CN105542145B - 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105542145B
CN105542145B CN201610096484.3A CN201610096484A CN105542145B CN 105542145 B CN105542145 B CN 105542145B CN 201610096484 A CN201610096484 A CN 201610096484A CN 105542145 B CN105542145 B CN 105542145B
Authority
CN
China
Prior art keywords
esterification
acid
polymerized polyalcohol
polyol ester
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610096484.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105542145A (zh
Inventor
周永红
冯国东
马艳
许彬
张猛
刘承果
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG TIANYANG NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201610096484.3A priority Critical patent/CN105542145B/zh
Publication of CN105542145A publication Critical patent/CN105542145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105542145B publication Critical patent/CN105542145B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用。第一步柠檬酸的酯化反应：取柠檬酸、小分子多元醇、酯化催化剂、抗氧剂酯化反应至酸值小于1.5mg/g时结束，真空除去未反应的小分子多元醇，得到柠檬酸多元醇酯；第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应：柠檬酸多元醇酯、醚化催化剂、环氧丙烷醚化反应，待反应至负压后，抽真空，氮气保护下取出产物，得到的产物中和至pH＝7加入硅藻土并抽滤得到最终产品所制备的多元醇粘度范围在1000～7500mPa.s，羟值范围:250～600mg/g，酸值小于1.0mg/g淡黄色透明液体。所用原料来源广可再生，所以用该多元醇制备硬质聚氨酯泡沫可降解性能好。

Description

一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可降解高分子材料领域，涉及一种可生物降解的柠檬酸基聚合酯醚多元醇的制备方法，具体的说是用柠檬酸酯作为起始剂制备的聚醚多元醇的制备方法，主要应用于合成聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
可生物降解材料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素)或农副产品(油脂、生物质)经微生物发酵或化学合成具有生物降解性的高分子，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉等均属这类塑料。
柠檬酸是一种有机三元酸，天然无毒，具有一般有机酸的化学反应活性。经过近40年的高速发展，我国柠檬酸工业已经具有全球第一的规模和世界领先的技术水平，年出口量约占年度总产量的80％。利用柠檬酸结构的中的羧基和羟基与其他化合物反应可制备出多种性能优良的可生物降解材料，如柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰化柠檬酸三丁酯(TEC)等具有优良的增塑效果和良好的耐光性、耐水性，是无毒环保性增塑剂。专利(103242558A)也公开了一种乙酰柠檬酸单甘酯增塑剂的制备方法，不但环保无毒降解而增塑和耐析出性能更加优良。杨保平等在文献柠檬酸改性聚酯聚氨酯涂料的研究中(现代涂料与涂装，2008(11)9.)采用柠檬酸和1，4-丁二醇经油酸改性共缩聚合成具有相对分子质量较低的端羟基聚酯多元醇，通过柠檬酸的引入，在低黏度的情况下使得羟基组分达到较高的固体含量，与聚氨酯固化剂复配交联后，涂料的成膜各项性能良好。北京化工大学丁涛在其博士研究论文(基于柠檬酸的聚(醚)酯可降解生物弹性体的合成、结构与性)中利用柠檬酸、聚乙二醇、癸二酸等合成多种医用可生物降解的弹性体材料。
硬质聚氨酯硬泡为闭孔结构，具有重量轻、隔热效果好、施工方便、耐热、耐寒、耐溶剂等优良特性，广泛用于冰箱、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。根据所用多元醇品种分类可分为聚酯型和聚醚型聚氨酯泡沫塑料等。专利(CN104558481A)公布了一种木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，该方法中用用木质素、醇胺类物质、甲醛等合成木质素醇胺，然后用环氧氯丙烷嫁接甘油，制备出木质素胺基多元醇，反应活性可制备出完全无毒、绿色环保可降解的聚氨酯泡沫材料。专利(CN 101928373A)公布了一种植物纤维基多元醇，该多元醇羟基含量高，可以直接用于制备可降解型硬质聚氨酯泡沫。专利(CN 102875354A)公布了一种腰果酚胺基多元醇的制备方法，将腰果酚与环氧氯丙烷80-120℃反应反应4h，减压出去过量的环氧氯丙烷，再与醇胺类物质反应得到最终产物，该腰果酚胺基多元醇羟值在250-360mg/g,其耐水性、耐高温性和生物降解性都较好。专利(CN102911012 A)公开了一种生物基多元醇是利用动植物油脂中的不饱和双键，在碱性有机溶剂，通过催化剂作用和高锰酸钾氧化反应得到具有品那醇结构的生物基多元醇，其羟基为200-600mg/g。其原料绿色环保、来源丰富、生物可降解性好。对于柠檬酸基多元醇在聚氨酯硬泡中的应用国内外研究的还不多。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是提供一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用，该方法将价格低廉，绿色环保、可生物降解的柠檬酸通过酯化、醚化等化学反应制备出用于硬质聚氨酯泡沫的多元醇，本发明制备工艺，可工业化生产，成本低，由此制备出聚氨酯应泡可生物降解性好。
本发明的技术方案为：一种柠檬酸酯醚聚合多元醇，化学结构式如下：
其中，
n＝4～10，m＝1～4。
制备所述的柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，通过以下步骤实现：
第一步柠檬酸的酯化反应：取柠檬酸、小分子多元醇、酯化催化剂、抗氧剂酯化反应至酸值小于1.5mg/g时结束，真空除去未反应的小分子多元醇，得到柠檬酸多元醇酯；
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应：第一步得到的柠檬酸多元醇酯、醚化催化剂、环氧丙烷醚化反应，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物，得到的产物中和至pH＝7加入硅藻土并抽滤得到最终产品；通入环氧丙烷为柠檬酸多元醇酯质量的2～4倍。
第一步中所述的小分子多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,4丁二醇、1,3-丙二醇小分子多元醇中的任意一种或者两种混合。
第一步中所述的酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的任意一种。
第一步中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、次亚磷酸中的任意一种。
第一步中所述的柠檬酸与多元醇物质量比3～6，酯化催化剂用量为总反应物质量的0.1～10‰，抗氧剂用量为总反应物质量的3～8‰。
第二步中所述的催化剂为KOH、三甲胺、二乙烯三胺中的任意一种，用量为参与醚化反应柠檬酸多元醇酯质量的0.5～2％。
第一步酯化反应时，氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，蒸精馏柱顶温小于等于105℃条件下反应3～6h。
第二步醚化反应是在真空环境中反应，反应温度80～125℃，控制压力在-0.5-0.4MPa，反应时间8-10h。
所述的柠檬酸酯醚聚合多元醇在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
有益效果
①本发明以生物降解性能优良的柠檬酸为主要原料制备的多元醇，原料廉价易得，绿色环保，同时可减轻对石化资源的依赖。
②由于柠檬酸中具有多个可以参与反应的官能团，因此与一般的聚酯相比，所制备的多元醇官能度高，反应活性好，用于制备硬质聚氨酯泡沫，其交联度高。所制备的多元醇粘度范围在1000～7500mPa.s，羟值范围:250～600mg/g，酸值小于1.0mg/g淡黄色透明液体。
③本发明工艺简单，在一般聚酯醚多元醇的生产厂家中，不改变生产设备可直接用于对该聚酯醚多元醇的生产，非常适合工业化生产。
附图说明：
图1中为实例1得到的柠檬酸多元醇酯(A)及檬酸多元醇酯醚的红外光谱图。2930cm-1(νasCH3)，2885cm-1(νasCH2)；1720cm-1处为脂肪链上酯基结构中C＝O伸缩振动；1453cm-1处为伯醇(δOH)，1357处为仲醇(δOH)；1255cm-1处为酯基结构中的C-O伸缩振动吸收峰；1085cm-1为醚基结构中C-O-C伸缩振动吸收峰。
具体实施方法
通过以下实例，可以对本发明进行更好的说明，所有原料均为市售工业级产品。
柠檬酸酯醚聚合多元醇的制备方法，该多元醇的化学结构式如下：
其中，
n＝4～10，m＝1～4等多元醇酯醚，所制备的多元醇粘度范围在1000～7500mPa.s，羟值范围:250～600mg/g，酸值小于1.0mg/g淡黄色透明液体。
本发明通过如下步骤实现：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸、多元醇、催化剂、抗氧剂等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应3～6h，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的小分子多元醇，得到柠檬酸多元醇酯。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯预热至100℃左右，倒入高压釜内，并加入催化剂，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下开始通环氧丙烷，反应温度80～125℃，控制压力在-0.5-0.4MPa，反应时间8-10h，通入环氧丙烷为柠檬酸酯的2～6倍，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。得到的产物加入少量磷酸将产物中和至Ph＝7加入硅藻土并抽滤得到最终产品。
第一步中所述的多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,4丁二醇、1,3丙二醇等小分子多元醇中的一种或者两种混合。
第一步中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的任意一种。
第一步中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、次亚磷酸中的任意一种。
第一步中所述的柠檬酸与多元醇物质量比3～6，催化剂用量为总反应物质量的1～10‰，抗氧剂用量为总反应物质量的3～8‰。
第二步中所述的催化剂为KHO、三甲胺、二乙烯三胺中的任意一种，其用量为参与醚化反应柠檬酸多元醇酯质量的0.5～2％。
实施例1：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸157.7g、工业级99.5％甘油(丙三醇)277.2g、催化剂单丁基氧化锡0.05g、抗氧剂次亚磷酸约0.6g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的甘油，得到柠檬酸多元醇酯326g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，并加入催化剂KOH 4g，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下开始持续通环氧丙烷，反应温度80～125℃，控制压力在-0.5-0.4MPa，反应时间8-10h，通入环氧丙烷400g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。得到的产物加2g磷酸将产物中和至pH＝7加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品568g。最终产品粘度为5560mPa.s，羟值范围:568mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例2：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、二乙二醇420.2g、催化剂钛酸四丁酯0.6、抗氧剂次亚磷酸约0.8g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的二乙二醇，得到柠檬酸多元醇酯446.8g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺10g接着开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷400g，待反应至负压后，抽真空，反应时间10h，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。得到的产物加入硅藻土并抽滤得到淡黄色粘稠装产品。最终产品粘度为4760mPa.s，羟值范围:346mg/g，酸值小于1.0mg/g淡黄色透明液体。
实施例3：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、工业级1,4-丁二醇360.2g、催化剂钛酸异丙酯0.5g、抗氧剂1010 0.8g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的1,4-丁二醇，得到柠檬酸多元醇酯429g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，并加入催化剂二乙烯三胺8g，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷500g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品690g。最终产品粘度为2810mPa.s，羟值范围:321mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例4：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、乙二醇310.2g、催化剂单丁基氧化锡0.015g、抗氧剂168 0.8g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的乙二醇，得到柠檬酸多元醇酯429g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺10g，并开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷600g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品780g。最终产品粘度为2630mPa.s，羟值范围:325mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例5：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、丙三醇400.5g、催化剂单丁基氧化锡0.015g、抗氧剂246 1.0g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的丙三醇，得到柠檬酸多元醇酯441g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺10g，并开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷500g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品675g。最终产品粘度为5630mPa.s，羟值范围:475mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例6：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、丙三醇200.5g、二乙二醇200g，催化剂单丁基氧化锡0.06g、抗氧剂246 1.0g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的丙三醇和二乙二醇，得到柠檬酸多元醇酯431g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，并加入催化剂KOH 4g，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷500g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。得到的产物加2g磷酸将产物中和至Ph＝7加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品685g。最终产品粘度为4530mPa.s，羟值范围:445mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例7：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、1，4-丁二醇180.5g、二乙二醇212g，催化剂钛酸四丁酯0.6g、次亚磷酸约1.0g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的1，4-丁二醇和二乙二醇，得到柠檬酸多元醇酯424g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺12g，开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷400g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品590g。最终产品粘度为4836mPa.s，羟值范围:465mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例8：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、1，4-丁二醇180.5g、丙三醇184g，催化剂钛酸四异丙酯0.6g、次亚磷酸约0.8g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的1,4-丁二醇和丙三醇，得到柠檬酸多元醇酯436g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺10g，开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷700g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品890g。最终产品粘度为3556mPa.s，羟值范围:405mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。
实施例9：
第一步柠檬酸的酯化反应，取柠檬酸192.5g、1，4-丁二醇180.5g、二乙二醇212g，催化剂单丁基氧化锡0.2g、次亚磷酸约0.1g等加入到有带有蒸精馏柱的酯化反应釜通入在氮气保护，控制反应釜温度在180～200℃，柱子顶温不高于105℃条件下反应，当酸值小于1.5mg/g时结束酯化反应，真空除去未反应的1,4-丁二醇和二乙二醇，得到柠檬酸多元醇酯446g。
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应，将第一步得到的柠檬酸酯200g预热至100℃左右，倒入高压釜内，抽真空，通入氮气置换高压釜中空气和产物中少量的水分，重复3次以上，在真空条件下吸入催化剂三甲胺10g，开始持续通环氧丙烷，控制反应温度80～125℃，压力在-0.5-0.4MPa，通入环氧丙烷800g，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物。加入硅藻土并抽滤得到黄色粘稠装产品890g。最终产品粘度为2056mPa.s，羟值范围:268mg/g，酸值小于1.0mg/g黄色透明液体。

Claims (10)

1.一种柠檬酸酯醚聚合多元醇，其特征在于，化学结构式如下：
其中，
n＝4～10，m＝1～4。
2.制备权利要求1所述的柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步柠檬酸的酯化反应：取柠檬酸、小分子多元醇、酯化催化剂、抗氧剂酯化反应至酸值小于1.5mg/g时结束，真空除去未反应的小分子多元醇，得到柠檬酸多元醇酯；
第二步柠檬酸多元醇酯的醚化反应：第一步得到的柠檬酸多元醇酯、醚化催化剂、环氧丙烷醚化反应，待反应至负压后，抽真空，注入氮气至略高于常压，多次抽真空并注入氮气后打开高压釜，取出产物，得到的产物中和至pH＝7加入硅藻土并抽滤得到最终产品；通入环氧丙烷为柠檬酸多元醇酯质量的2～4倍。
3.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第一步中所述的小分子多元醇为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,4- 丁二醇、1,3-丙二醇小分子多元醇中的任意一种或者两种混合。
4.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第一步中所述的酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的任意一种。
5.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第一步中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、次亚磷酸中的任意一种。
6.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第一步中所述的柠檬酸与多元醇物质的量比3～6，酯化催化剂用量为总反应物质量的0.1～10‰，抗氧剂用量为总反应物质量的3～8‰。
7.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第二步中所述的催化剂为KOH、三甲胺、二乙烯三胺中的任意一种，用量为参与醚化反应柠檬酸多元醇酯质量的0.5～2％。
8.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第一步酯化反应时，氮气保护，控制反应釜温度在180～230℃，蒸精馏柱顶温小于等于105℃条件下反应3～6h。
9.如权利要求2所述的制备柠檬酸酯醚聚合多元醇的方法，其特征在于，第二步醚化反应是在真空环境中反应，反应温度80～125℃，控制压力在-0.5-0.4MPa，反应时间8-10h。
10.权利要求1所述的柠檬酸酯醚聚合多元醇在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
CN201610096484.3A 2016-02-22 2016-02-22 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用 Active CN105542145B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610096484.3A CN105542145B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610096484.3A CN105542145B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105542145A CN105542145A (zh) 2016-05-04
CN105542145B true CN105542145B (zh) 2017-08-25

Family

ID=55821730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610096484.3A Active CN105542145B (zh) 2016-02-22 2016-02-22 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105542145B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317449A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 成都米特瑞新材料科技有限公司 一种醚酯柠檬酸增塑剂
CN106317462A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 成都米特瑞新材料科技有限公司 一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法
CN106380625A (zh) * 2016-08-23 2017-02-08 成都米特瑞新材料科技有限公司 一种醚酯柠檬酸增塑剂的制备工艺
CN111138278B (zh) * 2019-12-27 2023-03-10 广州星业科技股份有限公司 一种丁二醇辛酸酯的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB664992A (en) * 1947-12-31 1952-01-16 Standard Oil Dev Co Hydroxy ester derivatives of propylene oxide
BE517875A (zh) * 1952-02-25
GB1480213A (en) * 1973-07-27 1977-07-20 Iws Nominee Co Ltd Crosslinkable compounds
US6861498B1 (en) * 2003-01-23 2005-03-01 Phoenix Research Corporation Glyceryl citrate polyesters in personal care
CN101045785B (zh) * 2007-04-19 2011-01-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法
CN101693762B (zh) * 2009-10-16 2012-07-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制备方法
CN102503991A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 中国日用化学工业研究院 一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN105542145A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105542145B (zh) 一种柠檬酸酯醚聚合多元醇及其制备方法和应用
Sardon et al. From lab to market: current strategies for the production of biobased polyols
Gandini et al. From monomers to polymers from renewable resources: Recent advances
EP2480582B1 (en) Biodegradable polyester
TW200804511A (en) Composition for preparing a biodegradable polyurethane-based foam and a biodegradable polyurethane foam
JP2017535662A (ja) 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール
DE19500754A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
Nekhavhambe et al. Development of castor oil–based polymers: A review
CN102643419B (zh) 一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法
EP2628761B1 (en) Biodegradable polyesteretheramide
CN114085356A (zh) 一种耐化学品、可生物降解合成革用面层聚氨酯树脂及其制备方法
Li et al. Fully bio-based hydroxy ester vitrimer synthesized by crosslinking epoxidized soybean oil with doubly esterified starch
Ma et al. Castor oil as a platform for preparing bio-based chemicals and polymer materials
CN1320029C (zh) 一种聚醚多元醇的制备方法
US20160280849A1 (en) Polymer product and production method thereof, and molded product
Hu et al. Thermoplastics from acetylated zein-and-oil-free corn distillers dried grains with solubles
CN112898548A (zh) 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
US10519275B2 (en) Polyesters comprising 2-methylglutaric acid, process for production of the said polyesters and products obtained therewith
CN103992440B (zh) 一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法
CN102127211B (zh) 一种生物质聚酯
JP3470382B2 (ja) ウレタン結合含有ラクタイド系ポリエステルの製造方法
CN101838405A (zh) 全降解食品包装材料的工业化生产方法
CN114133758B (zh) 一种改性木粉/pbs生物降解基专用料及其制备方法
Watcharakitti et al. Modified Starch-Based Adhesives: A Review. Polymers 2022, 14, 2023
Mtibe et al. Sustainable Materials from Starch‐Based Plastics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181207

Address after: 277500 No. 218 Xingye South Road, Tengzhou Economic Development Zone, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Huaaosi New Building Material Co., Ltd.

Address before: No. 16, No. five village, lock gold, Nanjing, Jiangsu

Patentee before: Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201225

Address after: 277500 Liandi business center, south of Tengzhou high speed railway station, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee after: Shangpin Bense smart home Co.,Ltd.

Address before: 277500 No. 218 Xingye South Road, Tengzhou Economic Development Zone, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG HUAAOSI NEW BUILDING MATERIAL Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210727

Address after: 221011 south side of Xujia fast track, Jiangsu Xuzhou Industrial Park, Jiawang District, Xuzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Xuzhou Jinglin Institute of new biomaterials Technology Co.,Ltd.

Address before: 277500 Liandi business center, south of Tengzhou high speed railway station, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee before: Shangpin Bense smart home Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210903

Address after: 277500 No. 271, Huizhong entrepreneurship Park office area, East District, North Zhimao City, Honghe Avenue, Jinghe street, Tengzhou City, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee after: SHANDONG TIANYANG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: 221011 south side of Xujia fast track, Jiangsu Xuzhou Industrial Park, Jiawang District, Xuzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: Xuzhou Jinglin Institute of new biomaterials Technology Co.,Ltd.