JP2978306B2 - 有機金属前駆物質からの窒化チタンの製造方法 - Google Patents
有機金属前駆物質からの窒化チタンの製造方法Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に有機金属前駆物
質から窒化チタンを製造することに関する。特に本発明
は、熱分解可能な有機金属前駆物質材料及びその製造方
法、及び前記材料を熱分解して窒化チタン及び窒化チタ
ン被覆物品を製造することに関する。
質から窒化チタンを製造することに関する。特に本発明
は、熱分解可能な有機金属前駆物質材料及びその製造方
法、及び前記材料を熱分解して窒化チタン及び窒化チタ
ン被覆物品を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、窒化チタン、炭化珪素、窒化珪
素、及び窒化硼素の如き高級材料を製造するのに、有機
金属前駆物質処理法が用いられている。この方法は古典
的方法よりも幾つかの利点を有し、例えば、比較的低い
温度での処理条件、高純度を維持するための制御のし易
さ、及び最終的に生成した高級材料の繊維、被覆、フイ
ルム等への成形性の利点を有する。一般に、有機金属前
駆物質は、熱分解法により対応する高級材料へ転化され
る。
素、及び窒化硼素の如き高級材料を製造するのに、有機
金属前駆物質処理法が用いられている。この方法は古典
的方法よりも幾つかの利点を有し、例えば、比較的低い
温度での処理条件、高純度を維持するための制御のし易
さ、及び最終的に生成した高級材料の繊維、被覆、フイ
ルム等への成形性の利点を有する。一般に、有機金属前
駆物質は、熱分解法により対応する高級材料へ転化され
る。
【０００３】窒化チタンは、幾つかの望ましい性質、例
えば、高融点（2,950 ℃）、高硬度〔モー（Ｍoh）スケ
ールで８〜９〕、優れた強度（34,000psi 曲げ強度、14
1,000psiの圧縮強度）、大きな熱伝導度、及び種々の他
の材料との非反応性の如き性質を有する特に有用な高級
材料である。更に、それは王水を除く酸によって影響を
受けないが、アルカリ化合物はその分解を起こすことが
ある。
えば、高融点（2,950 ℃）、高硬度〔モー（Ｍoh）スケ
ールで８〜９〕、優れた強度（34,000psi 曲げ強度、14
1,000psiの圧縮強度）、大きな熱伝導度、及び種々の他
の材料との非反応性の如き性質を有する特に有用な高級
材料である。更に、それは王水を除く酸によって影響を
受けないが、アルカリ化合物はその分解を起こすことが
ある。
【０００４】窒化チタンを製造する慣用的方法は、例え
ば、四塩化チタン又はチタン金属の如きチタン源と、例
えばアンモニア又は窒素の如き窒素源と高温で反応させ
ることを含んでいる。
ば、四塩化チタン又はチタン金属の如きチタン源と、例
えばアンモニア又は窒素の如き窒素源と高温で反応させ
ることを含んでいる。
【０００５】アンモニアとチタンジアルキルアミドとを
反応させて形成した重合体前駆物質を熱分解することに
より窒化チタンを製造できることが知られている。ブラ
ウン(Brown)G.M. 及びマイア(Maya)L.による「金属窒化
物の前駆物質としてのチタン、ジルコニウム、及びニオ
ブのジアルキルアミドのアンモニア分解反応生成物」(A
mmonolysis Products of the Dialkylamides of Titani
um, Zirconium, and Niobium as Precursors to Metal
Nitrides）、Journal of the American Ceramic Societ
y, v. 71 (1988) 78-82 参照。特に、例えばテトラキス
（ジメチルアミド）チタンの如きチタンジアルキルアミ
ドを液体無水アンモニアと反応させて、一般式、Ｔi
3（ＮＸ2)（ＮＨ2)2 Ｎ3 （式中、Ｘはアルキル基であ
る）を有するイミド−又はニトリロ−架橋重合体前駆物
質を形成する。然る後、その前駆物質をアンモニア雰囲
気中で熱分解し、窒化チタンを生成させる。熱分解過程
の初期段階中、ＮＨＸ2 及びＮＨ3 が遊離し、大略の組
成Ｔi3Ｎ4 を有する化合物が形成される。約700 ℃〜80
0 ℃の温度で、更に窒素が遊離して部分的に結晶化した
窒化チタンが形成される。
反応させて形成した重合体前駆物質を熱分解することに
より窒化チタンを製造できることが知られている。ブラ
ウン(Brown)G.M. 及びマイア(Maya)L.による「金属窒化
物の前駆物質としてのチタン、ジルコニウム、及びニオ
ブのジアルキルアミドのアンモニア分解反応生成物」(A
mmonolysis Products of the Dialkylamides of Titani
um, Zirconium, and Niobium as Precursors to Metal
Nitrides）、Journal of the American Ceramic Societ
y, v. 71 (1988) 78-82 参照。特に、例えばテトラキス
（ジメチルアミド）チタンの如きチタンジアルキルアミ
ドを液体無水アンモニアと反応させて、一般式、Ｔi
3（ＮＸ2)（ＮＨ2)2 Ｎ3 （式中、Ｘはアルキル基であ
る）を有するイミド−又はニトリロ−架橋重合体前駆物
質を形成する。然る後、その前駆物質をアンモニア雰囲
気中で熱分解し、窒化チタンを生成させる。熱分解過程
の初期段階中、ＮＨＸ2 及びＮＨ3 が遊離し、大略の組
成Ｔi3Ｎ4 を有する化合物が形成される。約700 ℃〜80
0 ℃の温度で、更に窒素が遊離して部分的に結晶化した
窒化チタンが形成される。
【０００６】テトラキス（ジメチルアミド）チタンと二
官能性アミンと反応させて形成した重合体前駆物質を熱
分解することにより窒化チタンを製造することも知られ
ている。セイファース(Seyferth)D.及びミガナニ(Migan
ani)G.による「プレセラミック重合体経路による窒化チ
タン及び炭窒化チタンの製造」(The Preparation of Ti
tanium Nitride and Titanium Carbonitride by the Pr
eceramic Polymer Route）、Gov. Rep. Announce. Inde
x (US), v.88 (1988) 827, 109、参照。その刊行物に
は、テトラキス（ジメチルアミド）チタンを、例えばＣ
Ｈ3 ＮＨＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ3 の如きジアミンと反応
させて重合体前駆物質を形成し、それをアンモニア流の
下で熱分解してかなり純粋な窒化チタンを生ずることが
記載されている。熱分解は約800 ℃〜1,200 ℃の温度で
行われ、無定形窒化チタンを形成し、結晶窒化チタンを
形成するには、次にそれを約1,500 ℃でか焼しなければ
ならない。
官能性アミンと反応させて形成した重合体前駆物質を熱
分解することにより窒化チタンを製造することも知られ
ている。セイファース(Seyferth)D.及びミガナニ(Migan
ani)G.による「プレセラミック重合体経路による窒化チ
タン及び炭窒化チタンの製造」(The Preparation of Ti
tanium Nitride and Titanium Carbonitride by the Pr
eceramic Polymer Route）、Gov. Rep. Announce. Inde
x (US), v.88 (1988) 827, 109、参照。その刊行物に
は、テトラキス（ジメチルアミド）チタンを、例えばＣ
Ｈ3 ＮＨＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ3 の如きジアミンと反応
させて重合体前駆物質を形成し、それをアンモニア流の
下で熱分解してかなり純粋な窒化チタンを生ずることが
記載されている。熱分解は約800 ℃〜1,200 ℃の温度で
行われ、無定形窒化チタンを形成し、結晶窒化チタンを
形成するには、次にそれを約1,500 ℃でか焼しなければ
ならない。
【０００７】従来技術から見て、結晶窒化チタンを製造
するのに一層低い温度で熱分解する有機金属前駆物質を
用いた方法を開発する必要性が認識されている。
するのに一層低い温度で熱分解する有機金属前駆物質を
用いた方法を開発する必要性が認識されている。
【０００８】ブルーガー(Bruger)H.及びワナガ(Wannaga
t)U.による「窒化チタン化合物、２．方法」(Uber Tita
n-Stickstoff-Verbindungen, 2.Mitt.）、Mh. Chem., B
d. 94 (1963) 761には、四塩化チタンとＮ, Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミンとを反応させてて付加物、
ＴｉＣl4・ＨＮ［Ｓi(ＣＨ3)2]2 を製造する方法が記載
されている。この刊行物には、有機金属化合物が熱分解
法により窒化チタンを製造するのに有用であるか否かに
ついては教示も示唆もしていない。
t)U.による「窒化チタン化合物、２．方法」(Uber Tita
n-Stickstoff-Verbindungen, 2.Mitt.）、Mh. Chem., B
d. 94 (1963) 761には、四塩化チタンとＮ, Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミンとを反応させてて付加物、
ＴｉＣl4・ＨＮ［Ｓi(ＣＨ3)2]2 を製造する方法が記載
されている。この刊行物には、有機金属化合物が熱分解
法により窒化チタンを製造するのに有用であるか否かに
ついては教示も示唆もしていない。
【０００９】同様に、アンドリアノフ(Andrianov)K.A.
、アスタキン(Astakhin)V.V.、コチキン(Kochkin)D.A.
、及びスカノバ(Sukhanove)I.V. による「ヘキサメチ
ルジシラザンとアルミニウム及びチタンのハロゲン化物
の反応によるトリアルキルハロシランの合成法」(React
ion of Hexamethyldisilazane With aluminum and Tita
nium Halides Method of Synthesizing Trialkylhalosi
lanes)、Zh. Obsh. Khim., v. 31, n. 10 (1961) 3,410
には、ヘキサメチルジシラザンと、例えば、四塩化チタ
ンの如きハロゲン化チタンとの等モル混合物を一緒に反
応させることによりトリメチルハロシランを製造する方
法が記載されている。その著者は、有機金属反応副生成
物はＮＨＴｉＣl2であることを述べているが、その材料
が熱分解により窒化チタンを形成するのに用いることが
できるか否かについては示唆していない。
、アスタキン(Astakhin)V.V.、コチキン(Kochkin)D.A.
、及びスカノバ(Sukhanove)I.V. による「ヘキサメチ
ルジシラザンとアルミニウム及びチタンのハロゲン化物
の反応によるトリアルキルハロシランの合成法」(React
ion of Hexamethyldisilazane With aluminum and Tita
nium Halides Method of Synthesizing Trialkylhalosi
lanes)、Zh. Obsh. Khim., v. 31, n. 10 (1961) 3,410
には、ヘキサメチルジシラザンと、例えば、四塩化チタ
ンの如きハロゲン化チタンとの等モル混合物を一緒に反
応させることによりトリメチルハロシランを製造する方
法が記載されている。その著者は、有機金属反応副生成
物はＮＨＴｉＣl2であることを述べているが、その材料
が熱分解により窒化チタンを形成するのに用いることが
できるか否かについては示唆していない。
【００１０】最後に、ハルスカ（Haluska)による米国特
許第4,482,689 号明細書には、ポリメタロ（ジシリ）−
シラザン重合体の製造方法が記載されており、その重合
体は不活性雰囲気又は真空中で熱分解してセラミック材
料を製造するのに有用である。特に、塩素含有ジシラ
ン、ジシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンと、ハ
ロゲン化金属、例えば四塩化チタンとを、不活性で本質
的に無水の雰囲気中で一緒に反応させてトリアルキルシ
リルアミノ含有メタロシラザン重合体を製造している。
その重合体は後で750 ℃〜1,200 ℃の温度で熱分解して
窒化チタンを含む無定形セラミック材料を製造すること
ができる。
許第4,482,689 号明細書には、ポリメタロ（ジシリ）−
シラザン重合体の製造方法が記載されており、その重合
体は不活性雰囲気又は真空中で熱分解してセラミック材
料を製造するのに有用である。特に、塩素含有ジシラ
ン、ジシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンと、ハ
ロゲン化金属、例えば四塩化チタンとを、不活性で本質
的に無水の雰囲気中で一緒に反応させてトリアルキルシ
リルアミノ含有メタロシラザン重合体を製造している。
その重合体は後で750 ℃〜1,200 ℃の温度で熱分解して
窒化チタンを含む無定形セラミック材料を製造すること
ができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】結晶窒化チタンを製造
するのに、従来技術で現在使われている温度よりも低い
温度で熱分解することができる有機金属前駆物質を簡単
な方法で製造できることが望ましいであろう。上で述べ
た従来技術は、本発明から見て単に手引きとして集め、
調べたに過ぎないことに注意すべきである。そのような
多様な技術は、本発明によって与えられる動機がなかっ
たならば集められるものではなく、引用した従来技術を
組合せて考えても、本発明の中の教示がなければ本発明
を示唆することはできないものであると考えられる。
するのに、従来技術で現在使われている温度よりも低い
温度で熱分解することができる有機金属前駆物質を簡単
な方法で製造できることが望ましいであろう。上で述べ
た従来技術は、本発明から見て単に手引きとして集め、
調べたに過ぎないことに注意すべきである。そのような
多様な技術は、本発明によって与えられる動機がなかっ
たならば集められるものではなく、引用した従来技術を
組合せて考えても、本発明の中の教示がなければ本発明
を示唆することはできないものであると考えられる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 Ａ） 四ハロゲン化チタンを少なくとも一種類のジシラ
ザンと、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分
な温度及び時間接触させ、そして Ｂ） 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに
充分な温度及び時間加熱する、諸工程からなる窒化チタ
ンの製造方法が驚いたことに発見された。
ザンと、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分
な温度及び時間接触させ、そして Ｂ） 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに
充分な温度及び時間加熱する、諸工程からなる窒化チタ
ンの製造方法が驚いたことに発見された。
【００１３】更に、その窒化チタン製造方法は、 A) 四ハロゲン化チタンを少なくとも一種のジシラザン
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な時
間の間及び充分な温度で接触させ、 B) 前記有機金属前駆物質を基体の表面に施し(applyin
g,適用し)、次いで C) 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに充
分な時間の間及び充分な温度に加熱する、諸工程からな
る方法により基体を被覆するのに有用であることが見出
された。
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な時
間の間及び充分な温度で接触させ、 B) 前記有機金属前駆物質を基体の表面に施し(applyin
g,適用し)、次いで C) 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに充
分な時間の間及び充分な温度に加熱する、諸工程からな
る方法により基体を被覆するのに有用であることが見出
された。
【００１４】四塩化チタン対ジシラザンとの比は広い範
囲に亙って変えることができ、異なったチタン含有有機
金属前駆物質の生成をもたらす。前駆物質を製造する反
応は、溶媒の存在下で行なってもよく、一般に約−100
℃〜約100 ℃の温度範囲内で行われる。本発明の有機金
属前駆物質の熱分解は、一般に少なくとも約600 ℃の温
度で行われ、それは800 ℃以上の範囲の温度を必要とす
る従来技術で開示されている熱分解反応とは対照的なも
のである。
囲に亙って変えることができ、異なったチタン含有有機
金属前駆物質の生成をもたらす。前駆物質を製造する反
応は、溶媒の存在下で行なってもよく、一般に約−100
℃〜約100 ℃の温度範囲内で行われる。本発明の有機金
属前駆物質の熱分解は、一般に少なくとも約600 ℃の温
度で行われ、それは800 ℃以上の範囲の温度を必要とす
る従来技術で開示されている熱分解反応とは対照的なも
のである。
【００１５】本発明の方法は、チタン含有有機金属前駆
物質で、後で熱分解して結晶窒化チタンを生ずる前駆物
質を製造するのに有用である。そのようにして製造され
た窒化チタンは、内燃機関部品の如き物品の表面を、耐
摩耗性及び腐食保護をそれに与えるため被覆するのに特
に適している。
物質で、後で熱分解して結晶窒化チタンを生ずる前駆物
質を製造するのに有用である。そのようにして製造され
た窒化チタンは、内燃機関部品の如き物品の表面を、耐
摩耗性及び腐食保護をそれに与えるため被覆するのに特
に適している。
【００１６】〔好ましい態様についての詳細な記述〕本
発明は、チタン含有有機金属前駆物質の製造、及びその
前駆物質を次に熱分解して窒化チタンを形成することに
関する。この新規な方法は、四塩化チタンと少なくとも
一種類のジシラザンとを反応させて有機金属前駆物質を
製造すること、及び次に前記前駆物質を熱分解して窒化
チタンを形成することを含んでいる。
発明は、チタン含有有機金属前駆物質の製造、及びその
前駆物質を次に熱分解して窒化チタンを形成することに
関する。この新規な方法は、四塩化チタンと少なくとも
一種類のジシラザンとを反応させて有機金属前駆物質を
製造すること、及び次に前記前駆物質を熱分解して窒化
チタンを形成することを含んでいる。
【００１７】本発明の有機金属前駆物質を製造するのに
用いられる第一の反応物は、四ハロゲン化チタンであ
る。四ハロゲン化チタンは化学分野の当業者によく知ら
れた化合物であり、ＴｉＣl4、ＴＩＢr4、ＴｉＦ4 、及
びＴｉＩ4 が含まれる。好ましい四ハロゲン化チタンは
四塩化チタンであり、それは或る量の二酸化チタン又は
チタン含有鉱石を炭素と共に、その上に塩素ガスの流れ
を通しながら加熱することにより製造してもよい。四ハ
ロゲン化チタンの製造及び特性に関する詳細な点は、カ
ーク・オスマー(Kirk-Othmer）のコンサイス、エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Concise
Encyclopedia of Chemical Technolgy)(John Wiley &
Sons, New York)(1985) p. 1185-1186に一層完全に記載
されている。
用いられる第一の反応物は、四ハロゲン化チタンであ
る。四ハロゲン化チタンは化学分野の当業者によく知ら
れた化合物であり、ＴｉＣl4、ＴＩＢr4、ＴｉＦ4 、及
びＴｉＩ4 が含まれる。好ましい四ハロゲン化チタンは
四塩化チタンであり、それは或る量の二酸化チタン又は
チタン含有鉱石を炭素と共に、その上に塩素ガスの流れ
を通しながら加熱することにより製造してもよい。四ハ
ロゲン化チタンの製造及び特性に関する詳細な点は、カ
ーク・オスマー(Kirk-Othmer）のコンサイス、エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Concise
Encyclopedia of Chemical Technolgy)(John Wiley &
Sons, New York)(1985) p. 1185-1186に一層完全に記載
されている。
【００１８】本発明により有機金属前駆物質を製造する
のに用いられる第二の反応物は、一般式、 Ｒ3 ＳｉＮＨＳｉＲ3 （Ｉ） （式中、各Ｒは独立に水素、１〜３個の炭素原子を有す
る一価のアルキル基、フェニル、又はビニル基である）
を有する少なくとも一種類のジシラザンである。同じ機
能及び利用性を有する考慮されている同等のジシラザン
の例は、（ＣＨ3)3 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)3 、（Ｃ6 Ｈ
5)（ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)、（ＣＨ
2 ＝ＣＨ)(ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ
2)、（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(ＣＨ3)ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ3)（ＣＨ＝ＣＨ2)（Ｃ6 Ｈ5)、（ＣＨ2 ＝ＣＨ)
(Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5)2(ＣＨ＝ＣＨ2)、
（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(Ｃ2 Ｈ5)2 ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5)
2(ＣＨ＝ＣＨ2)、（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(Ｃ6 Ｈ5)（Ｃ2 Ｈ5)
ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5)（Ｃ6 Ｈ5)2(ＣＨ＝ＣＨ2)、Ｈ
（ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2 Ｈ、Ｈ2(ＣＨ3)Ｓｉ
ＮＨＳｉ（ＣＨ3)Ｈ2、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)ＳｉＮＨ
Ｓｉ（ＣＨ3)（Ｃ6 Ｈ5)Ｈ、であるが、それらに限定さ
れるものではない。ジシラザンの混合物も同様に第二反
応物として便利に用いることができる。好ましいジシラ
ザンはヘキサメチルジシラザンである。
のに用いられる第二の反応物は、一般式、 Ｒ3 ＳｉＮＨＳｉＲ3 （Ｉ） （式中、各Ｒは独立に水素、１〜３個の炭素原子を有す
る一価のアルキル基、フェニル、又はビニル基である）
を有する少なくとも一種類のジシラザンである。同じ機
能及び利用性を有する考慮されている同等のジシラザン
の例は、（ＣＨ3)3 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)3 、（Ｃ6 Ｈ
5)（ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)、（ＣＨ
2 ＝ＣＨ)(ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ
2)、（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(ＣＨ3)ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ3)（ＣＨ＝ＣＨ2)（Ｃ6 Ｈ5)、（ＣＨ2 ＝ＣＨ)
(Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5)2(ＣＨ＝ＣＨ2)、
（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(Ｃ2 Ｈ5)2 ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5)
2(ＣＨ＝ＣＨ2)、（ＣＨ2 ＝ＣＨ)(Ｃ6 Ｈ5)（Ｃ2 Ｈ5)
ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5)（Ｃ6 Ｈ5)2(ＣＨ＝ＣＨ2)、Ｈ
（ＣＨ3)2 ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3)2 Ｈ、Ｈ2(ＣＨ3)Ｓｉ
ＮＨＳｉ（ＣＨ3)Ｈ2、Ｈ（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)ＳｉＮＨ
Ｓｉ（ＣＨ3)（Ｃ6 Ｈ5)Ｈ、であるが、それらに限定さ
れるものではない。ジシラザンの混合物も同様に第二反
応物として便利に用いることができる。好ましいジシラ
ザンはヘキサメチルジシラザンである。
【００１９】本発明によるチタン含有有機金属前駆物質
の製造は、四ハロゲン化チタンとジシラザン反応物とを
厳しい無水条件で混合することにより行うのが便利であ
る。反応物混合物は、任意に四ハロゲン化チタンと反応
しない溶媒、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、ト
ルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン等の如き溶媒を
含んでいてもよい。好ましい溶媒はジクロロメタンであ
る。溶媒は反応混合物の約80重量％まで占めていてもよ
い。反応混合物に用いられる四塩化炭素対ジシラザンの
比は、モル基準で約１：0.5 〜約１：３で変化させるこ
とができる。その比は約１：１〜約１：２であるのが好
ましい。反応は一般に約−100 ℃〜約100 ℃の範囲の温
度で行われる。反応はほぼ室温の約20℃から約30℃で行
われるのが好ましい。反応を完了するのに必要な時間は
明確に限定されるものではなく、数分から数時間の広い
範囲に亙って変えることができる。このようにして、チ
タン含有有機金属前駆物質は反応混合物から沈澱物とし
て形成され。それは熱分解操作前に真空乾燥して自由流
動性の粉末にしてもよい。
の製造は、四ハロゲン化チタンとジシラザン反応物とを
厳しい無水条件で混合することにより行うのが便利であ
る。反応物混合物は、任意に四ハロゲン化チタンと反応
しない溶媒、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、ト
ルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン等の如き溶媒を
含んでいてもよい。好ましい溶媒はジクロロメタンであ
る。溶媒は反応混合物の約80重量％まで占めていてもよ
い。反応混合物に用いられる四塩化炭素対ジシラザンの
比は、モル基準で約１：0.5 〜約１：３で変化させるこ
とができる。その比は約１：１〜約１：２であるのが好
ましい。反応は一般に約−100 ℃〜約100 ℃の範囲の温
度で行われる。反応はほぼ室温の約20℃から約30℃で行
われるのが好ましい。反応を完了するのに必要な時間は
明確に限定されるものではなく、数分から数時間の広い
範囲に亙って変えることができる。このようにして、チ
タン含有有機金属前駆物質は反応混合物から沈澱物とし
て形成され。それは熱分解操作前に真空乾燥して自由流
動性の粉末にしてもよい。
【００２０】チタン含有有機金属前駆物質の形成及び組
成に関して、いかなる特定の理論によっても束縛される
ものではないが、出発反応物の比率に基づいて異なった
特定の前駆物質化合物が生ずるものと考えられる。
成に関して、いかなる特定の理論によっても束縛される
ものではないが、出発反応物の比率に基づいて異なった
特定の前駆物質化合物が生ずるものと考えられる。
【００２１】四ハロゲン化チタンと少なくとも一種類の
ジシラザンとの等モル混合物を一緒に反応させた場合、
物質収支計算及び得られた有機金属前駆物質の赤外線ス
ペクトル分析は、次のイミド架橋構造が形成されている
ことを示唆しているように見える： Ｒ3 Ｓｉ［ＮＨＴｉＺ2]x ＮＨＳｉＲ3 （II） 式中、Ｒは上で規定した通りであり、Ｚはハロ基であ
り、x は約１〜約20である。これらの構造はハロ及び
（又は）トリメチルシリルアミノ架橋の間の相互作用に
より高度に架橋されていてもよい。
ジシラザンとの等モル混合物を一緒に反応させた場合、
物質収支計算及び得られた有機金属前駆物質の赤外線ス
ペクトル分析は、次のイミド架橋構造が形成されている
ことを示唆しているように見える： Ｒ3 Ｓｉ［ＮＨＴｉＺ2]x ＮＨＳｉＲ3 （II） 式中、Ｒは上で規定した通りであり、Ｚはハロ基であ
り、x は約１〜約20である。これらの構造はハロ及び
（又は）トリメチルシリルアミノ架橋の間の相互作用に
より高度に架橋されていてもよい。
【００２２】本発明の好ましい態様として、四塩化チタ
ンが少なくとも一種類のジシラザンの２モル当量と反応
させた場合、分析によると次のジイミド架橋構造が形成
されていることを示唆している。 Ｒ3 ＳｉＮＨ（ＴｉＣｌＮＨ)2ＮＨＳｉＲ3 （III ） 式中、Ｒは上で規定した通りである。これらの構造は最
初はクロロトリメチルシランが失われるのと一緒になっ
てＮＨ架橋の形成によって架橋されているであろう。然
る後、クロロ、アミノ、及び（又は）トリメチルシリル
アミノ基の架橋により更に架橋が起きるであろう。
ンが少なくとも一種類のジシラザンの２モル当量と反応
させた場合、分析によると次のジイミド架橋構造が形成
されていることを示唆している。 Ｒ3 ＳｉＮＨ（ＴｉＣｌＮＨ)2ＮＨＳｉＲ3 （III ） 式中、Ｒは上で規定した通りである。これらの構造は最
初はクロロトリメチルシランが失われるのと一緒になっ
てＮＨ架橋の形成によって架橋されているであろう。然
る後、クロロ、アミノ、及び（又は）トリメチルシリル
アミノ基の架橋により更に架橋が起きるであろう。
【００２３】チタン含有有機金属前駆物質は、当分野で
よく知られた慣用的方法により反応物から分離され、然
る後、不活性雰囲気中で熱分解されて窒化チタンを形成
する。例えば、不活性雰囲気は、アンモニア、窒素、ア
ルゴン、又はそれらの混合物、又は真空でもよい。好ま
しい不活性雰囲気はアンモニアである。窒化チタンを形
成するための有機金属前駆物質の熱分解は、チタン含有
重合体前駆物質を熱分解するのに有用な従来法で用いら
れていた温度よりもかなり低い少なくとも約600 ℃の温
度で行われるのが便利である。熱分解を完了するのに必
要な時間は、有機金属前駆物質が加熱される速度に依存
して広い範囲に亙って変えることができ、数分から数時
間でもよい。
よく知られた慣用的方法により反応物から分離され、然
る後、不活性雰囲気中で熱分解されて窒化チタンを形成
する。例えば、不活性雰囲気は、アンモニア、窒素、ア
ルゴン、又はそれらの混合物、又は真空でもよい。好ま
しい不活性雰囲気はアンモニアである。窒化チタンを形
成するための有機金属前駆物質の熱分解は、チタン含有
重合体前駆物質を熱分解するのに有用な従来法で用いら
れていた温度よりもかなり低い少なくとも約600 ℃の温
度で行われるのが便利である。熱分解を完了するのに必
要な時間は、有機金属前駆物質が加熱される速度に依存
して広い範囲に亙って変えることができ、数分から数時
間でもよい。
【００２４】本発明による窒化チタン製造方法は、窒化
チタンの層を基体上に付着させるのにも適している。前
駆物質を慣用的方法、例えば成形又は注型により基体の
表面に適用し、然る後、熱分解して窒化チタン被覆を形
成することができる。
チタンの層を基体上に付着させるのにも適している。前
駆物質を慣用的方法、例えば成形又は注型により基体の
表面に適用し、然る後、熱分解して窒化チタン被覆を形
成することができる。
【００２５】別法として、有機金属前駆物質の層を、反
応溶液から前駆物質を沈澱させ、同時に基体上に直接付
着させることにより基体の表面上に形成し、然る後、そ
の有機金属前駆物質を分解して窒化チタン被覆を形成し
てもよい。そのような被覆は、例えば、腐食及び高温で
の酸化に対し保護すべき内燃機関部品の如き装置部品の
裏打として有利である。得られた被覆は結晶窒化チタン
である。
応溶液から前駆物質を沈澱させ、同時に基体上に直接付
着させることにより基体の表面上に形成し、然る後、そ
の有機金属前駆物質を分解して窒化チタン被覆を形成し
てもよい。そのような被覆は、例えば、腐食及び高温で
の酸化に対し保護すべき内燃機関部品の如き装置部品の
裏打として有利である。得られた被覆は結晶窒化チタン
である。
【００２６】
【実施例】実施例１有機金属前駆物質の製造 凝縮器を具えた250 mlの三口フラスコに四塩化チタン
（約6.9g、36.3ミリモル）を入れた。ヘキサメチルジシ
ラザン（約5.87g 、36.3ミリモル）をフラスコへ注射器
により室温でゆっくり添加した。反応混合物をヘキサメ
チルジシラザンの添加中連続的に撹拌した。反応混合物
からオレンジ色の沈澱物が直接形成された。反応混合物
の完全な撹拌を行なった後、蒸発により揮発性物質を除
去し、約6.31g のオレンジ色のチタン含有有機金属前駆
物質粉末が得られた。前駆物質は式IIによって表される
化学組成を持っていた。
（約6.9g、36.3ミリモル）を入れた。ヘキサメチルジシ
ラザン（約5.87g 、36.3ミリモル）をフラスコへ注射器
により室温でゆっくり添加した。反応混合物をヘキサメ
チルジシラザンの添加中連続的に撹拌した。反応混合物
からオレンジ色の沈澱物が直接形成された。反応混合物
の完全な撹拌を行なった後、蒸発により揮発性物質を除
去し、約6.31g のオレンジ色のチタン含有有機金属前駆
物質粉末が得られた。前駆物質は式IIによって表される
化学組成を持っていた。
【００２７】実施例２有機金属前駆物質の製造 実施例１に記載した混合手順を繰り返した。但し約11.7
5g（72.8ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを約6.9g
（36.2ミリモル）の四塩化チタンと反応させた。反応混
合物から黄色味を帯びたオレンジ色の沈澱物が形成され
た。反応混合物を次に約70℃に約２時間加熱し、室温へ
冷却し、揮発性成分を蒸発により除去し、約7.60g の自
由流動性の黄色の粉末が得られた。黄色のチタン含有有
機金属前駆物質は、式III によって表される化学組成を
持っていた。
5g（72.8ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを約6.9g
（36.2ミリモル）の四塩化チタンと反応させた。反応混
合物から黄色味を帯びたオレンジ色の沈澱物が形成され
た。反応混合物を次に約70℃に約２時間加熱し、室温へ
冷却し、揮発性成分を蒸発により除去し、約7.60g の自
由流動性の黄色の粉末が得られた。黄色のチタン含有有
機金属前駆物質は、式III によって表される化学組成を
持っていた。
【００２８】実施例３有機金属前駆物質の製造 実施例１に記載した混合手順を繰り返した。但し約11.7
5g（72.8ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを、約6.
90g （36.4ミリモル）の四塩化チタンを約130gのジクロ
ロメタンに入れた溶液へ約−78℃の温度で添加した。反
応混合物は最初透明であったが、ほぼ室温へゆっくり暖
める間に、黄色の沈澱物が約−20℃で形成された。実施
例１のように沈澱物を分離し、約7.86g の黄色のチタン
含有有機金属前駆物質粉末が得られ、それは式III によ
って表される化学組成を持っていた。
5g（72.8ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを、約6.
90g （36.4ミリモル）の四塩化チタンを約130gのジクロ
ロメタンに入れた溶液へ約−78℃の温度で添加した。反
応混合物は最初透明であったが、ほぼ室温へゆっくり暖
める間に、黄色の沈澱物が約−20℃で形成された。実施
例１のように沈澱物を分離し、約7.86g の黄色のチタン
含有有機金属前駆物質粉末が得られ、それは式III によ
って表される化学組成を持っていた。
【００２９】実施例４有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造した或る量の有機金属前駆物
質を石英管中に入れ、その管内の窒素雰囲気を維持する
装置へ接続した。前駆物質を約600 ℃へゆっくり加熱
し、その温度に約５時間維持した。加熱工程中、有機金
属前駆物質は50℃〜100 ℃の範囲で約30％の重量減少、
100 ℃〜400 ℃の範囲ので更に37％の重量減少を示し
た。加熱工程中に除去された揮発性成分は、アンモニア
及び塩化アンモニウムであることが同定された。熱分解
工程が完了した時、黒色の粉末が残り、それは粉末Ｘ線
回折分析により結晶窒化チタンであることが示された。
質を石英管中に入れ、その管内の窒素雰囲気を維持する
装置へ接続した。前駆物質を約600 ℃へゆっくり加熱
し、その温度に約５時間維持した。加熱工程中、有機金
属前駆物質は50℃〜100 ℃の範囲で約30％の重量減少、
100 ℃〜400 ℃の範囲ので更に37％の重量減少を示し
た。加熱工程中に除去された揮発性成分は、アンモニア
及び塩化アンモニウムであることが同定された。熱分解
工程が完了した時、黒色の粉末が残り、それは粉末Ｘ線
回折分析により結晶窒化チタンであることが示された。
【００３０】実施例５有機金属粉末の熱分解 実施例４の手順を繰り返した。但し実施例２で得られた
有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた黒色粉末の
分析は、それが結晶窒化チタンであることを示してい
た。
有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた黒色粉末の
分析は、それが結晶窒化チタンであることを示してい
た。
【００３１】実施例６有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造されたある量の有機金属前駆
物質を過剰の液体アンモニアと反応させ、過剰のアンモ
ニアを蒸発させた。然る後、実施例４に記載した熱分解
手順を繰り返し、暗オリーブ褐色の物質が得られ、それ
は粉末Ｘ線回折分析により結晶窒化チタンであることが
示された。
物質を過剰の液体アンモニアと反応させ、過剰のアンモ
ニアを蒸発させた。然る後、実施例４に記載した熱分解
手順を繰り返し、暗オリーブ褐色の物質が得られ、それ
は粉末Ｘ線回折分析により結晶窒化チタンであることが
示された。
【００３２】実施例７有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造された或る量の有機金属前駆
物質を、実施例４に記載した手順に従って熱分解した。
但し、管内にアンモニア雰囲気を維持した。加熱工程
中、有機金属前駆物質は、50℃〜100 ℃の範囲で約12％
の重量減少、100 ℃〜180 ℃の範囲で更に37％の重量減
少を示した。金赤褐色の物質が得られ、それは分析によ
り結晶窒化チタンであることが示された。
物質を、実施例４に記載した手順に従って熱分解した。
但し、管内にアンモニア雰囲気を維持した。加熱工程
中、有機金属前駆物質は、50℃〜100 ℃の範囲で約12％
の重量減少、100 ℃〜180 ℃の範囲で更に37％の重量減
少を示した。金赤褐色の物質が得られ、それは分析によ
り結晶窒化チタンであることが示された。
【００３３】実施例８有機金属前駆物質の熱分解 実施例７の手順を繰り返した。但し、実施例２で得られ
た有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた金赤褐色
物質の分析は、それが結晶窒化チタンであることをを示
していた。
た有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた金赤褐色
物質の分析は、それが結晶窒化チタンであることをを示
していた。
【００３４】実施例９基体上に付着させた有機金属前駆物質の熱分解 非孔質酸化マグネシウム単結晶の基体を、マグネシウム
引き屑を燃焼し、得られた酸化マグネシウム発煙粒子を
収集することにより製造した。約0.48g の四塩化チタン
を約60g のジクロロメタン中に入れた溶液を約−78℃の
温度で調製した。実施例３に記載した手順に従い、ヘキ
サメチルジシラザン（約0.73g)を四塩化チタン溶液へ添
加した。反応混合物を約−20℃へ暖めた後、酸化マグネ
シウム結晶（約0.25g)を添加した。然る後、撹拌反応混
合物をほぼ室温へ加熱し、揮発性成分を減圧により除去
した。これにより黄色のチタン含有有機金属前駆物質で
被覆された酸化マグネシウム粒子が形成された。前駆物
質被覆酸化マグネシウム粒子を次にアンモニア雰囲気中
で約600 ℃で約４時間熱分解し、それにより結晶窒化チ
タン被覆酸化マグネシウム粒子が得られた。その物質の
粉末Ｘ線回折分析は、ＴｉＮ及びＭｇＯが約１：４の比
率になっていることを示していた。
引き屑を燃焼し、得られた酸化マグネシウム発煙粒子を
収集することにより製造した。約0.48g の四塩化チタン
を約60g のジクロロメタン中に入れた溶液を約−78℃の
温度で調製した。実施例３に記載した手順に従い、ヘキ
サメチルジシラザン（約0.73g)を四塩化チタン溶液へ添
加した。反応混合物を約−20℃へ暖めた後、酸化マグネ
シウム結晶（約0.25g)を添加した。然る後、撹拌反応混
合物をほぼ室温へ加熱し、揮発性成分を減圧により除去
した。これにより黄色のチタン含有有機金属前駆物質で
被覆された酸化マグネシウム粒子が形成された。前駆物
質被覆酸化マグネシウム粒子を次にアンモニア雰囲気中
で約600 ℃で約４時間熱分解し、それにより結晶窒化チ
タン被覆酸化マグネシウム粒子が得られた。その物質の
粉末Ｘ線回折分析は、ＴｉＮ及びＭｇＯが約１：４の比
率になっていることを示していた。
【００３５】実施例10基体上に付着させた有機金属前駆物質の熱分解 酸化マグネシウム基体粒子を実施例９に記載したように
して製造し、有機金属前駆物質を実施例２に記載したよ
うにして製造した。酸化マグネシウム粒子（約0.25g)を
約1.0gの有機金属前駆物質と混合し、乳鉢中で一緒に粉
砕した。混合物をアンモニア中で約600 ℃で約１時間熱
分解した。得られた試料を次に約1,000 ℃に約４時間加
熱した。粉末Ｘ線回折分析は、その試料が結晶ＴｉＮ及
びＭｇＯからなることを示していた。多量の粒子が一緒
に結合し、凝集物を形成していることが観察された。
して製造し、有機金属前駆物質を実施例２に記載したよ
うにして製造した。酸化マグネシウム粒子（約0.25g)を
約1.0gの有機金属前駆物質と混合し、乳鉢中で一緒に粉
砕した。混合物をアンモニア中で約600 ℃で約１時間熱
分解した。得られた試料を次に約1,000 ℃に約４時間加
熱した。粉末Ｘ線回折分析は、その試料が結晶ＴｉＮ及
びＭｇＯからなることを示していた。多量の粒子が一緒
に結合し、凝集物を形成していることが観察された。
【００３６】これらの実施例を、一般的に又は特別に記
述した反応物及び（又は）ここで記載した反応条件を前
の実施例で用いたものの代わりに置き換えることにより
繰り返しても、同様な成功を収めることができる。
述した反応物及び（又は）ここで記載した反応条件を前
の実施例で用いたものの代わりに置き換えることにより
繰り返しても、同様な成功を収めることができる。
【００３７】上記記述から当業者は本発明の本質的な特
徴を容易に確かめることができ、その本質及び範囲から
離れることなく、本発明の種々の変化及び変更を種々の
用途及び条件に適用することができるであろう。
徴を容易に確かめることができ、その本質及び範囲から
離れることなく、本発明の種々の変化及び変更を種々の
用途及び条件に適用することができるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 21/076
Claims (20)
- 【請求項１】 窒化チタンの製法において、 A) 四ハロゲン化チタンを少なくとも一種のジシラザン
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な時
間の間及び充分な温度で接触させ、次いで B) 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに充
分な時間の間及び充分な温度に加熱する、 諸工程からなる上記製法。 - 【請求項２】 四ハロゲン化チタンが四塩化チタンから
なる、請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 ジシラザンがヘキサメチルジシラザンを
含む、請求項１記載の製法。 - 【請求項４】 [四ハロゲン化チタン]対[ジシラザン]の
モル比が１：０．５〜１：３である、請求項１記載の製
法。 - 【請求項５】 モル比が１：１〜１：２である、請求項
４記載の製法。 - 【請求項６】 工程Ａは溶媒の存在下で行う、請求項１
記載の製法。 - 【請求項７】 工程Ａは−１００℃〜１００℃の温度で
行う、請求項１記載の製法。 - 【請求項８】 工程Ｂは少なくとも６００℃の温度で行
う、請求項１記載の製法。 - 【請求項９】 窒化チタンの製法において、 A) 四塩化チタンを、ヘキサメチルジシラザンを含む少
なくとも一種のジシラザンと、四塩化チタン対ジシラザ
ンのモル比を１：１〜１：２にして、任意に溶媒を存在
させて、−１００℃〜１００℃の温度で、チタン含有有
機金属前駆物質を生ずるのに充分な時間の間接触させ、
次いで B) 前記前駆物質を少なくとも６００℃の温度に、前記
前駆物質を熱分解するのに充分な時間の間加熱する、 諸工程からなる上記製法。 - 【請求項１０】 基体の表面に窒化チタンの層を施す方
法において、 A) 四ハロゲン化チタンを少なくとも一種のジシラザン
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な時
間の間及び充分な温度で接触させ、 B) 前記有機金属前駆物質を基体の表面に施し、次いで C) 前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するのに充
分な時間の間及び充分な温度に加熱する、 諸工程からなる上記方法。 - 【請求項１１】 四ハロゲン化チタンが四塩化チタンか
らなる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ジシラザンがヘキサメチルジシラザン
を含む、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 [四ハロゲン化チタン]対[ジシラザン]
のモル比が１：０．５〜１：３である、請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１４】 モル比が１：１〜１：２である、請求
項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 工程Ａは溶媒の存在下で行う、請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１６】 工程Ａは−１００℃〜１００℃の温度
で行う、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１７】 工程Ｂは少なくとも６００ ℃の温度
で行う、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１８】 工程Ａ及びＢは同時に行う、請求項１
０記載の方法。 - 【請求項１９】 基体の表面に窒化チタンの層を施す方
法において、 A) 四塩化チタンを、ヘキサメチルジシラザンを含む少
なくとも一種のジシラザンと、四塩化チタン対ジシラザ
ンのモル比を１：１〜１：２にして、任意に溶媒を存在
させて、−１００℃〜１００℃の温度で、チタン含有有
機金属前駆物質を生ずるのに充分な時間の間接触させ、 B) 前記有機金属前駆物質を基体の表面に施し、次いで C) 前記前駆物質を少なくとも６００℃の温度に、前記
前駆物質を熱分解するのに充分な時間の間加熱する、 諸工程からなる上記方法。 - 【請求項２０】 工程Ａ及びＢは同時に行う、請求項１
９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/625,180 US5087593A (en) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Preparation of titanium nitride from organometallic precursors |
| US625180 | 1990-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04265209A JPH04265209A (ja) | 1992-09-21 |
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