CN106317462A - 一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，将氢氧化钠溶液、丙三醇、酸源加入到含有溶剂甲苯的搅拌反应器中。温度保持在100~120℃，生成醇的混合物；将所得混合物加入高速混合机中，高速搅拌15~30分钟后，加入抑烟源以及硼酸锌，并将其投入气流粉碎装置中粉碎，直至产品粒径D50＜5微米，D97＜10微米；在四口瓶中加入柠檬酸、所得混合物进行加热至210~260℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与混合物混合均匀后，加入催化剂，加热至200~230℃；在100~150℃进行酰化反应，所得到的混合物经处理后得到阻燃性柠檬酸增塑剂。本发明与传统柠檬酸酯类增塑剂相比，在满足环保无毒的前提下，解决了易析出的问题，具有阻燃性，扩大了该类产品的应用范围。

Description

一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种增塑剂，具体涉及一种柠檬酸增塑剂。
背景技术
随着塑料产业和纺织印染工业的飞速发展，增塑剂的用量显著增加。而现在市场上较常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，近些年人们对健康的关注和对传统邻苯二甲酸酯类增塑剂研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂会对空气、水和土壤乃至食物造成污染，且在环境中降解速度极慢，因而成为备受关注的全球性环境污染物。另外，日常生活中人们与塑料制品的直接接触，邻苯二甲酸酯类增塑剂会通过各种途径进入人体并造成不同程度的危害。
柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三正己酯(THC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰柠檬酸三正己酯等。柠檬酸酯类增塑剂对PVC有优良的增塑作用，它的增塑效果与DOP、DINP相当，可以部分替代DOP。然而，目前已开发的柠檬酸酯类(主要为柠檬酸低碳醇酯类，低碳醇系碳原子数为1～4的直链及支链醇)增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点，不能完全应用于增塑剂行业。
阻燃性增塑剂广泛应用于生产塑料和橡胶工业，如聚氯乙烯护墙纸、运输带、电线等，是其主要原料之一，目前国内大多数采用磷酸三甲苯酯作为阻燃增塑剂，不仅成本高，还不能代替主增塑剂使用，影响应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是柠檬酸酯类增塑剂不耐迁移且阻燃性增塑剂应用范围小，目的在于提供一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，引入醚酯键解决柠檬酸酯类增塑剂不耐迁移，同时引入阻燃物质，提高增塑剂的阻燃性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠溶液、丙三醇以及酸源加入到含有溶剂甲苯的搅拌反应器中。反应器温度保持在100~120℃，以除去副产物水，生成醇的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物加入高速混合机中，高速搅拌15 ~30分钟后，加入抑烟源以及硼酸锌，并将其投入气流粉碎装置中粉碎，直至产品粒径D50＜5微米，D97＜10微米即可；
（3）在有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的四口瓶中加入柠檬酸、步骤（2）中所得混合物进行加热至210~260℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与混合物混合均匀后，加入催化剂，加热至200~230℃；
（4）在100~150℃进行酰化反应，所得到的混合物经处理后得到阻燃性柠檬酸增塑剂；
所述酸源为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种；
所述抑烟源为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或多种。
进一步的，酸源，又称脱水剂或炭化促进剂，碳源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，气源也叫发泡源，是含氮化合物。当受热时酸源分解生成脱水剂，它能与碳源形成酯，酯然后脱水交联形成炭，同时气源释放大量的不燃性气体使炭层膨胀。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用。抑烟剂不仅能够减少燃烧时烟雾的生成，还可以与阻燃剂中的其他组分产生协同作用，使阻燃效果更好。
进一步的，在本发明中，碳源为丙三醇。
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，所述酸源为三聚氰胺聚磷酸盐。
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，所述抑烟源为氢氧化镁。
其中，聚磷酸铵，含磷量高达30％～32％，含氮为14％～16％，燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢。
三聚氰胺磷酸盐，是一种环保型无卤阻燃剂，具有非常高的热稳定性。
三聚氰胺聚磷酸盐，既可做酸源又可做气源，性能优于聚磷酸铵。
三聚氰胺与双氰胺都是含氮量很高，燃烧时能够分解产生氮气，受热时能够分解产生大量氮气和二氧化碳。
氢氧化镁和氢氧化铝受热时都会释放出结合水，分解过程会吸收大量的热量，分解生成的氧化镁和氧化铝都是良好的耐火材料，同时他们放出的水蒸气可降低燃烧时烟雾的生成。
硼酸锌：热稳定性好，毒性低，具有很强的消烟作用，与其它阻燃剂复配效果良好，添加后可以明显减少材料燃烧时的烟浓度。
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，所述步骤（4）中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤。
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，所述催化剂为浓硫酸、杂多酸、甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂中的一种。
其中，浓硫酸，俗称坏水，是一种具有高腐蚀性的强矿物酸。浓硫酸在浓度高时具有强氧化性，这是它与普通硫酸或普通浓硫酸最大的区别之一。同时它还具有脱水性，强氧化性，强腐蚀性，难挥发性，酸性，吸水性等。
强酸型阳离子交换树脂，主要含有强酸性的反应基如磺酸基，此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。采用强酸性阳离子交换树脂作环氧化反应的催化剂，产品颜色要浅得多，并且不会腐蚀设备。
一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，所述酸源、丙三醇、抑烟源、硼酸锌的重量份数比为3~5：1~6：0.4~3：0.3~1，并且，丙三醇与甲苯的摩尔份数比为1: 8~12，柠檬酸与丙三醇的质量份数比为1:1~2。
其中，丙三醇有三个羟基基团，丙三醇是无色味甜澄明黏稠液体。无臭。有暖甜味。国家标准称为甘油，能从空气中吸收潮气，也能吸收硫化氢、氰化氢和二氧化硫。
进一步的，丙三醇含有多个羟基，且价格低廉，能够与酸源分解得到的酸反应生成酯，且生成的酯容易脱水交联成炭，从而阻燃效果较好。
甲苯，无色澄清液体。有强折光性，能与乙醇、 乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水。
柠檬酸酯类增塑剂不耐迁移、挥发性高，研究表明，分子量较小的增塑剂在聚合物集体中很容易发生迁移。通过提高增塑剂的分子量可以提高它的耐迁移性。另外，通过向含有酯基的增塑剂中引入醚键，可以提高树脂的相容性和柔软度，从而达到提高树脂柔性的目的，研究表明，醚酯型增塑剂具有良好的热稳定性和低挥发性。
进一步的，多羟基化合物的羟基转化为侧链醚基的最优选机理是已知的Williamson醚合成机理，其包括通过羟基与活泼金属或金属氢化物或者金属氢氧化物反应形成醇盐，然后醇盐与烷基卤或者烷基硫酸盐反应生成侧链醚基。
进一步的，对于每摩尔的含n个羟基的多羟基化合物，必须使用少于n摩尔的羧酸。使用n摩尔或者大于n摩尔的羧酸可能导致多羟基化合物的每个可用羟基均转化为侧链酯基，没有给后续的Williamson醚化合成反应留下可用的羟基基团。尽管对于每摩尔含n个羟基的多羟基化合物，使用少于n摩尔的羧酸，但在反应中，相对小比例的多羟基化合物分子的羟基会全部转化为侧链酯基，或者没有任何一个羟基转化为侧链酯基，但是在中间体反应料中，大多数的多羟基化合物分子将会部分酯化，剩下至少一个羟基。含有部分酯化化合物的中间体反应产物可进行Williamson合成反应生成最终的反应产物。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果。
1、本发明一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，与传统柠檬酸酯类增塑剂相比，在满足环保无毒的前提下，解决了易析出和迁移大的问题。
2、本发明一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，具有阻燃性，扩大了该类产品的应用范围。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例
本发明一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠溶液、丙三醇以及三聚氰胺聚磷酸盐加入到含有溶剂甲苯的搅拌反应器中。反应器温度保持在100~120℃，以除去副产物水，生成醇的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物加入高速混合机中，高速搅拌15 ~30分钟后，加入氢氧化镁以及硼酸锌，并将其投入气流粉碎装置中粉碎，直至产品粒径D50＜5微米，D97＜10微米即可；
（3）在有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的四口瓶中加入柠檬酸、步骤（2）中所得混合物进行加热至210~260℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与混合物混合均匀后，加入强酸型离子交换树脂，加热至200~230℃；
（4）在100~150℃进行酰化反应，所得到的混合物经减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤后得到阻燃性柠檬酸增塑剂；
所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，三聚氰胺聚磷酸盐、丙三醇、氢氧化镁、硼酸锌的重量份数比为4：5：2.8：0.8，并且，丙三醇与甲苯的摩尔份数比为1: 11，柠檬酸与丙三醇的质量份数比为1:1.8。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠溶液、丙三醇以及酸源加入到含有溶剂甲苯的搅拌反应器中，反应器温度保持在100~120℃，以除去副产物水，生成醇的混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物加入高速混合机中，高速搅拌15 ~30分钟后，加入抑烟源以及硼酸锌，并将其投入气流粉碎装置中粉碎，直至产品粒径D50＜5微米，D97＜10微米即可；
（3）在有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的四口瓶中加入柠檬酸、步骤（2）中所得混合物进行加热至210~260℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与混合物混合均匀后，加入催化剂，加热至200~230℃；
（4）在100~150℃进行酰化反应，所得到的混合物经处理后得到阻燃性柠檬酸增塑剂；
所述酸源为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种；
所述抑烟源为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酸源为三聚氰胺聚磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，所述抑烟源为氢氧化镁。
4.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤。
5.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、杂多酸、甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性的柠檬酸增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酸源、丙三醇、抑烟源、硼酸锌的重量份数比为3~5：1~6：0.4~3：0.3~1，并且，丙三醇与甲苯的摩尔份数比为1: 8~12，柠檬酸与丙三醇的质量份数比为1:1~2。
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