JP2003160327A - 疎水性沈降シリカ、その製法およびその使用 - Google Patents
疎水性沈降シリカ、その製法およびその使用Info
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Abstract
ゴム配合物中に混和させることのできる疎水性沈降シリ
カ、その製法およびその使用を提供する。 【解決手段】 a)オルガノポリシロキサン誘導体およ
び沈降シリカからなる混合物を製造し、b)混合物のコ
ンディショニングを10〜150℃で0.5〜72時間
実施することにより疎水性沈降シリカを製造することに
より達せられる。
Description
し、非常に良好にシリコーンゴム配合物中に混和するこ
とができ、かつシリコーン加硫物中で高い補強効果を有
する、熱処理なしに製造される疎水性沈降シリカに関す
る。
トの有機ケイ素化合物、例えば有機ポリシロキサンでの
処理は、例えばDE3085905から公知である。こ
の中で実施している熱処理工程は窒素不活性化において
実施されている。更に、疎水化シリケートは例えば、D
E2435860、DE2242728およびDE25
13608から公知である。
よび沈降シリカと有機ケイ素化合物との反応を行うこと
により、親水性シリケートおよび沈降シリカを疎水化す
る。疎水化剤としては、例えば有機ハロシランもしくは
有機ポリシロキサン化合物を使用する。
44中には、僅かな吸水性を有する親水性沈降シリカを
シリコーンオイルもしくはジメチルジクロロシランと反
応させることによる、疎水性シリカの製造が記載されて
いる。DE2628975による方法においては、乾燥
沈降シリカに疎水化剤(シリコーンオイル)を添加する
ことにより反応を行い、DE2729244による方法
においては、疎水化剤(ジメチルジクロロシラン)を沈
降シリカ懸濁液中に直接添加する。この両方の場合に、
疎水化工程の後に高めた温度(すなわち200〜400
℃)で熱処理を実施する。
水化した沈降シリカが必要な処理温度で変色するという
ことである。シリカの変色は特にシリコーン配合物に添
加する際に、すなわちこの疎水性沈降シリカをシリコー
ンゴム配合物にまたはシリコーンオイルをベースとする
消泡剤混合物への添加の際に、特に妨害的に認識され
る。
る更なる欠点は、この方法が比較的費用がかかり、こう
して疎水性シリカを比較的高価にしている。
する。反射率測定において、試料の拡散反射能を調べ
る。試料の拡散反射能が高ければ高いほどその反射率は
高く、こうして試料の白色度は高い。
大97%の反射率を有している。従って、本発明の課題
はシリカの疎水化を最初のシリカの反射率が理想的に維
持されるというように実施することである。
合物中に良好に混和することができかつシリコーンゴム
配合物中で良好な補強特性を示す、高い白色度を有する
疎水性沈降シリカを製造することである。
リカにポリシロキサンを担持し、引き続きコンディショ
ニングすることにより、必要な特性を有する疎水性シリ
カを得ることができることが見いだされた。
ることができる。
シリカを安価なポリシロキサン誘導体を用いて温度<2
00℃で疎水化することができ、従って熱処理により製
造した疎水性シリカより明らかに安価に生産することが
できるという利点を有する。200℃未満の温度範囲で
は使用したポリシロキサン誘導体では決して変色現象は
生じない。
性により相互に独立して特徴付けられる、 pH−値 5〜9 水分含量 <7% 導電率 <200μS 強熱減量 3〜14%。
よく、または40μSを下回ってよい。
らなる混合物を製造し、かつ b)この混合物のコンディショニングを10〜150℃
で0.5〜72時間の間実施すること、を特徴とする疎
水性沈降シリカの製法でもある。
5〜2時間の熱処理によりまたは室温(10〜30℃)
で少なくとも48時間の間貯蔵することにより、実施す
る。
性により優れている: − 著しく高い白色度(94%を越える反射率)、 − 200℃までの温度でも変色が観察されない、 − 極めて均質な疎水化、つまり急勾配のメタノール湿
潤性曲線、 − 20〜50%のメタノール湿潤性、 − シリコーンゴム中への良好な混和性、 − イオン性の不純物をほとんど含有しない、つまり低
い導電率、 − 高温での変色につながりうる界面活性剤、乳化剤も
しくは有機溶剤を含有しない − 水性媒体に対する安定性(疎水化剤の切断が生じな
い)。
により、溶剤(水以外)、乳化剤、界面活性剤またはそ
の他の表面活性分子成分を疎水化剤中で使用する必要が
なく、かつそれにも係わらず疎水化剤の均質な分散を得
ることが可能になるので、得られるシリカは変色のない
低い増粘特性と結びつく。
よる沈降シリカの均質な疎水化は、シリコーンゴム配合
物中へのシリカの良好な混和性と同時に加硫物の良好な
機械的特性および光学特性をもたらすことができる。
サンを用いて処理されるので、有機基として主にメチル
基を含有し、このことは高い熱負荷耐力(200℃まで
の温度で変色につながらない)を伴う。
リカとしては低い吸水率は、極めて低いシラノール基密
度の親水性沈降シリカを選択し、かつ有機ケイ素化合物
を用いて極めて均質に疎水化することによって可能とな
る。シラノール基密度のための尺度としては実施例中に
その測定が記載されているシアーズ数を利用する。
30〜100cStのポリジメチルシロキサンの使用に
より、シリカ表面上での最適な分散が可能になる。
一方では、シリカ上に良好に分散するために十分に粘度
の低い液体であり、他方ではシリカのシラノール基とシ
ロキサン分子のシロキサン架橋との間の複数の水素結合
によりシリカ表面上に強固に結合するために十分に大き
い。
度対沈殿物形成の経過は均質な疎水化の尺度である。
シリカは、急勾配のメタノール湿潤性を示す、つまり、
均質な疎水化が行われた(図1)。図2は、シリカ上に
コンディショニングを行わずにオルガノポリシロキサン
誘導体を分散した、通例の疎水性シリカのメタノール湿
潤性を示す。
の適用において使用することができる: 1.LSR−シリコーン、HTV−シリコーン、RTV
−シリコーン中のシリコーンゴム配合物中での充填剤と
して。
S4377493、DE3411759、US4344
858およびWO95/05880から、疎水化された
シリカを消泡剤配合物中で使用することができることが
公知である。ここでは、本発明によるシリカの高い疎水
性および比較的大きな分子であっても良好に得られる大
きな表面積が高い消泡性能にとって有利である。
鉱油およびシリコーンオイルをベースとする配合物中で
魅力的で変色のない消泡剤配合物をもたらす。
きることは公知である(たとえばSchriftenreihe Degus
sa AG, Faellungskieselsaeure und Silikate,1984)。
低い吸水率に基づいて、本発明によるシリカは特に加水
分解に敏感な物質のためのフリー・フロー助剤として好
適である。本発明によるシリカの高い反射率はここでも
さらなる利点を提供する。
に殺虫剤のための担体物質として、殺虫剤自体として、
粘着防止助剤として、タイヤ中の充填剤としてまたは乳
化助剤として使用することができる。
2工程で行う: − まず液状のポリシロキサン誘導体をシリカ表面上に
物理的に分散させる。まずこの最初の分散を水性媒体中
で、つまり懸濁液として実施するか、または70%を越
える含水率を有するシリカで実施する場合、その分散は
一般に不安定である。従って分散後に迅速に濾別し、か
つ/または短時間乾燥させなくてはならない(たとえば
スピン−フラッシュ乾燥機、噴霧塔乾燥機)。これはシ
リカ上のオルガノポリシロキサン滴の分散の保存につな
がり、かつ水、シリコーンオイルおよびシリカへの分離
を防止する。
工程b)において疎水化剤の分散をさらに改善し、かつ
シリカ表面上でのポリシロキサン誘導体の定着を行う。
この分散状態は水性媒体中でも安定している。ポリシロ
キサン誘導体は方法工程b)の後に、もはやシリカから
分離しない。こうしてコンディショニングしたシリカを
3.1以上の炭素含有率で無段階に55%までのメタノ
ール湿潤性まで調整することができる。BET/CTA
Bの比はこの方法工程後に1未満である。シリカへのポ
リシロキサンの結合はおそらく、ポリシロキサン分子の
シロキサン架橋とシリカ表面のシラノール基との間の複
数の水素結合の形成により行われる。
常、沈降シリカの疎水化に使用される全てのオルガノシ
ランまたはオルガノハロシランを使用することができ
る。
の変法で実施することができる: − 含水率1〜80質量%、特に20〜60質量%を有
する沈降シリカ上へのオルガノポリシロキサン誘導体の
添加、 − 沈降シリカの分散液への、つまり酸によりシリケー
トを沈澱させた後でのたとえばライン−ヒュッテ−ミキ
サー(Rhein-Huette-Mischer)またはコトフ混合機(Kotth
of-Mischsirene)またはウルトラ−ツラックス(Ultra-Tu
rrax)を用いてオルガノポリシロキサン誘導体の添加。
これは反応後に迅速な濾過もしくは短時間の乾燥を必要
とする。
シリカへのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、引き
続き水からの固体の分離。分離は濾過、スピンフラッシ
ュ乾燥またはその他の短時間の乾燥により(例えば、噴
霧乾燥器または噴霧塔乾燥機を用いて)行うことができ
る。含水率が高いほど、分離を迅速に行わなくてはなら
ない。分離は回避すべきである。
カ−もしくは含水のシリカまたはシリカ懸濁液およびオ
ルガノポリシロキサン誘導体の同時添加。
ー中での乾燥した沈降シリカとポリシロキサンとの混
合。
より得られるコンディショニングした沈降シリカを製造
し、かつ(親水性の)もしくは含水沈降シリカと混合し
てもよい。
で変動してもよい。
1:3でシリコーンオイル、たとえばDOW CORNING
(R) 200 FLUID 50 CS(ジメチルポリシロキサン50
mPas、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有
率約33%)により被覆されていてもよい(工程
a))。こうして得られた粉末をたとえば100℃を越
える温度で半時間コンディショニングする。この場合、
コンディショニング(工程b))は、水で濡れることが
できる(メタノール湿潤性<20、メタノール湿潤性の
定義については測定法を参照のこと)が、しかし水中に
導入したときにシリカとシリコーンオイルがそれぞれも
はや分離しない材料が生じるまで実施する。(工程b)
の後に直接、工程c)が続く場合には、メタノール湿潤
性は>20が有利である)。このマスターバッチ(たと
えばシリカ50質量%およびシリコーンオイル50質量
%)を水性のシリカ分散液もしくはシリカ懸濁液と混合
することにより安定した混合物が生じ、この場合、シリ
コーンオイルはもはやシリカから分離しない。全混合物
は、一般にシリコーンオイル1質量部、シリカ約4〜8
質量部および水20〜60質量部を含有している。この
ような懸濁液を製造するために、たとえば約10〜16
倍の量のフィルターケーキ(固体含有率約20%)およ
び約10〜20倍の量の付加的な水をマスターバッチ
(たとえばシリカ50%およびシリコーンオイル50
%)と強力に混合することができる。この方法の利点
は、(疎水性オルガノポリシロキサンを75%まで含有
している!)水で濡らすことができるマスターバッチが
直接、シリカ沈澱懸濁液またはシリカ供給流中で極めて
微細に分散し、かつ安定して分散することができ、乳化
剤または界面活性剤を使用する必要がないことである。
該混合物を乾燥もしくは濾過および引き続き乾燥した後
で、こうして得られたオルガノポリシロキサン含有のシ
リカをあらためてコンディショニングすることができる
(工程b)。
る粉砕と共に実施することができる。しかし粉砕は被覆
a)の前に実施すべきではない。複数の、つまり同一も
しくは異なったこれらの変法を順次実施することも可能
である。次の本発明による方法の実施態様が考えられ
る: − 方法工程a)またはb)を複数回(2〜5回)連続
して実施する。
〜5回)連続して実施する、つまりプロセスを複数回実
施する。
の熱処理により0.5〜2時間以内に実施する。コンデ
ィショニングの後には、メタノール湿潤性20%以上を
有する部分的に疎水化したシリカが存在していてもよ
い。基本的に湿潤疎水化および乾燥疎水化は異なってい
てもよい。
シリカ懸濁液、シリカ供給流または含水率の高いシリカ
フィルターケーキであることを意味し、これらは相応す
る疎水化剤で被覆されており、たとえばDE27292
44にオルガノハロシランを含有する沈降懸濁液が記載
されている。
5%の種々の含水率を有するシリカ粉末であることを意
味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されている。こ
の方法はたとえばDE2628975に記載されてい
る。
ガノポリシロキサン誘導体を使用する。しかし、選択さ
れた反応条件下で反応してオルガノポリシロキサンが得
られるその他のケイ素化合物(たとえば水性の環境中で
のジクロロジメチルシラン)を使用することもできる。
誘導体またはその前駆物質、たとえば組成R4 - nSi
Xn(その際、n=1、2、3)、[SiRxXyO]
z(その際、0≦x≦2、0≦y≦2、3≦z≦10,
その際x+y=2)、[SiRxXyN]z(その際、
0≦x≦2、0≦y≦2、3≦z≦10、その際x+y
=2)、SiRnXmOSiRoXp(その際、0≦n
≦3、0≦m≦3、0≦o≦3、0≦p≦3、その際、
n+m=3、o+p=3)、SiRnXmNSiRoX
p(その際、0≦n≦3、0≦m≦3、0≦o≦3、0
≦p≦3、その際、n+m=3、o+p=3)、SiR
nXm[SiRxXyO]zSiRoX p(その際、0
≦n≦3、0≦m≦3、0≦x≦2、0≦y≦2、0≦
o≦3、0≦p≦3、1≦z≦10000、その際、n
+m=3、x+y=2、o+p=3)のものを使用す
る。これらの化合物は直鎖状、環状および分枝鎖状のシ
ラン、シラザンおよびシロキサン化合物であってもよ
い。Rはアルキル基および/またはアリール基であって
もよく、これらは官能基、たとえばヒドロキシル基、ア
ミノ基、ポリエーテル基、たとえばエチレンオキシドお
よび/またはプロピレンオキシドおよびハロゲン化物
基、たとえばフルオリドにより置換されていてもよい。
Rはヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化物基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基
および硫黄含有基のような基を有していてもよい。Xは
反応性の基、たとえばシラノール基、アミノ基、メルカ
プト基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基
およびヒドリド基であってもよい。
る、組成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoX
p(その際、0≦n≦3、0≦m≦3、0≦x≦2、0
≦y≦2、0≦o≦3、0≦p≦3、1≦z≦1000
0、その際n+m=3、x+y=2、o+p=3であ
る)の直鎖状のポリシロキサンを使用する。
れる、組成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRo
Xp(その際、0≦n≦3、0≦m≦1、0≦x≦2、
0≦y≦0.2、0≦o≦3、0≦p≦1、1≦z≦1
000、その際n+m=3、x+y=2、o+p=3で
ある)のポリシロキサンを使用する。しかし選択され
る、本発明による方法に基づいて特に官能基を有してい
ない難揮発性のポリシロキサンを使用することもでき
る。
ることにより、塩もしくは低分子の物質、たとえばNH
3、アミン、アルコールなどが生じることがあり、これ
らは妨げとなる不純物につながりうる。ここで重要な例
外はシラノール官能化されたポリシロキサンであり、と
いうのも、ここでは不純物として単に水が生じるのみで
あり、水は選択されたプロセス条件下で容易に除去する
ことができる。
チルシロキサン、特に粘度30〜100mPas、有利
には40〜60mPasを有するものであってもよい。
適切なポリシロキサン油はたとえばDOW CORNING (R)
200 FLUID 50CSである。
ので、疎水化剤をシリカ表面上に予め分散させるために
は、液相と固相との界面における毛管作用および拡散プ
ロセスが重要な役割を果たす。
で特定の揮発性を有している場合でさえ、液/固−分散
はそれにも係わらず重要である。この理由から、ここで
は物理的な前分散、コンディショニングおよび熱処理を
区別する。
程の後に粉砕することが最適である。しかし被覆工程
a)の前の粉砕は適切ではなく、不均質な被覆および疎
水化につながる。この粉砕は平均粒径d4.32〜30
μm、有利には8〜15μmを有する生成物が得られる
ように実施するのが有利である。
リマー、タイヤまたはシーラント中の充填剤として、消
泡剤、担体物質、乳化助剤、粘着防止助剤として、顔料
として、フリー・フロー助剤として、または殺虫剤とし
ての、本発明による沈降シリカの使用は同様に本発明の
対象である。
完全に形成するために活性な補強充填剤を必要とする。
この場合、通常、高分散性のシリカを使用する。この場
合、補強充填剤は加硫物中で良好な機械的特性をもたら
し、シリコーンゴム配合物中に容易に混和されなくては
ならない。
合物は100℃よりもはるかに高い温度で加工する。こ
の際水含有充填剤はシリコーン配合物中で妨げとなる気
泡の形成につながる可能性がある。従って本発明による
シリカにおけるように低い吸水率はこのシリコーン配合
物中へのシリカの加工において利点を有する。
および疎水化の性質から誘導される。ベースシリカは有
利には沈降シリカであり、これは極めて低いシラノール
基密度を有する(シラノール基密度の尺度としてBET
表面積を考慮に入れたシアーズ数を使用する)。ベース
シリカの低いシラノール基密度は、BET表面積150
〜170m2/gにおいて3.0±0.5の低い強熱減
量においても明らかである。
れるシリコーンゴム混合物にとって、酸素の影響下にこ
の温度で変色する可能性のあるシリカ上に有機成分が存
在しないことが重要である。ところでもっぱらメチル
基、フェニル基、フッ化炭素もしくはフッ化炭化水素を
有機基として含有している有機ケイ素化合物は、空中酸
素の存在下でも極めて温度安定性である。本発明による
方法はこの変色を押さえることができる。この変色現象
は拡散反射に基づいた光学的な測定法による反射率の測
定によって測定することができる。シリカの反射率の値
が>94%である場合、シリカ充てんシリコーンゴムコ
ンパウンドは純白である。シリカとシリコーンゴムとの
屈折率はほぼ並んでいるのでシリコーンゴム中のシリカ
充填剤のごくわずかな不純物および変色さえも明らかに
目に見える。93%の反射率はすでに、配合前のシリカ
粉末が観察者に純白であると映るとしても、すでにシリ
コーンゴム中での肉眼で可視の明らかな変色につなが
る。
物の全質量に対して、5〜50質量%、有利には10〜
40質量%の量で疎水性沈降シリカをシリコーンゴム配
合物中に使用する。HTV−オルガノポリシロキサンエ
ラストマーの場合、50質量%まで使用することができ
る。
ルガノポリシロキサン、本発明による疎水化された沈降
シリカ、架橋剤および架橋触媒以外に、場合により通常
多くの場合、もしくはしばしばエラストマーへと硬化可
能な配合物中で使用される充填剤を含有していてもよい
ことは自明である。このような物質の例は、50m2/
g未満の表面積を有する充填剤、たとえば石英粉末、ケ
イ藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウ
ム、さらに未処理の熱分解法シリカ、有機樹脂、たとえ
ばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹
脂、繊維状の充填剤、たとえばアスベスト、ガラス繊維
および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、配合
物を水の影響に対して安定化する薬剤、たとえば無水酢
酸、硬化を遅延させる薬剤、たとえばベンゾトリアゾー
ルおよび可塑剤、例えばトリメチルシロキシ基により末
端がブロックされたジメチルポリシロキサンである。
的な物質データの記載の組合せは、優れた補強充填剤に
つながる。公知法により製造した沈降シリカに対して明
らかに低い平衡含水率は、加工の際、たとえば常圧での
加硫の際に、公知の水和沈降シリカの使用と比較して孔
のない加硫物が生じるという利点をもたらす。最適に調
整されたpH値および低いDBP数は、著しく短縮され
たローラ軟化時間(roller-softening time)につなが
る。低い電解質含有率は低い含水率と組み合わされて最
終的に加硫物の良好な電気的特性につながる。
明するが、これは本発明の範囲を制限するものではな
い。
ラノール基密度、つまりアルカリ消費量/BET表面積
の低い比、ほぼ同一のBET表面積において比較的高い
CTAB表面積および高い白色度および純度を有する沈
降シリカを使用する。
ラス溶液9.2m3およびH2SO4 0.9m3を撹
拌下で装入物に添加し、その際、混合物中で添加の間、
アルカリ性のpH値を維持する。水ガラスおよびH2S
O4の添加の終了後、得られる懸濁液のpH値はアルカ
リ性の範囲内である。この懸濁液を酸性にし、濾別し、
かつ脱イオン水を用いて洗浄する。親水性のベースシリ
カの乾燥は、有利には短時間の乾燥により行う。以下の
データは得られた乾燥させた沈降シリカに関するもので
ある。
れた炭素含有率が得られるまで混合した。つまり混合比
は要求される炭素含有率を調整するために算出される比
率の関数である。
るシリカは通常、水で濡らすことができない。
の混合物によって濡らすことができる。この混合物にお
けるメタノールの割合(質量%で記載)は、変性された
シリカの疎水性に関する尺度である。メタノール割合が
高いほど、物質はより良好に疎水化されている。
本中に、それぞれ疎水性シリカもしくはシリケートを2
00mg秤量し、かつそれぞれの遠心管にメタノールと
水との混合物8mlをメタノール濃度を上昇させながら
添加する。混合物のメタノール濃度は、予測されるメタ
ノール湿潤性に合わせて調整する。遠心管を密閉し、次
いで強力に振とうする(上下に10回動かす)。次いで
濡れたシリカ−シリケート割合を分離するために遠心管
を2500rpmで5分間遠心する。濡れた割合は沈殿
物を形成し、その体積を遠心管の目盛で読みとる。沈殿
物の体積をメタノールと水との混合物の濃度に対するグ
ラフにプロットする。これらの個々の測定点から曲線が
得られ、その位置および勾配によって、分析した試験体
の疎水化度を特徴付ける。
(DBP数)を以下のように決定した:ジブチルフタレ
ート数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて
行う。DBP−数は粉末状の生成物の液体の吸収度のた
めの尺度である。吸収度は分析される材料の含水率、粒
度および秤量に依存する。
E 415(50 l)を有するブラベンダープラストグラフ。
機へ導入した。連続的な混合下で(混練羽根の回転速度
125rpm)、ジブチルフタレートを4ml/分の速
度で混合物へ流入させる。混合のために必要とされる力
はわずかである。測定の終わり頃に混合物の流動性は劣
化する。この事実は、力の必要量の増大において示され
ており、これは目盛で示されている。目盛が300に触
れたらDBPの供給を自動的に停止する。
量は無水の、乾燥した物質に対するものである。比較的
高い含水率を有する沈降シリカを使用する場合、この沈
降シリカをDBP数の測定前に乾燥しない場合には、値
を以下の補正表を用いて補正する。
たDBP値に加算する。これはたとえば含水率5.8%
はDBP吸収量に関して33g/100gを加えること
を意味することになる。
分間の超音波処理の後で測定する。測定は自動的に行
い、かつ平均粒径d4.3は体積分布から得られる。
ristimulus value)Ryの測定適用 分光光度計Datacolor 3890を用いてシリカ、シリケート
およびゼオライト(粉末−懸濁液)における基準色数R
yを測定する。
し、かつ引き続き粉末プレス機を用いて圧縮成形して錠
剤を得る。必要量は粉末の微粉度に依存する。プレス機
の蓋のネジの最後のピッチに達するまで粉末を充てんし
た。
ンピュータのメニューから白色度測定RyおよびR
460を選択する。試験体の標識をインプットした後
で、測定の開始のためのスペースキーを押す。
リントアウトする。
クトル値の関数であり、S(λ)は照射源の相対分光放
射分布であり、かつR(λ)は試験体のスペクトル反射
率である。
シリカのシアーズ数の測定 1.適用: 0.1NのKOHを用いてpH6〜pH9の範囲で滴定
することにより遊離OH基を検出することができる。
電極を1つならびにポンプ(たとえばNOUVAGポンプ、S
P 40/6タイプ)を1つを備えたMettler社のMemot
itrator DL 70、 2.3 プリンター、 2.4 Mettler社の滴定容器250ml、 2.5 Ultra-Turrax、8000〜24000rp
m、 2.6 恒温水浴、 2.7 メタノールおよび脱イオン水を計量供給する
ためのディスペンサー10〜100ml 2つ、 2.8 脱イオン水を計量供給するためのディスペン
サー10〜50ml1つ、 2.9 メスシリンダー100ml 1つ、 2.10 IKA ユニバーサルミル M20。
l中のNaCl p.A. 250g)、 3.3 0.1N 塩酸、 3.4 0.1N 水酸化カリウム溶液、 3.5 脱イオン水、 3.6 緩衝液pH7およびpH9。
60秒粉砕した。
再現性のある結果につながるので、これらの条件を正確
に維持しなくてはならない。
0mlの滴定容器中に秤量する、 4.2.2 メタノールp.A. 60mlを計量供給
する、 4.2.3 試験体を完全に濡らした後で、脱イオン水
40mlを添加する、 4.2.4 約18000rpmの回転数でUltra Turr
axを用いて30秒間分散させる、 4.2.5 脱イオン水100mlを用いて容器の縁お
よび撹拌機に付着している試験体粒子を懸濁液中へ洗い
流す、 4.2.6 恒温水浴中で試験体を25℃に温度処理す
る(少なくとも20分)、 4.2.7 緩衝液pH7およびpH9を用いてpH電
極を較正する、 4.2.8 試験体を方法S911によりMemotitrator
DL 70中で滴定する。滴定の経過が明確でない場合、引
き続き二重反復測定を実施する。
HのmlもしくはHClのml、 V2=物質5gあたりのpH9までのKOH消費量のm
l、 E=秤量。
定し、その後、結果に応じてKOHもしくはHClを用
いてpH値を6に調整する。その後、NaCl溶液20
mlを計量供給する。次いで0.1NのKOHを用いて
pH値が9になるまで滴定を継続する。
拠したタンピング密度の測定測定の実施: 分析すべき試験体10gを感量0.01g
の精密てんびんで正確に秤量し、かつタッピング体積計
の250mlのガラスシリンダ中へ充てんする。125
0回のタッピングの後、タッピングした材料の体積を読
みとる。
Ludwigshafen、Engelsmann社製、250mlのガラスシ
リンダ、目盛付き、Ludwigshafen、Engelsmann社製。
00μmのふるいによって分級するか、もしくは秤量を
増量する。このことは試験報告に記載しなくてはならな
い。
もよばれている「外側」表面におけるCTAB(N−セ
チル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド)
の吸着に基づく。
攪拌および超音波処理下で行う。過剰量の、吸着されて
いないCTABは、NDSS(ジオクチルナトリウムス
ルホスクシネート溶液)を用いた逆滴定により滴定装置
(Titroprozessor)を用いて測定し、その際、最終点を溶
液の濁りの最大値により与え、かつフォトローデ(Photo
trode)を用いて測定する。
5nm2の占有面積を想定する。
のシリカの標準試験体を一緒に試験する。
プ、 3.2 分析用てんびん、 3.3 電磁撹拌機、 3.4 電磁攪拌棒、 3.5 滴定装置、たとえばMETTLER、DL55タイ
プまたはDL70タイプ、次のものを装備:pH電極、
たとえばFabrikat Mettler、タイプDG111、光電
極、たとえばFabrikat Mettler、タイプDP550およ
びNDSS溶液用の容量20mlのビュレット(Kolbenb
uerette)、0.1NのKOH用の容量10mlのビュレ
ット、 3.6 ポリプロピレンからなる滴定ビーカー、10
0ml、 3.7 スナップオン・キャップで密封可能な滴定用
ガラス容器、容量150ml、 3.8 ネジ蓋またはNSストッパにより密閉可能
な、エルレンマイヤーフラスコ、容量100ml、 3.9 超音波浴、 3.10 圧力濾過装置、 3.11 硝酸セルロースの薄膜フィルタ、孔径0.1
μm、直径47mm、たとえばSartorius、113 5
8タイプ、 3.12 ピペット、5ml、100ml。
温かい(約30〜40℃)脱塩水約800ml中に撹拌
下(電磁撹拌機)で溶解し、1lのメスシリンダー中に
移し、脱塩水を用いて、23〜25℃に冷却後、目印ま
で満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
℃以上で行わなくてはならない。というのも、CTAB
はこの温度以下で結晶化するからである。溶液は使用の
10〜14日前に製造すべきである。
モル/l NDSS(ジオクチルナトリウムスルホスクシネート)
1.895gをガラスビーカー中で脱塩水約800ml
と混合し、かつ全ての材料が溶解してしまうまで電磁撹
拌機で攪拌する。引き続き、該溶液を1lのメスシリン
ダー中に移し、脱塩水により目印まで満たし、かつ貯蔵
ビンに移し替える。
る。従って製造される溶液を密封し、かつ3ヶ月より長
い間貯蔵すべきではない。
る:0.0151モル/l。
lindtitration)」により測定される。
消費量を毎日、それぞれの試験列の前に1回検査すべき
である(盲検値)。
トで正確に滴定ビーカーへ移す、 5.1.3 脱塩水約50mlを添加する、 5.1.4 滴定装置を用いて滴定が終了するまで滴定
する。それぞれの盲検滴定を二重反復測定として実施
し、値が一致しない場合、結果の再現性が得られるまで
さらに滴定を実施する、 5.2 吸着、 5.2.1 造粒した粗い試験体をミル中で粉砕する
(ミルのビーターブレードは被覆されていなくてはなら
ない)、 5.2.2 粉砕した試験体500mgを正確に、感量
0.1mgの分析用てんびんで秤量する、 5.2.3 秤量した試験体量を定量的に、電磁攪拌棒
を有する150mlの滴定容器中へ移す、 5.2.4 CTAB溶液100mlを正確に計量供給
し、滴定容器を蓋で密閉し、かつ電磁撹拌機で15分間
攪拌する。
めし、かつ懸濁液のpH値をKOH0.1モル/lによ
り9.0±0.05の値に調整する、 5.2.6 懸濁液を超音波浴中で4分間処理する、 5.2.7 薄膜フィルターを備えた圧力濾過器により
濾過を行う。吸着の間、温度が必ず23℃〜25℃の範
囲に維持されるように注意すべきである。
100mlの滴定ビーカーへとピペットで移し、かつ脱
塩水で約50mlまで満たす。
ジで固定する、 5.3.3 規定の測定方法によりNDSS溶液を用い
て濁りが最大になるまで滴定する。それぞれの滴定は二
重反復測定として実施すべきであり、値が一致しない場
合には結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施す
べきである。
した場合のNDSSのml)、 V2=消費量(濾液5mlを適用した場合のNDSSの
ml)、 E=lあたりのCTABの秤量(g)(5.5g)、 578.435=CTAB 1gの占有面積(m2)。
て記載される:
/gよりも大きく逸脱する場合に、全測定列を繰り返す
べきである。
シネート)はAerosolOTともよばれている。pH値>9
を有する試験体、たとえばExtrusilにおいて、pH値を
測定したが、しかし較正しなかった。というのは、酸が
表面を変えうるからである。光電極を滴定の開始前に1
000mVに調整し、これは100%の透明度に相応す
る。
ディスペンサーもしくはピペットもまた、規則的に較正
されるのであれば使用することができる。
ができる溶液として購入することもできる。納入業者は
目下Duisburg在、Kraft社である。電話番号:0203
−58−3025、注文番号6056.4、CTAb溶
液、0.0151ml/l、注文番号6057.4、N
DSS溶液、0.00423モル/l(2.5リットル
のガラスビン中)。
る前にULTRA-TURRAXを用いて慎重に分散させて濡らす。
定は終点測定法(Endpunktmethode)により実施する。
圧力は4〜6バールに調整すべきである。
のために使用されるpHメーターを再度、新たに較正す
ることに注意すべきである。
℃)で異なった相対空気湿度に暴露する。一定の質量が
調整されるまで待機する。
ぼゼロである)を用いて開始する。平衡に達した後で、
この質量を基準点として選択する、つまり空気湿度が高
い場合の吸湿量は完全に乾燥した空気(平衡状態の調整
後)中の試験体質量と、湿った空気(平衡状態の調整
後)中の試験体質量との間の差として表される。空気湿
度は10%の段階で変化する。ヒステリシス効果を排除
するために、水の吸着も水蒸気の脱着も測定する。
かつシリコーンオイル(たとえばDOW CORNING (R) 2
00 FLUID 50 CS、炭素含有率約33%、粘度50mPa
s)により被覆した。次いで少なくとも20%のメタノ
ール湿潤性に達するまで、シリカを(室温で少なくとも
48時間時効させることにより)コンディショニングす
る。コンディショニングしたシリカの分析データは第
1.1表に記載されている。
ル(ジメチルポリシロキサン、50mPas、例えばDO
W CORNING (R) 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約33
%)により混合比1:1で被覆する。このようにして生
じた粉末を温度105℃で1時間にわたってコンディシ
ョニングする。この際、水湿潤性であるが、シリカおよ
びシリコーンオイルとが水中でもはや相互に分離しない
材料が生じる。このマスターバッチとベースシリカのフ
ィルターケーキとの混合により、シリコーンオイルが親
水性フィルターケーキからもはや分離しない、安定な配
合物が生じる。このようにして製造された疎水性マスタ
ーバッチおよび親水性フィルターケーキを一緒にスピン
フラッシュ乾燥機中に供給し、そこで混合および乾燥す
る。ジメチルシロキサンで処理したシリカを室温で少な
くとも48時間(約3日間)の時効により、これを少な
くとも20%のメタノール湿潤性に達するまでコンディ
ショニングする。コンディショニングしたシリカの分析
データは第2.1表に記載されている。
ンオイル(粘度50mPasを有するメチル末端シリコ
ーンオイル、たとえばDOW CORNING (R) 200FLUID 50
CS、炭素含有率約33%)の分散をスピンフラッシュ
乾燥機中で、同時に乾燥下に、実施する。ジメチルシロ
キサン処理シリカを、少なくとも20%のメタノール湿
潤性に達するまで、室温で48時間(約3日間)時効さ
せることによりコンディショニングする。コンディショ
ニングしたシリカの分析データは第3.1表に記載され
ている。
ル(ジメチルポリシロキサン 50mPas、トリメチ
ルシリル基を末端に有する、例えばDOW CORNING (R)
200 FLUID 50 CS、炭素含有率約33%)により混合比
1:1で被覆した。このようにして生じた粉末を温度1
05℃で1時間にわたってコンディショニングする。こ
の際、水湿潤性であるが、シリカおよびシリコーンオイ
ルとが水中でもはや相互に分離しない材料が生じた。こ
のマスターバッチ(すなわち、シリカ50%およびシリ
コーンオイル50%)と水性のシリカ分散液との混合に
より、シリコーンオイルがシリカからもはや分離しな
い、安定な分散液が生じる。この全混合物は通常シリコ
ーンオイル1質量部、シリカ約4〜8質量部および水2
0〜6質量部を含有する。そのような懸濁液の製造のた
めには、マスターバッチ(すなわち、シリカ50%およ
びシリコーンオイル50%)をフィルターケーキ(固体
含量約20%)約14〜16倍量および付加的な水11
〜13倍量を強力に混合する。懸濁液の分析データは第
4.1表に記載されており、相当するコンディショニン
グを行ったシリカの分析データは第4.2表中に記載さ
れている。
メチルシロキサン処理したシリカは、少なくとも20%
までのメタノール湿潤性が達せられるまで、室温での4
8時間(約3日間)の時効によりコンディショニングさ
れる。コンディショニングしたシリカの分析データは第
4.2表に記載されている。
に強力な混合装置を用いてシリコーンオイル(メチル基
末端を有するポリジメチルシロキサン、50mPas、
例えばDOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS、炭素含有
率約33%)を懸濁させる。シリカ懸濁液中へのシリコ
ーンオイルの分散は迅速な噴霧乾燥により保存される。
ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤
性が少なくとも20%に達するまで、室温で48時間
(約3日間)の時効によりコンディショニングする。コ
ンディショニングしたシリカの分析データは第5.1表
中に記載する。
メタノール湿潤性を示すグラフ図。
通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性を示すグラフ
図。
Claims (25)
- 【請求項1】 以下の特性: 炭素含量 1.0〜8.0% メタノール湿潤性 20〜55% 反射率 >94% BET/CTABの比 ≦1 DBP−吸収量 <250g/100g BET−表面積 50〜110m2/g CTAB−表面積 100〜150m2/g シアーズ値 <13 を特徴とする、疎水性沈降シリカ。
- 【請求項2】 平均粒度が2〜30μmである、請求項
1記載の疎水性沈降シリカ。 - 【請求項3】 pH−値が5〜9である、請求項1また
は2記載の疎水性沈降シリカ。 - 【請求項4】 水分含量が<7%である、請求項1から
3までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカ。 - 【請求項5】 導電率が<200μSである、請求項1
から4までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカ。 - 【請求項6】 強熱減量が3〜14%である、請求項1
から5までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカ。 - 【請求項7】 疎水性沈降シリカを製造するための方法
において、 a)オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカか
らなる混合物を製造し、かつ b)この混合物を10〜150℃で0.5〜72時間の
間コンディショニングを実施することを特徴とする、疎
水性沈降シリカの製法。 - 【請求項8】 工程a)を水分含量1〜80%の沈降シ
リカにオルガノポリシロキサン誘導体を添加することに
より実施する、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 工程a)を水分含量70〜99%の沈降
シリカにオルガノポリシロキサン誘導体を添加し、引き
続き水から固体を分離することにより実施する、請求項
7記載の方法。 - 【請求項10】 工程a)を沈降シリカまたは水含有沈
降シリカとオルガノポリシロキサン誘導体とをスピンフ
ラッシュ乾燥機中に同時に供給することにより実施す
る、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 沈降シリカを、工程a)および工程
b)により得られたすでにコンディショニングを施した
沈降シリカと混合することにより工程a)を実施する、
請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 工程a)または工程b)を複数回連続
して実施する、請求項7から11までのいずれか1項記
載の方法。 - 【請求項13】 工程a)および工程b)を複数回連続
して実施する、請求項1から12までのいずれか1項記
載の方法。 - 【請求項14】 工程b)を100〜150℃で0.5
〜2時間の熱処理により実施する、請求項7から13ま
でのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項15】 工程b)を室温で少なくとも48時間
の貯蔵により実施する、請求項7から13までのいずれ
か1項記載の方法。 - 【請求項16】 シリコーンゴム配合物中への請求項1
から6までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使
用。 - 【請求項17】 消泡剤中への請求項1から6までのい
ずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項18】 フリーフロー助剤中への請求項1から
6までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項19】 ポリマー中の充填剤としての請求項1
から6までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使
用。 - 【請求項20】 エラストマー混合物、タイヤまたはシ
ーラント中の充填材としての請求項1から6までのいず
れか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項21】 担体物質としての請求項1から6まで
のいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項22】 乳化助剤としての請求項1から6まで
のいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項23】 粘着防止助剤としての請求項1から6
までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項24】 顔料としての請求項1から6までのい
ずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。 - 【請求項25】 殺虫剤としての請求項1から6までの
いずれか1項記載の疎水性沈降シリカの使用。
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