KR20060049618A - 표면 개질된 실리카 겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 실리카 겔, 이의 제조방법, 및 피복 물질에서 매팅제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 표면 개질 특성 때문에, 매팅제를 첨가한 후, 2성분 피복 물질의 점도가 단지 약간 증가하거나, 전혀 증가하지 않는다.
표면 개질된 실리카 겔, 피복 물질, 매팅제, 2성분 피복 물질, 점도

Description

표면 개질된 실리카 겔{Surface-modified silica gels}
본 발명은 신규한 표면 개질된 실리카 겔, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
실리카 겔은 SiO2를 기본으로 하는 무기 산화물이다. 하이드로겔, 에어로겔 및/또는 크세로겔은 구별되고 있다. 하이드로겔 - 또는 기타 아쿠아겔 -은 물 속에서 제조되며, 따라서 이의 공극이 물로 채워진다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 겔 구조에 단지 최소한의 변경이 있으며 공극 용적은 대부분 유지되도록 액체가 제거된 크세로겔이다.
실리카 겔은 오랫 동안 공지되어 왔다[참조: Iler, "Chemistry of Silica", p. 462 ff, 1979]. 이는 주요 입자들(평균 입자 크기: 1 내지 10nm)의 융합을 촉진시키는 조건하에 제조되므로, 침강 실리카 또는 열분해 실리카와는 달리, 상대적으로 단단한 3차원 네트웍이 형성된다. 결론적으로, 실리카 겔 입자는 침강 실리카 입자와는 분명히 다르다.
실리카 겔의 제조는 숙련가에게 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4,097,302호, 독일 특허공보 제41 32 230호 및 유럽 특허공보 제0 384 226호에 기재되어 있다. 이는 규산나트륨과 규산을 서로 신속하게 연속적으로 저온에서 낮은 pH에서 고농도로 혼합하여 하이드로졸을 형성한 다음, 잠시 후에 하이드로겔로 응축됨을 포함한다. 대안으로, 겔화는 또한 알칼리 조건하에 발생할 수 있다[참조: 영국 특허공보 제1,219,877호 및 제1,279,250호, 국제 공개특허공보 제W0 98 25 851호 또는 유럽 특허공보 제0 588 497호]. 추가의 대안은 유럽 특허공보 제0 765 764호에 기재되어 있다.
생성된 하이드로겔은 비교적 작은 분획으로 분쇄되며 세척하여 가용성 염 및 불순물을 제거한다. 세척 사이클 동안에, 하이드로겔의 공극 구조는 pH(예: 암모니아와 같은 염기 첨가), 온도 및 시간을 변화시킴으로써 조절된다. 이러한 과정은 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 예로는, 유럽 특허공보 제0 384 226호 또는 국제 공개특허공보 제 WO OO 002 814호에 기재되어 있다.
세척 사이클 후, 세척한 하이드로겔은 열 장치에 의해 건조되어 실리카 겔 또는 크세로겔을 형성한다. 건조 특성 및 양태는 실리카 겔의 공극 용적에 실질적인 영향을 미친다. 신속하게 건조하면서, 공극 용적은 아주 대부분은 유지될 수 있으며, 서서히 건조되는 경우, 공극 용적은 감소된다. 마지막으로, 실리카 겔은 특정 입자 크기 및 특정 분포로 연마 또는 분쇄될 수 있다.
미립자 형태의 합성 또는 천연 물질을, 예를 들면, 산업용 피복재, 가죽 피복재 및 플라스틱 피복재와 같은 다양한 용도로 또는 인쇄 잉크에서 매팅제로서 사 용하는 분야가 언급되어 있다. 매팅제는 이론적으로는 높은 공극 용적, 좁은 입자 분포, 각각의 적용에 맞춰진 적절한 입자 크기 및 좁은 공극 분포 등의 특성을 갖는다. 실제로, 위에서 언급한 대부분의 특성들을 특징으로 하여, 침강 실리카 및 실리카 겔은 매팅제로서 통상 사용되는 생성물이다.
그러나, 피복재의 광택도를 감소시키는 이점 외에도, 피복재에 매팅제를 사용하면 또한 문제가 야기된다. 예를 들면, 특정한 피복 시스템에서, 매팅제를 첨가하면 점도가 바람직하게 않게 증가한다. 유럽 특허공보 제0 442 325호에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 틱소트로프, 종래의 용매계 알키드 피복재는 레올로지 특성 면에서 캐트가 어럽다. 이는 특히 알크릴레이트 또는 아크릴레이트-폴리우레탄 또는 상응하는 혼성 시스템을 기본으로 한 수성 피복 시스템에 관한 것이다.
매팅제에 대해 흔히 관찰되는 또 다른 문제는 침강되는 경향이 있다는 점이다. 매팅제가 피복재에서 침강되는 것을 방지하기 위해, 대부분의 통상의 시판 매팅제의 표면에는 표면 개질제가 피복된다. 여기서, 유기 성분이 SiO2 표면에 부착된다. 이러한 부착은 화학 반응일 수 있으므로, SiO2 표면과 유기 성분 사이에 진정한 화학 결합이 존재하며, 또한 물리적 반응일 수 있어서, 즉 판 데어 바알스(Van der Waals) 상호작용 또는 수소 결합에 의해 SiO2 표면에 유기 성분이 흡수된다. 그러나, 표면 개질은 이로 인해 문제가 수반된다. 따라서, 상업적으로 시판되는 표면 개질된 매팅제는 흔히 피복 물질의 저장 동안에 피복재가 분리되어 바람지간 효과가 적어도 부분적으로 다시 상실되는 단점이 있다. 이로 인해 피복 특성 이 손상될 수 있다.
국제 공개특허공보 제WO 2003 42293호에는, 실리카 겔에 왁스가 피복되어 있는 매팅제가 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 99 51692호에는, 실리카 겔을 우레아-우레탄 유도체로 피복시키는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 442 325호에 따라 실리카 겔을 폴리올로 피복시키면 폴리아미드 개질된 알키드 수지를 기본으로 한 피복 물질 및 잉크의 틱소트로프 거동에 대해, 경우에 딸, 효과가 매우 낮은 매팅제가 제조된다.
국제 공개특허공보 제WO 37013호에는, 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에 오가노실록산과 접촉시킴으로써, 하이드로겔을 소수성 실리카 겔로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 화학식 RnSiO(4-n)/2의 화합물(여기서, n은 2 내지 3이다)은 오가노실록산으로서 사용된다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 단점 중의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 제거되고 성능 특성이 개선된 표면 개질된 실리카 겔을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
명백하게 언급되지는 않았으나, 또 다른 목적은 이후의 상세한 설명 및 실시예의 전반적인 배경에 기인한다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이 다음의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 실시예에서 보다 상세하게 정의된 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔과 당해 발명의 상세한 설명, 실시예 및 청구의 범위에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도에, 틱소트로프 지수(TI 6/60)가 4.5 이하로 되도록, 영향을 미치는 표면 개질된 실리카 겔을 제공한다.
본 발명은 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 1200mPa*S 이하의 저전단 상태에서 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도를 증가시키는 표면 개질된 실리카 겔을 추가로 제공하며, 또한 다음의 물리화학적 파라메타 중의 하나 이상을 특징으로 한다:
평균 입자 크기(d50): 0.5 내지 50㎛,
DBP: 100 내지 600g/100g,
BET: 100 내지 1000m2/g,
탄소 함량: 0.5 내지 20%,
공극 용적(2 내지 50nm): > 1.0ml/g,
스팬(span): < 1.3.
마찬가지로, 본 발명에 의해, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔이 제조될 수 있으며 실리카 겔 표면을 중합체로 개질시킴을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명은, 마지막으로, 특히 잉크 및 페인트에서 매팅제로서의 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 용도를 제공한다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 SiO2를 기본으로 한 통상의 시판 매팅제에 대해 다른 무엇보다 다음 이점을 갖는다:
·SiO2를 기본으로 한 통상의 시판 매팅제에 비하여, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 동일한 매팅 효율을 위해 매트 피복 물질의 점도가 상당히 낮게 증가한다.
·본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 피복 물질에서 침강되는 경향이 매우 낮다. 따라서, 이러한 특성상, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 오가스로 피복된 유사한 매팅제에 대한 명백한 이점을 나타낸다.
·특정한 피복 시스템에서, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 SiO2를 기본으로 한 통상의 시판 매팅제보다 투명도가 우수하다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 우선 다수의 중요한 용어를 정의한다.
실리카 겔은, 본 발명의 목적을 위해, 겔 공정을 통해 제조되는 SiO2를 기본으로 한 무기 산화물이다. 실리카 겔은 하이드로겔, 에어로겔 및 크세로겔 그룹으 로 아분된다. 하이드로겔 - 또는 기타 아쿠아겔 -은 물 속에서 제조되며, 따라서 이의 공극이 물로 채워진다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 겔 구조에 단지 최소한의 변경이 있으며 공극 용적은 대부분 유지되도록 액체가 제거된 크세로겔이다.
표면 개질이란 실리카 겔 표면에 유기 성분의 화학적 및/또는 물리적 부착을 의미한다. 달리, 표면 개질된 실리카 겔에서, 실리카 겔 입자 중의 적어도 일부의 표면 중의 적어도 일부에 표면 개질제가 피복되어 있다.
저전단 상태는 실온에서 6rpm에서 하케 점도계(Haake viscometer) 6R로 측정한 동적 점도와 상응한다. 고전단 상태는 실온에서 60rpm에서 하케 점도계 6R로 측정한 동적 점도와 상응한다.
틱소트로프 지수는 표면 개질된 실리카 겔을 제조 및 첨가한 후, 23℃ 및 50% RH에서 1일 동안 저장된 본 발명의 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 고전단 상태에서의 동적 점도에 대한 표면 개질된 실리카 겔을 제조 및 첨가한 후, 23℃ 및 50% RH에서 1일 동안 저장된 본 발명의 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 저전단 상태에서의 동적 점도의 비이다.
Figure 112005031865956-PAT00001
본 발명의 목적을 위해 사용되는 2성분계 니스는 당해 특허에서 기재된 피복 화학식 2에 따라 제조된 2성분 니스이다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 본 발명의 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도에, 틱소트로프 지수(TI 6/60)가 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 특히 3.8 미만으로 되도록, 영향을 미치는 표면 개질된 실리카 겔이다.
본 발명은 추가로 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 1200mPa*S 이하, 바람직하게는 900mPa*S 이하, 특히 700mPa*S 이하이고, 하나의 특정 양태에서 650mPa*S 이하이고, 하나의 매우 특히 바람직한 양태에서 600mPa*S 이하의 저전단 상태에서 23℃ 및 50% RH에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 본 발명의 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도를 증가시키는 겔일 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 또한 다음의 물리화학적 파라메타 중의 하나 이상을 가질 수 있다:
평균 입자 크기(d50): 0.5 내지 50㎛,
DBP: 100 내지 600g/100g,
BET 표면적: 100 내지 1000m2/g,
탄소 함량: 0.5 내지 20%,
중간 공극 용적(2 내지 50nm): > 1.0ml/g,
스팬: < 1.3.
특히, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은
·평균 입자 크기(d50)가 바람직하게는 1 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 2 내지 15㎛ 및/또는
·DBP 흡수율이 바람직하게는 150 내지 500g/100g, 보다 바람직하게는 200 내지 500g/100g, 특히 200 내지 400g/100g 및 200 내지 300g/100g 및/또는
·BET 표면적이 바람직하게는 150 내지 750m2/g, 보다 바람직하게는 200 내지 500m2/g 및 200 내지 350m2/g 및/또는
·탄소 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 6^, 2 내지 6% 및 3 내지 5%,
·중간 공극 용적(2 내지 50nm)이 바람직하게는 > 1.5ml/g 및/또는
·스팬이 0.1 내지 1.2이다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 침강 거동은 일반적으로 1 내지 2이다(당해 방법에 관하여 상세한 사항은 실시예 6 참조).
모든 언급한 바람직한 범위는 서로 독립적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 실리카 겔의 특이한 특성은 특히 표면 개질에 사용되는 중합체에 기인되는 것으로 생각된다. 본 발명에 따르는 특성을 나타내는 실리카 겔은 바람 직하게는 하나 이상의 폴리오가노실록산 또는 개질된 폴리오가노실록산으로 처리된 표면을 갖는다. 특히 바람직하게는, 포함된 실리카 겔은 폴리에테르-, 아크릴레이트- 및/또는 폴리아크릴레이트 개질된 폴리오가노실록산 또는 폴리알콕시실록산으로 처리된 실리카 겔이다.
본 발명의 한 가지 특히 바람직한 양태에 있어서, 실리카 겔은 화학식 1의 폴리오가노실록산으로 처리된 표면을 갖는다:
Figure 112005031865956-PAT00002
위의 화학식 1에서,
Y는 -OH 또는 -OR이거나,
Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
Y는
Figure 112005031865956-PAT00003
이고,
R은 -알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
R2는 알킬 또는 H이고,
R3은 알킬이고,
R4는 H 또는 알킬이고,
a는 0 내지 100이고,
b는 0 내지 100이고,
c는 0 내지 100이고,
d는 0 내지 100이고,
m은 0 내지 100이고,
k는 0 내지 100이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에 있어서, 실리카 겔의 표면은 화학식 2의 폴리오가노실록산으로 피복된다:
Figure 112005031865956-PAT00004
위의 화학식 2에서,
R1은 메틸 라디칼이거나,
R1은
Figure 112005031865956-PAT00005
이고/이거나,
R1은
Figure 112005031865956-PAT00006
이고,
단위 a의 합은 0 내지 100이고,
단위 b의 합은 0 내지 15이고,
알콕시 라디칼 R1에 대한 메틸의 비는 50:1 미만이고,
a가 0인 경우, b는 1보다 크고,
b가 0인 경우, a는 5보다 크다.
특히 이러한 폴리오가노실록산의 제조에 관한 추가의 상세한 사항은 독일 공개특허공보 제36 27 782 A1호에 기재되어 있다. 당해 특허원의 내용은 마찬가지로 본 명세서의 주제이다.
용어 "알킬 라디칼"은 탄소수 1 내지 100, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 보다 특히 탄소수 1 내지 10의 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 15의 사이클로알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 라디칼은 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 개별 원자는 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자로 대체될 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 실리카 겔 표면이 중합체로 개질되는 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명의 공정은
하이드로겔을 예비연마하는 단계(a),
하이드로겔을 건조시켜 크세로겔을 수득하는 단계(b),
크세로겔을 연마하는 단계(c) 및
표면을 개질하는 단계(d)를 포함하며, 단계(d)는 앞으로 상이한 시점에서 수행될 수 있다.
단계(a)에서, 종래의 공정으로 제조된 하이드로겔은 추가의 가공을 위해 조악한 예비 연마가 수행된다. 모든 종류의 밀(mill)은 예비 연마에 적합하며, 바람직하게는 핀-디스크-밀(pinned-disk mill)을 사용한다. 본 발명의 공정에 특히 적합한 적으로 입증된 하이드로겔은 SiO2 함량이 5% 이상, 바람직하게는 20 내지 40%이며, BET가 200 내지 500m2/g, 바람직하게는 250 내지 400m2/g인 하이드로겔이다. 이러한 종류의 하이드로겔은, 예를 들면, 독일 특허공보 제0 384 226호 또는 제41 32 230호에 따라 제조될 수 있다. 이들 특허의 내용은 본 발명의 내용에 명백히 인용되어 있다.
단계(b)에서, 예비연마된 하이드로겔이 건조된다. 실리카 겔을 매팅제로서 사용하기 위해, 높은 공극 용적이 유리한 것으로 입증되었는데, 이는 저광택도가 피복 물질에서 달성되기 때문이다. 높은 공극 용적은 하이드로겔을 단기간 건조시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 것으로 입증된 건조 장치는, 예를 들면, 분무 건조기, 연마 건조기, 공압 건조기 또는 스핀 섬광 건조기를 포함한다. 본 발명의 공정을 위해, 건조는 바람직하게는 스핀 섬광 건조기 속에서 100 내지 700℃, 바람직하게는, 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃의 선택된 건조기 도 입구 온도하에 수행된다. 생산 및 배출 온도는 생성된 크세로겔의 잔류 수분 t량이 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만으로 되도록 조절된다.
건조 후, 실리카 겔은 단계(c)에서 연마된다. 모든 종류의 분쇄기가 본 발명의 목적에 적합하다. 에어 젯 분쇄기와 스팀 젯 분쇄기는 매팅제로서 사용하기 위한 생성물에서 요구되는 미분도에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 특히 바람직하게는, 연마는 유동상 대향 제트 밀에서 수행된다.
특대형 또는 소형으로 되는 것을 피하기 위해, 단계(b)에서 표면 개질된 실리카 겔을 건조시킨 후 또는 단계(c)에서 연마 도중 또는 연마 후, 직경이 50㎛ 초과, 바람직하게는 30㎛ 초과, 특히 20㎛ 초과의 입자들을 분리시키는 것이 바람직하다. 매팅제의 분말도에 따라, 예를 들면, 적절한 스크린 또는 정화기 장치에 의해 수행될 수 있으며, 이는 밀에서 통합될 수 있다.
단계(d)에서 표면 개질은 단계(a) 내지 단계(c) 중의 하나 이상의 단계 이전에 또는 동안에 수행될 수 있다. 예비중합체는 수성 에멀젼으로서 정제된 희석되지 않은 형태 또는 희석된 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 양태 I에서 - 단계(d) 후에 단계(b) - 하이드로겔을 기준으로 하여, 예비중합체 0.2 내지 12중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 실온에서 (단계(a) 후) 예비연마된 하이드로겔과 격렬하게 혼합한다. 첨가는 하이드로겔을 통해 균질 분포를 보증하는 방식으로 이루어진다. 후속적으로, 혼합물을 단계(b)에서 건조시키고, 단계(c)에서 연마한 다음, 경우에 따라, 스크리닝하거나 정화시킨다.
본 발명의 양태 II에서 - 단계(d) 후에 단계(c) - 잔류 습도 함량 10% 이하에서 단계(b)에서 건조시킨 실리카 겔을 실온에서 중합체와 격렬하게 혼합한다. 중합체를 하이드로겔을 통해 균질 분포를 보증하는 방식으로 가한다. 후속적으로, 단계(c)의 혼합물을 연마하고, 경우에 따라, 스크리닝하거나 정화시킨다.
본 발명의 양태 III에서 - 단계(c) 동안에 단계(d) - 단계(b)에서 건조된 실리카 겔을 단계(c)에서 연마하고, 동시에 표면을 개질시킨다. 이러한 목적을 위해, 예비중합체를 목적하는 피복 비율이 설정되는 속도록 분쇄기의 연마 챔버로 옮긴다.
단계(a) 내지 단계(c)에서 사용된 개질되지 않은 실리카 겔 전구체는, 본 발명의 목적의 특정 양태에 따라, 공지된 공정으로 제조되거나 상업적으로 구입할 수 있다. 이로부터, 한편으로는 표면 개질 단계(d)가 실리카 겔의 공지된 제조공정으로 추가 단계로서 통합될 수 있지만, 다른 한편으로 공정 양태 I 내지 III 중의 어느 한 양태의 출발 물질로서 사용될 수 있는 실리카 겔 전구체를 수득할 수 있음이 명백하다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 표면 개질 중합체는 폴리오가노실록산 또는 개질된 폴리오가노실록산이다. 개질된 폴리오가노실록산은 특히 폴리에테르 개질되고 아크릴레이트- 또는 폴리아크릴레이트 개질된 폴리오가노실록산이다. 폴리알콕시실록산이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 공정의 한 가지 특히 바람직한 양태는 화학식 1의 폴리오가노실록산을 사용한다:
화학식 1
Figure 112005031865956-PAT00007
위의 화학식 1에서,
Y는 -OH 또는 -OR이거나,
Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
Y는
Figure 112005031865956-PAT00008
이고,
R은 -알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
R2는 알킬 또는 H이고,
R3은 알킬이고,
R4는 H 또는 알킬이고,
a는 0 내지 100이고, b는 0 내지 100이고, c는 0 내지 100이고, d는 0 내지 100이고,
m은 0 내지 100이고, k는 0 내지 100이다.
본 발명의 공정의 추가로 바람직한 양태는 화학식 2의 폴리오가노실록산을 사용한다:
화학식 2
Figure 112005031865956-PAT00009
위의 화학식 2에서,
R1은 메틸 라디칼이거나,
R1은
Figure 112005031865956-PAT00010
이고/이거나,
R1은
Figure 112005031865956-PAT00011
이고,
단위 a의 합은 0 내지 100이고,
단위 b의 합은 0 내지 15이고,
알콕시 라디칼 R1에 대한 메틸의 비는 50:1 미만이고,
a가 0인 경우, b는 1을 초과하고,
b가 0인 경우, a는 5를 초과한다.
특히 이러한 폴리오가노실록산의 제조에 관한 추가의 상세한 사항은 독일 특허 제36 27 782호에서 발견할 수 있다. 당해 특허원의 내용은 마찬가지로 본 명세서의 주제이다.
본 발명의 공정에서, 중합체의 특성 및 양은 표면 개질된 실리카 겔이, 저전단 상태에서 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도를 1200mPa*S 이하, 바람직하게는 900mPa*S 이하, 특히 700mPa*S 이하이고, 하나의 특정 양태에서 600mPa*S 이하로 증가시키도록 선택된다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은 잉크 및 페인트에서 매팅제로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은, 실리카 겔이, 예를 들면, 종이 피복재 성분으로서, 소포제 제형의 성분으로서, 실리콘 고무에서 보강제로서 또는 중합체 제형에서, 예를 들면, 차단 방지제로서 통상 사용되는 모든 적용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 물리화학적 데이타는 다음 방법으로 측정된다:
BET 표면적의 측정
실리카 겔의 BET 표면적은 브루나우어, 엠멧 앤드 텔러(BET; Brunauer, Emmett and Teller)의 질소 흡착법으로 DIN ISO 9277을 기준으로 하여 측정한다. 이 방법은 문헌[참조: S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]에 근거한다. 이 측정은 트리스타(Tristar) 3000 기구[마이크로메리틱스(Micromeritics) 제조]에서 수행된다. 분석한 샘플은 밀폐된 진공하에 샘플에 가한 압력이 30분 동안 일정하게 지속될 때까지 측정하기 전에 160℃에서 진공(p < 10-3mbar)하에 탈기시킨다.
중간 공극 용적의 측정
중간 공극 분포는 바렛, 조이너 앤드 할렌다[Barret, Joyner and Halenda (BJH)]의 방법으로 측정하며 문헌[참조: E. P. Beret, L. G. Joyner and P. H. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373, (1951)]에 근거한다.
측정은 아삽(ASAP) 2400 기구(마이크로메리틱스 제조)에서 수행된다. 분석한 샘플은 밀폐된 진공하에 샘플에 가한 압력이 30분 동안 일정하게 지속될 때까지 측정하기 전에 200℃에서 진공(p < 10-3mbar)하에 탈기시킨다.
탭핑 밀도의 측정
탭핑 밀도는 DIN EN ISO 787-11을 기준으로 하여 측정한다. 이전에 시빙하지 않은 소정량의 샘플을 눈금 유리 실린더에 도입시키고, 졸팅 용적계에 의해 고정된 수의 졸트를 수행한다. 졸팅은 샘플의 압착이 수반된다. 수행된 분석 결과 탭핑 밀도이다.
측정은 독일 루드비히스하펜에 소재하는 엥겔스만(Engelsmann)이 제조한 계 수기 유형 STAV 2003을 사용하여 졸팅 용적기로 수행한다.
먼저, 유리 실린더 250ml를 정밀 저울로 무게를 잰다. 이어서, 실리카 겔 250ml를 공동이 형성되지 않는 방식으로 무게를 잰 눈금 실린더 속으로 파워 깔때기를 사용하여 도입시킨다. 후속적으로, 샘플의 양을 0.01g의 정확도로 칭량한다. 이어서, 실린더를 가볍게 탭핑하여 실린더 분말 표면이 수평으로 만든다. 눈금 실린더는 졸팅 용적계에서 상응하는 홀더 속으로 삽입하고, 1250회 졸팅한다. 졸팅 샘플의 용적은 1회 종팅 공정 후에 정확도 1ml로 판독된다. 탭핑 밀도(D)(t)는 다음과 같이 계산된다:
Figure 112005031865956-PAT00012
위의 수학식 2에서,
D(t)는 탭핑 밀도[g/l]이고,
V는 졸팅 후 실리카 겔의 용적[ml]이고,
m은 실리카 겔의 질량[g]이다.
건조시 감량 측정
실리카 겔의 건조(LD)시 수분 함량 또는 감량은 105℃에서 2시간 건조한 후 ISO 787-2에 근거하여 측정한다. 건조시의 이러한 손실은 주로 수성 수분 때문이다.
분말상 실리카 겔 10g을 정밀 저울[사르토리우스(Sartorius) LC621S]에서 무 수 유리 비어커 속으로 0.1mg(최초 질량 E)의 정확도로 칭량한다. 유리 비이커는 다수의 홀(Φ1mm)이 드릴링되는 알루미늄 박으로 피복된다. 이러한 방식으로 피복된 유리 비이커를 105℃에서 1시간 동안 무수 오븐 속에서 건조시킨다. 이어서, 뜨거운 유리 비이커를 적어도 1시간 동안 건조제로 데시케이터 속에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 질량 A를 측정하기 위해, 유리 비이커를 정밀 저울에서 0.1mg의 정확도로 칭량한다. 수분 함량(LD)(%)은 수학식 3에 따라 측정한다:
Figure 112005031865956-PAT00013
위의 수학식 3에서,
A는 최종 질량(g)이고,
E는 최초 질량(g)이다.
강열시의 감량 측정
당해 방법에 따라, 실리카 겔의 중량 손실을 1000℃에서 DINEN ISO 3262-1을 기준으로 하여 측정한다. 동일한 온도에서, 물리적 및 화학적 결합수 및 기타 휘발성 성분들이 제거된다. 조사한 샘플의 수분 함량(LD)은 DIN EN ISO 787-2를 기준으로 한 위에서 언급한 "건조시의 감량 측정법"으로 측정한다.
실리카 겔 0.5g을 이전에 소성시킨 목적하는 자기 도가니 속으로 0.1mg(최초 질량 E)의 정확도로 칭량한다. 샘플을 1000 ±50℃에서 2시간 동안 머플 노에서 가열한다. 자기 도자기를 후속적으로 건조제로서 실리카 겔로 데시케이터 캐비넷 속에서 실온으로 냉각시킨다. 노 질량 A은 중량계로 측정한다.
강열시의 감량(LOI)(%)은 수학식에 따라 수행한다:
Figure 112005031865956-PAT00014
위의 수학식 4에서,
F는 건조 물질을 기준으로 하여, 보정된 최초 질량(g)이고, 수학식 5에 따라 계산한다.
Figure 112005031865956-PAT00015
위의 수학식 5에서,
A는 최종 질량(g)이고,
E는 최초 질량(g)이고,
LD는 건조시의 감량(%)이다.
pH의 측정
DIN EN ISO 787-9를 기준으로 한 방법은 20℃에서 실리카 겔의 수성 현탁액의 pH를 측정하는 데 사용된다.
pH 측정 전에, pH 미터[니크(Knick), 유형: 온도 센서가 구비되어 있는 766 pH 미터 캘리매틱(Calimatic)] 및 pH 전극[스코트(Schott)가 제조한 조합 전극, 유형 N7680]을 20℃에서 완충 용액을 사용하여 보정해야 한다. 보정 기능에 의해, 사용되는 2개의 완충 용액이 예상되는 샘플의 pH를 포함하도록 선택된다(pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00 및, 경우에 따라, pH 7.00 및 12.00의 완충 용액).
수분 함량이 4 ±2%인 분말상 실리카 겔 5.00g을 이전에 무게를 잰 목이 넓은 유리병 속으로 정확히 계량하여 0.01g의 정확도로 칭량한다. 현탁액을 20℃의 차가운 탈이온수를 사용하여 표준까지 이르렀다. 조사한 샘플이 물로 충분히 습윤되지 않으면, 현택액은 분석 등급의 메탄올 50.0ml 및 탈이온수 50.0ml를 사용하여 100ml 표준까지 이르렀다.
후속적으로, 현탁액을 20℃에서 진탕기[게르하르트(Gerhardt) 제조, 모델 LS10, 55W, level 7]를 사용하여 5분 동안 밀폐된 용기 속에서 진탕한다. pH는 이후에 직접 측정한다. 측정을 위해, 전극을 먼저 탈이온수로 세정하고, 이어서 현탁액 일부로 세정한 다음, 후속적으로 현탁액 속으로 침지시킨다. 이어서, 자기 교반기 바를 현탁액에 가하고, pH 측정을 일정한 교반 속도로 당해 현탁액에서 형성되는 약간의 와류로 수행한다. pH 미터가 일정한 값을 나타내는 경우, pH는 표시장치에서 판독되지 않는다.
DBP 수의 측정
실리카 겔의 흡수율의 척도인 DBP 흡수율(DBP 수)은 다음과 같이 DIN 53601 표준을 기준으로 하여 측정한다:
분말상 실리카 겔 12.50g(수분 함량 4 ±2%)을 브라벤더 흡수계 "E"(토크 센서의 출구 필터를 댐핑하지 않고)의 혼련기 챔버(품목 번호 제279061호) 속으로 도 입시킨다. 연속해서 혼합하면서(혼련기 패들은 125rpm의 속도로 회전함), 디부틸 프탈레이트를 브라벤더 T 90/50 Dosimat(도시매트)를 사용하여 실온에서 4ml/min의 속도로 혼합물에 적가한다. 이를 혼합하여 혼입시키면 소량의 힘만으로 수행되며, 디지탈 표시장치에 의해 모니터링한다. 측정 말기에, 혼합물은 페이스트상으로 되고, 이는 요구되는 힘으로 급격하게 증가함으로써 표시된다. 표시장치의 판독600digits(토크 0.6Nm)에서, 전기 접촉으로 DMP 공급물과 혼련기를 모두 폐쇄시킨다. DBP 공급물용 동시 모터를 디지탈 카운터에 커플링되므로, DBP의 소비량(ml)은 판독할 수 없다.
DBP 흡수는 g/100g을 초과하며 수학식 6을 사용하여 측정된다.
Figure 112005031865956-PAT00016
위의 수학식 6에서,
DBP는 DBP 흡수율(g/100g)이고,
V는 DBP 소비량(ml)이고,
D는 DBP 밀도(g/ml)(20℃에서 1.047g/ml)이고,
E는 실리카 겔의 최초 질량(g)이고,
K는 표 1(수분 보정 표)에 대한 보정값(g/100g)이다.
DBP 흡수율은 무수의 건조된 실리카 겔에 대해 정의된다. 습윤성 실리카 겔 이 사용되는 경우, DBP 흡수율을 계산하기 위해 보정값(K)을 계산하는 것이 필요하다. 이 값은 표 1을 사용하여 측정할 수 있는데, 예를 들면, 수분 함량이 5.8%인 실리카 겔은 DBP 흡수율에 대해 33g/100g을 첨가함을 의미한다. 실리카 겔의 수분 함량은 언급된 "건조시의 감량 측정법"에 따라 측정한다.
Figure 112005031865956-PAT00017
전도도 측정
실리카 겔의 전기 전도도(EC)는 DIN EN ISO 787-14를 기준으로 하여 수성 현탁액 속에서 측정한다.
분말상 실리카 겔 4.00g(수분 함량 4 ±2%)을 무게를 잰 150ml들이 유리 비이커 속으로 정밀 저울[사르토리우스 유니버셜(Sartorius Universal)을 사용하여 0.1g의 정확도로 칭량하고, 탈이온수 80ml를 사용하여 현탁시킨 다음, 현탁액을 교반하면서 100℃로 가열하고, 100℃에서 1분 동안 가열한다. 뜨거운 현탁액을 100ml들이 눈금 플라스크로 옮기고, 수욕 속에서 20℃로 냉각시킨다. 현탁액을 눈금 플라스크 속에서 20℃에서 차가운 탈이온수로 100ml로 되게 하고, 진탕시켜 균질화한다.
현탁액을 150ml들이 유리 비이커로 옮기고, 침전을 피하기 위해 충분히 교반한다.
LF 530 전도도 미터[더블류티더블류(WTW)가 제조]의 측정 셀을 소량의 샘플로 세척한 후, LTA01 측정 셀을 현탁액으로 침지시킨다. 표시장치에 표시된 값은 20℃의 전도도에 상응한데, 이는 외부 온도 센서(TFK 530)가 자동 온도 보정을 수행하기 때문이다. 이러한 온도 계수 및 셀 상수(k)는 각각의 일련의 측정 전에 점검해야 한다. 사용되는 검정 용액은 0.01mol/l 염화칼륨 용액(20℃에서의 EC는 1278μS/cm)이다.
입자 크기의 측정
입자 크기의 측정을 위한 레이저 회절 적용은 입자들이 전방향에서 상이한 강도 패턴으로 단색광이 산란되는 현상에 근거한다. 이러한 산란은 입자 크기에 의존한다. 입자 크기가 적으면 산란각이 크다.
샘플 제조 및 측정(모듈 등의 세척)은 친수성 실리카 겔의 경우, 탈이온수를 사용하여 수행되거나 물로 충분히 습윤되지 않는 실리카 겔의 경우, 순수 에탄올을 사용하여 수행된다.
100ml들이 유리 비이커에 균질 분말상 실리카 겔 샘플 4ml(잔류 수분 함량 4 ±2%)는 탈이온수 10ml 또는 에탄올 50ml 속으로 스파튤라를 사용하여 교반한다. 유리 비이커 속의 현탁액을 120초 동안 초음파 핑거[참조: 반델린(Bandelin), DH13 G 호른이 UW 2200이고 Φ 다이아몬트 플레이트가 13mm인 유형 UW 2200)로 처리한다. 전력 100%는 초음파 핑거[반델린, 소노플러스(Sonoplus) HD2200]의 전력 공급 장치에 세팅한다. 초음파 핑거가 현탁액 속에 침지되는 깊이는 1cm이다. 그 직후, 현탁액을 자기식 교반기[아이케이에이 라보르테크닉(IKA Labortechnik), 미니 (Mini) MR 표준, 0 내지 1500rpm]로 750rpm(50% 스트립퍼)에서 교반한다. 먼저 스탬핑하기 전에 교반 시간은 적어도 30초이다. 현탁액은 교반되는 동안에 항상 샘플링된다.
측정을 개시하기 전에, 레이저 회절 기구 LS 230[콜터(Coulter) 제조] 및 액상 모듈[스몰 볼륨 모듈 플러스(Small Volume Module Plus), 120ml, 콜터 제조]을 2시간 동안 작동시켜 가온하고, 모듈을 탈이온수로 3회 세정하거나, 물로 충분히 습윤되지 않는 실리카 겔의 경우 에탄올로 3회 세정한다. 이러한 기구로 오프셋 측정을 수행하고, 매 시간 자동 조절한다.
기구 소프트웨어의 테스크 바에서, 메뉴 항목 "측정"을 사용하여 화일 윈도우를 선택하고, "선택 모델을 계산함" 및 굴절률은 다음과 같이 rdf 화일에서 정의된다: 유동 굴절률 B. 1. 실수: 1.333 = 물질 굴절률 지수 실수 = 1.46; 허수 = 0.1.
PIDS을 사용한 측정은 예상되는 입자 크기 분포가 서브마이크론 범위인 경우 수행된다. 펌프 속도는 당해 기구의 30에서 세팅된다.
원칙적으로, 각각의 측정 전, 배경 측정이 자동적으로 수행된다. 단일 용도 피펫은 각각의 샘플링 전에 현탁액을 사용하여 3회 세정된다. 현탁액 약 2ml를 피펫으로 수행하고, 1 내지 3방울을 기구의 액상 모듈 속으로 즉시 도입시킨다. 단일 용도 피펫의 나머지는 유리 비이커 속으로 다시 넣는다. 첨가한 후 콜터 기구가 일정한 농도를 나타낼 때까지 기다린다. PIDS로 측정하는 경우, 피펫을 이러한 방식으로 사용하고, 45 내지 55%의 광 흡수율이 도달하고 기구에 "OK"라고 기록될 때까지 현탁액을 가한다. PIDS 없이 측정하는 경우, 8 내지 12%의 광 흡수율이 도달하고 기구에 "OK"라고 기록될 때까지 현탁액을 가한다. 측정은 위에서 정의한 .rfd 화일의 평가 모델을 사용하여 실온에서 수행한다. 3회의 측정은, 각각 60초이며 대기 시간은 0초로서, 각각의 실리카 겔 샘플로 수행한다.
조 데이타 커프로부터, 소프트웨어는, 미에 이론(Mie theory) 및 광학 모델 파라미터(.rfd 화일)를 고려하여, 용적 분포를 기준으로 하여, 입자 크기 분포를 계산하며; 입자 크기 분포로부터, 예를 들면, 입자 크기를 d05, d50 및 d95로 판독할 수 있다. 이러한 변수로부터, 입자 분포의 폭의 측정으로서 스팬을 다음과 같이 측정할 수 있다:
수학식 6
Figure 112005031865956-PAT00018
탄소 함량의 측정
실리카 겔의 탄소 함량은 C-매트 500[스트뢰라인 인스트루먼츠(Strohlein Instruments)]을 사용하여 측정한다. 이러한 샘플은 약 1350℃에서 열처리하며 탄소는 산소 스트림으로 CO2로 산화된다. CO2는 적외선 셀에서 측정된다.
측정 경로에서, 탄소 함량이 1% 초과 또는 미만인지가 구별된다. 균질 실리카 샘플의 탄소 함량이 1% 이상인 경우, 측정은 당해 기구의 "높은" 범위에서 수행되며; 1% 미만인 경우, 측정은 "낮은" 범위에서 수행된다.
우선, 대조 샘플을 측정한다. 이러한 목적을 위해, 대조 샘플 0.14 내지 0.18g을 하소시켜 정제된 자기 보트 속으로 분석 저울로 칭량하고, 실온으로 냉각시킨다.
출발 버튼을 작동시키면 계속 칭량되는데, 이는 저울이 C-매트와 결합되기 때문이다. 보트는 30초내에 연소 튜브의 중앙으로 추진되어야 한다. 연소가 마지막에 존재하는 경우, 측정은 펄스로 전환되고 컴퓨터로 평가된다. 적어도 세 가지 측정(협정에 따라)이 수행된다. 기구[상세하게는, 스트뢰라인 인스트루먼츠가 제조한 C-매트 500에 대한 작동 기구 참조]의 요소를 다시 조절하는 것이 필수적일 수 있다. 이러한 요소는 수학식 7에 따라 계산된다.
Figure 112005031865956-PAT00019
후속적으로, 실리카 겔 샘플을 측정한다. 최초 질량은 0.04 내지 0.05g이 다. 자기 보트는 자기 덮개로 피복된다. 편차가 0.005% 초과인 경우, 다수의 측정이 수행되며 평균이 계산된다.
C-매트 500의 작동은 스트뢰라인 인스트루먼츠로부터의 작동 지시로부터 수행한다.
탄소 함량은 수학식 8로 계산되며 단위%로 나타낸다:
Figure 112005031865956-PAT00020
위의 수학식 8에서,
p는 펄스이고,
F는 요소이고,
E는 최초 질량(g)이다.
유동 시간의 측정
페인트 및 유사 액체의 유동 시간 측정은 이러한 기판의 유동을 작동 목적을 위해 단순하고 충분히 평가되도록 하는 특징적인 수를 제공하는 데 사용된다. 이러한 유동 시간은 정치된 용적의 액체 매질에 의해 요구되어 표준화된 유동 컵으로부터 완전히 유동되는 시간이다.
피복 물질 및 DIN 컵(Φ 유출 노즐 = 4mm)의 온도는 유동 시간 측정 이전 또는 동안에 23 ±0.5℃이어야 한다. DIN 컵(Φ 유출 노즐 = 4mm)은 이의 상부 에지가 수형으로 정렬되도록 스탠드 위에 장착된다. 유출 노즐은 손가락으로 메워지 며, 기포 및 불순물이 없는 피복 물질은 액체가 컵의 테두리의 내부 에지 위로 넘치도록 DIN 컵(Φ 유출 노즐 = 4mm)으로 도입된다. 어떠한 공기 기포도 컵으로 도입되는 동안에 샘플을 넣어서는 안된다. 후속적으로, 컵의 테두리에 고정되어 있는 피복 물질은 유리판 또는 카드 시트를 사용하여 스크래핑된다.
유동 시간 측정은 유출 노즐의 하부 개구의 방출과 동시에 개시되며, 이는 유출 노즐 아래의 한 줄기의 액체가 최초 시간 동안에 분해되자마자 곧 종료된다.
유출 시간은 1초의 정확도로 나타낸다.
베이킹 잔사의 측정
이러한 방법은 수지, 수지 용액 및 페인트의 비휘발성 함량(생략하여 NVC라고 함)을 승온에서 측정하기 위해 실제로 입증된 방법을 정의한다. 용매 보존, 열 제거, 저분자량 분획의 증발 및 시험 용기의 시차로 인해, 이러한 방법으로 측정된 값은 실제 함량보다 다소 상대적인 값이다. 따라서, 결과는 주로 품질의 조도를 시험하기 위한 이러한 표준 사용에 따라 수득된다.
1회 이상의 이중 측정이 수행된다. 샘플 0.9 내지 1.1g을 무게를 잰 접시에 ±0.001g의 정확도로 칭량하고, 균질하게 분포시킨다. 실온에서 10 내지 15분의 시간 동안 증발시킨 후, 접시를 강제된 공기 페인트 건조 오븐 속에 2시간 동안 위치시키고, 이를 120℃에서 세팅한다. 강제된 공기 페인트 건조 오븐 속에서 시험 시간이 지난 후, 접시를 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨다. 잔사를 0.001g의 정확도로 칭량한다.
비휘발성 함량(NVC)(%)은 수학식 9에 따라 계산된다:
Figure 112005031865956-PAT00021
위의 수학식 9에서,
m1은 접시의 질량이고,
m2는 접시 및 최초 샘플의 질량이고,
m3은 접시 및 무수 샘플의 질량이다.
편차가 0.5% 초과의 NVC(절대치)인 경우, 측정은 반복되어야 한다.
피막 두께의 측정
매트 피복 물질의 반사계 값은, 다른 요소들 중에서, 피복물의 피막 두께에 의해 영향을 받는다. 따라서, 무수 피복 필름의 두께를 정확하게 모니터링하는 것이 필요하다.
다음 과정은 단지 유리 기판 위에서 단일 피막 필름의 측정에 대해 적용된다. 측정의 수행 전에, 초음파 피막 두께 측정 기구[퀸트소닉(QuintSonic), 일렉트로 피직(Elektro Physik)]의 프로브는 기구 조작 지침에 따라 검정되어야 한다. 충분량의 커플링제가 프로브 측정 영역에 도포된 후, 프로프는 피막 표면에 수직으로 위치되고, 측정은 프로브 버튼을 압착시킴으로써 개시된다. 잠시 후, 측정된 값이 나타난다. 프로브는 측정 영역으로부터 들어올린다.
마침내, 측정하고자 하는 대상에 균질하게 분포된 장소에 5회의 측정이 수행된다. 이는 측정 장소가 분출, 포함, 스크래치, 공기 기포 등, 또는 임의의 얼룩과 같은 어떠한 손상을 나타내는 것이 아님을 보증해야 한다.
60°및 85° 반사계 값의 측정
피막 필름 표면의 거칠기를 고려하는 결과로서 반사율에 대해 발휘되는 효과는 SiO2를 기본으로 한 매팅제의 현저한 특성이다. 따라서, 반사계 값은 매트 피복 필름을 특징으로 하는 중요한 기준이다.
우선 필요한 측정은 측정하고자 하는 피복 필름이 평탄화되고, 투명하며 경화되어야 한다는 점이다.
측정은 DIN 67530[예: 헤이즈-그로스(Haze-gloss), 비와이케이 인스트루먼츠(BYK Instruments) 제조]에 따라 형태를 측정하면서 반사계에 의해 샘플 위에 3개 이상의 전형적인 장소에서 수행된다. 개별적인 측정이 서로 너무 크게 벗어나면, 일반적으로 추가의 측정이 전형적인 장소에서 수행되어야 하거나, 측정 횟수가 3회를 초과하도록 증가되어야 한다. BYK 헤이즈-그로스상에서 측정의 표준 편차가 디스플레이에 나타난다. 표준 편차(s)가 0.5를 초과하는 경우, 위에서 언급한 측정을 수행하는 것이 유리하다. 평균 값은 소수 제1위에 기록되어야 한다.
매트 피복 필름 표면의 특성화에서, 60° 및 85° 측정 형태로 측정을 수행 하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 따라서, DIN 67530으로부터의 편차에서, 매트 피복 필름 표면의 반사계 값은 측정 형태를 모두 사용하면서 측정된다.
밀도의 측정(황색 필터)
매팅제가 투명한 피복 물질에서 사용되는 경우, 사용되는 매팅제 및 결합제 시스템에 따라, 다소 뚜렷한 헤이즈 외관이 존재할 수 있으며, 이는 투명한 피복 필름에 푸른빛의 차분한 색을 부여한다. 따라서, 이러한 효과는 또한 청색 헤이즈로서 공지된다. 이러한 효과에 관한 결론은 매팅제에 대한 분석 시험 데이타로부터 얻을 수 있다. 사진 농도계는 적절하게 제조된 매트 피복 물질 위에 복사 방식으로 이러한 효과를 기구에 의해 검출하는 데 사용될 수 있다.
검정 후, 맥베드(Macbeth) RD-918 사진 농도계의 필터 휠은 "황색" 위치에 세팅된다. 후속적으로, 5회 이상의 측정이 수행된다. 이는 측정 장소가 분출, 포함, 스크래치, 공기 기포 등과 같은 어떠한 손상을 나타내는 것이 아님을 보증해야 한다. 최저값과 최대값과의 허용되는 최대 편차(D)는 0.05여야 한다.
데이타 측정된 이러한 측정으로부터, 평균을 구한다. 최저값과 최대값과의 편차(D)가 0.05를 초과하면, 개별 측정값은 평균 이외에 기록되어야 한다. 결과는 평균 값은 소수 제2위에 기록되어야 한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니라 이를 설명하고자 하 는 것이다.
비교실시예 C1
(a) 하이드로겔의 제조
실리카 겔은 물유리[코그니스 규산나트륨(Cognis sodium silicate) 37/40 여과됨]와 45% 농도의 황산으로부터 제조된다.
이러한 목적을 위해, 45중량% 농도의 황산과 규산나트륨을 철저히 혼합하여 과량의 산(0.25N) 및 SiO2 농도 18.5중량%와 상응하는 반응비로 제조한다. 생성된 하이드로겔은 12시간 동안 저장한 후, 약 1cm의 입자 크기로 분해시킨다.
이를 세척수의 전도도가 5mS/cm로 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 이어서, 암모니아를 가하면서 pH 9에서 80℃에서 10 내지 12시간 동안 에이징한 후, pH를 황산 45중량% 농도를 사용하여 3으로 조절한다. 이 시점에서 하이드로겔의 고체 함량은 34 내지 35%이다. 후속적으로, 핀 디스크 밀[알핀 유형(Alpine type) 160Z]상에서 약 150㎛의 입자 크기로 거칠게 분쇄한다. 실험실 오븐에서 건조시킨 후(3시간, 160℃), 생성물의 BET 표면적은 320 내지 340m2/g이다.
(b) 크세로겔의 제조
미리 분쇄시킨 하이드로겔을 스핀 섬광 건조기[안하이드로 아/에스(Anhydro A/S), APV, 유형 SFD47, Tin = 350℃]를 사용하여 건조시킨 후, 최종 수분 함량은 약 2%이고, BET 표면적은 약 330m2/g이다. 이어서, 유동상 대향 제트 밀(알핀 AFG 100)상에서 평균 입자 크기(d50)로 분쇄시킨다.
비교예 1의 물리화학적 데이타는 표 2에서 찾을 수 있다.
실시예 1
비교예 1(a)로부터의 하이드로겔 7kg(SiO2 2.45kg과 상응함)을 28.6:1의 중량비(하이드로겔: 알콕시메틸폴리실록산 에멀젼)로 알콕시메틸폴리실록산 에멀젼[포우맥스(Foamex) 1435, 테고 게엠베하(Tego GmbH); 1999년 5월의 생성물 데이타 시트] 0.245kg과 실온에서 아이리치 혼합기(Eirich mixer; 유형 RO2, 수준 1에서 작동됨) 속에서 함께 혼합한다. 알콕시메틸폴리실록산 에멀젼은 3분에 걸쳐서 하이드로겔에 가한 다음, 7분 동안 혼합한다. 2시간 동안 정치 시간 후, 생성된 혼합물을 스핀 섬광 건조기(안하이드로 아/에스, APV, 유형 SFD47, Tin = 350℃. Tout = 120℃)를 사용하여 건조시키고, 유동상 대향 제트 밀(알핀, AFG 100)상에서 평균 입자 크기(d50) 6.7㎛로 분쇄시킨다.
실시예 1의 물리화학적 데이타는 표 2에서 찾을 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고, 하이드로 겔을 11.4:1의 중량비로 알콕시메틸폴리실록산 에멀젼과 혼합한다. 실시예 2의 물리화학적 데이타는 표 2에서 찾을 수 있다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고, 하이드로겔을 5.7:1의 중량비로 알콕시메틸폴리실록산 에멀젼과 혼합한다. 실시예 3의 물리화학적 데이타는 표 2에서 찾을 수 있다.
비교예 C2: 에이스매트(Acematt) OK 520[데구사 아게(Degussa AG)]
비교예 C3: 실로이드(Syloid) ED 30[그레이스 게엠베하 운트 콤파니 카게(Grace GmbH & Co. KG)]
비교예 C4: 실로이드 C 906(그레이스 게엠베하 운트 콤파니 카게)
Figure 112005031865956-PAT00022
1중간 공극 용적(2 내지 30nm)
n.d. = 측정되지 않음.
실시예 4:
코일 피복 물질에서 본 발명의 실리카 겔의 피막 특성의 시험
장치
·회전 스탠드가 장착되어 있는 볼 밀 KU 5
·정밀 저울, 실험실 패들 교반기, 연마계 블럭 0 내지 25㎛, 0 내지 50㎛, 0 내지 100㎛, 유동컵 DIN 53211(4mm)
·와이어 권취 피복 바 80㎛
·알루미늄 결합기 패널 722W OF
·인산염화 강 패널 QUV R-36-I
·코일 피복 삽입물이 존재하는 강제된 공기 페인트 건조 오븐
·강제된 공기 페인트 건조 오븐
·피막 두께 측정 기구
·광택계(gloss meter)(반사계) DIN 67530
제조
피막 제형 1
항목 성분 중량비(%)
1. 다이나폴(Dynapol) LH 831 용매 중 70% 150/BG(데구사 아게, 공급 범위: 35.0 07/2002) 35.0
2. 부틸 글리콜 6.8
3. 이산화티탄 크로노스(Kronos) 2310(크로노스, 2000의 생성물 데이타 시트 2.2) 29.7
4. 에어로실(Aerosil) R972(데구사 아게, 2004년 3월 23일의 인터넷으로부터의 생성물 정보) 0.2
5. 다이나폴 LH 831 용매 중 70%, 150/BG 7.8
6. 사이멜(Cymel) 303[사이테크 인더스트리 인코포레이티드(Cytec Ind. Inc.), 2003년 2월의 생성물 데이타 시트) 7.3
7. 솔베소(Solvesso) 100[엑손 모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical), 1998년 1월의 생성물 데이타 시트] 7.0
8. 부틸 디글리콜 3.7
9. 분할 L1984, 솔베소 200 S 중 50%의 반응
10. BYK 촉매 450[비크 케미(Byk Chemie), 2006년 7월의 생성물 형성] 0.2
11. 다이나폴 촉매 BL1203(데구사 아게, 2004년 11월 3일의 표준 데이타 시트 03.11.2004) 0.8
총 100.00
항목 1 내지 4의 성분은 알루비트 볼(Alubit ball) 4900g이 충전되어 있는 KU 5 볼 밀에서 60rpm에서 48시간 동안 분산시킨다. 이어서, 항목 5 내지 11의 성분을 첨가하고, 혼합이 마찬가지로 60rpm에서 30분 동안 수행된다. 볼 밀 충전은 성분 5000g의 총량이 처리되도록 선택된다. 이렇게 하여 제조된 광택성 백색 코일 피복 물질의 연마계 값(세트포인트 12㎛ 미만), 베이킹 잔사(세트포인트 약 67.5%) 및 유동 시간(세트 포인트 약 40초)이 측정된다. 20°반사계 값을 측정하기 위해, 비매트 피복 물질 유형 QUV R-36-I의 인산화된 강 패널에 80㎛ 와이어 권치 피복 바를 사용하여 피복시키고, 30초 동안 증발시킨 후, 패널을 패널 온도 235℃에서 90초 동안 베이킹한다. 피막 두께가 약 22㎛인 경우, 20° 반사계 값은 75 ±5이어야 한다.
피복 물질이 각각의 시간에 사용되기 전에, 이를 용해기 속에서 1000rpm에서 10분 동안 진탕시켜야 한다. 표 3에 따르는 침강 실리카 또는 실리카 겔을 비매트 코일 피복 물질 150중량부에 대해 350ml들이 폴리에틸렌 비이커 속으로 칭량시킨다. 실리카 또는 실리카 겔의 침전물은 스파튤라를 사용하여 시험 피복 물질로 조심스럽게 혼입시킨다. 이어서, 조성물을 2000rpm에서 10분 동안 패들 교반기(직경 43mm)로 분산시키고, PE 비이커를 커버를 덮어서 증발 손실을 억제한다. 매팅제를 혼입시킨 후, 매트 피복 물질을 밀봉된 비이커에 30분 동안 정치시켜 휘발물을 제거한다. 후속적으로, 연마계 값 및 유동 시간을 측정한다.
매트 피복 물질을 유형 R-36-I의 인산화된 강 패널에 80㎛ 와이어 권취 피복 바를 사용하여 피복시킨다. 30초 동안 증발시킨 후, 피복 물질을 235℃의 패널 온도에서 90초 동안 베이킹한다. 이어서, 피복 물질의 피막 두께, 60°및 85°반사계 값 및 광택도(즉, 85° 반사계 값 - 60°반사계 값)를 계산한다(표 3 참조).
표 3의 데이타는 피복 시스템에서 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 매팅 효능이 비교예의 매팅 효능과 필적하며; 달리, 본 발명의 표면 개질은 매팅 효능에서 어떠한 손상도 유도되지 않는다.
Figure 112005031865956-PAT00023
실시예 5:
2성분 피복 물질의 피복 특성
매팅제가 투명한 피복 물질에서 사용되는 경우, 사용되는 매팅제 및 결합제 시스템에 따라, 다소 뚜렷한 헤이즈 외관이 존재할 수 있으며, 이는 투명한 피복 필름에 푸른빛의 차분한 색을 부여한다. 따라서, 이러한 효과는 또한 청색 헤이즈로서 공지된다. 이러한 효과에 관한 결론은 매팅제에 대한 분석적 시험 데이타로부터 얻을 수 있다. 사진 농도계는 적절하게 제조된 매트 피복 물질 위에 복사 방식으로 이러한 효과를 기구에 의해 검출하는 데 사용될 수 있다.
검정색 유리 시트에 매트 2K(2성분) PU 피복 물질의 도포는 헤이즈 정도에 따라 검정색 유리 시트의 색 깊이가 감소된다. 밀도, 즉 피복 필름을 통과하는 색상의 깊이를 측정함으로써, 직접적으로 헤이즈 정도 및 이에 따른 피복 물질의 투명도에 관한 결론을 얻을 수 있다.
장치
·실험실 패들 교반기
·DIN 53211, 4mm에 대한 유동컵
·필름 인출 기구, 예를 들면, 코트마스터(Coatmaster) 509 MC, 에리히젠(Erichsen)
·필름 인출 바, 150㎛
·강제된 공기 페인트 건조 오븐
·피막 두께 측정 기구(예: 퀸트소닉 PRO, 에리히젠)
·광택계(예: BYK 헤이즈-광택도) DIN 67530
·색 깊이 측정 기구(사진 농도계)
·완전 착색된 검정색 면 유리 시트 180 × 80 × 6mm
광택 시험 피복 물질의 제조 및 시험
2성분 시험 피복 물질용 개별 성분들을 아래에 지시한 순서대로 연속해서 칭량하고, 실험실 교반기를 사용하여 균질화한다.
피복 제형 2(본 발명의 목적을 위한 2K 기준 니스)
성분 중량비(%)
부틸 아세테이트 98% 8.3
에폭시프로필 아세테이트 16.5
데스모펜 800[바이엘 아게(Bayer AG), 2002년 4월 20일의 생성물 데이타 시트] 15.0
데스모펜 1100(바이엘 아게, 2002년 4월 20일의 생성물 데이타 시트)
20.0
CAB 381-0.5(부틸 아세테이트 98% 중 10% 농도, 이스트만, 2003년 9월 30일의 생성물 데이타 시트) 3.0
모우이리트 20(에틸 아세테이트 중 50% 농도)[크레머 피그먼트(Kremer Pigmente), 2004년 5월 14일의 생성물 데이타 시트] 3.0
바이실론 OL 17(크실렌 중 10% 농도)[보르춰, 2002년 12월 12일의 생성물 정도] 0.1
BYK 361(비크-케미, 2003년 5월의 생성물 데이타 시트) 0.3
크실렌 33.8
총 100.0
광택도 시험 피복 물질은 유동 시험(세트포인트: 14 내지 15초) 및 베이킹 잔사(세트포인트: 36.0 ±0.5%)를 시험한다.
매트 시험 피복 물질에 제조 및 시험
사용 전에, 광택 피복 물질은 패들 교반기를 사용하여 균질화한다. 표 4 및 표 5에 기재한 최초 질량에 따라 침강 실리카 또는 실리카 겔은 2성분 시험 피복 물질 150g으로 칭량한다.
스파튤라를 사용하여 조심스레 혼입한 후, 매팅제는 350ml들이 PE 비이커 속에서 2000rpm에서 10분 동안 패들 교반기(직경 4cm)로 분산시킨다. 매팅제를 분산시킨 후, 피복 물질을 24시간 동안 정치시켜 휘발물을 제거한다. 이어서, 매트 시험 피복 물질의 점도를 6rpm 및 60rpm에서의 하케 점도계 6R에 의해 다음과 같이 측정하고, 이의 비는 다음과 같이(표 4 참조) 측정한다:
측정을 개시하기 직전에, 점도계(하케 점도계 6R)를 개폐시켜 자기 시험을 수행하고, 스핀들 크기 및 회전 속도를 기구에 세팅한다. 스핀들을 점도계상에서 삽입하고, 스핀들 축에서 표시선까지 피복 물질로 침지시킨다. 점도계를 개시한다. 스핀들을 2분 동안 피복 물질 속에서 회전시키고, 6rp에서 세팅에 측정되는 값을 판독한다. 이어서, 스핀들을 추가로 2분 동안 피복 물질 속에서 회전시키고, 마지막으로 60rpm에서 세팅하기 위해 측정한 값을 판독한다. 제조 및 측정은 23℃ 및 50% RH에서 수행한다.
후속적으로, 매트 2성분 시험 피복 물질을 데스모두르(Desmodur) L 75 경화제 50g과 혼합하고, 1000rpm에서 2분 동안 실험실 교반기(직경 4cm)로 균질화한다. 균질화를 수행한 후, 피복 물질을 30분 동안 다시 정치시킨다. 매트 2성분 시험 피복 물질을 투명한 검정색 면 유리 시트상으로 슬롯 높이가 150㎛인 필름 인출 프레임 및 인출 속도가 25mm/s인 코트마스터 509 MC 필름 인출 기구를 사용하여 도포시킨다. 증발 시간은 실온 21 내지 23℃에서 25 내지 30분이며, 상대 습도는 40 내지 60%이다. 이어서, 유리 시트는 50 ±2℃의 무수 오븐 속에서 2시간 동안 건조시킨다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 피막 두께, 60°반사계 값, 85° 반사계 값 및 밀도를 측정하고, 광택도(즉, 85℃ 반사계 값 - 60°반사계 값)를 계산한다(표 4 참조).
표 4는 다양한 침강 실리카 및 실리카 겔을 동일한 최초 질량에 대해 2성분 피복 물질로 혼입한 후 측정한 데이타이다. 이 데이타는 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔이 몇몇 경우에 필적하거나 동일한 개질된 투명도(밀도) 및 매트 효능을 필적하는 실시예 중의 일부에 나타낸다. 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 이점은 점도 측정 결과 특히 투명하게 된다.
저전단에서, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔로 인해 피복 물질의 점도가 실제로 증가하지 않으며, 점도는 비교예에 의해 과감하게 증가된다.
비교예가 여전히 고전단하에도 피복 물질을 여전히 증가시키는 반면, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔에 의해 피복 물질에 실제로 영향을 주지 않는다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 낮은 틱소트로프 지수 TI 6/60은 전단 상태에서의 점도가 비전단 상태에 비하여 단지 미미하게 감소되지만, 비교예의 첨가로 인해, 비교예에서 비전단 상태에서의 피복 물질의 뚜렷하게 증가된 점도는, 전단에 의해 매우 뚜렷하게 악영향을 미친다.
표 5에서 데이타를 측정하기 위해, 무수 피복 물질에서 23 내지 25의 필적하는 60°반사계 값을 수득하기에 충분한 침강 실리카 또는 실리카 겔의 양을 2성분 피복 물질에 가한다. 본 발명의 실리카 겔의 경우, 필적하는 매트 효능에 필수적인 생성물의 양은 실리카 겔을 기본으로 한 필적하는 실시예(비교예 3 및 4)와 거의 정확하게 동일하다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 투명도(밀도)는 비교예의 것보다 훨씬 높다.
Figure 112005031865956-PAT00024
1)스핀들 R2로 측정함
2)스핀들 R4로 측정함
3)추가의 점도 측정: 20rpm에서의 점도 = 25mPa*s
200rpm에서의 점도 = 70mPa*s
TI 20/200 = 0.36
Figure 112005031865956-PAT00025
1)비매트 피복 물질 100g을 기본으로 함
실시예 6
니트로셀룰로즈 래커에서의 침강 거동
실리카의 물리화학적 데이타는 피복 물질에서 이러한 물질들의 현탁 및 재분산 거동에 관한 결론을 이끌어내는 데 사용될 수 없다. 이러한 발견을 기본으로 하여, 적절한 피복 시스템에서의 성능 시험이 필수적이다.
장치 및 성분
·실험실 패들 교반기
·저울
·PE 비이커, 170ml
·유동컵 DIN 53211, 4mm
·스톱워치
·무수 캐비넷
·조안(Jouan) CT 4.22 원심분리기
·유리병, 투명, 50ml, 목이 좁음
과정
항목 1 내지 4의 용매를 최초로 도입시키고, 패들 교반기와 혼합한다. NC 칩 E 510을 교반하면서 가하고, 패들 교반기로 용해시킨다. 후속적으로, 항목 6 내지 10을 캐커에 연속해서 교반하면서 가한다.
피복 제형 3
항목 성분 중량비(%)
1 톨루엔 15.0
2 부탄올 10.0
3 에틸 아세테이트 10.0
4 부틸 아세테이트 85% 10.0
5 NC 칩 E 510(82% NC 18% DBP)[울프 셀롤로직스(Wolff Cellulosics), 2002년 3월 23일의 생성물 정보) 12.0
6 디부틸 프탈레이트(DBP) 1.0
7 피마자유 18 P, 갈색 2.0
8 제갈리드(Jagalyd) E 42, 크실렌 중 60% 농도(이스트만 케미칼즈, 2004년 5월 17일의 팩스) 10.0
9 알레사트(Alresat) KM 313, 에틸 아세테이트:부틸 아세테이트(85%) 1:1 중 50% 농도[클라리안트(Clariant)] 20.0
10 석유 스피릿 100/140 10.0
총 100.0
이러한 래커의 유동 시간은 DIN 컵을 사용하여 측정하고, 23℃에서 유동 시간 40초 이하의 용매 혼합물로 조절한다.
항목 성분 중량비(%)
1 부틸 아세테이트 85% 30.0
2 에틸 아세테이트 30.0
3 톨루엔 30.0
4 부탄올 10.0
총 100.0
매트 피복 물질의 제조 및 시험
침강 실리카 또는 실리카 0.4g을 피복 물질 40g에 폴리에틸렌 비이커(170ml) 속으로 칭량하고, 스파튤라를 사용하여 완전히 혼입시킨다. 이어서, 매팅제를 2000rpm에서 10분 동안 패들 교반기(직경 4cm)로 분산시킨다. 이러한 조작 동안에 비이커를 커버링한다.
매트 피복 물질 약 40g을 유리병 속으로 도입시킨다. 유리병을 죄어서 밀폐시킨다. 원심분리기를 유리병에 장전시킨다. 다음의 세팅과 함께 14시간 동안 원심분리를 수행한다.
프로그램 포인트 세팅
반경: 185mm
시간/적분: 1
시간/기간 조작: 0분 0초
온도: 35℃
δ 온도: +4℃
가속도: 0
브레이크: 0
회전 속도/RZB: 0
RZB: 15g
냉각: 안함
평가하기 위해, 병을 실온으로 냉각시킨다. 침강물의 특성을 시험하기 위해, 병을 병 홀더 저부의 위쪽에 높고, 매팅제를 함유하는 상의 배수를 관찰한다.
후속적으로, 유리병을 손으로 2회 흔든다. 침강물이 관찰되지 않으면 병 저부를 바늘로 긁는다. 이러한 처리는 과도하게 얇은 원치않는 퇴적물에도 수행한다.
침강물의 특성은 다음과 같이 평가한다:
1 = 피복 물질 및 매팅제의 분리 없음
2 = 유리된 침강물(침강물은 염기로부터 완전히 조작되며 1 또는 2회 선회시켜 분산될 수 있다)
3 = 부드러운 침강물(침강물은 염기로부터 완전히 조작되지 않지만, 여전히 수회 진탕시켜 분산될 수 있다)
4 = 부드러운 침강물, 다시 진탕시키기 어려움(침강물은 여전히 부드럽지만, 진탕시켜 더이상 적절하게 분산될 수 없을 정도로 이미 응집되어 있다)
5 = 고형 침강물
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 침강 거동은 표 6에서 나타난다.
실시예 7
에톡시프로필 아세테이트에서의 분리 거동 측정
실리카계 매팅제는 피복 물질에서 침강을 방지하기 위해 유기 물질로 후처리된다. 피복 물질에서 도포시키기 위해, 피복제가 실리카 표면에 완전히 흡수되고 피복 물질의 성분의 작용에 의해 분리될 수 없는 것이 중요하다. 이러한 시험에 의해 피복제의 분리가 확인되며, 따라서 적합하지 않은 피복제가 확인된다.
장치
·실험실 교반기, PE 비이커
·목이 넓은 유리병, 50ml
·페인트 건조 오븐
과정
표면 개질된 실리카 겔 또는 침강 실리카 1g을 에톡시프로필 아세테이트 35g으로 칭량한다. 현탁액을 PE 비이커 속에서 1000rpm에서 10분 동안 패들 교반기(직경: 40mm)로 분산시키고, 50ml들이 목이 넓은 유리병에 옮긴다. 후속적으로, 유리병을 24시간 동안 50℃의 페인트 건조 오븐 속에서 저장한다. 현탁액을 냉각시킨 후, 생성된 침강물과 상청액 상을 육안으로 평가한다(표 6 참조).
유기 성분의 분리는 액체/공기 계면의 높이에서 유리 내부에 침전물의 형성시에 명시되며, 이러한 침전물은 단순히 진탕시켜 재분산될 수 있다. 일반적으로, 육안 평가는 이러한 침전물이 주로 사용된 피복제 또는 피복된 실리카로 구성되는 지에 대해 효과적인 인식을 허용한다. 육안 관찰이 불명료한 경우, 보충 분석은 침전물의 확인을 보조하기 위해 수행할 수 있다(예: IR 분광법).
실시예 8:
AC 피복 물질에서 변색의 측정
이러한 시험 방법의 목적은 각각의 매팅제의 상응하는 실험실 표준(백색) 및 각각 허용할 수 없는 최저 변색을 나타내는 네가티브 표준과 비교하여 AC 피복 물질에서 이의 변색용 매팅제를 분석하는 것이다.
장치
·실험실 패들 교반기(직경: 4cm)
·PE 비이커 170ml
·스파튤라
·정밀 저울(정확도 0.01g으로 칭량)
·50ml들이 목이 좁은 유리병
·경우에 따라, 원심분리기
변색 시험
변색용 시험 피복 물질을 아래에 언급한 성분을 분산시켜 제조한다. 이러한 목적을 위해, 개별 성분을 연속해서 칭량하고, 완전 균질화 지점까지 패들 교반기로 혼합한다. 후속적으로, 피복 물질 50중량부를 170ml들이 PE 비이커로 도입시키고, 매팅제 1.3중량부를 칭량한 다음, 스파튤라로 교반하여 조심스럽게 혼입시킨다. 이어서, 제형을 실험실 패들 교반기를 사용하여 10분 동안 2000min-1에서 분산시키고, 샘플 약 40g을 50ml들이 목이 좁은 유리병으로 도입시킨다. 유리병을 죄어서 밀폐시킨다. 매팅제를 실온에서 5일 동안 저장하여 침강시킨다.
피복 제형 4
항목 성분 중량비(%)
1 플라스토팔(Plastopal) BT, 부탄올 중 60% 농도(BASF, 1994년 7월 생성물 정보) 39.6
2 크실렌 30.2
3 에톡시프로판올 15.1
4 에탄올 15.1
총 100.0
변색의 평가 동안에, 샘플을 백색 배경에 놓고, 배면으로부터 투과된 빛을 보증해야 한다. 변색을 평가하기 위해서는, 샘플병의 덮개를 제거하는데, 이는 아래쪽의 이면 덮개로부터의 반사가 명백하게 변색되기 때문이다. 결과는 표 6에 기재한다.
표 6으로부터, 표면 개질로 인해, 피복 물질에서 침강형 형성하는 실리카 겔 또는 침강 실리카의 경향이 크게 감소된다. 2 미만의 침강값이 표면 개질을 위한 공지된 제제 및 공정에 의해 달성되지만, 침강값은 실시예 2에 의해 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 표면 개질에 의해 심지어는 1까지 증가될 수 있으며; 달리 침강 경향은 심지어 장시간에 걸쳐서 명백하다.
비교예 3 및 비교예 4의 경우, 표면 개질제가 에톡시프로필 아세테이트에 노출시켜 실리카 겔의 표면으로부터 제거될 수 있지만, 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 경우에 손상이 조금도 관찰되지 않는다.
피복 물질의 황색 변색은 비교예로부터 명백한 바와 같이 흔히 매팅제를 가한 결과로서 관찰된다. 반면, 매팅제를 가한 후에도 피복 물질이 투명하게 잔류하는 것은 본 발명의 표면 개질된 실리카 겔의 특징이다.
Figure 112005031865956-PAT00026
본 발명의 표면 개질된 실리카 겔은, 매팅제를 첨가한 후, 2성분 피복 물질의 점도가 단지 약간 증가하거나, 전혀 증가하지 않는다.

Claims (27)

  1. 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도에, 틱소트로프 지수(TI 6/60)가 4.5 이하로 되도록, 영향을 미치는 표면 개질된 실리카 겔.
  2. 제1항에 있어서, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스에 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도에, 틱소트로프 지수(TI 6/60)가 4.0 이하로 되도록, 영향을 미치는 표면 개질된 실리카 겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 1200mPa*S 이하의 저전단 상태에서 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분계 니스를 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도를 증가시키는 표면 개질된 실리카 겔.
  4. 제3항에 있어서, 표면 개질된 실리카 겔을 제조하고 2성분계 니스에 가한 후, 900mPa*S 이하의 저전단 상태에서 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 1일 동안 2성분 계 니스에 저장함으로써, 표면 개질된 실리카 겔을 10.7중량% 함유하는 2성분계 니스의 점도를 증가시키는 표면 개질된 실리카 겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기(d50)가 0.5 내지 50㎛이고, DBP가 100 내지 600g/100g이고, BET가 100 내지 1000m2/g이고, 탄소 함량이 0.5 내지 20%인 물리화학적 데이타를 갖는 표면 개질된 실리카 겔.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 2 내지 50nm의 중간 공극(mesopore) 용적이 1.0ml/g 이상인 표면 개질된 실리카 겔.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 스팬(Span)이 1.3 미만인 표면 개질된 실리카 겔.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 폴리오가노실록산 또는 개질된 폴리오가노실록산으로 피복되어 있는 표면 개질된 실리카 겔.
  9. 제8항에 있어서, 표면이 화학식 1의 폴리오가노실록산으로 피복되어 있는 표면 개질된 실리카 겔.
    화학식 1
    Figure 112005031865956-PAT00027
    위의 화학식 1에서,
    Y는 -OH 또는 -OR이거나,
    Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
    Y는
    Figure 112005031865956-PAT00028
    이고,
    R은 -알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 알킬 또는 H이고,
    R3은 알킬이고,
    R4는 H 또는 알킬이고,
    a는 0 내지 100이고,
    b는 0 내지 100이고,
    c는 0 내지 100이고,
    d는 0 내지 100이고,
    m은 0 내지 100이고,
    k는 0 내지 100이다.
  10. 제8항에 있어서, 표면이 화학식 2의 폴리오가노실록산으로 피복되어 있는 표면 개질된 실리카 겔.
    화학식 2
    Figure 112005031865956-PAT00029
    위의 화학식 2에서,
    R1은 메틸 라디칼이거나,
    R1은
    Figure 112005031865956-PAT00030
    이고/이거나,
    R1은
    Figure 112005031865956-PAT00031
    이고,
    단위 a의 합은 0 내지 100이고,
    단위 b의 합은 0 내지 15이고,
    알콕시 라디칼 R1에 대한 메틸의 비는 50:1 미만이고,
    a가 0인 경우, b는 1보다 크고,
    b가 0인 경우, a는 5보다 크다.
  11. 실리카 겔 표면을 중합체로 개질시킴을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 표면 개질된 실리카 겔의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합체가 폴리오가노실록산 또는 개질된 폴리오가노실록산인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체가 화학식 1의 폴리오가노실록산인 방법.
    화학식 1
    Figure 112005031865956-PAT00032
    위의 화학식 1에서,
    Y는 -OH 또는 -OR이거나,
    Y는 H5C2-O-(C2H4O)m- 또는 H7C3-O-(C3H6O)m-이거나,
    Y는
    Figure 112005031865956-PAT00033
    이고,
    R은 -알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 알킬 또는 H이고,
    R3은 알킬이고,
    R4는 H 또는 알킬이고,
    a는 0 내지 100이고,
    b는 0 내지 100이고,
    c는 0 내지 100이고,
    d는 0 내지 100이고,
    m은 0 내지 100이고,
    k는 0 내지 100이다.
  14. 제13항에 있어서, 중합체가 화학식 2의 폴리오가노실록산인 방법.
    화학식 2
    Figure 112005031865956-PAT00034
    위의 화학식 2에서,
    R1은 메틸 라디칼이거나,
    R1은
    Figure 112005031865956-PAT00035
    이고/이거나,
    R1은
    Figure 112005031865956-PAT00036
    이고,
    단위 a의 합은 0 내지 100이고,
    단위 b의 합은 0 내지 15이고,
    알콕시 라디칼 R1에 대한 메틸의 비는 50:1 미만이고,
    a가 0인 경우, b는 1보다 크고,
    b가 0인 경우, a는 5보다 크다.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하이드로겔을 예비연마하는 단계(a),
    하이드로겔을 건조시켜 크세로겔을 수득하는 단계(b),
    크세로겔을 연마하는 단계(c) 및
    표면을 개질하는 단계(d)를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계(d)가 단계(a) 내지 단계(c) 중의 하나 이상의 단계 이전에 또는 동안에 수행되는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계(d)에서 중합체가 순수하고 희석되지 않은 물질로서 첨가되거나 수성 에멀젼으로서 희석된 형태로 첨가되는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 또는 단계(d)에서, 단계(a) 전에 수행되는 경우, SiO2 함량이 5% 이상, 바람직하게는 20 내지 40%이며 BET가 표면적이 200 내지 500m2/g, 바람직하게는 250 내지 400m2/g인 물리화학적 특성을 갖는 하이드로겔이 사용되는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 단계(b) 전에 수행되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계(d)에서 하이드로겔이, 하이드로겔을 기준으로 하여, 중합체 0.2 내지 12중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%와 혼합되는 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 건조가 분무 건조기, 연마 건조기, 공압 건조기 또는 스핀 섬광 건조기에 의해 수행되는 방법.
  22. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 단계(b) 이후, 단계(c) 전에 수행되는 방법.
  23. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 단계(c) 동안에 수행되는 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 연마가 에어 젯 밀, 스팀 젯 밀 또는 유동상 대향 젯 밀에 의해 수행되는 방법.
  25. 제15항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면 개질된 실리카 겔이 건조된 후 또는 연마 조작 후 또는 동안에, 직경이 50㎛를 초과하는 입자가 분리, 제거되는 방법.
  26. 잉크 및 페인트에서 매팅제로서, 종이 피복 성분으로서, 소포제 제형으로서, 실리콘 고무에서 보강제로서 및/또는 플라스틱 도포시의 차단방지제로서의 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한, 또는 제11항 내지 제25항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같이 제조된, 표면 개질된 실리카 겔의 용도.
  27. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한, 또는 제11항 내지 제25항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같이 제조된, 표면 개질된 실리카 겔을 포함하는 피복 제형.
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