DE69213898T2

DE69213898T2 - Metallnitridfilm

Info

Publication number: DE69213898T2
Application number: DE69213898T
Authority: DE
Inventors: James William Proscia; Gene P Reck; Keith Brian Williams
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-10-23
Also published as: EP0546670A1; DE69213898D1; EP0546670B1; EP0546670B2; US6242045B1; CA2084268A1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Metallnitriden und insbesondere das Aufbringen von Metallnitridschichten auf Substrate wie Glas. Organische und metallische Vorläufer wurden in den letzten Jahren zur Herstellung moderner Beschichtungsmaterialien wie Titannitrid, Vanadiumnitrid, Bornitrid, Wolframdinitrid, usw. verwendet. Diese modernen Beschichtungsmaterialien wurden mit wohlbekannten Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise chemischer Abscheidung aus der Gasphase bei atmosphärischem Druck (APCVD), Niederdruck-CVD-Verfahren (LPCVD), Sprühpyrolyse, plasmaunterstütztem CVD- Verfahren (PECVD), laserinduziertem CVD-Verfahren (LCVD), usw. vorteilhaft auf durchsichtige Verglasungen, z.B. Glas, aufgebracht. Die schließlich hergestellten beschichteten Verglasungen können bei jenen Anwendungen im Automobil- oder Baubereich eingesetzt werden, die reduzierte Durchlässigkeit för Sonnen- und Infrarotstrahlung erfordern.
Titannitrid ist ein besonders nützliches modernes Material mit verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften wie beispielsweise großer Härte (8-9 auf der Mohsvschen Skala), hervorragendem Reflexionsvermögen für Sonnen- und lnfrarotstrahlung und Nichtreaktivität in einer Vielzahl korrodierender Umgebungen Titannitridfilme können auf Glas aufgebracht werden, indem ein heißes Glasband fortlaufend beschichtet wird, während es mit dem bekannten Floatglasverfahren hergestellt wird. Herkömmliche Titannitrid-Beschichtungsverfahren beinhalten die Reaktion einer Titanquelle, wie zum Beispiel Titantetrachlorid, mit Ammoniak bei hoher Temperatur. Solch ein Verfahren wird in US-Patent Nr. 4,535,000 von Gordon offenbart.
Fix, R.M. et al., "Titanium Nitride Thin Films: Properties and APCVD Synthesis Using Organometallic Precursors", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Bd. 158 (1990), S. 357-362, offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Glas mit dünnen Titannitridfilmen, indem man Tetrakis(dialkylamido)titanverbindungen und überschüssiges Ammoniak bei etwa 100ºC bis etwa 400ºC nahe der Glasoberfläche miteinander reagieren läßt.
Das US-Patent Nr. 3,784,402 von Reedy, Jr. offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonitriden. Man bringt einen Gasstrom, der Wasserstoff, ein Metallhalogenid wie Titantetrachlorid und ein Amin wie Ethylendiamin, Trimethylamin oder Pyridin enthält, nahe der Oberfläche eines Substrates aus Titanmetall oder Titannitrid zur Reaktion. Das Amin zersetzt sich während der Reaktion und liefert Stickstoff und Kohlenstoff, die anschließend zur Bildung des Carbonitrids verwendet werden. Das Patent offenbart ebenfalls die wohlbekannte Reaktion, bei der Titannitrid durch die Reaktion zwischen Titantetrachlorid, Stickstoff und Wasserstoff gebildet wird.
Schließlich offenbart das US-Patent Nr. 4,162,338 von Schintlmeister, daß ein Titancarbonitridfilm gebildet werden kann, wenn man ein Titanhalogenid, ein Kohlenwasserstoffgas und ein aliphatisches oder aromatisches Amin bei einer Temperatur zwischen etwa 700ºC und 1 200ºC miteinander reagieren läßt. Das Patent offenbart auch, daß Titannitrid gebildet werden kann, wenn man ein Titanhalogenid und Stickstoff miteinander reagieren läßt.
Es wird angemerkt, daß der Stand der Technik, auf den man sich vorstehend hierin bezieht, nur mit der vorliegenden Erfindung als Wegweiser recherchiert und geprüft wurde. Man sollte weder den Schluß ziehen, daß derartig verschiedene Techniken sonst ohne die durch vorliegende Erfindung bereitgestellte Motivation durchgeführt werden, noch daß der hierin erwähnte Stand der Technik, wenn er in seiner Gesamtheit betrachtet wird, die vorliegende Erfindung ohne die hierin vorgestellte Lehre nahelegt.
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallnitridfilmes auf die Oberfläche eines Substrates entdeckt. Die bevorzugten Metallnitride der vorliegenden Erfindung sind Titannitrid und Vanadiumnitrid.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders gut geeignet zur Herstellung beschichteter Verglasungen zur Regelung der Sonneneinstrahlung im Automobil- und Baubereich.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Metallnitridfilmes, indem man ein Metallhalogenid und ein Amin miteinander reagieren läßt.
Der erste Reaktand, der entsprechend der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Metallnitridfilmen verwendet wird, ist ein Metallhalogenid. Metallhalogenide sind Verbindungen, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie wohlbekannt sind, zu denen, ohne Beschränkung hierauf, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Vanadiumtetrachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentachlorid, Wolfram hexafluorid und dergleichen gehören. Der Begriff "Metallhalogenid" umfaßt auch Bortrichlorid. Zu den nützlichen Metallhalogeniden gehören auch Verbindungen, die Übergangsmetalle der Gruppen 4, 5 und 6 oder Elemente der Gruppen 13, 14 und 15 und Halogene, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, enthalten. Zu den bevorzugten Metallhalogeniden gehören Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid, die zum Aufbringen von Titannitrid- bzw. Vanadiumnitridfilmen verwendet werden. Titantetrachlorid kann hergestellt werden, indem man eine gewisse Menge von Titandioxid oder titanhaltigem Erz zusammen mit Kohlenstoff erhitzt, während man einen Chlorgasstrom darüber leitet. Vanadiumtetrachlorid kann hergestellt werden, indem man Vanadiummetall oder Ferrovanadin bei etwa 300ºC chloriert. Weitere Details bezüglich der Herstellung und Eigenschaften von Titanhalogeniden und Vanadiumhalogeniden sind umfangreicher aufgeführt in der "Kirk-Othmer Concise Encyclopaedia of Chemical Technology", John Wiley & Sons, New York (1985), S. 11 85-1186 und 1218-1219.
Der zweite Reaktand, der entsprechend der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Metallnitridfilmen verwendet wird, ist ein Amin. Geeignete Reaktanden können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Zu den Beispielen für in Betracht zu ziehende, gleichwertige Amine mit demselben Einsatzbereich und Nutzen zählen, ohne Beschränkung hierauf, t-Butylamin, Isopropylamin, Diethylamin, Triethylamin, Isobutylamin, Ethylendiamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, Triphenylamin und dergleichen, ebenso wie Gemische davon. Zu den nützlichen Ammen zählen, ohne Beschränkung hierauf, unverzweigte oder verzweigte Alkylamine, die 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Amine umfassen t-Butylamin und Isopropylamin ebenso wie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das Metallhalogenid und das Amin jeweils getrennt verdampft und die Dämpfe nahe der Oberfläche eines heißen Glasbandes vereinigt, um Glas mit einer Schicht eines Metallnitrids darauf herzustellen. Vorzugsweise befindet sich das Amin mit einer Konzentration von mindestens etwa einem stöchiometrischen Äquivalent des Metallhalogenides in der Reaktionszone. Ein größerer Überschuß des Amins, im Bereich von mindestens etwa zehn stöchiometrischen Äquivalenten, ist insbesondere zur Herstellung qualitativ hochwertiger Metallnitridfilme vorzuziehen.
Wie auch entsprechend dem Stand der Technik berichtet wurde, auf den obenstehend hierin Bezug genommen wurde, wird beobachtet, daß Wasserstoff, ein Metallhalogenid und ein Amin miteinander reagieren, um auf einem Titanmetall- oder einem Titannitridsubstrat ein Metallcarbonitrid zu bilden. Nun wurde überraschend entdeckt, daß man ein Metallhalogenid mit einem Amin reagieren lassen kann, um ein im wesentlichen kohlenstofffreies Metallnitrid auf praktisch jedem Substrat zu bilden. Das ist unerwartet, da Amine gleichviel oder mehr Kohlenstoff bezogen auf den Stickstoffgehalt enthalten.
Ohne die Absicht, sich auf eine bestimmte Theorie einzuschränken, die den Mechanismus betrifft, über den Amine mit einem Metallhalogenid unter Bildung eines Nitrides anstelle eines Carbonitrides reagieren, wird doch angenommen, daß das Amin in Abwesenheit von Wasserstoff im Reaktionsgemisch ein Halogenatom aus dem Metallhalogenid ersetzt. Titantetrachlorid verliert beispielsweise ein Chloratom, welches als HCl abgeführt wird, falls ein primäres oder ein sekundäres Amin verwendet wird, oder als ein Alkylchlorid, falls ein tertiäres Amin verwendet wird. Die resultierende Amidotitanverbindung eliminiert dann zusätzlich Halogen oder Alkylhalogenide und bildet beispielsweise CITiN. Schließlich eliminiert diese Verbindung das Halogenatom, wodurch sich das Metallnitrid bildet.
Die Reaktion dieser Erfindung kann an der Oberfläche eines heißen Glasbandes durchgeführt werden, um eine Schicht eines im wesentlichen kohlenstofffreien Metallnitrides darauf zu bilden. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, ist nicht besonders kritisch und liegt innerhalb eines weiten Bereiches von etwa 400ºC bis etwa 1100ºC. Vorzugsweise wird die Reaktion bei den gewöhnlichen Temperaturen zur Verarbeitung von Glas zwischen etwa 500ºC und etwa 700ºC durchgeführt. Darüber hinaus kann die Reaktion nach US-Patent Nr. 4,922,853 verlaufen. Das US-Patent Nr. 4,922,853 beschreibt einen CVD- Beschichter, um Beschichtungsmaterial auf ein heißes Glassubstrat aufzutragen, der einen Beschichtungskörper mit Evakuierungsleitungen am oberen und unteren Ende der Strömung und an der Seite umfaßt, sowie eine Abdichtungsvorrichtung, um zu verhindern, daß die Atmosphäre außerhalb des Beschichters durch CVD- Reagenzien kontaminiert wird, und eine unabhängig gesteuerte Evakuierungsvorrichtung zur Entfernung verbrauchter Reagenzien aus der Reaktionszone.
Wie für einen Fachmann leicht ersichtlich ist, kann die erforderliche Reaktionstemperatur mit herkömmlichen Verfahren, wie etwa der Erwärmung der Ströme des Metallhalogenids und des Aminreaktanden vor ihrer Zusammenführung, erreicht werden, oder dadurch, daß man die Reaktandenströme nahe des erhitzten Substrates zusammenführt, z.B. eines heißen Glasbandes, das mit dem bekannten Floatglasverfahren hergestellt wird. Metallnitridfilme können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Stärken von etwa 20 Angstrom bis etwa 5000 Angstrom auf Substrate wie Glas aufgebracht werden. Ein bevorzugter Stärkebereich, der für die Herstellung von Automobil- und Bauverglasungen zur Regelung der Sonneneinstrahlung geeignet ist, liegt zwischen etwa 100 Angstrom und etwa 1500 Angstrom. Solche Filme können auf nahezu jedes Substrat aufgebracht werden, das der Reaktionstemperatur widersteht, inklusive Glas, Keramik, Quarz, Metalle usw., ohne Beschränkung hierauf. Ein bevorzugtes Substrat ist ein Glasband, während es in einer Floatglasanlage hergestellt wird. Das Glas kann jede Stärke aufweisen, die in der Industrie allgemein als nützlich zur Herstellung von Automobil- oder Bauverglasungen bekannt ist. Eine bevorzugte beschichtete Verglasung umfaßt Glas mit einem darauf aufgebrachten Film aus Titannitrid oder Vanadiumnitrid.
Die Verfahrensbedingungen sind für die erfolgreiche Herstellung von Verglasungen mit Metallnitridfilmen darauf, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, nicht besonders kritisch. Die vorstehend hierin beschriebenen chemischen Reaktionsund Verfahrensbedingungen werden allgemein so offenbart, wie dies für die Durchführung der vorliegenden Erfindung üblich ist. Gelegentlich mögen jedoch die beschriebenen Verfahrensbedingungen nicht auf jeden chemischen Reaktanden anwendbar sein, der in den offenbarten Gültigkeitsbereich eingeschlossen ist. Diejenigen Reaktanden, bei denen dies der Fall ist, sind für einen Fachmann leicht erkennbar. In all diesen Fällen kann das Verfahren entweder durch gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Veränderungen erfolgreich durchgeführt werden, z.B. durch Wechseln zu alternativen herkömmlichen chemischen Reaktanden, oder es können andere Verfahrensbedingungen, die sonst üblich sind, auf die Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

BEISPIEL

Man läßt einen Gasstrom von etwa 0.6 Litern pro Minute, der 0.7% Titantetrachlorid in Stickstoff enthält, bei einer Temperatur von etwa 600ºC mit einem Gasstrom von etwa 0.29 Litern pro Minute, der 30% t-Butylamin in Stickstoff enthält, nahe der Oberfläche eines Glassubstrates reagieren, wodurch ein Titannitridfilm auf dessen Oberfläche aufgebracht wird. Der so aufgebrachte Titannitridfilm besitzt eine goldene Farbe und weist eine Reflektivität für infrarote Energie von zirka 80% sowie einen spezifischen Widerstand von etwa 110 Mikroohm cm auf.
Andere Beispiele können mit ähnlichem Erfolg durchgeführt werden, indem man die allgemein oder speziell beschriebenen Reaktanden und/oder Reaktionsbedingungen anstelle der im vorangegangenen Beispiel verwendeten einsetzt.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung ermitteln, und er kann, ohne deren Geltungsbereich zu verlassen, verschiedene Veränderungen und Modifikationen durchführen, um die Erfindung an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anzupassen. Das vorliegende Verfahren kann zum Beispiel verwendet werden, um einen Metallnitridfilm auf ein Glassubstrat aufzubringen, auf dem bereits eine Schicht eines anderen Filmes, z.B. eines Metalloxides, haftet. Außerdem können als Träger der Metallhalogenid- und Amindämpfe andere Gase, z.B. Hehum oder Stickstoff, verwendet werden, die nicht an der Reaktion zur Bildung des Metallnitrides teilnehmen. Schließlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, ein Metallnitrid auf andere Oberflächen als Glas aufzubringen; es kann beispielsweise dafür eingesetzt werden, eine abriebfeste Bornitridschicht auf ein Maschinenteil aufzubringen, um dieses vor übermäßiger Abnutzung und vorzeitigem Ausfall zu schützen.

Claims

1. Ein Verfahren für die chemische Abscheidung aus der Gasphase, um einen Metallnitridfilm auf die Oberfläche eines Substrates aufzubringen, umfassend die Zusammenführung und die Reaktion eines Metallhalogenides mit einem Amin nahe der Oberfläche des Substrates bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 400ºC und 1100ºC, um einen Metallnitridfilm auf dieser Oberfläche zu bilden.

2. Das Verfahren zur Aufbringung eines Metallnitridfilmes auf eine Oberfläche eines Substrates nach Anspruch 1, worin das Metallhalogenid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid besteht.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Metallhalogenid mit mindestens etwa einem stöchiometrischen Äquivalent des Amins zusammengeführt wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin das Metallhalogenid mit mindestens etwa zehn stöchiometrischen Äquivalenten des Amins zusammengeführt wird.

5. Das Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Reaktionstemperatur zwischen etwa 500ºC und 700ºC liegt.

6. Das Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin das Amin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus t-Butylamin, Isopropylamin und Gemischen davon besteht.