JP2702761B2 - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はポリシランの製造方法に関し、さらに詳しく
は、トリヒドロシラン類またはトリヒドロシラン類とジ
ヒドロシラン類との混合物を、特定の触媒の存在下に脱
水素重合して、硅素−水素結合を有するポリシランを製
造するための方法に関する。
は、トリヒドロシラン類またはトリヒドロシラン類とジ
ヒドロシラン類との混合物を、特定の触媒の存在下に脱
水素重合して、硅素−水素結合を有するポリシランを製
造するための方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリシランはホトレジスト、半導体、導電体などの電
子材料、セラミックの前駆体および光重合開始剤などに
用いられる有用な化合物である。このため上記のような
ポリシランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強
く望まれている。
子材料、セラミックの前駆体および光重合開始剤などに
用いられる有用な化合物である。このため上記のような
ポリシランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強
く望まれている。
ところで従来、硅素−水素結合を有するポリシランを
製造する方法としては、以下のようなものが開示されて
いる。
製造する方法としては、以下のようなものが開示されて
いる。
（イ）トリヒドロシラン類をチタノセンまたはジルコノ
セン触媒の存在下に、脱水素重合することにより、ポリ
シランを製造する方法（ジャーナルオブ オルガノメタ
リック ケミストリー（J.Organometal.Chem.）.,279
巻、1985年、Ｃ−11〜Ｃ−13頁および ジャーナル オ
ブ アメリカンケミカル ソサイアティー（J.Am.Chem.
Soc.）.,108巻、14号、1986年、4059〜4066頁）。
セン触媒の存在下に、脱水素重合することにより、ポリ
シランを製造する方法（ジャーナルオブ オルガノメタ
リック ケミストリー（J.Organometal.Chem.）.,279
巻、1985年、Ｃ−11〜Ｃ−13頁および ジャーナル オ
ブ アメリカンケミカル ソサイアティー（J.Am.Chem.
Soc.）.,108巻、14号、1986年、4059〜4066頁）。
（ロ）ジヒドロシラン類をジフェニルチタノセン触媒の
存在下に、脱水素重合することにより、ポリシランを製
造する方法（日本化学会第57回 秋季年会予稿集1A417,
1988年）。
存在下に、脱水素重合することにより、ポリシランを製
造する方法（日本化学会第57回 秋季年会予稿集1A417,
1988年）。
（ハ）フェニルメチルシランをビス（トリフェニルホス
フィン）エチレン白金触媒存在下に反応させて、ジシラ
ンを製造する方法（オルガノメタリックス（Organometa
l.）.,第６巻、1987年、1590〜1591頁）。
フィン）エチレン白金触媒存在下に反応させて、ジシラ
ンを製造する方法（オルガノメタリックス（Organometa
l.）.,第６巻、1987年、1590〜1591頁）。
（ニ）ジフェニルシランをクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム触媒存在下に反応させて、ジシラ
ンを製造する方法（ジャーナルオブ オルガノメタリッ
ク ケミストリー（J.Organometal.Chem.）.,55巻、197
3年、C7〜C8頁）。
ホスフィン）ロジウム触媒存在下に反応させて、ジシラ
ンを製造する方法（ジャーナルオブ オルガノメタリッ
ク ケミストリー（J.Organometal.Chem.）.,55巻、197
3年、C7〜C8頁）。
（ホ）ジヒドロシラアントラセンをクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム触媒存在下に反応させ、
ジシランおよびトリシランを製造する方法（オルガノメ
タリックス（Organometal.）.,第６巻、1987年、1595〜
1596頁）。
フェニルホスフィン）ロジウム触媒存在下に反応させ、
ジシランおよびトリシランを製造する方法（オルガノメ
タリックス（Organometal.）.,第６巻、1987年、1595〜
1596頁）。
などである。
しかしながら上記に開示された製造方法では、以下の
ような問題点があった。すなわち、トリヒドロシラン類
またはジヒドロシラン類の脱水素重合により２〜３量体
以上のポリシランを得る方法は、チタノセンまたはジル
コノセンを触媒として用いる製造方法に限られていた。
しかも、チタノセンまたはジルコノセンを触媒として用
いる製造方法でも、得られるポリシランの重合度は高々
10程度であり、その平均分子量は900〜1400程度であっ
て、高重合度のポリシランを得ることができず、かつ反
応速度が遅いという問題点があった。このようにトリヒ
ドロシラン類またはジヒドロシラン類の脱水素重合によ
り高分子量ポリシランを製造する方法は知られていなか
った。
ような問題点があった。すなわち、トリヒドロシラン類
またはジヒドロシラン類の脱水素重合により２〜３量体
以上のポリシランを得る方法は、チタノセンまたはジル
コノセンを触媒として用いる製造方法に限られていた。
しかも、チタノセンまたはジルコノセンを触媒として用
いる製造方法でも、得られるポリシランの重合度は高々
10程度であり、その平均分子量は900〜1400程度であっ
て、高重合度のポリシランを得ることができず、かつ反
応速度が遅いという問題点があった。このようにトリヒ
ドロシラン類またはジヒドロシラン類の脱水素重合によ
り高分子量ポリシランを製造する方法は知られていなか
った。
発明の目的 本発明は、ヒドロシラン類の脱水素重合によりポリシ
ランを製造するに際し、高分子量のポリシランガ得られ
ず、しかも反応速度が遅いという従来技術に伴う問題点
を解決しようとするものであり、高分子量ポリシランの
安価でかつ効率のよい製造方法を提供することを目的と
している。
ランを製造するに際し、高分子量のポリシランガ得られ
ず、しかも反応速度が遅いという従来技術に伴う問題点
を解決しようとするものであり、高分子量ポリシランの
安価でかつ効率のよい製造方法を提供することを目的と
している。
発明の概要 本発明者らは、ポリシランの製造方法を種々検討する
中で、ヒドロシラン類を、（ｉ）ロジウム、白金から選
ばれる少なくとも１種の金属または化合物に（ii）有機
リン化合物、有機砒素化合物、有機アンチモン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の配位子が配位してなる錯体
触媒の存在下に反応させると、高分子量のポリシランを
高収率でかつ短時間にて製造しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。
中で、ヒドロシラン類を、（ｉ）ロジウム、白金から選
ばれる少なくとも１種の金属または化合物に（ii）有機
リン化合物、有機砒素化合物、有機アンチモン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の配位子が配位してなる錯体
触媒の存在下に反応させると、高分子量のポリシランを
高収率でかつ短時間にて製造しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るポリシランの製造方法は、ヒ
ドロシラン類を脱水素重合して、硅素−水素結合を有す
るポリシランを製造するに際して、次式［Ｉ］で表され
るトリヒドロシラン類、またはトリヒドロシラン類と次
式［II］で表されるジヒドロシラン類との混合物を、
（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の金
属または化合物に（ii）有機リン化合物、有機砒素化合
物、有機アンチモン化合物から選ばれる少なくとも１種
の配位子が配位してなる錯体触媒の存在下に、上記のよ
うな脱水素重合反応を行なうことを特徴としている。
ドロシラン類を脱水素重合して、硅素−水素結合を有す
るポリシランを製造するに際して、次式［Ｉ］で表され
るトリヒドロシラン類、またはトリヒドロシラン類と次
式［II］で表されるジヒドロシラン類との混合物を、
（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の金
属または化合物に（ii）有機リン化合物、有機砒素化合
物、有機アンチモン化合物から選ばれる少なくとも１種
の配位子が配位してなる錯体触媒の存在下に、上記のよ
うな脱水素重合反応を行なうことを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリシランの製造方法について具
体的に説明する。
体的に説明する。
ヒドロシラン類 本発明では、ポリシランを製造するための原料とし
て、下記式［Ｉ］で示されるトリヒドロシラン類が単独
で用いられるか、あるいはトリヒドロシラン類と下記式
［II］で示されるジヒドロシラン類との混合物が用いら
れる。
て、下記式［Ｉ］で示されるトリヒドロシラン類が単独
で用いられるか、あるいはトリヒドロシラン類と下記式
［II］で示されるジヒドロシラン類との混合物が用いら
れる。
R1SiH3 …［Ｉ］ R1R2SiH2 …［II］ ［式中、R1およびR2は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルアルキル基またはトリオルガノシリル基である。］ 上記式［Ｉ］で示されるトリヒドロシラン類として
は、具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピ
ルシラン。ブチルシラン、ヘキシルシラン、フェニルシ
ラン、ナフチルシラン、Ｐ−フェニル−フェニルシラ
ン、トリルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラ
ン、シクロヘキシルシラン、（トリフェニルシリル）シ
ラン、（トリメチルシリル）シランなどが挙げられる。
もよく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルアルキル基またはトリオルガノシリル基である。］ 上記式［Ｉ］で示されるトリヒドロシラン類として
は、具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピ
ルシラン。ブチルシラン、ヘキシルシラン、フェニルシ
ラン、ナフチルシラン、Ｐ−フェニル−フェニルシラ
ン、トリルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラ
ン、シクロヘキシルシラン、（トリフェニルシリル）シ
ラン、（トリメチルシリル）シランなどが挙げられる。
また、上記式［II］で示されるジヒドロシラン類とし
ては、具体的には、ジメチルシラン、ジエチルシラン、
ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジヘキシルシラ
ン、ジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジ（Ｐ−フ
ェニル−フェニル）シラン、ジトリルシラン、ジベンジ
ルシラン、ジフェネチルシラン。ジシクロヘキシルシラ
ン、ジ（トリフェニルシリル）シラン、メチルフェニル
シラン、メチルナフチルシラン、メチルトリルシラン、
メチルベンジルシラン、（トリフェニルシリル）メチル
シラン、（トリメチルシリル）メチルシランなどが挙げ
られる。
ては、具体的には、ジメチルシラン、ジエチルシラン、
ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジヘキシルシラ
ン、ジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジ（Ｐ−フ
ェニル−フェニル）シラン、ジトリルシラン、ジベンジ
ルシラン、ジフェネチルシラン。ジシクロヘキシルシラ
ン、ジ（トリフェニルシリル）シラン、メチルフェニル
シラン、メチルナフチルシラン、メチルトリルシラン、
メチルベンジルシラン、（トリフェニルシリル）メチル
シラン、（トリメチルシリル）メチルシランなどが挙げ
られる。
本発明において、トリヒドロシラン類とジヒドロシラ
ン類との混合物を用いる場合には、トリヒドロシラン類
／ジヒドロシラン類のモル比が0.25以上であるような混
合物を用いることが好ましい。
ン類との混合物を用いる場合には、トリヒドロシラン類
／ジヒドロシラン類のモル比が0.25以上であるような混
合物を用いることが好ましい。
錯体触媒 本発明では、上記のようなヒドロシラン類を脱水素重
合する際に、（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なく
とも１種の金属または化合物に（ii）有機リン化合物、
有機砒素化合物、有機アンチモン化合物から選ばれる少
なくとも１種の配位子が配位してなる錯体触媒が用いら
れる。
合する際に、（ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なく
とも１種の金属または化合物に（ii）有機リン化合物、
有機砒素化合物、有機アンチモン化合物から選ばれる少
なくとも１種の配位子が配位してなる錯体触媒が用いら
れる。
ロジウム金属またはロジウム化合物 本発明で用いられるロジウム金属またはロジウム化合
物としては、活性炭、シリカなどに担持されたロジウム
金属、ロジウムブラック、ロジウムの０価錯体、ロジウ
ムの１価、２価、３価、５価の化合物または錯体などが
挙げられる。
物としては、活性炭、シリカなどに担持されたロジウム
金属、ロジウムブラック、ロジウムの０価錯体、ロジウ
ムの１価、２価、３価、５価の化合物または錯体などが
挙げられる。
このようなロジウムの化合物または錯体としては、具
体的には、Rh2（CO）８、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、R
h6（CO）14（ノルボルナジエン）、 ［Rh（μ−OMe）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−Cl）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−Cl）（CH2＝CH2）２］２、 ［Rh（μ−Cl）（CO2］２、 ［Rh（μ−OAc）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−OPh）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 Rh6（1,5−シクロオクタジエン）６（CO3）３、 ［Rh（OAc）２］２、［RhCl6］3-、 ［Rh（μ−Cl）（π−アリル）２］２、RhCl3、 RhBr3、RhI3などが挙げられる。
体的には、Rh2（CO）８、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、R
h6（CO）14（ノルボルナジエン）、 ［Rh（μ−OMe）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−Cl）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−Cl）（CH2＝CH2）２］２、 ［Rh（μ−Cl）（CO2］２、 ［Rh（μ−OAc）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 ［Rh（μ−OPh）（1,5−シクロオクタジエン）］２、 Rh6（1,5−シクロオクタジエン）６（CO3）３、 ［Rh（OAc）２］２、［RhCl6］3-、 ［Rh（μ−Cl）（π−アリル）２］２、RhCl3、 RhBr3、RhI3などが挙げられる。
白金金属または白金化合物 本発明で用いられる白金金属または白金化合物として
は、活性炭、シリカなどに担持された白金金属、白金ブ
ラック、白金の０価錯体、白金の２価、４価の化合物ま
たは錯体などである。
は、活性炭、シリカなどに担持された白金金属、白金ブ
ラック、白金の０価錯体、白金の２価、４価の化合物ま
たは錯体などである。
このような白金の化合物または錯体としては、具体的
には、Pt（H2NCH2CH2NH2）２、 Pt（NH3）2Cl2、Pt（CH3CN）2Cl6、K2PtCl4、Pt（H2NCH
2CH2NH2）Cl2、H2PtCl6、PtCl2（1,5−シクロオクタジ
エン）、Pt（アセチルアセトナート）２、PtCl2、PtCl4
などが挙げられる。
には、Pt（H2NCH2CH2NH2）２、 Pt（NH3）2Cl2、Pt（CH3CN）2Cl6、K2PtCl4、Pt（H2NCH
2CH2NH2）Cl2、H2PtCl6、PtCl2（1,5−シクロオクタジ
エン）、Pt（アセチルアセトナート）２、PtCl2、PtCl4
などが挙げられる。
配位子 本発明で用いられる配位子は、下記式［III］または
［IV］で示される化合物などである。
［IV］で示される化合物などである。
ER3 3 …［III］ R3 2−Ｅ−CHR4−CHR4−ER3 2 …［IV］ ［式中、Ｅはリン、砒素またはアンチモンであり、R3は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基またはアルアルキル基であ
り、R4は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはアルアルキル基である。］ 上記式［III］または［IV］で示される配位子として
は、具体的には、PMe3、PEt3、PBu3、PPh3、Ｐ（CH2P
h）３、PPh2Me、AsMe3、AsEt3、AsBu3、AsPh3、As（CH2
Ph）３、AsPh2Me、SbMe3、SbEt3、SbBu3、SbPh3、Sb（C
H2Ph）３、SbPh2Me、Ph2P−CH2−CH2−PPh2、Ph2As−CH
2−CH2−AsPh2、Ph2Sb−CH2−CH2−SbPh2などが挙げら
れる。
それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基またはアルアルキル基であ
り、R4は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはアルアルキル基である。］ 上記式［III］または［IV］で示される配位子として
は、具体的には、PMe3、PEt3、PBu3、PPh3、Ｐ（CH2P
h）３、PPh2Me、AsMe3、AsEt3、AsBu3、AsPh3、As（CH2
Ph）３、AsPh2Me、SbMe3、SbEt3、SbBu3、SbPh3、Sb（C
H2Ph）３、SbPh2Me、Ph2P−CH2−CH2−PPh2、Ph2As−CH
2−CH2−AsPh2、Ph2Sb−CH2−CH2−SbPh2などが挙げら
れる。
本発明で用いられる錯体触媒としては、予め、上記の
ロジウムおよび／または白金金属またはその化合物に、
上記の配位子が配位した錯体触媒を使用してもよいし、
上記のロジウムおよび／または白金金属またはその化合
物と上記の配位子とを反応系にて混合し、反応系にて錯
体触媒を生成させながら使用してもよい。反応系で錯体
触媒を生成させる場合には、配位子と、ロジウムおよび
／または白金金属またはその化合物とを、１〜20のモル
比の範囲で混合することが好ましい。
ロジウムおよび／または白金金属またはその化合物に、
上記の配位子が配位した錯体触媒を使用してもよいし、
上記のロジウムおよび／または白金金属またはその化合
物と上記の配位子とを反応系にて混合し、反応系にて錯
体触媒を生成させながら使用してもよい。反応系で錯体
触媒を生成させる場合には、配位子と、ロジウムおよび
／または白金金属またはその化合物とを、１〜20のモル
比の範囲で混合することが好ましい。
本発明で用いられる上記のような錯体触媒としては、
具体的には、HRh（CO）（PPh3）３、HRh（CO）（AsP
h3）３、HRh（CO）（SbPh3）３、PhCl（PPh3）３、RhCl
（AsPh3）３、RhCl（SbPh3）３、HRh（PPh3）４、［PPh
3Rh（OAc）２］２、RhCl3（PEt3）３、PtCl2（CO）PP
h3、Pt（PEt3）2ClH、PtCl2（PPh3）２、PtCl2（AsP
h3）２、PtCl2（SbPh3）２、PtBr2（PEt3）２、［Pt（P
Bu3）Cl2］２、PtO2（PPh3）２、Pt（PPh3）４、Pt（Ph
2PCH2CH2PPh2）Cl2などが挙げられる。
具体的には、HRh（CO）（PPh3）３、HRh（CO）（AsP
h3）３、HRh（CO）（SbPh3）３、PhCl（PPh3）３、RhCl
（AsPh3）３、RhCl（SbPh3）３、HRh（PPh3）４、［PPh
3Rh（OAc）２］２、RhCl3（PEt3）３、PtCl2（CO）PP
h3、Pt（PEt3）2ClH、PtCl2（PPh3）２、PtCl2（AsP
h3）２、PtCl2（SbPh3）２、PtBr2（PEt3）２、［Pt（P
Bu3）Cl2］２、PtO2（PPh3）２、Pt（PPh3）４、Pt（Ph
2PCH2CH2PPh2）Cl2などが挙げられる。
本発明で用いられる錯体触媒において、ロジウムおよ
び／または白金金属は、下式に示すように硅素−水素結
合を酸化的に付加させて、硅素−硅素結合を生成させ、
また配位子はロジウムおよび／または白金錯体の安定化
に寄与して、脱水素重合反応を持続させる役割を果すも
のと推定される。
び／または白金金属は、下式に示すように硅素−水素結
合を酸化的に付加させて、硅素−硅素結合を生成させ、
また配位子はロジウムおよび／または白金錯体の安定化
に寄与して、脱水素重合反応を持続させる役割を果すも
のと推定される。
また、本発明で用いられるロジウムおよび／または白
金錯体触媒は、オレフィンのヒドロシリル化触媒にもな
り得るので、反応系にたとえばシクロヘキセンのような
オレフィン化合物が存在すると、得られたポリシランの
側鎖にシクロヘキシル基のような有機基の導入が可能で
ある。
金錯体触媒は、オレフィンのヒドロシリル化触媒にもな
り得るので、反応系にたとえばシクロヘキセンのような
オレフィン化合物が存在すると、得られたポリシランの
側鎖にシクロヘキシル基のような有機基の導入が可能で
ある。
脱水素重合条件 本発明の脱水素重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気中で行なうか、反応前に系を
真空とし、反応生成物である水素ガス雰囲気として、反
応系に酸素および／または水が存在しない状態で行なう
ことが好ましい。反応系に酸素および／または水が存在
すると硅素−水素結合が酸化され、シラノール基やシロ
キサン結合を生成し易くなる。
ンなどの不活性ガス雰囲気中で行なうか、反応前に系を
真空とし、反応生成物である水素ガス雰囲気として、反
応系に酸素および／または水が存在しない状態で行なう
ことが好ましい。反応系に酸素および／または水が存在
すると硅素−水素結合が酸化され、シラノール基やシロ
キサン結合を生成し易くなる。
重合反応は、常圧下で行なってもよく、また減圧下も
しくは加圧下で行なってもよい。また反応温度は、０〜
200℃好ましくは15〜150℃であることが望ましい。
しくは加圧下で行なってもよい。また反応温度は、０〜
200℃好ましくは15〜150℃であることが望ましい。
反応系におけるロジウムおよび／または白金錯体触媒
は、ヒドロシラン類１モルに対し、10-6〜10-1モル好ま
しくは10-6〜10-2モル程度の量で用いられることが好ま
しい。
は、ヒドロシラン類１モルに対し、10-6〜10-1モル好ま
しくは10-6〜10-2モル程度の量で用いられることが好ま
しい。
反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また非存在
下に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、
キュメンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
下に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、
キュメンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
また炭化水素溶媒として、たとえばシクロヘキセンの
ようなオレフィン化合物を用いると、水素化されてシク
ロヘキサンとなるとともに、前記のように、シクロヘキ
シル基を側鎖に有するポリシランを製造することができ
る。
ようなオレフィン化合物を用いると、水素化されてシク
ロヘキサンとなるとともに、前記のように、シクロヘキ
シル基を側鎖に有するポリシランを製造することができ
る。
反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は２
〜24時間で充分である。
〜24時間で充分である。
発明の効果 本発明に係るポリシランの製造方法によれば、従来公
知のポリシランより高分子量のポリシランを短時間でか
つ高収率で得ることができる。また、本発明の方法によ
り、従来重合能が知られていなかったジヒドロシラン類
も、トリヒドロシラン類と混合して用いることにより、
ポリシラン主鎖に取りこまれ、R2Si単位を構成する
ことが可能となる。
知のポリシランより高分子量のポリシランを短時間でか
つ高収率で得ることができる。また、本発明の方法によ
り、従来重合能が知られていなかったジヒドロシラン類
も、トリヒドロシラン類と混合して用いることにより、
ポリシラン主鎖に取りこまれ、R2Si単位を構成する
ことが可能となる。
さらに、本発明で得られるポリシランは側鎖にに硅素
−水素結合を有するので、オレフィン化合物とヒドロシ
リル化反応を行なうことなどにより各種の化学変性が可
能である。
−水素結合を有するので、オレフィン化合物とヒドロシ
リル化反応を行なうことなどにより各種の化学変性が可
能である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 還流冷却器、撹拌機および温度計を備えた容量50mlの
ガラスフラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、
フェニルシラン（PhSiH3）10ミリモルおよび触媒として
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（HRh（CO）PPh3）３）0.2ミリモルを導入し、
25℃にて１時間、撹拌を行なった。その後、混合物を油
浴にて撹拌下、110℃の温度に保ち、計12時間反応を行
なった。
ガラスフラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、
フェニルシラン（PhSiH3）10ミリモルおよび触媒として
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（HRh（CO）PPh3）３）0.2ミリモルを導入し、
25℃にて１時間、撹拌を行なった。その後、混合物を油
浴にて撹拌下、110℃の温度に保ち、計12時間反応を行
なった。
反応終了後、得られた反応混合物に30mlの乾燥トルエ
ンを加えて希釈し、次いでシリカゲルを充填したカラム
クロマトグラフィーを用いてポリシラン留分を分取し
た。この留分からトルエンを蒸発除去したところ、ポリ
シランが収率80％（PhSiH3基準）にて得られた。
ンを加えて希釈し、次いでシリカゲルを充填したカラム
クロマトグラフィーを用いてポリシラン留分を分取し
た。この留分からトルエンを蒸発除去したところ、ポリ
シランが収率80％（PhSiH3基準）にて得られた。
GPC分析により、得られたポリシランは数平均分子量
（ｎ）1970および重量平均分子量（ｗ）3800を有す
ることがわかった。また、赤外吸収スペクトルおよびNM
R分析により、得られたポリシランの主鎖の基本骨格が
PhSiHであることがわかった。
（ｎ）1970および重量平均分子量（ｗ）3800を有す
ることがわかった。また、赤外吸収スペクトルおよびNM
R分析により、得られたポリシランの主鎖の基本骨格が
PhSiHであることがわかった。
実施例２ 触媒として、シス−ビス（トリフェニルホスフィン）
ジクロロ白金（cis−PtCl2（PPh3）２）0.2ミリモルを
用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの製造
を行なった。
ジクロロ白金（cis−PtCl2（PPh3）２）0.2ミリモルを
用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの製造
を行なった。
その結果、ポリシランの収率は85％（PhSiH3基準）で
あり、ｎは3210であり、またｗは3300であり、主鎖
の基本骨格は、実施例１と同様PhSiHであった。
あり、ｎは3210であり、またｗは3300であり、主鎖
の基本骨格は、実施例１と同様PhSiHであった。
比較例１ 触媒として、ジメチルチタノセン（Cp2Ti（CH3）２）
0.2ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リシランの製造を試みた。
0.2ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リシランの製造を試みた。
その結果、得られたポリシランの主鎖の基本骨格は、
PhSiHからなるが、ｎおよびｗとも1000未満で
あることがわかった。
PhSiHからなるが、ｎおよびｗとも1000未満で
あることがわかった。
比較例２ 触媒として、ジ−μ−クロロテトラカルボニルジロジ
ウム（［Rh（μ−Cl）（CO）２］２）0.1ミリモルを用
いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの製造を
試みたが、ポリシランは得られなかった。
ウム（［Rh（μ−Cl）（CO）２］２）0.1ミリモルを用
いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの製造を
試みたが、ポリシランは得られなかった。
比較例３ 触媒として、塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）0.2ミリモ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの
製造を試みたが、ポリシランは得られなかった。
ルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシランの
製造を試みたが、ポリシランは得られなかった。
実施例３〜９ 触媒としてロジウムまたは白金化合物と、配位子を表
１に示す割合で混合したものを用いた以外は、実施例１
と同様にしてポリシランの製造を行なった。
１に示す割合で混合したものを用いた以外は、実施例１
と同様にしてポリシランの製造を行なった。
結果を表１に示す。表中のポリシランの収率は、PhSi
H3基準である。またその主鎖の基本骨格はPhSiHで
あった。
H3基準である。またその主鎖の基本骨格はPhSiHで
あった。
実施例10〜13 原料としてのトリヒドロシランの種類を表２に示すよ
うに代え、また触媒としてシス−ビス（トリフェニルホ
スフィン）ジクロロ白金（cis−PtCl2（PPh3）２）0.2
ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシ
ランの製造を行なった。
うに代え、また触媒としてシス−ビス（トリフェニルホ
スフィン）ジクロロ白金（cis−PtCl2（PPh3）２）0.2
ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシ
ランの製造を行なった。
結果を表２に示す。表中のポリシランの収率は用いた
トリヒドロシラン基準である。
トリヒドロシラン基準である。
実施例14〜15 原料として、表３に示すトリヒドロシランおよびジヒ
ドロシランの混合物合計10ミリモルを用い、かつ表３に
示す触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシ
ランの製造を行なった。
ドロシランの混合物合計10ミリモルを用い、かつ表３に
示す触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシ
ランの製造を行なった。
結果を表３に示す。得られたポリシランの主鎖の基本
骨格はそれぞれPhSiHとPhMeSiMePh（実施例1
4）またはPhSiHとPhCH2SiCH2Ph（実施例15）の
単位が混合したものであった。
骨格はそれぞれPhSiHとPhMeSiMePh（実施例1
4）またはPhSiHとPhCH2SiCH2Ph（実施例15）の
単位が混合したものであった。
実施例16 乾燥トルエン30mlを反応触媒として用いた以外は、実
施例１と同様にしてポリシランの製造を行なった。
施例１と同様にしてポリシランの製造を行なった。
その結果、ポリシランの収率は72％（PhSiH3基準）で
あり、ｎは1800であり、またｗは3500であり、主鎖
の基本骨格は実施例１と同様PhSiHであった。
あり、ｎは1800であり、またｗは3500であり、主鎖
の基本骨格は実施例１と同様PhSiHであった。
実施例17 乾燥トルエン30mlに代えて、乾燥トルエン15mlとシク
ロヘキセン15mlの混合物を用いた以外は、実施例16と同
様にしてポリシランの製造を行なった。
ロヘキセン15mlの混合物を用いた以外は、実施例16と同
様にしてポリシランの製造を行なった。
その結果、PhSiH3の転化率は98％であり、得られたポ
リシランのｎは1600であり、またｗは3000であっ
た。ポリシランの構造解析により、主鎖の基本骨格の大
半が となっていることがわかった。
リシランのｎは1600であり、またｗは3000であっ
た。ポリシランの構造解析により、主鎖の基本骨格の大
半が となっていることがわかった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］で表されるトリヒドロシラン
類または当該トリヒドロシラン類と下記式［II］で表さ
れるジヒドロシラン類との混合物を脱水素重合して、硅
素−水素結合を有するポリシランを製造するに際して、 （ｉ）ロジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の金
属または化合物に（ii）有機リン化合物、有機砒素化合
物、有機アンチモン化合物から選ばれる少なくとも１種
の配位子が配位してなる錯体触媒の存在下に、上記脱水
素重合反応を行なうことを特徴とするポリシランの製造
方法。 R1SiH3 …［Ｉ］ R1R2SiH2 …［II］ ［式中、R1およびR2は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルアルキル基またはトリオルガノシリル基である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32115888A JP2702761B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | ポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32115888A JP2702761B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | ポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02166124A JPH02166124A (ja) | 1990-06-26 |
| JP2702761B2 true JP2702761B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=18129453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32115888A Expired - Lifetime JP2702761B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702761B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP32115888A patent/JP2702761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02166124A (ja) | 1990-06-26 |
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