JPH01100179A - 有機金属含有化合物 - Google Patents

有機金属含有化合物

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JPH01100179A
JPH01100179A JP63224365A JP22436588A JPH01100179A JP H01100179 A JPH01100179 A JP H01100179A JP 63224365 A JP63224365 A JP 63224365A JP 22436588 A JP22436588 A JP 22436588A JP H01100179 A JPH01100179 A JP H01100179A
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Alfred Steinmann
スタインマン アルフレッド
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Ciba Geigy AG
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機金属含有スチレン誘導体、その製造方法、
前記スチレン誘導体の製造のために使用される新規なカ
ルボニル化合物、並びにある種の官能基を含むポリマー
と反応する有機金属含有試薬に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）スチレ
ン誘導体が、フリーラジカル、アニオン又はカチオン機
構により重合されてポリスチレンを与えることは知られ
ている。この種のポリマーが光照射によシ変わる、例え
ば分解する官能基を含む場合には、この種の材料はレジ
メト材料として採用され得る。このように米国特許第４
，４９１．６２８号には酸に不安定な側基、例えば第３
ブチルエステル基又は第３ブチルカーボネート基を有す
るポリマー、及び光照射時に酸を発生する光開始剤を含
む材料からなるレジスト組成物が記載されている。採用
されるポリマーは好ましくは、ビニルポリマー、例えば
ポリスチレン又はポリアクリレートであって、一方、使
用される光開始剤は、％ｌＣオニウム塩、例えばジアリ
ールヨードニウム又はトリアリールスルホニウム塩であ
る。
光に晒された領域に酸が発生して酸に不安定な基が分解
し、それにょシボリマーの極性が変る。画像を現像する
のに適当な極性又は非極性溶媒を選択することによシこ
のホトレジストによシボジ及びネガ画像の双方が形成さ
れ得る。
多くの応用、特にマイクロエレクトロニクスにとって、
溶剤によって現像され得るレジストは高度の要求には合
わず、乾式条件下で現像され得る組成物が好ましいとさ
れる。即ち、光照射後に分解して揮発性の粒子を与え一
＃：、シ、あるいは光照射後に湿式現像剤を用いずにプ
ラズマによシ構造化され得るレジストが画像形成に必要
とされている。この目的のために種々の材料、例えばポ
リメタアクリル酸メｆ　ル、ポリエチレンテレフタレー
、ト、ニトロセルロース又はポリイソプレン〔例えば、
エイテ・７ランケ（Ｈ−Ｆｒａｎｋｅ　）のアプライド
　フィジックス　レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌ
ｅｔｔ、　）４５（１）、１１０等（１８４））が探索
されているが、この様な材料を使用した場合、種々の欠
陥、例えば低感度、不充分な安定性、不揮発性残分の形
成、酸素プラズマに対する不充分な抵抗あるいは不充分
な解像がしばしば観察される。
乾式条件下で現像され得るポジレジストとしである種の
光開始剤と一緒に使用するのに適当なシリ１ン側基を有
するポリスチレンは、ヨーロッパ特許出願第１７ａ２Ｑ
８号及びマイクロ回路技術（Ｍｉｃｒｏｅｉｒｃｕｉｔ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）４７１−４８１（１９８
５）に記載されている。この場合、エーテル酸素原子又
はアミンの窒素原子のいずれかを介してポリスチレン鎖
に付いているトリアルキルシリル基がレジストフィルム
の光照射領域において分解する１、これによシフイルム
の光照射領域がプラズマ現像によシ除去されるようにな
る一方、このフィルムの非光照射シリコン含有領域はプ
ラズマに対して抵抗を示すが、この系の欠点は画像を形
成するのに８０８０−１２Ｏ／６Ｊといった比較的高い
光量を必要とすると共に適当な溶媒中でのポリマーの不
充分な溶解性を有する点にある。また、光照射の間に分
解するシリコン含有化合物の揮発性も必ずも満足なもの
とは言えない。
米国特許第４．４４ＫＯ４４号にはメタアクリル酸のシ
リコン含有オキシムエステル、のポリマーも乾式条件下
で現像することができ、短波長のＵＶ領域に感度を有す
るポジレジストとして採用され得ることが記載されてい
る。この場合、トリメチルシリル基はメチレン橋を介し
て、直接、ポリマー側鎖のアセトフェノンオキシム基の
ベンゼン環についている。しかしながら、この系にはシ
リコン含有基の適当な離脱状態を得るためにはＷｏｏ−
４５００ｒｎＪ／−と非常圧高い光量が必要とされる。
加えて、この系は良好な画像構造を得るためにはプラズ
マエツチング工程の前に高真空中で昇瀉瀉度での加熱を
必要とする。
（課題を解決するための手段） ある種のシリル、スタニル又はゲルマニル基を基礎とす
る少なくとも１個の置換基を含むスチレン誘導体は、重
合して触媒量の特定の光開始剤と混合した場合に、輻射
線に対して非常に高感間を示すポリマーを与え得ること
が見出された。加えてこれ等のポリマーには酸素プラズ
マに対して高い抵抗が認められる。それが有利な場合に
は、この光照射されたポリマーは湿式条件下でも現像す
ることができ、使用する現像剤の極性に応じてポジ画像
あるいはネガ画像のいずれをも形成できる。更には光照
射の間にポリマーの側鎖から分解して自由となった化合
物は容易に揮発し、このため乾式現像のための非常に高
い温度のみならず高真空も必要とされなくなる。
本発明は次式！ニ ア （式中、Ｒ１ないしＲ６は互いに独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、フェニル基、ベンジル茫、フェノキシ基、−Ｍ
（Ｒ”）３又は咀 を表わし、そしてＲ１ないしＲ３は更に水素原子を表わ
すこともでき、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１カいし
４のアルキル基を表わし、モしてＲ８は炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、フェニル基。
ベンジル基又はフェノキシ基を表わし、Ｍは珪素原子、
ゲルマニウム原子、錫原子、ＣＬＳｉ又はＯ８ｉを表わ
し、そしてＸはＯｏＳ又はＮＨを表わし、ａは０又は１
を表わし、ｂは１から６までの整数を表わし、そしてＣ
は３から６までの整数を表わす。）で表わされる有機金
属含有スチレン誘導体に関する。
本発明に関するスチレン誘導体中の基Ｒ１ないしＲａの
炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基のアルキル基は枝分れしていても
、好ましくは直鎖であっても良く；その例としてはｎ−
、イソ−１第２又は第３ブチル、ｎ−プロピル、インプ
ロピル、エチル及び特にメチル基が挙げられる。
特に好ましい式■の有機金属含有化合物はＭがＣＨｓ　
Ｓ　ｉ　、　Ｏ８ｉ又は、特にＳｔ　　を表わすシリコ
ン化合物である。
ＸがＳ又は、特にＯを表わす本発明に係るスチレン誘導
体も、また好ましい。
前記定義に関し、本スチレン誘導体は少なくとも１個の
珪素、ゲルマニウム又は錫原子Ｍを含むが、これ等の原
子を２個以上含んでも差支えない。置換基Ｒ３及びＲ４
が一緒になって２価の物は、例えば１個の炭素原子及び
数個の金属原子を有する環を含む。これについてはＳ−
）！及び６−員環を有する化合物が好ましい。Ｒ４、Ｈ
ｓ及びＲ６が同一である本発明に係る化合物もまた、好
ましい。
一般に、本発明に係る好ましいスチレン誘導体は、酸を
遊離する光開始剤の存在中で光照射した場合にＣｏｔ　
Ｋ加えて次式■８ （式中、Ｒ１ないしＲ６は前記式！で与えられた意見を
表わす。）で表わされる化合物を分解し、出来るだけ容
易に揮発するものである。この狙いは置換基Ｒ１ないし
Ｒ６及び金属原子Ｍの適当な組合せによシ達成されるこ
とが容易に理解されよう。
本発明に係る化合物中の基Ｒ１ないしＲ６の１個Ｒ＄ ないし３の整数、特に１を表わす。
同様に好ましい式■のスチレン誘導体はＲ１及びＲ２が
水素原子を表わし、Ｒ３がメチル基又はＳ　ｉ　（ＣＨ
ｓ　ｈを表わし、そしてＲ４ないしＲ６がそれぞれメチ
ル基を表わすものであるか、あるいはに出　　　　　　
　　Ｌａｔｉｍ を表わすものであシ、特Ｋ　Ｒ”及びＲ３がそれぞれ水
素原子を表わし、Ｒ３がメチル基又はＳ　＊　（ＣＨ３
）ｓを表わし、そしてＲ４ないしＲ６がそれぞれメチル
基を表わす弐■のスチレン誘導体でおる。同様に好まし
い式Ｉの化合物はａがゼロを表わし、そしてＲ１が水素
原子又はメチル基を表わすものである。
特に好ましい式■の化合物は、Ｒ１及びＲ２がそぞれ水
素原子を表わし、そしてＲ３ないしＲ６がそれぞれメチ
ル基を表わすものである。特に好ましい本発明のスチレ
ン誘導体は、とシわけ４−（２′−トリメチルシリル−
２゛−プロポキシカルボニルオキシ）−スチレン、　４
−　（２’−トリメチルシリル−２′−プロポキシカル
ボニルオキシ）−α−メチルスチレン及ヒ４−　（１’
、　１’−ビストリメチルシリルエトキシカルボニルオ
キシ）−α−メチルスチレンである。
本発明に係る式Ｉのスチレン誘導体は、ａ）直接次式■ Ｒ４Ｒ３ （式中、Ｒ１ないしＲ６及びＭは前記式！で与えられた
意味を表わす。）で表わされる有機金属含有アルコール
を次式Ｕ［ａ （式中、Ｒ１は前記式Ｉで与えられた意味を表わす。）
で表わされるクロロ蟻酸誘導体と反応させるか、あるい
は次式Ｖ （式中、Ｒ１ないしＲ６及びＭは前記式ｌで与えられた
意味を表わす。）で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸
塩を次式Ｍａ （式中、８丁は前記式■で与えられた意味を表わす。）
で表わされる化合物と反応させるか、あるいは ｂ）対応するカルボニル化合物を介して前記式■の有機
金用含有アルコールを次式ｍｂ（式中、Ｒ７は前記式■
で与えられた意味を表わす。）で表わされるクロロ蟻酸
誘導体と反応させて次式■ （式中、Ｒ１ないしＲ１及びＭは前記式Ｉで与えられた
意味を表わす。）で表わされるカルボニル化合物を与え
るか、あるいは 前記式Ｖの有機金属含有クロロ鰺酸塩を次式（式中、Ｒ
７は前記式！で与えられた意味を表わす。）で表わされ
る化合物と反応させることによシ前記式■の化合物を与
え、続いて前記式■のカルボニル化合物の燐イリド（ｐ
ｈｏｓｐｈｏ　ｒｏｕｓｙｌｉｄ　）とのウィツテイヒ
反応が行なわれる１、前記式■の有機金属含有アルコー
ルは公知であシ、また、公知の方法で製造され得る。こ
の様ナトリメチルクロロシランとアセトンを反応させる
ことによるシリコン含有アルコールの製造は有機金属化
学誌（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ−ｅｈｅｍ、　４９（
１９７３）Ｃ９−Ｃ１２に記載されている。
前記式■の有機金包含有アルコールは有機化字詰（Ｊ、
Ｏｒｇ−ｃｈｅｍ　）４５（１９８０）３５７１−ｓ５
７ａＺｈ、０ｂａｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、３６（１９６６）
　、　１７０９　、テトラヘドロンレター１９７６．１
５９１−１５９４、あるいは有機金属化学誌（Ｊ　、　
Ｏｒｇａｎｏｗｅｔ、　Ｃｈｅｍ　）１９８１　５５−
４７に記載された方法あるいはこれ等方法と同様の方法
によシ製造することもできる。
前記式■の蟻酸訪導体も公知であり、例えば、ホスケン
を前記式■の置換フェノール、チオフェノール又はアニ
リンと、好ましくは、塩基、例えばピリジン又はジメチ
ルアニリンの如き３級アミンの存在下で反応させること
によって製造することができる。金属と結合した前記式
Ｖの有機金属含有クロロ蟻酸塩もまた同様に前記式■の
アルコールをホスゲンと反応させることによシ合成する
ことができる。前記式１１１ａのクロロ蟻酸誘導体を製
造する方法は、例えばＡｎｇｅＷ、Ｍ＆ｋｒＯｍＯ１−
Ｃｈｅｍ、６０／６１　（１９７７）　１２５−１３７
　又はドイツ公開特許第２．５０＆５ｔ２号に記載され
ている。前記式１１１ａのクロロ蟻酸誘導体もまた前記
式Ｍａの対応する化合物をホスゲンと、例えばドイツ特
許明細書簡１，１９＆Ｏ１ｔ号に記載された方法に従っ
て反応させることによフ製造され得る。クロロ蟻酸誘導
体、例えばクロロ蟻酸塩の適当な合成法並びにそのアル
コール、チオール及びアミンとの反応生成物の多くは、
例えばケミカル　レビｚ　＝　（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、　
）　６４（１９６４）４４５−６８７に記載されている
。
前記式■の化合物は公知であシ、−船釣に、市販もされ
ている。
前記式■の有機金属含有カルボニル化合物は本発明に係
る前記式Ｉの化合物を製造するために開発されたもので
あシ、従ってこの化合物もまた本発明の課題を形成する
。この化合物は、例えば燐イリドとの公知方法によるウ
ィツテイヒ反応によシ前記式Ｉのスチレン誘導体に変え
ることができる。適当な燐イリドは１例えばメチルトリ
フェニルホスホニウム　ブロマイドの様なメチルトリア
リールホスホニウム塩８強塩基、例えば水素化ナトリウ
ム又はカリウム第三ブチレートと反応させることによシ
製造され得る。ウィツテイヒ反応は、多くの報告書、例
えばハウスの“現代合成反応（Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ　）　’　２版９頁６８
２−７０９．ダブリュー・ニー°ベンジャミン社（Ｗ、
　Ａ、　Ｂｅｎｊａｍｉｎ　Ｉｎｃ、　＊）メンローパ
ーク　力ルホルニア、米国１９７２に記載されている。
本発明は次式■ （式中、Ｒ１ないしＲ・及びＭは前記弐１中で定義され
た意味を表わし、Ｙは求核置換のために適′当な脱離基
を表わす。）で表わされる有機金属含有化合物にも関す
る。
本発明に係る前記式■及び■の化合物における記号Ｒ１
ないしＲ’、Ｍ、Ｘｉびａの好ましい意味は前記式■に
おけるそれ等の記号の好ましい意味と同様である。
式■の化合物は、それ等を、ポリマー中の例えばある種
の求核官能基、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、
アミノ基又はイミノ基と反応させ、それによシ次式■８ （式中、ＨｔないしＲ６及びＭは前記式■で与えられた
意味を表わす。）で表わされる基を有機金属含有基とし
てこのポリマーに付加することによシ有機金属含有ポリ
マーを製造するための価値ある出発物質でもある。この
反応に適当なポリマーの例としてはポリアルコール及び
ポリフェノール、例えばポリビニルアルコール、ノボラ
ック又はポリ−４−ヒドロキシスチレン、ポリチオール
又はポリイミンが挙げられる。
求核置換に適当な脱離基Ｙは公知である。この脱離基を
選択する際に最も重要なことは、この脱離基がそれが反
応すべきポリマー中の官能基よシも求核性が少ないこと
である。
特に適当な前記式■の化合物中の脱離基Ｙは、電子受容
性基によって置換されたフェノキシ基あるいは環中に少
なくとも１個、好ましくは２個の異原子、例えば０．Ｓ
及び特にＮ原子を含み、そして分子中のカルボニル基に
これ等異原子の１個を介して結合した５−員又は６−員
の複素環構造体を表わす。適当な脱離基Ｙの例としては
１−イミダゾリル基又は次式■ （式中、Ｒ９はハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原
子又は臭素原子、Ｎｏ２．ＣＮ又はＣＦｓを表わし、ｄ
は１ないし５、好ましくは１ないし３の整数を表わす。
）で表わされる基を表わす。
４−ニトロフェノキシ基が式■の特に適当な基である。
前記式■の化合物はそれ自体公知の方法、例えば前記式
Ｖの有機金属含有クロロ蟻酸塩を次式■ Ｙ　Ｈ（ＩＫ） （式中、Ｙは前記意味を表わす。） の化合物と反応させることによりｓ造することができる
。
他の適当な合成方法は前記式■の有機金属含有アルコー
ルを次式Ｘ ＣＩ−Ｃ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　ＣＸ）（式中
、Ｙは前記意味を表わす。） で表わされるクロロ蟻酸前導体、あるいは次式（式中、
Ｙは前記意味を表わす。） で表わされるカルボニル化合物と反応させる方法である
。
前記式Ｘ又は式Ｘの化合物は、例えばホスゲンを前記式
■の化合物と反応させることにより製造され得る。
前記式■の化合物は公知であり、−船釣に市販されてい
る。
前記式Ｘの化合物を介して前記式■の化合物を製造する
合成法はＹが上述した複素環基の１種である場合に特に
適当である。前記式Ｘの適当な化合物の１例としては１
．１′−カルボニルジイミダゾールが挙げられる。
最初に述べた様に、本発明に係る化合物は適当な光開始
剤と混合した際に輻射線に感度を有し、プラズマに対し
て抵抗を示すレジスト材料として採用され得、そして乾
式条件下で現像され得る有機金属含有ポリマーの製造の
ための価値ある出発物質である。
（実施例及び発明の効果） 下記実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実ｍ例１　　：　２−トリメチルシリル−２−プロパツ
ール８３Ｆ（１２モル）のリチウム粉末をまず窒素下で
スリのジ璽インド及び機械的攪拌器を設は九１０２容器
に入れる。６１の無水ＴＨＰを加え、この混合物を０℃
に冷却する。１５００ｆ（１ｉ８モル）のトリメチルク
ロロシラ／及び３１　Ｓｔ（５，４そル）のア七トンを
混合し、前記リチウム懸濁液に滴下漏斗を介して滴下し
て加える。この反応温度をこの間０℃に保つべきである
。添加が完了した時点で冷却を止め、この混合物を５０
℃で１−２時間攪拌する。この溶液を塩及び過剰のリチ
ウムから分離する。残分をｎ−ペンタンで洗浄し、Ｆ液
を濃縮する。そうする際に溶剤を常圧下金属コート充填
カラムを通してまず除去する。すると２−トリメチルシ
リル−２−プロパツールのトリメチルシリルエーテルが
２０ミリバール下で得られる。３００ｆ（２８％）の沸
点４７−４８℃の無点液体が得られる。
”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｃｌ！４）：　　Ｏｉ）ｐｍ（ｓ、９
Ｈ）（Ｈ２Ｏ）３Ｓｉ−ｃｏ、１　ｐｐｍ（ｓ　、　９
ＨＸＨｓＣ）ｓ　５ｉ−Ｏ１５ｐｐｍ（ｓ　、　６Ｈ）
（Ｈ２Ｏ）２　Ｃ元素分析二　　計算値　実測値 ％Ｃ５２，８ｓｔ６ ％Ｈ１１８１１７ ２５２ｆのトリメチルシリルエーテルヲ９００．ｄのジ
エチルエーテルに溶解し、そして７００ａｉ！０１５％
ＨＣ１！を加える。２相混合物を還流下で激しく攪拌し
ながら約１時間加熱する。有機相を分離し、１回水洗し
、次いで重炭酸ナトＩＪウム溶液で完全に洗りて乾燥し
、そしてこのエーテルを常圧下で蒸発除去する。残分を
１００　ミＩＪバール下で充填カラムを通して蒸留する
。これＫよｆｉ　６３ｆ（６５％）の６５℃で蒸留し、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定により９７チを
越える純度を有する透明な液体が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｃｌ！４）：　Ｏｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）
（ＨｓＣ）ＩＳｉｌ　１　ｐｐｍ（ｓ　、　６Ｈ）　（
Ｈ２Ｏ）２　Ｃ１７　ｐｐｍ（ｓ、ＩＨ）ＨＯ− 元素分析：計算値　　実測値 チＣ５４，４８５４，１９ ％Ｈ１２，１９１１９８ ２２４ｆ（２モル）の−−ヒドロキシベンズアルデヒド
及び２Ｉ！のトルエン中の２Ｍホスゲン溶液（４モルの
ホスゲン）をスリのシロインド。
機械的攪拌器及び温度計を設けた５１の容器中にまず窒
素下で入れる。２４２１（２モル）のジメチルアニリン
を一５℃で滴下して加える。滴下による添加が完了した
時点でこの混合物を更に２時間０°Ｃで攪拌する。次い
で室温まで暖ため、過剰のホスゲンを窒素によシ追出し
、そしてとの残分を氷水中に注ぐ。この有機相を希塩酸
で完全に洗い、硫酸ナトリウムで、乾燥する。
この溶媒ヲロータリエバボレータで留去する。
この残分を高真空下で蒸留する。これによシ２５０ｆ（
６８％〕の４−（クロロカルボニルオキシ）−ベンズア
ルデヒドが結晶−８４℃１０．２ミリバールで沸騰する
透明液体として得られる。
この液体は冷却時に間作し、その融点は室温よりやや上
である。
元素分析　　計算値　　実測値 ％　Ｃ５２，口６　　　　　　　　　Ｓｉ０７％Ｈ２，
７５２，７４ ％Ｃ１！１９．２１　　　２１２６ ４３　ｆ　（２３３ミリモル）のこのクロａ蟻酸塩を５
０−の塩化メチレンに溶解し、そしてこの溶液を窒素下
で５α８　ｔ　（２３３ミＩＪモル）の２−トリメチル
シリル−２−グロバノール及ヒ１８．４２（２３５ミリ
モル）のピリジンの塩化メチレン１２０ｄ中の溶液に滴
下して加える。この溶液の温度をこの間５℃以下に維持
する。滴下による添加が完了した時点でこの混合物を室
温まで暖ためる。
窒素下での１２時間の後、塩から分離し、そしてこの有
機相を希塩酸、水及び重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する
。乾燥の後溶媒を除去する。
この残分を移動相と［５てクロロホルムを使用してシリ
カゲル上にクロマトグラフ展開する。これにより３α６
１（４６チ）の４−（２′−トリメチルシリル−２’−
グロヒルオキシカルポニルオキシ）−ベンズアルデヒド
が無色液体として得られる。
’Ｈ−ＮＭ）も（）−ヒドン−ｄ６）　　：　　　０．
１　　ｐｐｍ（ｓ、９ｋｌ）　　（Ｈ３Ｃ）３　　Ｓｉ
１５　ｐｐｍ（ｓ、　６Ｈ）　（Ｈ３Ｃ）２　Ｃ７、５
−７，９ｐｐｒｎ　（ｍ、４Ｈ）　）ｉ−Ａｒ。
１０　ｐｐｍ　（ｓ　、　ＩＨ）　Ｃ）ｉ０元素分析　
二　計算値　　実測値 ％Ｃ５９，９７５９，６２ ％Ｈ７，１９７，１８ ％Ｓｉ　　　　　１０．０１　　　　９．９５このベン
ズアルデヒド誘導体をウィツテイヒ反応により対応する
スチレン誘導体に変える：４００−の無水ＴＨＦ中の３
８．６ｆ（１０８ミリモル）のメチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドを滴下漏斗及び温度計を備えた１１
！の５０丸底フラスコ中にまず入れる。１２．２Ｆ（１
０８ミリモル）のカリウム第三ブチラードを加え、そし
てこの混合物を窒素下で１時間室温で攪拌する。１８０
ｍ１！のＴＨＦ　中に溶解した２０Ｆ（７２ミリモル）
のベンズアルデヒド誘導体を次いで室温で滴下して加え
る。１５時間後、薄層りａマドグラフィー（１：１トル
エン／ヘキサン）により生成物のみが示される。この混
合物を氷水中に注ぎ、２回ｈ−ヘキサンで抽出する。有
機相を２回水洗し７、乾燥、蒸発を行なう。残分を１＝
１トルエン／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムにクロ
マトグラムを展開する。これにより高真空下で蒸留（沸
点１１０℃１０．０５ミリバール）し得る１３Ｆ（６５
％）の無色液体が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ，（アセトン−ｄ６）：　　０．０５　ｐ
ｐｍ（ｓ、９Ｈ）　　　（Ｈ３Ｃ）３　　Ｓ　ｉｌ　４
５　ｐｐｍ（ｓ、　６Ｈ）　（Ｈ３Ｃ）２　Ｃ５，１−
５，８ｐｐｍ（ｍ、　２Ｈ）　Ｈ２Ｃ−６５−６，８ｐ
ｐｍ（ｍ　、　１Ｈ）　＝作−７，０−７，５ｐｐｍ（
ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析：　計算値　　実測値 ％Ｃ６４，７１６５，９５ ％Ｈ７，９７７，９１ ％Ｓｉ　　　　１０．０？　　　　１０．２４実施例３
　　：　　４−（２”　トリメチルシリル−２７−プロ
ポキシとのモノマーは、４−ヒドロキシアセトフェノン
から出発して全〈実施例２で記載されたスチレン誘導体
と同様にして製造される。製造された化合物の収率及び
物理データは下記の通りである： ４−（クロロカルボニルオキシラーアセトフェノン収率
８２％、　融点３５℃ ’）（−ＮＭｌｔ（ＣＤｃｌ！３）　：　２．６　ｐｐ
ｍ（ｓ、　３Ｈ）Ｈ３Ｃ−Ｃ、７，２５−＆１０ｐｐｍ
（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析：　計算値　　実測値 ％ｅ　　　　５４．４３　　　５４．４１％Ｈ＆５５　
　　　Ｋ５９ ％ｃｅ１７．１３５　　　１７７８ 収率６８％、　　融点４１℃ １Ｈ−ＮＭＦＬ（７−ｔトｙ−ｄ６）：　　　Ｑ、１　
　ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）（Ｈ３Ｃ）３　５ｉ１５　ｐｐｍ
（ｓ、　６Ｈ）　（Ｈ３Ｃ）２Ｃ２，６ｐｐｍ（ｓ、　
３Ｈ）　Ｈ３Ｃ−Ｃ７、２５−８，１ｐｐｍ（ｍ、　４
Ｈ）　Ｈ−Ａｒ。
元素分析二　計算値　　実測値 ％Ｃ６ｔ１？６α９０ ％Ｈ７，５３７，４８ 収率５３％、　　沸点　１１８℃１０．０４　　ミリバ
ール”Ｈ−ＮＭＲ（７−１＝トン−ｄ６）：　　　ＩＮ
　ｐｐｍ　（ｓ、９Ｈ）　　（Ｈ３Ｃ）３　　Ｓｉｔ　
ｓ　ｐｐｍ　（ｓ　、　６Ｈ）　　（ｋｂＣ）２０２．
１　ｐｐｍ　（ｍ、　３Ｈ）　Ｈ３Ｃ−ａ＝ｃ５．１−
５．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）Ｈ２Ｃ＝Ｃ’ニア、１−７．
６ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析：　計算値　　実測値 ％Ｃ６５，７１６５，７７ ４Ｈ１７８，３０ １０ｆ（３６ミリモル）の４−（２’−）リメチルシＩ
Ｊ　Ａ／　−２’−プ・ポキシカルボ＝ルオキシ）−ス
チレン（実施例２に従って製造）を２０ｍのトルエンに
溶解し、そして１モル−〇２．２’−アゾビスイソブチ
ｏ　＝　）リルを加える。この溶液から酸素を除去し、
窒素下７０℃で重合する。
数時間後忙粘調溶液を５０Ｍ１の塩化メチレンで希釈し
、５００Ｍ１のメタノール中に注ぐ。この沈殿したポリ
マーを再び塩化メチレン中に溶解し、メタノール中で再
沈する。このポリマーを高真空中５０℃で乾燥する。収
率６　ｆ　（６０％）。
１Ｈ−ＮＭＥＬ（ＣＤＣ／３）　：　（１１ｐｐｍ（ｓ
、　９Ｈ）（Ｈ３Ｃ）３５ｉ（１７５−２，２５（ｍ／
ｓ、　９Ｈ）　−ＣＨ２−Ｑ（−及び　（ＨａＣ）ｚＣ ６，２−７，１ｐｐｍ　（ｍ、　４Ｈ）　Ｈ−Ａｒ。
元素分析　：　計算値　　実測、値 ％Ｃ６４，７１６４，７５ チＨ７，９６７，９２ 分子量は、ポリスチレンを標準としてテトラヒドロ７２
ン中のゲル透過りａマドグラフィ（ＧＰＣ）を用いるこ
とＫよｌｙ　Ｍｎ−４２，０００及びＭＷ−８７，００
０と測定される。
熱重量分析：　空気中４℃／分の加熱速度で１６０℃で
の重量損失は約１０チである。１７５℃で化合物は完全
にカルボキシル部分が失なわれる。重量損失は５５％で
あシ、これは正確にＣＯ，の消失及びインプロペニルト
リメチルシランに相邑する。
２０？（６８ミリモル）のモノマーをガラス栓と合わせ
た１００−の丸底フラスコ中の塩化メチレン６０ｍｊ中
に溶解する。酸素をこの溶液から除き、そして塩化メチ
レン中のＢＦ２・Ｅｔ、０の１Ｍ溶液１１ｍを窒素下、
−７８℃で加える。重合を−２０ないし一４０℃で行な
う。１８時間後粘調溶液を１ｊのメタノール中に注ぐ。
沈殿したポリマーを分離して乾燥し、そして塩化メチレ
ン／メタノール中で再沈する。次いで高真空中５０℃で
乾燥ｆる。ｌ５ｔ（６５％）のポリマーを得る。
”Ｈ−■Ｒ（ＣＤＣｅ５）　：　０，１　ｐｐｍ（Ｓ　
、　９Ｈ）　（ＣＨ３）３Ｓ！１．０−２．１ｐｐｍ（
ｍ／ｓ、１１Ｈ）Ｑち−Ｃ、−ＣＨ２−、ＣＨ３，−Ｃ
−ＣＨ３６、４７７，２ｐｐｍ（ｍ、　４Ｈ）　Ｈ−Ａ
ｒ。
元素分析二　計算値　実測値 ％Ｃｔｓｓ、；’１　　６５，７ｓ ％）ｉ　　　　　８．２７　　８．２０％Ｓ　ｉ　　　
　　９．６０　　９．６８Ｔ　ＨＦ中のＧＰＣ測足によ
ればｋｉｎが３３，０００、そしてＭｗが８４，０００
と示される。
熱重鷺分析：　空気中で４°Ｃ／分の速度で加熱した場
合、約１５５°Ｃで１０％の、１７１℃で約５３％のＮ
全損失がある。この５３％の垂蓋損失はＣ０２の完全な
消失とインプロペニルトリメチルシランに対応する。
１ｏｔ（フロミリモル）の２−トリメチルシリル−２−
プロパツール、６ｆ（フロミリモル）のピリジン及び３
０１ｍ７の塩化メチレンを窒素下で温度計、滴下漏斗及
び磁気攪拌器を備えた１００ｍＡ！のガラスフラスコ中
にまず入れ、そしてこの溶液を０℃に冷却する。１ｓ、
２ｒ（フロミリモル）の４−二トロフェニルク口口ホル
メートを２０ｍ１の塩化メチレン中に溶解し、そして温
度が０℃と５℃の間に保たれる速度で上記溶液に滴下し
て加える。
滴下による添加が完了した後、混合物を室温まで暖ため
、そして更に約１時間攪拌する。次いでこれを氷水中に
注ぎ、そして有機相を１Ｎ１１ｃｅ続いてＮａ　ＨＬ’
０３で洗浄する。乾燥の後、この有機相を濃縮し、そし
て残分をｎ−ヘキサンから再結晶する。これによシ融点
６１℃の結晶物質１０Ｆ（４４％）が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（７−ｈトン−ｄ６）　　：　　０．１　
　　ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）　　　（）−〇）、８ｉｔ５５
ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）　（Ｈ２Ｏ）ＩＣ７，４−８，１ｐ
ｐｍ（ｍ、　４Ｈ）　Ｈ−Ａｒ。
元素分析：　計算値　　実測値 ％Ｃ５２，５１５２，３１ ％Ｈ、４４４６，４１ ４Ｎ　　　　　４．７１　　　４．６０実施例７：　　
１−（２’−トリメチルシリル−２′−プロポキシ１０
Ｆ（フロミリモル）の２−トリメチルシリル−２−プロ
パツール、１４．７Ｆ（９１ミリモル）の１．１′−カ
ルボニルジイミダゾール及び５０ｓｌの塩化メチレンを
窒素下で、コンデンサー、温度計及び磁気攪拌器を備え
たスルホン化用フラスコ中にまず入れる。この混合物を
次いで還流下で２１時間攪拌する。これを氷水に注ぎ、
相を分離した後有機相を再び２回水で洗う。この有機相
を乾燥そしてロータリエバポレータで濃縮し、残分を高
真空下で蒸留する。これにより沸点９０℃／α１ミリバ
・−ルの無色液体１１．３　ｔ（６６チ）が得られる。
１Ｈ−心込Ｍ（７−ヒトンーｄ６）：　　α２　ｐｐｍ
　（ｓ、９Ｈ）（Ｈ３（）３８ｉ１６　ｐｐｍ　（ｓ、
　６Ｈ）　（Ｈ２Ｏ）２　ＣＺ７４　ａｎｄ　８．１ｐ
ｐｍ（ｓ、３Ｈ）Ｈ−イミダゾール 元素分析−計算値　　実測値 ％Ｃ５五０６　　　５２．３１ ％Ｈ８，０２８，０２ ％Ｎ　　　　　　　　１２．３８　　　　　　１２．４
０塩化メチレン中での４−（クロロカルボニルオキシ）
−アセトフエノーンと１．１−ビストリメチルシリルエ
タノール（テトラヘドロンレター。
１９７６　１５９１−１５９４中に記載されている様に
して製造）との間の動台反応を実施例２中に記載された
縮合反応と同様圧して行なう。カラムクロマトグラフィ
ーによシ精裂することによシヘキサンから再結晶され得
る固体を得る。
収率６０チ、　融点７９５℃ ”Ｈ−メ餞ＣＤＣ１３）：　（ＣＨ３）ｓｓｉ（１８Ｈ
，３）　：　０．１２　ｐｐｍＣＨ３−Ｃ（３Ｈ，３）
　：　１．６　ｐｐｍＣＨ３−Ｃ＝０（３Ｈ、３）　：
　２．６　ｐｐｍ芳香性（４Ｈ、ｍ）　：　７．２−８
．０５　ｐｐｍ元素分析二　計算値　　実測値 ％Ｃ５７，９１５８，０１ チＨ８，（Ｈ８，１３ ％Ｓｉ　　　　１５．９３　　　１５．９２笑施例２と
同様にしてウィツテイヒ反応を行なう。カラムクロマト
グラフィーによう精製することＫより４１％の収率で無
色液体が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　：　（（１３）３８ｉ（
１８Ｈ，３）　：　ＣＬ　１５　ｐｐｍＣＨ３−Ｃ（３
Ｈ，３）　：　１．６　　ｐｐｍＣ）１！−Ｃ＝　（３
Ｈ，ｍ）　：　２．１５　ｐｐｍＣＨ，＝Ｃ（２Ｈ，ｍ
）　：　５．０４−５．３３ｐｐｍ芳香性　（４Ｈ，ｍ
）　：　７．００−７．５３　ｐｐｍ元素分析　二　計
算値　　実測値 ％　Ｃ６ｔ６６　　　６１．５７ ％　Ｈ８，６３８，７７ ％８ｉ　　　　　１ａｏ２１６．０８ 実施例９　：ポリー（４１’、１’−ビストリメチルシ
リル２０ｆ（５７ミリモル）の４−（１’、　ｊ’−ビ
ストリメチルシリルエトキシカルボニルオキシ−α−メ
チルスチレン（実施例８に従うて製造）を磁気攪拌器を
備えた２５０−の丸底フラスコ中の無水塩化メチレン６
０ｍ／に溶解し、そしてこの混合物から冷凍／解凍技法
を用いて真空／窒素ラインにより酸素を除去する。この
溶液をマイナス６０℃まで冷却し、そして１２ミリモル
の新しく蒸留したＢ１゛３・Ｅｔ、０を加える。重合を
１８時間にわたりマイナス６０℃とマイナス４０℃の間
で行なう。粘稠溶液を１１！のメタノール中に沈殿させ
る。白色ポリマー粉末を乾燥し、１００ｍ１の’ｌ’　
ＨＦ中に溶解し、そしてこの溶液を濾過して１１のメタ
ノール中だ再沈させる。得られたポリマーを分離し、空
気中Ｐ材上に吸引乾燥し、高真空中５０℃で乾燥する。
収率：白色ポリマー粉末ａ１ｐ（５１％）。
元素分析二　計算値　　実測値 ％Ｃ６１，６６６ｔ６０ ％Ｈａ６３　　　８．６２ ＄Ｓｉ　　　　１６１１２　　　１６．０３ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ）　：　Ｍｎ−５２，０００ｍｗ　−１０２，００
０ 熱重量分析：　ポリマーは１７０　”ＱでＣＯ□と１．
１−ビストリメチルシリルエチレンとに分解する。
１０１（７５，６ミリモル）の２−トリメチルシリル−
２−グロパノール及び７．２９　（９１ミリモル）のピ
リジンを滴下漏斗及び温度計を備えた２　５０ｍｌの３
０フラスコ中の無水塩化メチレン１００コに溶解する。
この溶液を０℃に冷却した後、１７．１（９α５ミリモ
ル）の４−クロロホルミルオキシ−α−メチルスチレン
（ドイツ公開特許筒２．５０　ａ５１２号の実施例６．
２に従って製造）を滴下して加える。滴下による添加が
完了した時点で混合物を室温まで暖ため、そして懸濁液
を更に１時間攪拌する。その結果化じたどりジン塩酸塩
を除去し、そして有機相をそれぞれＩ　Ｎ　ＨＣ１！、
水及び飽和重炭酸す）　ＩＪウム溶液で２回づつ完全に
洗浄する。次いで硫酸ナトリウムにより乾燥し、ロータ
リエバポレータで濃縮する。この液体生成物を移動相と
してトルエンを使用してシリカゲルカラム上で精製する
。これにより実施例３に記載した物質と同様の性質を有
する１４Ｆ（４０ミリモル、６Ｓチ収率）の４−（２′
−トリメチルシリル−２′−プロポキシカルボニルオキ
シ）−α−メチルスチレンが得られる。
使用例：　ポリマーに対し７て１０重＃チの４−フェニ
ルチオフエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロ
ヒ酸塩〔高分子科学誌（Ｊ。
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　、　）　ｒ高分子化学出版（
Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　）　１８　、２６
７７−２６９５（１９８５）　）中に記載されている様
に製造）をシクロヘキサン中の実施例４のポリマーの１
０重量％溶液に加える。この溶液を０．５ミクロンフィ
ルターを通してシリコンウェハーに滴下して加え、回転
塗布により均一なフィルムを形成する。このポリマーフ
ィルムを２０分間にわたり９０℃で乾燥する。無定形の
均一なフィルムの層厚は０．５μｍである。このフィル
ムをクロム−石英マスクを通して２５４　ｎｍ　の光＆
Ｃ１−２ｍＪ／−の光量で晒す。次いでこの露光された
材料を９０℃で１ａ分間にわたシ現像する。高解像マス
クパターンが鮮明に認められる。この露光領域を反応性
イオンエツチング装置中、アニソトロピック条件（０２
流れ：２０標準ＣＣ／分、圧カニ４×１０ｑリバール、
３５ワツト）下で酸素プラズマにより鮮明にエツチング
される一方、未露光領域は攻撃されない。即ち、測定に
より露光領域は未露光領域に比べて３０倍以上の速さで
エツチングされる。この技法により乾式条件下、レジス
ト中のサブミクロン構造までを現像することができるよ
うになる。
特　許　出　願　人　　　チバーガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト 代理人弁理士　萼　　　優　美　−°゛−（ほか２名）
“

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿６は互いに独立して炭素原子
    数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
    ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、
    基−Ｍ（Ｒ＾８）＿３又は▲数式、化学式、表等があり
    ます▼を表わし、 あるいはＲ＾３及びＲ＾４は一緒になって▲数式、化学
    式、表等があります▼を表わし、そしてＲ＾１ないしＲ
    ＾３は更に水素原子を表わすこともでき、Ｒ＾７は水素
    原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
    そしてＲ＾８は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基、ベン
    ジル基又はフェノキシ基を表わし、Ｍは珪素原子、ゲル
    マニウム原子、錫原子、ＣＨ＿２Ｓｉ又はＯＳｉを表わ
    し、そしてＸはＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、ａは０又は１
    を表わし、ｂは１から６までの整数を表わし、そしてＣ
    は３から６までの整数を表わす。）で表わされることを
    特徴とする有機金属含有スチレン誘導体。
  2. （２）ＭがＣＨ＿２Ｓｉ、ＯＳｉ又はＳｉを表わす請求
    項１記載のスチレン誘導体。
  3. （３）ＸがＳ又はＯを表わす請求項１記載のスチレン誘
    導体。
  4. （４）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれ水素原子を表わし、
    Ｒ＾３がメチル基又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿３を表わし、
    そしてＲ＾４ないしＲ＾６がそれぞれメチル基を表わす
    か、あるいは、Ｒ＾３及びＲ＾４が１緒になって▲数式
    、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
    があります▼を表わす請求項１ 記載のスチレン誘導体。
  5. （５）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれ水素原子を表わし、
    Ｒ＾３がメチル基又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿３を表わし、
    そしてＲ＾４ないしＲ＾６がそれぞれメチル基を表わす
    請求項４記載のスチレン誘導体。
  6. （６）ａがゼロを表わし、そしてＲ＾７が水素原子又は
    メチル基を表わす請求項１記載のスチレン誘導体。
  7. （７）式 I の化合物が４−（２′−トリメチルシリル
    −２′−プロポキシカルボニルオキシ）−スチレン、４
    −（２′−トリメチルシリル−２′−プロポキシカルボ
    ニルオキシ）−α−メチルスチレン及び４−（１′，１
    ′−ビストリメチルシリルエトキシカルボニルオキシ）
    −α−メチルスチレンを表わす請求項１記載のスチレン
    誘導体。
  8. （８）ａ）直接次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾６及びＭは請求項 I で定義
    された意味を表わす。）で表わされる有機金属含有アル
    コールを次式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中、Ｒ＾７は請求項 I で定義された意味を表わす
    。）で表わされるクロロ蟻酸誘導体と反応させるか、あ
    るいは次式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾６及びＭは請求項 I で定義
    された意味を表わす。）で表わされる有機金属含有クロ
    ロ蟻酸塩を次式VIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） （式中、Ｒ＾７は請求項 I で定義された意味を表わす
    。）で表わされる化合物と反応させるか、あるいは ｂ）対応するカルボニル化合物を介して前記式IIの有機
    金属含有アルコールを次式IIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） （式中、Ｒ＾７は請求項 I で定義された意味を表わす
    。）で表わされるクロロ蟻酸誘導体と反応させて次式I
    V ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾７及びＭは請求項 I で定義
    された意味を表わす。）で表わされるカルボニル化合物
    を与えるか、あるいは 前記式Ｖの有機金属含有クロロ蟻酸塩を次式VIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｂ） （式中、Ｒ＾７は請求項 I で定義された意味を表わす
    。）で表わされる化合物と反応させることにより前記式
    IVの化合物を与え、続いて前記式IVのカルボニル化合物
    の燐イリドとのウィッティヒ反応を行なうことによる請
    求項１記載の式 I の有機金属含有スチレン誘導体の製
    造方法。
  9. （９）次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾７、Ｍ、Ｘ及びａは請求項
    I で定義された意味を表わす。） で表わされる有機金属含有カルボニル化合物。
  10. （１０）次式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾６及びＭは請求項１で定義さ
    れた意味を表わし、Ｙは求核置換を行なうのに適当な脱
    離基を表わす。） で表わされる有機金属含有化合物。
  11. （１１）Ｙが１−イミダゾリル基又は次式VIII▲数式、
    化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾９はハロゲン原子、ＮＯ＿２、ＣＮ又はＣ
    Ｆ＿３を表わし、ｄは１ないし５の整数を表わす。）で
    表わされる基を表わす請求項１０記載の化合物。
  12. （１２）前記式VIIIａの基が４−ニトロフェノキシ基を
    表わす請求項１１記載の化合物。
  13. （１３）請求項８の式Ｖの有機金属含有クロロ蟻酸塩を
    次式IX ＹＨ（IX） （式中、Ｙは請求項９で定義された意味を表わす。） で表わされる化合物と反応させるか、あるいは請求項８
    記載の式IIの有機金属含有アルコールを次式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｙは請求項９で定義された意味を表わす。） で表わされるクロロ蟻酸誘導体又は次式Ｘ I ▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （式中、Ｙは請求項９で定義された意味を表わす。） で表わされるカルボニル化合物と反応させることにより
    請求項１０記載の式VIIで表わされる化合物を製造する
    方法。
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