PT91917A

PT91917A - Processo para a preparacao de polimeros a base de boro e de azoto

Info

Publication number: PT91917A
Application number: PT91917A
Authority: PT
Inventors: Pierre Ardaud; Gerard Mignani
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1990-04-30
Also published as: NO893948L; FR2637603A1; KR900006412A; BR8905041A; FI894739A0; CN1052874A; NO893948D0; DK490789D0; FI894739A; AU4256989A; FR2637603B1; US5071935A; IL91909A0; JPH02155931A; DK490789A; ZA897582B; EP0368688A1

Description

RHONE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS A BASE DE BORO E DE AZOTO" A presente invenção diz respeito a novos polímeros à base de boro e de azoto.

Refere-se igualmente a um processo de preparação desses polímeros à base de boro e de azoto.

Refere-se igualmente, a título de aplicação, à utilização destes polímeros na fabricação de produtos e artigos cerâmicos à base de nitreto de boro, nomeadamente sob a forma de fibras.

Refere-se finalmente, a título de produto intermediário novo e útil, a uma composição de matéria utilizável para a síntese dos referidos polímeros de acordo com o processo segundo a invenção.

Sabe-se que o nitreto de boro é um material cada vez mais procurado, nomeadamente por causa da sua estabilidade a altas temperaturas, da sua resistência aos choques térmicos, da sua grande inércia química e da sua muito boa condutibilidade térmica. Por outro lado, a sua fraca condutibilidade eléctrica torna-o um isolador eléctrico de muito boa qualidade.

Conhecem-se, no momento actual, diversos processos para a preparação do nitreto de boro. gasosa

Um de entre eles consiste em fazer reagir em fase tricloreto de boro com amoníaco. Obtém-se assim um pd fino de ni-treto de boro que é possível fritar para se obterem peças maciças. No entanto, as peças obtidas apresentam uma microporosidade que pode ser muito prejudicial em certas aplicações.

Mais recentemente, descobriu-se que era possível preparar nitreto de boro por pirólise de polímeros precursores. 0 interesse da via de passagem por polímero reside sobretudo nas possibilidades de formação deste tipo de produto e, mais particularmente, para a obtenção, após pirólise, de fibras de nitreto de boro.

Assim, já se descreveu, na patente de invenção norte-americana número 4 581 468, um polímero organo-bórico que é obtido por reacção de amoníaco (amonólise) com um tricloro-trialquil-si-lil-borazol (composto cíclico) e que, conforme se indica, permite obter, após fiação e pirólise a 970° C, fibras de nitreto de boro.

No entanto, o composto cíclico de partida descrito neste documento é muito difícil de preparar e, portanto, dispendioso e, além disso, o rendimento ponderai máximo em nitreto de boro sus-ceptível de ser obtido com este tipo de produto não ultrapassa 22%, o que significa, a priori, rendimentos reais muito inferiores a este valor. A presente invenção tem, portanto, como objectivo resolver os problemas referidos antes e propor meios simples, eficazes, económicos e de realização fácil para se obterem, sob as formas mais diversas (fios, fibras, artigos moldados, revestimentos, películas, filmes, etc.), novos polímeros organometálicos a base de boro e de azoto que, quando se realiza a sua pirólise, originam -3- \ produtos à base de nitreto de boro com um rendimento ponderai elevado. A requerente descobriu agora - e isso constitui um dos primeiros objectos da presente invenção - que se pode obter, com rendimentos ponderais elevados, nitreto de boro a partir de polímeros precursores à base de boro e de azoto, quando estes polímeros são preparados por meio do novo processo de acordo com a presente invenção, sendo o mencionado novo processo de preparação caracteriza-do pelo facto de se fazer reagir: a) pelo menos um composto cíclico (composto A), constituído por unidades repetidas de fórmula geral

A

(D — B - N — na qual o símbolo A representa um átomo de halogéneo e o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, organo--sililado ou hidrogeno-organo-sililado, com b) pelo menos um composto que comporta pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente dois átomos de halogéneo (composto B), e com c) pelo menos um composto que compreende pelo menos um agrupamento de fórmula NHg (composto C). /

Na parte subsequente da presente memória descritiva, os compostos C serão designados como agentes de amindlise no caso mais geral (composto aminado que possui, pelo menos, um agrupamento NHg) e um agente de amondlise no caso mais particular em que se trata de amoníaco.

Por outro lado, e como consequência do que se referiu antes, os produtos da reacção obtidos a partir dos compostos A, B e C são então chamados, segundo os casos, aminolisatos ou amonolisatos, sendo estes últimos portanto incluídos na família dos aminolisatos.

Estes aminolisatos, como se explica mais pormenorizadamente em seguida, entram no quadro dos novos polímeros à base de boro e de azoto, constituindo um segundo objecto da presente invenção. 0 processo de preparação de acordo com a presente invenção repousa, portanto, essencialmente, sobre uma co-amindlise de uma mistura que compreende, pelo menos, um composto cíclico A e, pelo menos, um composto B, tais como se definiu antes.

Esta mistura, destinada a ser aminolisada, constitui, a título de produto intermediário novo e útil, um terceiro objecto da presente invenção.

Com efeito, a requerente descobriu que, de maneira totalmente inesperada e surpreendente, a co-amindlise de uma tal mistura permite obter polímeros aos quais uma estrutura de rede particularmente reticulada confere uma estabilidade térmica aumentada quando da pirdlise e, por esse facto, aumenta os rendimentos em nitreto de boro.

Por outro lado, e trata-se de uma vantagem suplementar do processo de acordo com a presente invenção em relação aos proces-, sos da técnica anterior (patente de invenção norte-americana núme- ro US 4 581 468), ο facto de se trabalhar com misturas à base de compostos B, tais como se definiu antes, que são compostos fáceis de preparar industrialmente e, portanto, pouco dispendiosos, permite diminuir substancialmente a quantidade de compostos cíclicos a utilizar, o que torna o processo de acordo com a presente invenção particularmente económico.

Por uma questão de clareza, a descrição da presente invenção que se faz em seguida começa pelo processo de síntese dos polímeros precursores. 0 composto cíclico A de partida geralmente utilizado é um composto clorado, se bem que possa igualmente ser conveniente um composto fluorado, bromado ou iodado.

Este composto corresponde, de preferência, à fórmula geral (l1) seguinte

Cl R (11)

I I 4B -N-í-r n na qual o símbolo R, como já se indicou, representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, ou um radical organo-sililado ou hidrogeno-organo-sililado e o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 20 e, de preferência, igual a 3 ou 4 e, ainda mais preferencialmente, igual a 3.

Os radicais hidrocarbonados mais largamente utilizados são os radicais alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalqui- -β ίο, assim como os radicais alcenilo e alcinilo. * ·

Entre os radicais alquilo que são convenientes para a presente invenção, podem citar-se, a titulo de exemplos, os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os radicais ciclo-alquilo, podem citar-se os radicais ciclo-pentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo. A título de radicais arilo, podem mencionar-se os radicais fenilo e naftilo; de radicais alqui-larilo, podem mencionar-se os radicais tolilo e xililo; e, finalmente, como radicais arilalquilo, os radicais benzilo e feniletilo. A título de radicais alcenilo, podem citar-se mais particularmente os radicais vinilo, arilo, butenilo e pentenilo.

Como radicais alcinilo, podem citar-se os radicais etinilo, pripinilo e butinilo.

Finalmente, a título de radicais sililados, podem citar-se, mais particularmente, os radicais (trialquil)-sililados, tais como, nomeadamente, os radicais trimetil-sililo, trietil-sililo, tripro-pil-sililo, tributil-sililo, tripentil-sililo, tri-hexil-sililo, tri-heptil-sililo e tri-octil-sililo.

De acordo com uma forma de realização preferencial da presente invenção, trabalha-se com compostos cíclicos A, para os quais o radical R é escolhido entre os átomos de hidrogénio ou os radicais hidrocarbonados, tais como definidos antes e, mais particular-mente, radicais alquilo.

De acordo com uma forma de realização ainda mais preferencial da presente invenção, o radical R representa um átomo de hidrogénio .

Os compostos cíclicos A definidos antes são bem conhecidos -7- no actual estado da técnica e podem ser preparados por qualquer meio já conhecido. Podem nomeadamente ser preparados por termólise, no seio de xileno aquecido a refluxo ou em fase de vapor, dos compostos correspondentes do tipo -7- Cl\ I/ Cl

N /

R

\ R (tendo então R os significados definidos antes) e de acordo com maneiras de proceder já descritas na literatura C compare-se, por exemplo, com R. L. Wells, em ^Inorg. Chemistry,^ 2 (1963), 29, assim como com P. Geymayer, em “Monatsh^ £7, (1966), 429 J. Podem igualmente preparar-se por acção de BClg sobre NH^Cl (compare-se com c<Inorganic Synthesis,** _1Q, páginas 139 - 141). 0 composto B inicial é igualmente um composto geralmente clorado.

Este composto corresponde, de preferência, à fórmula geral (2) seguinte:

Cl \

B-Y (2)

Cl na qual o símbolo Y representa um radical de fórmula geral -8- Ν

2

R em que os símbolos R^ e iguais ou diferentes, represen tam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical hidro-carbonado, eventualmente substituído, um radical organo--sililado ou hidrogeno-organo-sililado.

Os radicais hidrocarbonados mais geralmente usados são os radicais alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, assim como os radicais alcenilo e alcinilo.

Entre os radicais alquilo que convêm de maneira especial à presente invenção, podem citar-se a título de exemplos os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os radicais ciclo-alquilo, podem citar-se os radicais ciclo-pentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo. A título de radicais arilo, podem referir-se os radicais fenilo e naftilo. A título de radicais alquilarilo, podem referir-se os radicais tolilo e xililo. E, finalmente, como radicais arilalquilo, podem mencionar-se os radicais benzilo e feniletilo. A título de radicais alcenilo, podem citar-se, mais particularmente, os radicais vinilo, alilo, butenilo e pentenilo.

Finalmente, podem citar-se como radicais alcinilo os radicais etinilo, propinilo e butinilo.

De acordo com uma forma de realização preferencial da presente invenção, os símbolos R^ e Rg representam radicais organo-sili- lados ou hidrogeno-organo-sililados e, mais particularmente, /adiçais (triorgano)-sililados ou (hidrogeno-diorgano)-sililados. Ainda mais preferencialmente, utilizam-se radicais (trialquil)-sililados, tais como, nomeadamente, os radicais trimetil-sililados, trietil--sililados, tripropil-sililados, tributil-sililados, tripentil-si-lilados, tri-hexil-sililados, tri-heptil-sililados e tri-octil-sili lados. Os radicais (trimetil)-sililados são particularmente convenientes .

Os compostos de fórmula geral (2) citados antes são bem conhecidos no estado actual da técnica e podem preparar-se por qual quer meio já conhecido.

Por exemplo, no caso dos radicais e R2 serem radicais do tipo alquilo, podem referir-se, nomeadamente, os trabalhos de Wilberg e Schuster (^Zeitschrift fúr Anorganische Chemie?* 1933, 213, página 77), de Brown (^Journal of American Chemical Societyf* 1952, 74, página 1219) ou ainda de Burg e Banus (^Journal of American Chemical Societyf* 1954, _76, página 3903).

No que diz respeito aos radicais R^ e R2 do tipo de trior-gano-sililo, pode fazer-se referência aos trabalhos de Jenne e Niedenzu (^Inorganic Chemistryf* 1964, 3^, 68), de Sujishii e Witz (^Journal of American Ceramic Societyf* 1957, 7J3, página 2447) ou ainda de Wannagat (^Angew. Chemie International Editionf* 3^, 1964, página 633).

De uma maneira geral, o composto B pretendido pode ser obti do por reacção de BClg com um composto de fórmula geral

LiN \

R com utilização de condições de temperatura e de proporções molares convenientes.

Por fim, fazendo referência aos agentes de aminólise (composto C) que entram no quadro do processo de acordo com a presente invenção, pode citar-se o amoníaco, as aminas primárias, as diami-nas (hidrazina, alquil-hidrazina, hidrazida, alquilenodiamina, etc.), as amidas, as sililaminas, etc.

No entanto, utilizam-se, de preferência, compostos de fórmula geral (3) seguinte

H

X N-Rq (3) / 3

H na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, um radical organo--sililado ou hidrogeno-organo-sililado. São mais particularmente convenientes os seguintes compostos: amoníaco (Rg = átomo de hidrogénio); as organo-aminas primárias (Rg = radical alquilo, ciclo-al-quilo, arilo, alquiralilo ou arilalquilo), tais como, por exemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pen tilamina, hexilamina, heptilamina e octilamina, ciclopropila mina, fenilamina, etc.; as sililaminas e, mais particularmente, as triorgano-sili-laminas, tais como a (trimetil-silil)-amina e a (trietil--silil)-amina, ou então ainda as hidrogeno-organo-sililami-nas, como a (hidrogeno-dimetil-silil)-amina.

Os agentes de aminólise preferidos são as alquilaminas primárias e o amoníaco.

De acordo com uma forma de realização ainda mais preferida, opera-se com amoníaco. 0 esquema geral das reacções de aminólise no seio do meio reaccional é o seguinte \ / \ / N-H + Cl-B —> N-B + HC1 / \ / \ A reacção de aminólise pode realizar-se em massa ou, de preferência, no seio de um meio dissolvente orgânico (hexano, pen-tano, tolueno,'etc.) e sob condições anidras.

Trabalha-se geralmente à pressão atmosférica, muito embora não sejam excluídas, evidentemente, pressões inferiores ou superiores à atmosférica.

Por outro lado, sendo as reacções de aminólise geralmente bastante exotérmicas, prefere-se trabalhar a baixas temperaturas. A duração da reacção, de acordo com as quantidades de reagentes empregadas, pode variar desde alguns minutos a várias horas A relação molar presente na mistura de partida entre o composto cíclico A e o composto B pode variar dentro de uma muito larga medida, o que aumenta a flexibilidade e o campo de aplicação do processo de acordo com a presente invenção. De uma maneira ge- -12- ral, observa-se que, quanto mais aumenta a percentagem de composto A nesta mistura, mais se eleva o rendimento da pirdlise com obtenção de nitreto de boro do polímero obtido no fim da reacção. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a relação molar (composto A)/(composto B) na mistura de partida é pelo menos igual a 1/10. A saída desta fase de realização da reacção, separa-se o polímero do meio reaccional, nomeadamente do cloridrato de amónio formado, e isto por qualquer método já conhecido, por exemplo por filtração, ou então ainda por extracção e decantação por meio, nomeadamente, de amoníaco líquido. 0 polímero assim recuperado, depois de eventualmente se efectuar a eliminação do dissolvente e a posterior secagem, constitui então o produto obtido.

Caso isso seja necessário, pode, numa operação posterior, tratar-se termicamente o polímero assim obtido (termdlise) com o fim de melhorar ainda o seu comportamento à pirdlise e, portanto, o seu rendimento ponderai em nitreto de boro. Esta termdlise, geralmente efectuada em massa e a uma temperatura compreendida entre 100° e 200° C e, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, tem como efeito modificar a estrutura interna do polímero, provavelmente aumentando o seu carácter reticulado, o que pode explicar o seu comportamento térmico melhorado.

Além do processo geral de preparação descrito antes, a invenção refere-se igualmente, a título de produtos novos, a polímeros à base de boro e de azoto, susceptíveis de serem obtidos, nomeadamente, pelo citado processo e que apresentam, quando se efectua a sua pirdlise, rendimentos ponderais em nitreto de boro -13- /

particularmente melhorados. A requerente descobriu agora que se pode obter, com rendimentos ponderais elevados, nitreto de boro a partir de um polímero precursor à base de boro e de azoto, sendo o referido polímero ca-racterizado pelo facto de possuir, por molécula, uma repetição a) de motivos de fórmula geral (I)

X

B-Y (I)

X e b) de motivos de fórmula geral (II)

Z (II)

I B - X-

I

Z fórmulas nas quais o símbolo X representa um agrupamento de fórmula geral N-R^, o símbolo Y representa um radical de fórmula geral

-N

e o símbolo Z representa um grupo de fórmula geral N-R, tendo os símbolos R, R^, R£ e R^ significados iguais ou diferentes e escolhidos entre o átomo de hidrogénio e os radicais hidrocarbo- 14- nados, eventualmente substituídos, e hidrogeno-organo-sililados. e os radicais organo-sililados A requerente descobriu, com efeito, que esses polímeros à base de boro e de azoto, que possuem uma estrutura com forma de rede essencialmente formada por uma combinação de motivos de fdrmula geral (I) e de motivos de fórmula geral (II) tais como se definiram antes, apresentam um comportamento à pirdlise nitidamente melhorado em relação aos precursores conhecidos ate ao presente e permitem igualmente obter, com bons rendimentos ponderais em cerâmica, materiais à base de nitreto de boro.

Ter-se-á desde já compreendido que é possível obter políme- ros que apresentam todo s os mot todos os radicais R » R1 , Rr, e R, reagir c ompostos A, B e C tais os mesmo s radicais R, R ^, Rg β 1 Mais especifica mente, e invenção à teoria, se a mistura de fdrmula qeral Cl R, \ / 1 B - N / \ Cl R2 do tipo de composto de fdrmula co-amind lise desta mist ura por H N - R, -fB — N-)- (composto A), a \ [/ r-15-(composto C) , origina, de acordo com os mecanismos clássicos, um polímero essencialmente formado por uma combinação, de tipo aleatório, entre motivos de fórmula geral (I) N - R3

I R2- N - B - N -

I I R1 R3 e motivos de fórmula geral (III)

N - R3 R

I I fB - N·)— n sendo estes últimos eles mesmos, evidentemente, não mais do que uma repetição formal de n motivos de fórmula geral (II) tal como definido antes.

Da mesma maneira, a relação entre os motivos de fórmula geral (I) e os de fórmula geral (II) existentes no polímero final pode ser ajustada simplesmente por meio da relação apropriada entre os compostos A e os compostos B presentes inicialmente no meio reaccional.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o polímero possui, pelo menos, 10% em moles de motivos de fórmula geral (II).

De uma maneira geral, observa-se que, quanto mais se eleva 16- a percentagem de motivos (II), mais aumenta o rendimento em nitre-’ to de boro depois da pirólise. A título de radicais hidrocarbonados e sililados que convêm especialmente aos polímeros de acordo com a presente invenção, pode fazer-se referência aos diversos exemplos já conhecidos para os radicais R, R^, Rg e Rg dos compostos A, B, C.

Por consequência, os radicais R, R^, Rg e Rg que constituem os polímeros preferidos de acordo com a presente invenção são os seguintes: o símbolo R é escolhido no conjunto formado pelo átomo de hidrogénio e pelos radicais alquilo; representa ainda mais preferivelmente hidrogénio, os símbolos R^ e Rg representam radicais organo-sililados, de preferência (triorgano)-sililados e, mais particularmente, radicais (trialquil)-sililados, o símbolo Rg é escolhido entre os átomos de hidrogénio e os radicais alquilo; ainda mais preferivelmente, o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio.

Num exemplo particularmente preferido de polímero de acordo com a presente invenção, os motivos (I) e (III) definidos antes são dos seguintes tipos (Me = CHg): - ΝΗ ΝΗI Β / \

SiMe,

ΝΗ

I fNH — Β — ΝΗ-)-η

Os polímeros de acordo com a presente invenção possuem uma massa molar média em número que pode estar compreendida entre 500 e 10 000, de preferência compreendida entre 500 e 5 000.

Possuem, por outro lado, uma massa molar média em peso que pode estar compreendida entre 600 e 100 000, de preferência entre 1 000 e 10 000.

De acordo com a proporção molar existente entre os motivos de fórmula geral (I) e os motivos de fórmula geral (II), os polímeros de acordo com a presente invenção podem apresentar-se, à temperatura ambiente, sob uma forma que vai de um óleo pouco ou muito viscoso até ao estado sólido. De maneira geral, a uma taxa elevada de motivos de fórmula geral (II) corresponde um polímero de peso molecular elevado, portanto de viscosidade elevada.

Por outro lado, os polímeros de acordo com a presente invenção são solúveis na maior parte dos dissolventes orgânicos usuais (hexano, tolueno, etc.), o que pode ser muito vantajoso ao nível da sua possibilidade de formação da forma final.

Os polímeros à base de boro e de azoto de acordo com a pre- -18 sente invenção encontram uma aplicação de maneira especialmente particular na fabricação de produtos e de artigos cerâmicos que contêm, pelo menos em parte, nitreto de boro.

No caso mais geral (obtenção de pás), pirolisa-se então o polímero em atmosfera inerte, sob vazio, ou, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, a uma temperatura compreendida entre 100° e 2.000° C, até que o polímero esteja completamente transformado em nitreto de boro. 0 polímero, antes da realização da pirólise, pode ser igualmente submetido a operação de formação definitiva, por moldação ou por passagem através de fieira, por exemplo. No caso em que se pre tenda obter fibras, o polímero é fiado por meio de uma fieira clássica (após fusão eventual, se o polímero estiver inicialmente no estado sólido), depois é tratado termicamente a uma temperatura compreendida entre 100° e 2 000° C e, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, para se obter uma fibra de nitreto de boro.

As fibras assim obtidas podem então servir como estrutura de reforço para materiais compósitos do tipo cerâmica/cerâmica, cerâmica/metal ou cerâmica/plástico.

Seguidamente, descrever-se-ão Exemplos que ilustram a presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em um reactor de dois litros de parede dupla, seco com uma corrente de azoto, carregam-se 37,2 gramas (0,202 mole) do compos- -19- to cíclico de fórmula -19-

Cl H

I I j ^ 230 gramas (0,95 mole) do composto de fórmula ClgB - N(SiMe3)2 (Me = CHg) e 1 070 gramas de tolueno (dissolvente) . A mistura é então arrefecida a -40° C. Depois introduz-se na mistura amoníaco durante cinco horas, com um débito de 25 li-tros/hora. A reacção é exotérmica.

No fim da adição, a mistura é deixada sob agitação durante uma noite, deixando subir a temperatura até à temperatura ambiente e depois filtra-se sob pressão de azoto. 0 filtrado assim obtido é evaporado (para eliminação do dissolvente) e recuperam-se 111 gramas de um sólido branco que constitui o polímero precursor de acordo com a presente invenção. 0 rendimento isolado desta reacção de co-amonólise é de 56,4%.

As características do polímero obtido são as seguintes:

Mn > 1 000 (massa molecular média em número).

Mw ^ 2 000 (massa molecular média em peso) .

Teor residual em Cl : 0,73% em peso TGA (sob hélio a 850° C) : 34,3%. -20- -20-

Exemplo 2

Em um reactor de 0,5 litro de parede dupla, seco sob atmosfera de azoto, carregam-se 4 gramas (0,022 mole) do composto cíclico de fórmula

Cl H i i r^B · N*n 51,4 gramas (0,213 mole) do composto de fórmula

ClgB - NÍSiMe^Jg (Me = CHg) e 420 ml de tolueno (dissolvente).

Arrefece-se então a mistura a -20° C. Depois introduz-se nesta mistura amoníaco durante uma hora e trinta minutos sob um débito de 30 litros/hora. A reacção é exotérmica.

No fim da adição, a mistura é deixada sob agitação durante uma noite deixando-se subir a temperatura até à temperatura ambiente e depois filtra-se sob pressão de azoto. 0 filtrado assim obtido é evaporado (eliminação do dissolvente) e recuperam-se 29,3 gramas de um óleo líquido viscoso que constitui o polímero precursor de acordo com a presente invenção. 0 rendimento isolado da reacção de co-amonólise é de 69,3%.

As características do polímero obtido são as seguintes: -21- -21-

Μη = 700

Mw = 1 210 Ιρ = 1,72 (índice de polidispersibilidade)

Teor residual em Cl : ζ 0,5% em peso TGA (sob hélio a 850° C) : 24,6%.

Exemplo 3

Em um reactor de meio litro de capacidade com parede dupla, seco sob Ng, carregam-se 10,6 gramas do composto de fórmula C B(Cl)-N(Me) J3, ou seja, 0,047 mole, 115,3 gramas do composto de fórmula C12B-N(SiMe3)2, ou seja, 0,476 mole e 350 ml de tolueno (dissolvente) . A mistura é arrefecida a -10° C e depois introduz-se nesta mistura amoníaco durante cinco horas sob um débito de 10 litros/ /hora. A reacção é exotérmica.

No fim da adição, a mistura é deixada sob agitação durante uma noite, deixando que a temperatura suba lentamente até à temperatura ambiente e depois filtra-se sob pressão de azoto. 0 filtrado assim obtido é evaporado para se obterem 71,4 gramas de um óleo líquido bastante viscoso, que constitui o polímero precursor de acordo com a presente invenção. 0 rendimento isolado da reacção de co-amondlise é igual a 75,1%.

As características do polímero obtido são as seguintes

Temperatura de transição vítrea : -Io C. Temperatura de reticulação : 95° C.

Mn : 690

Mw : 919

Ip : 1,33

Teor residual de Cl : 0,085% em peso TGA (sob atmosfera de hélio a 850° C) : 12,95%.

J

Claims

-23-

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de polímeros â base de boro e de azoto, os quais comportam, por molécula, uma repetição:- a) de motivos de fórmula geral (I) 1 X i b - y i i X I J e b) de motivos de fórmula geral (II) I Z I B - X - II I Z I em que o símbolo X representa um grupo de fórmula geral N-R^, o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral /^1 ψ ' e o símbolo Z representa um grupo de fórmula geral N-R,

em que os símbolos R, R^, R£ e R , iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, ou um radical organossililado e hidrogeno-organossili-lado, caracterizado pelo 'facto de se fazer reagir: a) pelo menos um composto cíclico (composto A) constituído por unidades repetidas de fórmula geral (1) A R J í - B - N - (1) na qual o símbolo A representa um átomo de halogéneo e o símbolo R representa um radical escolhido entre o átomo de hidrogénio, os radicais hidrocarbonados, eventualmente substituídos, os radicais organossililados e hidrogeno-organossililados, b) pelo menos um composto que comporta pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente dois átomos de halogéneo (composto B), c) pelo menos um composto que comporta pelo menos um grupo NH2 (composto C).
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o quociente molar entre os motivos de fórmula geral (II) e os motivos de fórmula geral (I) ser pelo menos igual 25-

a 0,1.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical hidrocarbonado escolhido entre os radicais alquilo, cicloal-quilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcenilo e alcinilo.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical alquilo.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidrogénio.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os símbolos R^ e R£ representarem radicais organossililados ou hidrogeno-organossililados.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de os símbolos R^ e R2 representarem radicais (triorgano)-sililados.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de os símbolos R^ e R2 representarem radicais (trialquil)-sililados. -26-
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o símbolo R3 representar um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o símbolo R^ representar um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o símbolo R3 representar um átomo de hidrogénio.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a massa molecular média em número do polímero estar compreendida entre 500 e 000, de preferência entre 500 e 5 000.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a massa molecular média em peso M do polímero estar compreendida entre 600 e 100 000, de preferência, entre 1 000 e 10 000.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de a reacção se efectuar em massa.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a reacção se efectuar em solução no seio de um dissolvente orgânico anidro.
15.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de a relação molar entre o composto A e o composto B ser, pelo menos, igual a 0,1.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de o símbolo A representar um átomo de cloro.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de o composto A corresponder ã fórmula geral (1') seguinte: Cl R Γ*Β ~ Ν7η i' na qual o índice n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 20.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o índice n ser igual a 3 ou 4.
20.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi- ações 1 a 19, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical hidrocarbonado escolhido entre os radicais alquilo, ci-cloalquilo, arilo, alguilarilo, arilalquilo, alcenilo e alcinilo.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical alquilo. çoes 1 a um átomo
22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica-19, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar de hidrogénio.
23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo facto de o composto B ser um composto clorado.
24,- Processo de acordo com a reivindicação 23-, caracterizado pelo facto de o composto B corresponder à fórmula geral (2) seguinte: Cl Cl \/ B-y na qual o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral -29-

na qual os símbolos e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, ou um radical organossililados ou hidrogeno--organossililado.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracte-rizado pelo facto de os símbolos R^ e R2 representarem radicais organossililados e hidrogeno-organossililados.
26, - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracte-rizado pelo facto de os símbolos R^ e R2 representarem radicais (triorgano)-sililados ou (hidrogeno-diorgano)-sililados.
27.- Processo de acordo com a reivindicação 26, caracte-rizado pelo facto de os símbolos R^ e R2 representarem radicais (trialquil)sililados.
28.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo facto de o composto C corresponder â fórmula geral (3) seguinte H.v \ N-R-3 / J (3) H na qual o símbolo Rj representa um átomo de hidrogénio ou um -30-

radical hidrocarbonado, eventualmente substituído ou um radical organossililado ou hidrogeno-organossililado.
29.- Processo de acordo com a reivindicação 28, carac- terizado pelo facto de o símbolo R^ representar um radical escolhido entre os radicais alquilo, cicloalguilo, arilo, alquilarilo e . arilalquilo.
30. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracte rizado pelo facto de o símbolo R^ representar um radical alquilo.
31. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracte rizado pelo facto de o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio. J
32. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo facto de os referidos polímeros à base de boro e de azoto serem posteriormente tratados termica-mente com a finalidade de, nomeadamente, se melhorar o seu comportamento â pirÕlise.
33. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de o mencionado tratamento térmico ser realizado em massa, a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C e sob atmosfera de amoníaco. -31-
34, - Processo para a preparação de uma composição utilizável para a preparação de um.polímero à base de boro e de azoto, tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um composto A e pelo menos um composto B, como ingredientes activos, tais como se definiram em uma qualquer das reivindicações 1 e 15 a 27.
35. - Processo para a preparação de um produto à base de nitreto de boro, caracterizado pelo facto de se submeter um polímero ã base de boro e de azoto, tal como se definiu numa qualquer das reivindicações 1 a 13, a um tratamento térmico, Lisboa, 04 de Outubro de 1989 C AaS.tfe Oficial da Prcprisdade Industrie!