CN104927365A - 一种耐油硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油硅橡胶组合物，耐油硅橡胶组合物的耐油成分主要是含氟共聚硅生胶、羟基氟硅油、二甲基硅油、硅灰石、云母，与现有的耐油胶相比，其用了含氟共聚硅生胶、羟基氟硅油，耐油性有了很大的改善，并取得了很好的耐油效果，除此之外，使用了硅灰石和云母，不仅耐油性得到提高，并且降低了成本，具有市场应用价值。相比于普通的乙烯基硅生胶制备的耐油硅橡胶，以含氟共聚硅生胶制备的耐油硅橡胶具有更好的耐油性、物理性能及稳定性。根据GB/Tl690-2006标准测定其耐油性能，本发明的其体积变化率不高于25％。

Description

一种耐油硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，特别涉及的是一种以含三氟丙基链节的甲基乙烯基硅生胶(共聚氟硅生胶)为主要耐油原料的耐油硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

目前，市场上对耐油胶有广泛的需求，市场上的耐油胶的种类也很多，一些如丁腈，氟橡胶等，这些耐油胶的耐高低温性能很差，不能用于高低温环境中。甲基乙烯基硅橡胶具有优异的耐高低温性、耐臭氧性等优点，可广泛用于航空、电缆、电子、电器、化工、仪表、水泥、汽车、建筑、食品加工、医疗器械等行业，但在耐油领域，甲基乙烯基硅橡胶由于自身的非极性结构、使得其耐油性差，特别是耐ASTM3#油很差，这就大大限制了它的应用范围。

目前，为了提高硅橡胶的耐油性，通常是给硅橡胶里加入耐油填料或与其它极性聚合物，然后共混的方法，来提高硅橡胶材料的耐油性，如加入硅藻土、乙炔炭黑、聚四氟乙烯粉末等，但由于硅橡胶与这些极性聚合物或填料的相容性较差，通过共混的方法不容易实现两相的均匀分散，容易产生分层现象，从而会影响硅橡胶材料物理性能的稳定性。另外可以通过聚合的方法，如目前出现的耐油性能非常好的腈硅橡胶和氟硅橡胶，这两种耐油硅橡胶成本很高、价格昂贵，并且其加工性能较差，适合用于一些特殊领域。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有的奶油胶耐油性差，稳定性不好，成本高等问题，提供一种强度高、耐高低温，具有良好的耐油性，而且成本较低、具有良好的加工工艺的耐油硅橡胶组合物及其制备方法。

技术方案：本发明所述的耐油硅橡胶组合物，按重量份数计，包括如下组分：

(a)甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，其中该硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为10-25％，二甲基链节的摩尔分数为75-90％，乙烯基链节摩尔分数为0.10-0.17％，该生胶粘均分子量在55-65万之间，具有如下结构式：

(b)白炭黑30-60份；

(c)羟基氟硅油2-10份，该羟基氟硅油聚合度在50-200，并具有如下结构：

(d)含氢硅油0.5-5份，该含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％；

(e)其它耐油组分，所述耐油组分包括：

二甲基硅油1-10份，所述二甲基硅油的聚合度为50-200之间；

粒径为2500±200目的硅灰石5-25份；

粒径为1250±200目的云母5-25份；

氧化铈1-5份；

组分(a)～(e)的重量占所述耐油硅橡胶组合物总重量的90-100％。

所述耐油硅橡胶组合物还含有添加剂，所述添加剂为内脱模剂硬脂酸锌0.1-1份和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷1-5份。

本发明还提供该耐油硅橡胶组合物的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)将甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶放入捏合机内，一次性加入氧化铈，将白炭黑分5批加入，每次成团后加下一批白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入二甲基硅油和羟基氟硅油，当最后成团时加入含氢硅油；

(2)抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为25-35分钟，抽完真空后，加入硅灰石和云母，在温度为110-120℃时二次抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为55-65分钟

(3)将步骤(2)所得胶料倒出，经过滤机过滤成型即可。

本发明还提供甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)将质量份数为100-150份的二甲基硅氧烷环体、20-50份的甲基三氟丙基三环体、0.1-0.3份乙烯基环体、0.01-0.1份四甲基氢氧化铵催化剂、0.01-0.1份封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到反应釜中，在50-80℃下脱水0.5h，然后升温至100-120℃进行聚合，反应时间为3-4h。

(2)聚合完毕以后，升高反应温度至150-180℃，在低真空度下，脱除反应物中的低沸物，最终得到甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶。

有益效果：本发明所述的耐油硅橡胶组合物的耐油成分主要是含氟共聚硅生胶、羟基氟硅油、二甲基硅油、硅灰石、云母，与现有的耐油胶相比，其用了含氟共聚硅生胶、羟基氟硅油，耐油性有了很大的改善，并取得了很好的耐油效果，除此之外，使用了硅灰石和云母，不仅耐油性得到提高，并且降低了成本，具有市场应用价值。

本发明耐油硅橡胶组合物中的含氟共聚硅生胶在普通的二甲基硅氧烷链节上引入γ—三氟丙基硅氧烷链节，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能。相比于普通的乙烯基硅生胶制备的耐油硅橡胶，以含氟共聚硅生胶制备的耐油硅橡胶具有更好的耐油性、物理性能及稳定性。根据GB/Tl690-2006标准测定其耐油性能，本发明的其体积变化率不高于25％。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

以下是实施例中所述的一些原料组分的生产厂家：

白炭黑，通化双龙股份有限公司；

羟基氟硅油，上海锦卓化工有限公司；

硅灰石，滁州格锐有限公司；

云母，滁州格锐有限公司。

实施例1

耐油硅橡胶组合物，按重量份数计，由如下组分组成：

甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，其中该共聚氟硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为10％，乙烯基链节摩尔分数为0.15％，该生胶粘均分子量55万；白炭黑40份；羟基氟硅油3份；含氢硅油1.5份；2500目硅灰石10份；氧化铈2.5份；二甲基硅油1份；1250目云母10份，内脱模剂硬脂酸锌0.2份；乙烯基三乙氧基硅烷2份。

上述耐油硅橡胶组合物的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)将甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶放入捏合机内，一次性加入氧化铈，将白炭黑分5批加入，每次成团后加下一批白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入二甲基硅油和羟基氟硅油，当最后成团时加入含氢硅油；

(2)抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为25-35分钟，抽完真空后，加入硅灰石和云母，在温度为110-120℃时二次抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为55-65分钟

(3)将步骤(2)所得胶料倒出，经过滤机过滤成型即可。

甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)将质量份数为100-150份的二甲基硅氧烷环体、20-50份的甲基三氟丙基三环体、0.1-0.3份乙烯基环体、0.01-0.1份四甲基氢氧化铵催化剂、0.01-0.1份封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到反应釜中，在50-80℃下脱水0.5h，然后升温至100-120℃进行聚合，反应时间为3-4h。

(2)聚合完毕以后，升高反应温度至150-180℃，在低真空度下，脱除反应物中的低沸物，最终得到甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶。

实施例2

耐油硅橡胶组合物，按重量份数计，由如下组分组成：

甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，其中该共聚氟硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为15％，乙烯基链节摩尔分数为0.15％，该生胶粘均分子量在58万；白炭黑35份；羟基氟硅油5份；含氢硅油1.4份；2500目硅灰石20份；氧化铈2.5份；二甲基硅油4份；1250目云母5份；内脱模剂硬脂酸锌0.3份；乙烯基三乙氧基硅烷2份。

上述耐油硅橡胶组合物的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)将甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶放入捏合机内，一次性加入氧化铈和硬脂酸锌，将白炭黑分5批加入，每次成团后加下一批白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入二甲基硅油和羟基氟硅油，当最后成团时加入含氢硅油；

(2)抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为25-35分钟，抽完真空后，加入硅灰石、云母和乙烯基三乙氧基硅烷，在温度为110-120℃时二次抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为55-65分钟；

(3)将步骤(2)所得胶料倒出，经过滤机过滤成型即可。

实施例3

耐油硅橡胶组合物，按重量份数计，由如下组分组成：

甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，其中该共聚氟硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为20％，乙烯基链节摩尔分数为0.14％，该生胶粘均分子量在58万；白炭黑40份；羟基氟硅油3份；含氢硅油1.4份；2500目硅灰石10份；氧化铈2.5份；二甲基硅油2份；1250目云母15份；内脱模剂硬脂酸锌0.5份；乙烯基三乙氧基硅烷2份。

实施例4

耐油硅橡胶组合物，按重量份数计，由如下组分组成：

甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，其中该共聚氟硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为25％，乙烯基链节摩尔分数为0.16％，该生胶粘均分子量在53万；沉淀法白炭黑30份；羟基氟硅油3份；含氢硅油1.4份；2500目硅灰石20份；氧化铈2.5份；二甲基硅油3份；1250目云母18份；内脱模剂硬脂酸锌0.5份；乙烯基三乙氧基硅烷2份。

对比例

一种硅橡胶组合物：甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑45份，羟基硅油2.5份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1.5份。

表1是各实施例所述的硅橡胶硫化胶的性能。

表1硅橡胶硫化胶的物理性能

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐油硅橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：

(a)甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶100份，具有如下结构式：

其中，5000＜m+n＜10000，该硅生胶中三氟丙基链节的摩尔分数为10-25％，二甲基链节的摩尔分数为75-90％，乙烯基链节摩尔分数为0.10-0.17％，该生胶粘均分子量在55-65万之间，

(b)白炭黑30-60份；

(c)羟基氟硅油2-10份，该羟基氟硅油聚合度在50-200，并具有如下结构：

(d)含氢硅油0.5-5份，该含氢硅油的含氢量在0.5-1.6％；

(e)内脱模剂硬脂酸锌0.1-1份；

(f)硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷1-5份；

(g)其它耐油组分，所述耐油组分包括：

二甲基硅油1-10份，所述二甲基硅油的聚合度为50-200之间；

粒径为2500±200目的硅灰石5-25份；

粒径为1250±200目的云母5-25份；

氧化铈1-5份；

组分(a)～(g)的重量占所述耐油硅橡胶组合物总重量的90-100％。

2.一种耐油硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：

(1)将甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶放入捏合机内，一次性加入氧化铈，将白炭黑分5批加入，每次成团后加下一批白炭黑，在第二次加入白炭黑时开始加入二甲基硅油和羟基氟硅油，当最后成团时加入含氢硅油；

(2)抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为25-35分钟，抽完真空后，加入硅灰石和云母，在温度为110-120℃时二次抽真空，真空度设置在-0.06±0.01MPa，抽真空时间为55-65分钟

(3)将步骤(2)所得胶料倒出，经过滤机过滤成型即可。

3.根据权利要求3所述的耐油硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶的制备方法包括如下几个步骤：

(1)将质量份数为100-150份的二甲基硅氧烷混合环体、20-50份的三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.1-0.3份乙烯基环体、0.01-0.1份四甲基氢氧化铵催化剂、0.01-0.1份封端剂加入到反应釜中，在50-80℃下脱水0.5h，然后升温至100-120℃进行聚合，反应时间为3-4h。

(2)聚合完毕以后，升高反应温度至150-180℃，在低真空度下，脱除反应物中的低沸物，最终得到甲基三氟丙基-甲基乙烯基-二甲基共聚氟硅生胶。