JPH0372568A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関し、特に耐水
性、耐温水接着性、耐ＬＬＣ性、耐エンジンオイル性、
離型性などに対して優れた特性を有する硬化物を与える
室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関す
る。

（従来の技術） シリコーンを主成分とした室温硬化性組成物は、建築用
シーリング材、接着剤、自動車のガスケット用シール材
、コーティング剤等の広範囲の用途に用いられている。

このような情況でシリコーンを主成分とした室温硬化性
組成物に対して要求される特性は近年路々高度化してい
る０例えば建築用シーリング材においては、熱線反射ガ
ラスをビルの外壁にシリコーンシーリング材を用いて接
着シールする所謂ストラクチ中−・グレージング工法の
出現や、水廻りのシール材としての用途か増大するに従
い従来より厳しい条件下で使用される場合が多くなり、
特に接着耐久性の向上が望まれるに至った。

又自動車用のガスケットシール剤の分野ではその使用部
位の範囲が広がっており耐エンジンオイル性、耐ＬＬＣ
（ロングライフクーラント）性等の性能向上が望まれて
いた。

シリコーンを主成分とした室温硬化性組成物の他の工業
的用途として、例えばコピーマシン用ロールのコーテイ
ング材として離型剤の用途に使用されている。しかしな
がらコピーのカラー化に伴い、画像の色ずれを防止する
上から従来以上にコピー用ロールの離型性向上が望まれ
るに至った。

これらのシリコーンを主成分とした室温硬化性＆ｌｌ動
物実用的機械強度を付与するために、従来、ジオルガノ
ポリシロキサンと共に補強性向上を目的としてエアロジ
ル系シリカ充填剤が主成分として用いられている。

このようなシリカ充填剤としては、一般にトリメチルク
ロルシラン又はへキサメチルジシラザンで処理した煙霧
質シリカ、ジメチルジクロルシラン又はジメチルポリシ
ロキサンで処理した煙霧質シリカ等が使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこれらの充填剤を使用しても、最近特に要
望が強くなった耐温水性、耐オイル性、耐ＬＬＣ性等の
特性を充分に得ることができず、更に改善が望まれてい
た０本発明者等はかかる要望に答えるべく鋭意検討した
結果、モノオルガノシラン又はモノオルガノポリシラザ
ンで処理したシリカを充填剤として使用することにより
、従来以上に室温硬化性シリコーンゴム組成物の特性を
向上させることができることを見い出し本発明に到達し
た。

従って本発明の第１の目的は、従来以上に広範囲の用途
に使用することのできる新規な室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、従来以上に、耐温水性、耐オイ
ル性、耐ＬＬＣ性の特性に優れた室温硬化性シリコーン
ゴム組成物及びその硬化物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、 ■分子鎖末端が水酸基又は加水分解性の基で封鎖された
オルガノポリシロキサン１００重量部、■一般式Ｒ１Ｓ
ｉＹ、で表される加水分解性基を有するモノオルガノシ
ラン又は一般組成式Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＮＨ）　ｓｚｓで
表されるモノオルガノポリシラザンで表面処理した比表
面積が５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ１〜４０重量部
及び■一般式Ｒ”　Ｌ　Ｓ　ｉ　Ｚ４−Ｌで示される加
水分解性基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水
分解物０．５〜３０重量部とを主成分とする室温硬化性
シリコーンゴム組成物及びその硬化物によって達成され
た。

上記第１威分としての分子鎖末端が水酸基あるいは加水
分解性の基で封鎖されたオルガノポリシロキサンは、一
般式 ％式％） Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基又は３，３．３−トリフルオロプロ
ピル基でありｎは０又は１である。

Ｒ１及びＲ”はメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基
、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基
、トリル基などのアリール基又はこれらの基の水素原子
が部分的にハロゲン原子などで置換されたクロロメチル
基、３，３゜３−トリフルオロプロピル基等の基である
。上記のＲ１及びＲ”は同一の基であっても異種の基で
あっても良い、上記ジオルガノポリシロキサンの２５℃
における粘度は２５〜５００．０ＯＯｃｓの範囲、好ま
しくは１．０００〜１００，０００ＣＳの範囲であるこ
とからｍは１０以上の整数、好ましくは１０〜ｉ、ｏｏ
ｏの整数とされる。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基
、プロビオノキシ基、ブチロキシ基等のアシロキシ基、
ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メ
チルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプ
ロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ア逅ド基、
アミノ基、アミノキシ基等を表す。

第２ｔｃ分の、一般式Ｒ’５ｉＹｓで表されるモノオル
ガノシラン又は一般組成式 Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＮＨ）　ｓｉｔで表されるモノオルガ
ノポリシラザンで表面処理した煙霧質シリカは本発明の
中で最も重要な成分である。

上記一般式或いは一般組成式において、ＲＩは一価炭化
水素基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜３
の一価炭化水素基であり、これらの中でも特にメチル基
が好ましい、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基等の加水分解性の基である。

このシリカは、具体的にはメチルトリクロルシラン又は
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
等のモノメチルシラン或いはこれらのモノメチルシラン
とアンモニアとを反応させて得られるモノメチルポリ、
シラザン等を用いて親水性の煙霧質シリカを熱処理して
得られるものであり、いずれもシリカ表面のシラノール
基がＲ’　Ｓ　ｉ　Ｏ，ｚｇ単位で封鎖されて疎水化さ
れたものであるが、補強性の観点から、ＢＥＴ法による
比表面積を５０〜８００ポ／ｇ、特に１００〜４００ｎ
ｆ／ｇとすることが好ましい、このようなシリカとして
は、徳山曹達■製のＭＴ−１０等が例示される。

第２成分として使用されるシリカの配合量は、第１ｊｆ
ｆ１分であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対
して１〜５０重量部の範囲とする必要がある。１重量部
より少ないと補強効果が得られず、５０重量部より多く
すると増粘して流動しなくなる。

一般式Ｒ冨ＬＳｉＺａ−ｔで示される第３１分としての
有機ケイ素化合物は、本発明の組成物を硬化させるため
の架橋成分である。上記一般式において、Ｒｚは前記し
た第１戒分におけるＲ′、Ｒ”と同様の非置換又は置換
の一価炭化水素基、２は前記した第１威分におけるＸと
同様の加水分解性の基、ｌはＯ又は１である。

上記の有機ケイ素化合物の具体例としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のア
ルコキシシラン；メチルトリ（ブタノキシム）シラン、
ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ　（
ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）
シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３゜３−
トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３−ク
ロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プ
ロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）
シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビ
ニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ
（シクロヘキサノキシム）シラン等のオキシムシラン；
メチル−トリス（Ｎ−ブチルアミ））シラン、エチル−
トリス（Ｎ−ブチルアミ））シラン、フェニル−トリス
（Ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビニル−トリス（Ｎ−ブ
チルアミノ）シラン、テトラ（シクロヘキシルアミ））
シラン等のアミノシラン；メチルトリアセトキシシラン
、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｔ−トリフル
オロプロピルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、テトラオクトエートシラン等”のカルボン酸シ
ラン；メチルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル
トリイソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプ
ロペニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン等を
挙げることができる。これ等の硬化剤は単独又は２種以
上の混合物として用いても、或いは部分加水分解物とし
て用いても良い。

上記硬化剤としての第３戒分は、第１戒分１００重量部
に対して０．５〜３０重量部、特に２〜１０重量部とす
ることが好ましい、０．５重量部未満では充分な硬化物
が得られず、３０重量部より多い場合には硬化させた後
の物理的特性が劣るため好ましくない。

本発明の組成物には硬化を促進させるための触媒を添加
しても良い。

このような硬化用触媒としては従来からこの種の組成物
に使用されている種々のものを使用することができるが
、例えば鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずオ
クトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジラウレート、ブチルｔｆ−２−エチルヘキソエート、
！−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘ
キソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛
−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第−すず、ナフ
テン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン
酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩：テトラブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート
、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロ
ペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；
オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有
機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミンアルキ
ル基置換アルコキシシラン；ヘキシルア壽ン、リン酸ド
デシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルト
リエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウ
ム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウ
ム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルア果ン等のジアルキ
ルヒドロキシルアミン；式等のグアニジン化合物及びグ
アニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げるこ
とができる。

これらは、単独又は２種以上の混合物として使用するこ
とができる。

上記の触媒は前記した第３戒分である有機ケイ素化合物
の種類、特に該化合物中のケイ素原子に結合する加水分
解可能な基の種類如何によっては全く使用しなくてもよ
いが、一般には第１戒分１００重量部に対して０．０１
〜５重量部、特に０゜１〜３重量部使用することが好ま
しい、これは、触媒の使用量が少なすぎると硬化に長時
間を要するようになるのみならず、厚みのあるものの場
合には深部まで均一に硬化させることが困難となる一方
、触媒が多すぎると皮膜形成に要する時間が極端に短く
なり作業面において種々の不都合を来たすようになる上
、得られる硬化物が耐熱性又は耐候性に劣るようになる
からである。

本発明の組成物は上記した■〜■威分成分必要に応じて
硬化触媒を常法に従って混合することによって得られる
０例えば、前記第１及び第２成分を予め均一に混合した
後、第３威分及び必要に応じて更に硬化触媒を添加する
。

本発明の組成物には必要に応じて、更に可塑剤、顔料等
の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー付与剤、防菌
剤、防パイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を
有するいわゆるカーボンファンクシツナルシラン等の接
着向上剤及びその他の充填剤を、本発明の目的を阻害し
ない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。

本発明の組成物はカートリッジやチューブ等の密閉容器
中に充填し、使用時に容器から押出して使用する、いわ
ゆる−波型として供給しても、硬化性のオルガノシロキ
サン職分と硬化剤を含む成分とを別包装して使用直前に
これらを混合して使用する二液型としてもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物及びその硬化物は建築用
シーリング材、接着剤、自動車のガスケット用シール材
、事務機ロール材の表面コート剤等、広い分野の用途に
適用することができる。

（発明の効果） 本発明のＭ酸物及びその硬化物は、モノオルガノシラン
又はモノオルガノポリシラザンで処理したシリカを充填
剤として使用するので、従来の機械的強度を損なうこと
なくその硬化物の耐温水性、耐オイル性及び耐ＬＬＣ性
を改善することができる。従って、本発明はストラクチ
中−・グレージング工法というような新技術に適応する
ことができるのみならず、水廻りのシール剤や自動車用
のガスケットシール剤等の新しく拡大された用途へ適用
することができる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例における部は重量部を示す。

実施例１〜５ 粘度が２０，０００ｃｓで分子鎖両末端がジメチルシラ
ノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部
に、メチルトリクロルシランで表面処理された比表面積
２００ｎｆ／ｇの煙霧質シリカを表−１に示された部数
混合してベースとした。

このベースに表−１に示した硬化剤及び触媒を加えて調
整したｋＭｔｃ物を厚さ２ｍのシート状にして、２０℃
、相対湿度５５％の環境下で７日間硬化させた。このよ
うにして得られた硬化物の初期ゴム物性、１４０℃に加
熱されたトヨタ純正キャッスルモーターオイル（ＩＯＷ
−３０）に浸漬し１０日間劣化させた後の耐オイルゴム
物性及びトヨタ純正ロングライフクーラント（５０重量
％水希釈品）に１２０℃で１４日間浸漬して劣化させた
後の耐オイルゴム物性をＪＩＳ−に−６３０１に準拠し
て測定した。測定した結果は表−２に示した通りであり
、この結果から、本発明の組成物から得られる硬化物が
耐オイル性及び耐ＬＬＣ性において著しく優れているこ
とが実証された。

比較例１〜３゜ 組成物として表−３に示したものを使用した他は実施例
１と全く同様にして硬化物を得、同様にして初期ゴム物
性、耐オイルゴム物性及び耐オイルゴム物性を測定した
。結果は表−４に示した通りであり、耐オイル性及び耐
ＬＬＣが共に劣悪であり本発明の組成物から得られる硬
化物の特性には遠く及ばない事が確認された。

表−３ ＊−１ｉ　　）リメチルクロルシラン ＊−２：　ジメチルクロルシラン 本−３：　ヘキサメチルジシラザン 実施例６、比較例４及び５ 表−５に示される様な配合の組成物を実施例１と全く同
様にして製造した。

次いで各組成物を第１図に示した被着体１及び２の間に
接着面積が２５Ｃ４で接着剤層の厚みが２閣となるよう
に塗布し、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気中に７日間
放置して硬化させ、各組成物に対応した接着試験体を作
製した。各試験体についてその剪断接着力及び凝集破壊
率を測定した。

更に５０℃の温水中に１ケ月間浸漬させた。

各試験体についても同様の測定を行った。結果は表−６
に示す如くであり、本発明の組成物を使用した場合の耐
温水性が、比較として用いた組成物の耐温水性より格段
に優れていることは明らかである。この結果は、シリカ
の表面処理剤によって耐温水性が著しく異なり、メチル
トリクロルシランが良好な結果をもたらしたことを実証
するものである。

実施例７、比較例６及び７ 表７に示される様な配合の組成物を実施例１と全く同様
にして製造した。

次いでこの組成物を第２図に示した様なＪＩＳ−Ａ５７
５８のＨ型ブロックを作製し、引張接着性の試験を行っ
た。

被着体としては、５鳳厚さのガラスを用い、２３℃、相
対湿度５５％の環境で７日間硬化させた後、更に３０℃
±３℃の温度で７日間硬化させた。

このようにして得られた試験体の初期物性及び硬化後８
０℃の温水に１ケ月間浸漬した後の耐水性を測定した結
果は表−８に示した通りである。

／ ／ 表−８の結果から本発明の組成物を使用した場合の耐温
水性が、比較組成物を用いた場合の耐水性より著しく高
いこと力（明らかであり、この結果はシリカの表面処理
剤が硬化物の耐温水性に大きく影響すること、及びメチ
ルトリクロルシランが表面処理剤として優れていること
を実証するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６、比較例４及び５で作製した接着試験
体の斜視図である０図中、符号１及び２は被着体、３は
接着°剤を表す。 第２図は実施例７、比較例６及び７で用いたＪＩＳ−Ａ
５７５ＢのＨ型ブロックの図である０図中、符号５は試
料、６は被着体としてのガラス板を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １］（１）分子鎖末端が水酸基又は加水分解性の基で封
   鎖されたオルガノポリシロキサン１００重量部、（２）
   Ｒ＾１ＳｉＹ＿３で示されるオルガノシラン又は一般組
   成式Ｒ＾１Ｓｉ（ＮＨ）＿３＿／＿２で示されるオルガ
   ノポリシラザン（但し、Ｙは加水分解性基でありＲ＾１
   は一価炭化水素基である）で表面処理した比表面積が５
   ０ｍ＾２／ｇ以上の煙霧質シリカ１〜４０重量部及び （３）一般式Ｒ＾２＿ｌＳｉＺ＿４＿−＿ｌ（Ｒ＾２は
   非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｚは加水分解性基、
   ｌは０又は１である）で示される有機ケイ素化合物又は
   その部分加水分解物０．５〜３０重量部とを含有してな
   る室温硬化性シリコーンゴム組成物。 ２］請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬化物。