利範圍第7至9項中任〜項之方法，其中步 驟a)及b)中之一係連續進行數次。 13.如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中步 驟a)及b)係連續進行數次。 14·如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中步 驟b)乃在100〜150°C進行熱處理〇.5至2小時。 15.如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中步 驟b)乃在室溫儲存至少48小時。 1 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係使 用於矽橡膠配方中。 17. 如申請專利範圍第1至3項中任〜項之矽石，其係使 用於消泡劑中。 18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係使 用於自由流動助劑中。 1296995 六、申請專利範圍 19·如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石’其係使 用於聚合物中做爲塡充料。 20·如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係使 用於彈性體混合物、輪胎或封膠中做爲塡充料。 21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石’其係做 爲載體物質使用。 22. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係做 爲乳化助劑使用。 23. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係做 爲抗相粘輔助劑使用。 24·如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係做 爲顏料使用。 25·如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽石，其係做 爲殺蟲劑使用。
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