DE102004005156A1

DE102004005156A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-Mischungen

Info

Publication number: DE102004005156A1
Application number: DE200410005156
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Scholz; Jürgen Dr. Meyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2005-08-18

Abstract

Siliconpolymer-Mischungen werden hergestellt durch Vermischen und Homogenisieren von 60% eines flüssigen Polyorganosiloxanes und 10% bis 40% einer hydrophoben, strukturmodifizierten Kieselsäure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-AEROSIL^®-Mischungen für RTV2-Silicon-Massen mit niedriger Fließgrenze, wobei hydrophobes strukturmodifiziertes AEROSIL^® in Siliconpolymer eingearbeitet wird. Diese Massen haben im unvernetzten Zustand eine niedrige Fließgrenze und weisen eine niedrige Viskosität auf.

Siliconpolymer-Feststoff-Mischungen, die aus flüssigen Polysiloxanen und festen Füllstoffen besteht, sind bekannt. Die unvernetzten Mischungen können durch Zugabe von Vernetzungsmitteln in den gummielastischen Zustand überführt werden. Die Vernetzungsreaktionen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und durch Katalysatoren beschleunigt werden. In Abhängigkeit von der jeweiligen Vernetzungsart und der beabsichtigten Anwendung können 1- oder 2-Komponenten-Systeme hergestellt werden, die durch Polyadditions-, Polykondensations- oder Radikalreaktionen vernetzen.

Zur Herstellung der Mischung wird häufig die sogenannte Masterbatchmethode genutzt, um den Füllstoff in einer Teilmenge Polyorganosiloxan optimal zu dispergieren. Die so hergestellte hochviskose, teilweise plastische Vormischung wird mit weiterem Polyorganosiloxan soweit verdünnt, dass eine leicht verarbeitbare Mischung entsteht (s. Masterbatchverfahren, Handbuch der Kautschuktechnologie, W. Hofmann, H. Gupta, 2001).

Bei RTV1-Massen (bei Raumtemperatur vernetzende 1-Komponenten-Systeme), LSR-Systemen (Liquid Silicon Rubber = Flüssigsiliconkautschuk) oder HTV-Compounds (Hochtemperaturvernetzender Siliconkautschuk) werden die unvernetzten Siliconpolymer-Feststoffmischungen pneumatisch oder hydraulisch aus Behältern ausgepresst oder mit anderen Fördereinrichtungen transportiert, vermischt und dosiert. Die Verarbeitung großer Produktmengen je Zeiteinheit erfordert bei diesen Anwendungen, dass die Massen hohe Auspressraten aufweisen sollen. Aus physikalischer Sicht bedeutet die Forderung nach hohen Auspressraten, dass die Massen unter den Verarbeitungsbedingungen, das heißt bei der Einwirkung hoher Scherkräfte, niedrige Viskositäten aufweisen müssen. Trotzt des Einsatzes von oberflächenbehandelten Kieselsäuren bzw. deren Behandlung in-situ nach bekannten Verfahren ( DE 19943666 , US 6331588 ) werden durch die hochdispersen Kieselsäuren die Viskositäten der unvernetzten Ausgangsmischungen sehr stark erhöht. Damit sind der Verbesserung der Gummifestigkeit durch Erhöhung des Kieselsäurenanteils in Siliconkautschukmischungen Grenzen gesetzt, denn Mischungen mit zu hohem Kieselsäuregehalt können wegen zu hoher Mischungsviskositäten nicht mehr verarbeitet werden.

Auch fließfähige RTV2-Abformmaterialien (bei Raumtemperatur vernetzende 2-Komponenten-Systeme) müssen nach der Aushärtung mechanisch sehr belastbar sein, um möglichst viele Abformungen durchführen zu können. Insbesondere hier wirkt ein hoher Gehalt an pyrogener Kieselsäure in der Siliconkautschukmischung der gewünschten leichten Verarbeitbarkeit des unvernetzten Materials entgegen. RTV2-Abformmaterialien werden erhalten, wenn die drei Grundbestandteile der Rezeptur (Siliconpolymer mit vernetzungsfähigen Gruppen, Vernetzungsmittel und Katalysator) so auf zwei Komponenten aufgeteilt werden, dass lagerstabile Systeme entstehen. Je nach Vernetzungsart kann dabei der Katalysator mit dem Polymeren oder mit dem Vernetzungsmittel kombiniert werden. Üblicherweise wird so verfahren, dass eine Grundmasse aus vernetzbarem Siliconpolymer und pyrogener Kieselsäure hergestellt wird und die zweite Komponente das Vernetzungsmittel enthält.

Im Unterschied zu den oben genannten Siliconkautschukmischungen, die bei der Verarbeitung hohe Auspressraten und damit niedrige Viskositäten bei hohen Schergefällen aufweisen sollen, müssen RTV2-Abformmaterialien bei der Anwendung ohne Einwirkung von starken Scherkräften frei fließen.

Die Fähigkeit von Siliconkautschukmischungen, frei zu fließen, lässt sich sehr gut mit dem messtechnisch erfassbaren Kennwert der Fließgrenze beschreiben. Die Fließgrenze ist die Mindestschubspannung, die aufgewendet werden muss, damit ein Stoff fließt (RÖMPP Chemie Lexikon, 9. Auflage 1990, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 2, Seite 1383). Mischungen mit hoher Fließgrenze weisen eine schlechte Fließfähigkeit auf und Mischungen mit niedriger Fließgrenze eine gute Fließfähigkeit. Die Größe der Fließgrenze ist dabei unabhängig von der jeweiligen Viskosität bei verschiedenen Schergefällen. Es ist beispielsweise möglich, dass eine Mischung mit relativ hoher Viskosität wesentlich besser fließt, wenn sie eine niedrige Fließgrenze aufweist, als eine Vergleichsmischung mit niedriger Viskosität, die gleichzeitig aber eine wesentlich höhere Fließgrenze aufweist. Optimal wäre ein System, das bei niedriger Fließgrenze eine niedrige Viskosität aufweist, sodass hohe Füllgrade an pyrogener Kieselsäure erreicht werden können, wobei die Kieselsäure nicht in situ hydrophobiert und im Masterbatchverfahren rückverdünnt werden muss.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-Feststoff-Mischung für fließfähige RTV2-Silicon-Massen mit niedriger Fließgrenze und Viskosität bereitzustellen, wobei auf das Masterbatchverfahren und die in-situ Hydrophobierung verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymeren-Feststoff-Mischungen für fließfähige RTV2-Silicon-Massen mit niedriger Fließgrenze, bei welchem die Siliconpolymer-Feststoff-Mischung erhalten wird durch Vermischen und Homogenisieren von

a) 60 Gew.-% mindestens eines flüssigen linearen und/oder verzweigten Polyorganosiloxanes mit einer Viskosität von 0,01 bis 1.000 Pas,
b) 10 bis 40 Gew.-% einer hydrophoben strukturmodifizierten pyrogenen Kieselsäure.

Als Polyorganosiloxan können alle zur Herstellung von Silicon-Massen bekannten Verbindungen, wie lineare und/oder verzweigte flüssige Siloxane, mit oder ohne vernetzungsfähige Gruppen, eingesetzt werden.

So ist es möglich, vernetzungsfähige Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane und/oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane zu verwenden. Beispiele für vernetzungsfähige Gruppen sind siliziumgebundene Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Vinylgruppen und/oder Wasserstoff. Bevorzug werden Polyorganosiloxane mit OH-Gruppen für durch Kondensationsreaktion vernetzende Systeme und Siloxane mit Vinylgruppen für durch Additionsreaktion vernetzende Systeme eingesetzt. Als nicht vernetzend wirkende Gruppen können Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylreste oder auch Phenylreste gebunden sein. Als verzweigte Polyorganosiloxane können flüssige Verbindungen eingesetzt werden, die neben mono- und/oder difunktionellen Silizium-Einheiten auch tri- und/oder tetrafunktionelle Einheiten aufweisen. Gemische verschiedener Polyorganosiloxane können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Verwendung von Polyorganosiloxanen, welche ganz oder teilweise aus mono(M)- und tetra(Q)funktionellen Einheiten bestehen und vernetzungsfähig oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweisen, ist ebenfalls möglich. Insbesondere für die Erniedrigung der Fließgrenze ist die Verwendung einer sogenannten MQ-Harze vorteilhaft, die beispielsweise fluorhaltige Gruppen aufweisen können. Das Verhältnis der verschiedenen Funktionalitäten wird dabei so gewählt, dass das Polymer bei Raumtemperatur flüssig ist.

Als silanisierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren können Kieselsäuren verwendet werden, welche durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl, bevorzugt Dimethylsilyl sind, gekennzeichnet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

BET-Oberfläche m²/g:	25–400
Mittlere Größe der Primärteilchen nm:	5–50
pH-Wert:	3–10
Kohlenstoffgehalt %:	0,1–10
DBP-Zahl %:	< 200

Die erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäure kann eine Stampfdichte von 100 bis 280, bevorzugt 100 bis 240 g/l betragen.

Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.

Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl₄ oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, hergestellt.

Die silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren, können hergestellt werden, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nach vermahlt.

In einer Ausführungsform kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kieselsäuren können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden können, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.

Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.

Der Anteil an Kieselsäuren in der Gesamt-RTV2-Silicon-Masse beträgt mindestens 20 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polyorganosiloxan. Gehalte zwischen 20 und 30 Gew.-% sind bevorzugt, da bei einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% die mechanische Festigkeit des Elastomeren oft zu gering ist und bei einem Anteil oberhalb 30 Gew.-% die Fließfähigkeit der Mischung nicht immer gewährleistet werden kann.

Vor, während oder nach der Kieselsäureeinarbeitung können beliebige weitere, für den jeweiligen Anwendungszweck spezifische Additive zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Pigmente, wenig oder nicht verstärkende Füllstoffe oder auch Weichmacher und Stabilisatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Siliconpolymer-AEROSIL^®- Mischungen mit niedriger Fließgrenze erfolgt durch Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Mischungsbestandteile. Dies kann in einem oder verschiedenen Mischaggregaten erfolgen. Bevorzugt ist das Homogenisieren in einem Mischaggregat der Art eines Planetendissolvers.

Nach dem Homogenisieren kann rezepturgemäß weiteres Organopolysiloxan, welches vernetzungsfähige Gruppen und/oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweist, zugegeben werden, um die für die weitere Verarbeitung notwendige Fließfähigkeit und Reaktivität der Mischung einzustellen.

Zwingend für die spätere Verwendbarkeit der Mischung ist, dass Polyorganosiloxane mit vernetzungsfähigen Gruppen enthalten sind, diese können entweder bei der Einarbeitung der Kieselsäure und/oder bei der Einstellung der fließfähigen Mischung zugesetzt werden. Als Mischaggregate zur Einarbeitung von weiteren Polyorganosiloxan sind die gleichen, die auch für das Vermischen und Homogenisieren verwendet werden können, geeignet, wie verschiedenartig konstruierte Dissolver mit Planetenrührwerken.

Völlig überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliconpolymer-AEROSIL^®-Mischungen herstellbar sind, die im unvernetzten Zustand eine niedrige Fließgrenze aufweisen, ohne eine in-situ Hydrophobierung und das Masterbatchverfahren durchzuführen.

Beispiele
Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der Kieselsäuren
Herstellung der Vergleichskieselsäuren: Die Herstellung der Vergleichskieselsäuren 1, 2 und 3 erfolgt wie in DE 1 163 784 beschrieben.
Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Kieselsäuren: Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
Herstellung der Siliconpolymer-Mischungen
Allgemeine Versuchsbeschreibung:
Die Herstellung der Mischungen erfolgte mit einem Labordissolver.
Formulierung:

60% Siliconpolymer Silopren C 18 (Bayer AG)

20% Siliconöl Silconöl M 100 (Bayer AG)

20% Kieselsäure
Geräte:

Dissolver

Scheibendurchmesser: d = 70 mm

Drehzahl n1 = 500 min –1

n2 = 3000 min –1
Durchführung:
180 g Siliconpolymer Silopren C18 und 60 g Siliconöl M100 werden in das Rührgefäß eingewogen und die Dissolverscheibe vollständig eingetaucht. Dann wird bei einer Geschwindigkeit n1 = 500 Upm 1 Minute lang homogenisiert.
Danach wird bei der gleichen Geschwindigkeit 60 g Kieselsäure eingearbeitet.
Sobald die Kieselsäure vollständig eingearbeitet ist, wird die Geschwindigkeit auf n2 = 3000 Upm erhöht und 5 Minuten unter Kühlung dispergiert.
Anschließend wird die Mischung im Vakuumschrank entlüftet. 280 g werden in einen Edelstahl-Becher (d = 100 mm, h = 100 mm) abgefüllt zur Vulkanisation.
Der Rest wird in einen PE-Becher abgefüllt und noch am selben Tag die Viskosität und die Fließgrenze gemessen.
Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wird gemäß auch noch die Nachverdickung ermittelt.
Beispiel 1:
Die Versuchskieselsäure KS 6 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Nach Einarbeitung und auch nach 7 Tagen Alterung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 48 Pas, nach der Alterung ist sie auf 98 Pas angestiegen. Im Vergleich dazu zeigt das Edukt zeigt eine hohe Fließgrenze bei hoher Viskosität. Beide Werte liegen außerhalb des Messbereichs des Rheometers.
Beispiel 2:
Die Versuchskieselsäure KS 6 wurde nachvermahlen. Man erhält das Versuchsprodukt KS 13. KS 13 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Nach Einarbeitung und auch nach 7 Tagen Alterung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 42 Pas, nach der Alterung ist sie auf 89 Pas angestiegen. Durch die Nachvermahlung werden bezüglich der rheologischen Eigenschaften nur noch geringfügige Vorteile erhalten.
Beispiel 3:
Die Versuchskieselsäure KS 13 wurde getempert. Man erhält das Versuchsprodukt KS 9. KS 9 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Nach Einarbeitung und auch nach 7 Tagen Alterung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 38 Pas, nach der Alterung ist sie auf 90 Pas angestiegen. Durch die Temperung werden bezüglich der rheologischen Eigenschaften nur noch geringfügige Vorteile erhalten.
Beispiel 4:
Die Versuchskieselsäure KS 4 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Nach Einarbeitung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 90 Pas. Nach der Alterung ist die Fließgrenze auf 63 Pa und die Viskosität auf 190 Pas angestiegen. Im Vergleich dazu zeigt das Edukt zeigt eine sehr hohe Fließgrenze bei sehr hoher Viskosität. Beide Werte liegen außerhalb des Messbereichs des Rheometers.
Beispiel 5:
Die Versuchskieselsäure KS 4 wurde nachvermahlen. Man erhält das Versuchsprodukt KS 12. KS 12 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Nach Einarbeitung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 77 Pas. Nach der Alterung ist sie die Fließgrenze auf 81 Pa und die Viskosität auf 183 Pas angestiegen. Durch die Nachvermahlung werden bezüglich der rheologischen Eigenschaften nur noch geringfügige Vorteile erhalten.
Beispiel 6:
Das Versuchsprodukt KS 9 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Der Anteil der Kieselsäure wird jedoch auf 25 Gew.-% erhöht. Nach Einarbeitung und auch nach 7 Tagen Alterung kann keine Fließgrenze ermittelt werden. Die Viskosität liegt bei 76 Pas, nach der Alterung ist sie auf 171 Pas angestiegen.
Beispiel 7:
Das Versuchsprodukt KS 9 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Der Anteil der Kieselsäure wird jedoch auf 30 Gew.-% erhöht. Nach Einarbeitung erhält man eine Fließgrenze von 116 Pa. Nach 7 Tagen Alterung erhöht sich die Fließgrenze auf 323 Pa.
Die Viskosität liegt bei 155 Pas, nach der Alterung ist sie auf 330 Pas angestiegen.
Beispiel 8:
Das Versuchsprodukt KS 12 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Der Anteil der Kieselsäure wird jedoch auf 25 Gew.-% erhöht. Nach Einarbeitung erhält man eine Fließgrenze von 55 Pa. Nach 7 Tagen Alterung erhöht sich diese auf 544 Pa. Die Viskosität liegt bei 137 Pas, nach der Alterung ist sie auf 335 Pas angestiegen.
Beispiel 9:
Das Versuchsprodukt KS 12 wird gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung (s.o.) in die Polyorganosiloxane eingearbeitet. Der Anteil der Kieselsäure wird jedoch auf 30 Gew.-% erhöht. Nach Einarbeitung erhält man eine Fließgrenze von 293 Pa. Nach 7 Tagen Alterung 1455 Pa. Die Viskosität liegt bei 327 Pas, nach der Alterung ist sie auf 553 Pas angestiegen.
Beispiel 8 und 9 zeigen, das selbst bei hohen Füllgraden die Fließgrenzen und Viskositäten auf niedrigem Niveau eingestellt werden können.
Tabelle 1: Analytische Daten der Kieselsäuren
Tabelle 2: Rheologische Eigenschaften der Kieselsäuren in Polyorganosiloxan

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-Mischungen für fließfähige RTV2-Silicon-Massen mit niedriger Fließgrenze, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Feststoff-Mischungen erhalten wird durch Vermischen und Homogenisieren von a) 60 Gew.-% mindestens eines flüssigen linearen und/oder verzweigten Polyorganosiloxanes mit einer Viskosität von 0,01 bis 1.000 Pas, b) 10 bis 40 Gew.-% einer hydrophoben, strukturmodifizierten pyrogenen Kieselsäure.