DE69901367T2 - Ablagerung von Siliziumdioxid und Siliziumoxynitrid unter Gebrauch von Bis(tertiärbutylamino)silan - Google Patents

Ablagerung von Siliziumdioxid und Siliziumoxynitrid unter Gebrauch von Bis(tertiärbutylamino)silan

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Dampfabscheidung von Siliciumdioxid- und Siliciumoxynitridfilmen unter Verwendung von bis(tert-Butylaminosilan), einem neuartigen Quellenmaterial für Organosilicium. Es ermöglicht die Abscheidung verschiedener dielektrischer Substanzen unter Verwendung der gleichen Organosiliciumquelle, Temperatur und des gleichen Drucks durch einfaches Variieren der Reaktantengase.
  • Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen ist eine dünne passive Schicht aus einem chemisch inerten dielektrischen Material wie Siliciumdioxid, Siliciumoxynitrid und Siliciumnitridfilmen wesentlich. Dünne Schichten dieser dielektrischen Filme dienen als Diffusionsmasken, Oxidationssperren, Grabenisolierung, intermetallisches dielektrisches Material mit hoher dielektrischer Durchbruchspannung und als Passivierungsschichten.
  • Der derzeitige Standard in der Halbleiterindustrie für Siliciumdioxid- und Siliciumoxynitrid-Zuchtverfahren ist die chemische Dampfabscheidung bei niedrigem Druck in einem Heißwandreaktor bei mehr als 400ºC.
  • Die Abscheidung von Siliciumdioxid über eine große Anzahl von Siliciumwafern wurde unter Verwendung von Silan und Sauerstoff bei mehr als 400ºC, Dichlorsilan und N&sub2;O über 800ºC und durch Tetraethoxysilan bei mehr als 650ºC durchgeführt. Die Abscheidung von Siliciumoxynitrid erreicht man unter Verwendung von Dichlorsilan, N&sub2;O und NH&sub3; über 750ºC (siehe "Semiconductor & Process Technology Handbook, überarbeitet von Gary E. McGuire, Noyes Publication, New Jersey (1988), S. 289-301, und "Silicon Processing for the VLSI, ERA", Wolf, Stanley & Talbert, Richard N., Lattice Press, Sunset Beach, Ca. (1990), S. 20-22, 327-330).
  • Höhere Abscheidungstemperaturen werden typischerweise eingesetzt, um die besten Filmeigenschaften zu erreichen. Diese Verfahren haben einige Nachteile, darunter folgende:
  • i) Silan und Dichlorsilan sind pyrophore, toxische, komprimierte Gase. ii) Oxidabscheidungen mit Dichlorsilan erfordern sehr hohe Temperaturen und haben sehr geringe Abscheidungsgeschwindigkeiten. Die Filme können Chlor enthalten, so dass es ein signifikantes Teilchenverunreinigungsproblem gibt. iii) Unter Verwendung von Silan hergestellte Filme sind nicht dicht und sind hygroskop. Das Verfahren erforderte teure "von einem Käfig umgebene Verdampfungstiegel" (caged boats) um nach der Abscheidung brauchbare gleichmäßige Filme zu erhalten. Kleine Abweichungen im Verhältnis von Sauerstoff zu Silan können homogene Reaktionen erzeugen, die zu einer signifikanten Teilchenverunreinigung führen.
  • A. K. Hochberg und D. L. O'Meara berichten in Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 204 (1991), S. 509 bis 514, über die Abscheidung von Siliciumnitrid und Siliciumoxynitrid durch Einsatz von Diethylsilan mit Ammoniak und Stickoxid durch LPCVD. Die Abscheidung erfolgte im Hochtemperaturbereich von 650 bis 700ºC. Brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt man bei Temperaturen über 650ºC; bei niedrigeren Temperaturen sinkt die Abscheidungsgeschwindigkeit unter 0,4 nm (4 A) pro Minute. Beim LPCVD-Verfahren führen Vorläufer, die direkte Si-C-Kohlenstoffbindungen enthalten, zur Verunreinigung der Filme mit Kohlenstoff. Eine kohlenstofffreie Abscheidung erfordert Verhältnisse von NH&sub3; zum Vorläufer von mehr als 5 : 1. Bei niedrigeren Ammoniakkonzentrationen stellte sich heraus, dass sie Filme Kohlenstoff enthielten. Verfahren mit Diethylsilan und Ammoniak erfordern typischerweise abgedeckte Verdampfungstiegel, um die Gleichförmigkeit der Wafer zu verbessern.
  • Das japanische Patent 6-132284 beschreibt die Abscheidung von Siliciumnitrid unter Verwendung von Organosilanen der allgemeinen Formel (R&sub1;R&sub2;N)nSiH4-n (worin R&sub1; und R&sub2; im Bereich von H-, CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;, C&sub4;H&sub9;- liegen) durch mit Plasma verbesserte chemische Dampfabscheidung und thermische chemische Dampfabscheidung in Gegenwart von Ammoniak oder Stickstoff. Die hier beschriebenen Vorläufer sind tertiäre Amine und enthalten keine NH-Bindung wie im Falle der Erfindung. Die Abscheidungsexperimente wurden in einem Ein- Wafer-Reaktor bei 400ºC und hohen Drücken von 1,07 · 10&sup4; bis 1,33 · 10&sup4; Pa (80 bis 100 Torr) durchgeführt. Das Verhältnis von Si zu N in diesen Filmen betrug 0,9 (das Verhältnis von Si zu N in Si&sub3;N&sub4;-Filmen beträgt 0,75), und in den abgeschiedenen Filmen liegt Wasserstoff vor. Der Butylrest liegt in Form von Isobutyl vor.
  • US-A-5,874,368 offenbart ein Verfahren für die chemische Dampfabscheidung von Siliciumnitrid auf ein Substrat bei niedrigem Druck unter Verwendung von Ammoniak und Silan der Formel (tC&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2;.
  • US-A-5,234,869 sowie R. G. Gordon und D. M. Hoffinan, Chem. Mater., Band 2 (1990), S. 482-484, offenbaren weitere Versuche, die Menge an Aminosilanen mit Kohlenstoffbeteiligung, wie z. B. tetrakis(Dimethylamino)silan, zu verringern. · Die Temperatur der Abscheidung liegt im Bereich von 300 bis 1000ºC bei Drücken im Bereich von 0,13 bis 1,33 · 10³ Pa (1 mTorr bis 10 Torr). Man hatte erwartet, dass die Gegenwart direkter Si-N-Bindungen und das Fehlen von Si-C- Bindungen geringere Kohlenstoffkonzentrationen in den Filmen ergeben würde. Jedoch treten bei Vorläufern dieser Klasse drei Hauptnachteile auf:
  • 1) Sie enthalten Methylgruppen. Die Methylgruppen neigen dazu, rasch an die Oberfläche des Siliciums zu wandern und die Filme während eines CVD-Verfahrens mit Kohlenstoff zu verunreinigen. Um die Kohlenstoffmenge zu verringern, wird dieses Verfahren bei hohen Temperaturen (über 700) und hohen Ammoniakanteilen (über 10 : 1) durchgeführt. Bei erhöhten Ammoniakanteilen gehen die Abscheidungsgeschwindigkeiten aufgrund einer Verarmung an Reaktanten dramatisch zurück.
  • 2) Sie enthalten keine NH-Bindungen, und es sind keine sekundären Silane beteiligt.
  • 3) Bei niedrigeren Temperaturen sind die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Gleichförmigkeit sehr schlecht (weniger als 5%).
  • Im Stand der Technik hat man versucht, Siliciumdioxid-, Siliciumoxynitrid- oder Siliciumnitridfilme bei Temperaturen von mehr als 550ºC mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und geringer Verunreinigung mit Wasserstoff und Kohlenstoff zu erzeugen. Allerdings ist es dem Stand der Technik nicht gelungen, mit einem Siliciumvorläufer alle diese Ziele gleichzeitig zu erreichen. Die Erfindung hat die Probleme des Standes der Technik bei Verwendung eines einzigen Vorläufers für die Herstellung von Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid (sowie Siliciumnitrid) gelöst. Dabei werden die Probleme der Plasmaablagerung vermieden, und man arbeitet bei niedriger Wärme (unter 600ºC). Man vermeidet Si-C-Bindungen, um die Verunreinigung der resultierenden Filme mit Kohlenstoff zu verringern. Die Verunreinigung mit Wasserstoff ist gering; die Verunreiigung mit Chlor wird vermnieden. Außerdem arbeitet man bei niedrigen Drücken [2,67 Pa bis 266,6 Pa (20 mTorr bis 2 Torr)] und bis zu atmosphärischem Drücken in einem herstellbaren Chargenofen (100 Wafer oder mehr) oder einem Einzel-Wafer- Ofen. Alle diese Eigenschaften werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Abscheidung eines Films aus einer sauerstoffhaltigen Siliciumverbindung, ausgewählt aus der aus Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid bestehenden Gruppe, auf einem Substrat durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von bis(tert-Butylamino)silan mit einem Reaktantengas, ausgewählt aus der aus Sauerstoff, Ozon und deren Gemischen bestehenden Gruppe, wenn die Siliciumverbindung Siliciumdioxid ist, oder einem Stickoxid mit oder ohne Ammoniak, wenn die Siliciumverbindung Siliciumoxynitrid ist.
  • Um Siliciumdioxidfilme herzustellen, lässt man das bis(tert-Butylamino)silan und 02 oder 03 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 500 bis 800ºC, in der Reaktorröhre reagieren. Um Siliciumoxynitridfilme herzustellen, lässt man das bis(tert- Butylamino)silan und N&sub2;O, NO&sub2; oder NO mit oder ohne NH&sub3; bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 500 bis 800ºC in der Reaktorröhre reagieren. Die Zusammensetzung des Films zum Erhalt der erwünschten O/N-Verhältnisse kann man auf einfache Weise dadurch erreichen, dass man die Verhältnisse der Reaktantengasgemische wie im experimentellen Teil beschrieben verändert.
  • Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 2,67 Pa bis 1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr bis 1 atm).
  • Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Reaktantengase O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, NO, NO&sub2;, NH&sub3; oder der Gasgemische zu BTBAS mehr als 1 : 1.
  • Vorzugsweise ist das Substrat Silicium.
  • Vorzugsweise ist das Substrat ein elektronisches Bauteil.
  • Alternativ ist das Substrat eine Flachbildanzeige.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Erfindung aus der chemischen Dampfabscheidung eines Siliciumdioxids in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
  • a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone;
  • b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67-1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
  • c) Einleitung eines Reaktantengases von 02 und eines Silans der Formel - (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2; in die Zone und Umsetzen des Reaktantengases mit dem Silan; sowie
  • d) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung eines Siliciumdioxidfilms auf das Substrat zu bewirken.
  • In einer alternativen Ausführungsform besteht das Verfahren aus der chemischen Dampfabscheidung eines Siliciumoxynitrids in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
  • a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone; ·
  • b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67-1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
  • c) Einleitung von (i) Reaktantengasen, ausgewählt aus der aus N&sub2;O, NO, NO2 und deren Gemischen bestehenden Gruppe, mit oder ohne Ammoniak und (ii) eines Silans der Formel (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2; in die Zone und Umsetzen der Reaktantengase mit dem Silan; sowie
  • d) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung eines Siliciumoxynitridfihns auf das Substrat zu bewirken.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform besteht die Erfindung aus der chemischen Dampfabscheidung eines Stapels aus Siliciumverbindungen, ausgewählt aus der Grippe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumoxynitrid und Siliciumnitrid, auf ein Substrat in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
  • a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone;
  • b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67-1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
  • c) Einleitung eines Silans der Formel (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2; in die Zone;
  • d) Einleitung wechselnder Mengen eines Reaktantengases, ausgewählt aus der aus O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, NO, NO&sub2;, NH&sub3; und deren Gemischen bestehenden Gruppe, in die Zone, die geeignet sind, um mehrfach gestapelte Schichten eines Films aus einer Siliciumverbindung, die Silicium und eine oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff und deren Gemischen enthält, abzuscheiden, wobei jede gestapelte Schicht eine unterschiedliche Menge an Sauerstoff, Stickstoff und deren Gemischen aufweisen kann, und Umsetzen des Reaktantengases mit dem Silan;
  • e) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung mehrerer gestapelter Schichten eines Films aus der Siliciumverbindung auf dem Substrat zu bewirken.
    • Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
  • Die Kurve in Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit von Siliciumdioxid unter Verwendung von bis(t-Butylamino)silan und Sauerstoffvon der Temperatur.
  • Fig. 2 ist ein FTIR-Spektrum von Siliciumoxynitriden, in dem die Auswirkung der Veränderung des Verhältnisses von N&sub2;O zu NH&sub3; zu sehen ist.
  • Die Kurve in Fig. 3 zeigt die Veränderung des Brechungsindex als Funktion der Reaktantengase NH&sub3; und N&sub2;O sowie O&sub2;.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Eine Vielzahl von "Dünnfilmen" wird bei der Herstellung von VLSI-Bauteilen (Very Large Scale Integration = Integration in sehr großem Maßstab) verwendet.
  • Diese abgeschiedenen Dünnfilme können aus Metallen, Halbleitern oder Isolatoren bestehen. Die Filme können durch Wärme gezüchtet oder mittels chemischer Dampfabscheidung bei niedrigem Druck (LPCVD) aus der Dampfphase abgeschieden werden. Die VLSI-Technologie erfordert sehr dünne Isolatoren für eine Vielzahl von Anwendungen bei der Herstellung von sowohl Mikroprozessoren als auch RAM-Bauteilen (RAM = random access memories). Als dielektrisches Material wurde überwiegend Siliciumdioxid verwendet, weil es sich leicht abscheiden lässt und über ausgezeichnete Eigenschaften an der Grenzfläche von SiO&sub2;/Si verfügt. Siliciumnitrid hat gegenüber Siliciumdioxid andere Vorteile, darunter Diffusionssperren gegen Verunreinigungen und Dotierungsmittel, hohe dielektrische Durchbruchspannungen sowie überlegene mechanische Eigenschaften und die inhärente Inaktivität von Si&sub3;N&sub4;. Der Ladungstransport in Metallnitridoxid- und Halbleiterbauteilen (MNOS-Bauteilen) kann dadurch verringert werden, dass man vor der Siliciumnitridäbscheidung eine dünne Schicht Siliciumoxynitrid abscheidet oder Siliciumnitrid durch Siliciumoxynitrid ersetzt.
  • Bei der VLSI-Herstellung müssen zahlreiche strenge Anforderungen in Bezug auf Chemie, Struktur, Verfahren und Elektrik erfüllt werden. Reinheit des Films, Dicke, Gleichmäßigkeit und Abscheidungsgeschwindigkeiten sind einige der streng gesteuerten Parameter, mit denen die Herstellung von Merkmalen eines Bauteils im Submikronbereich erleichtert wird. Es ist ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung eines Bauteils und für dessen Leistung; wenn das Abscheidungsverfahren bei Temperaturen unter 850ºC durchgeführt werden kann. Es gibt keine Berichte über ein Siliciumquellenmaterial für die Abscheidung eines Stapels dielektrischer Materialien mit wechselnden Sauerstoff und Stickstoffkonzentrationen bei der gleichen Temperatur unter 600ºC mit einer brauchbaren Gleichmäßigkeit des Films über große Waferoberflächen und Waferchargen. Ein sicheres, verlässliches dielektrisches Quellenmaterial für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen kann auch für andere Technologien eingesetzt werden, z. B. Flachbildschirmanzeigen, andere elektronische und nichtelektronische Substrate oder Materialien für die Herstellung von Halbleiterbauteilen.
  • Bei der Erfindung geht es um bis(tert-Butylamino)silane als Klasse von Aminosilanen, die Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid bei den gleichen unerwartet niedrigen Temperaturen mit überlegener Gleichmäßigkeit abscheiden.
  • Das bis(tert-Butylamino)silan (BTBAS) hat die folgende Formel:
  • (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;Si(H)&sub2;.
  • Die abgeschiedenen Filme sind besonders gleichmäßig und nicht mit Ammoniumchlorid oder Chlor verunreinigt. Analoge Aminosilane, die Liganden enthalten, wie z. B. n-Butylamine und tetrakis(Dimethylamino)silan scheiden bei diesen Temperaturen durch LPCVD oder auf andere Weise keine kohlenstofffreien Filme ab, und die Filme sind weniger gleichmäßig.
  • Die bemerkenswerten Vorteile von bis(tert-Butylamino)silan sind möglicherweise auf die den t-Butylaminliganden in bis(tert-Butylamino)silan eigenen Eigenschaften zurückzuführen. Während der Pyrolyse von bis(tert-Butylamino)silan kann der t- Butylaminligand ebenso einfach eliminiert werden wie Isobutylen. Isobutylen ist eine sehr stabile, gute Fluchtgruppe und verunreinigt Filme während der Abscheidung daher nicht. Im Vergleich zu den Dialkylaminosilanen sind die tert- Butylaminogruppen aufgrund der Gegenwart der Stickstoff-Wasserstoff-Bindung (N-H) in der tert-Butylaminogruppe stärker basisch als Dialkylamine. Die Gegenwart der N-H-Bindung kann die Übertragung von labilem β-Hydrid zur Bildung von Diaminosilan und die Spaltung der tert-Butylgruppe als Isobutylen erleichtern.
  • Weitere Vorteile des bis(tert-Butylamino)silans können wie folgt zusammengefasst werden:
  • 1) Es ist eine nichtpyrophore, flüchtige stabile Flüssigkeit mit einem Dampfdruck von 999,9 Pa (7,5 Torr) bei 40 bis 45ºC.
  • 2) Im Vorläufer ist kein Chlor enthalten. Die Si-Cl-Bindungen in Dichlorsilan führen während der Abscheidung von Siliciumnitrid zur Bildung von Ammoniumchlorid, das sich am hinteren Ende der Röhre ablagert, so dass häufiges Reinigen erforderlich ist.
  • 3) Der Vorläufer enthält keine direkten Si-C-Bindungen, und die resultierenden Siliciumoxid- und Siliciumoxynitridfilme haben einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt.
  • 4) Die t-Butylaminoliganden verhalten sich als gute Fluchtgruppe, um Isobutylen zu bilden, und können während der Pyrolyse auf einfache Weise eliminiert werden. Dies ist vermutlich zum Teil darauf zurückzuführen, dass die Verbindung eine N-H-Bindung aufweist. Dieser zusätzliche Vorteil trägt dazu bei, den ganzen Kohlenstoff sauber zu entfernen, ohne die abgeschiedenen Filme zu kontaminieren.
  • 5) Das sterische Volumen in BTBAS trägt zur Verbesserung der Mobilität der Moleküle an der Oberfläche des Substrats bei, was zu größerer Gleichmäßigkeit führt.
  • Die bis(tert-Butylamino)silan-Verbindung ist außerdem besser geeignet als das mono-, tri- oder tetrakis(tert-Butylamino)-Analogon, weil das Monoanalogon instabil ist, das trisubstituierte Analogon unter starken Lieferproblemen leidet und das tetrakis(tert-Butylamino)silan-Analogon einen wesentlich geringeren Dampfdruck hat und sich aufgrund der sterischen Masse der Liganden auf einem einzigen Siliciumatom nur schwer synthetisieren lässt, was es ungeeignet für die kommerzielle Anwendung macht. Die vorstehend erörterten N-H-Bindungseigenschaften sind im Vergleich zu anderen Alkylaminosilanen ein zusätzlicher Vorteil.
  • Um Siliciumdioxidfilme herzustellen, lässt man das bis(tert-Butylamino)silan und 02, 03 oder Gemische davon bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 500 bis 800ºC in der Reaktorröhre reagieren. Um Siliciumoxynitridfilme herzustellen, lässt man das bis(tert-Butylamino)silan und N&sub2;O, NO&sub2; oder NO plus NH&sub3; bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 500 bis 800ºC in der Reaktorröhre reagieren. Das O/N-Verhältnis im Siliciumoxynitrid kann dadurch variiert. werden, dass man die Verhältnisse der Reaktantengase nach Wunsch verändert. Überraschenderweise wird im Gegensatz zur Oxidbildung bei Verwendung von Dichlorsilan und N&sub2;O kein Siliciumdioxid gebildet, wenn man bei diesen niedrigen Temperaturen NO oder N&sub2;O zu BTBAS gibt.
  • Gestapelte Schichten eines Films einer Siliciumverbindung, in denen jede Schicht eine potentiell diskrete Konzentration von Sauerstoff und Stockstoff hat, welche sich von Schicht zu Schicht vom gesamten Silicium und Sauerstoff in Form eines Siliciumdioxids für eine oder mehrere bestimmte Schichten verändert, über die verschiedenen Konzentrationen von Silicium, Sauerstoff und Stickstoff in Form von Siliciumoxynitrid für eine bestimmte Schicht oder Schichten zu Silicium und Stickstoff in Form eines Siliciumnitrids für eine oder mehrere bestimmte Schichten können ganz einfach dadurch abgeschieden werden, dass man die Konzentration der Reaktantengase O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, NO, NO&sub2;, NH&sub3; und deren Gemischen, die mit dem BTBAS reagieren, in jeder Schicht des Stapels, der den letztendlich abgeschiedenen Film umfasst, verändert.
  • Das CVD-Verfahren kann in a) ein Gasphasenverfahren und b) ein Oberflächenreaktionsverfahren unterteilt werden. Das Gasphasenphänomen ist die Geschwindigkeit, mit der Gase auf das Substrat auftreffen. Beispielhaft dafür ist die Geschwindigkeit, mit der Gase die Grenzschicht durchqueren, welche die Hauptbereiche des strömenden Gases und die Substratoberfläche trennt. Solche Transportprozesse erfolgen durch Gasphasendiffusion, die proportional zum Diffusionsvermögen des Gases und dem Konzentrationsgradienten über die Grenzschicht ist. Mehrere Oberflächenprozesse können wichtig sein, wenn die Gase die heiße Oberfläche erreichen, aber die Oberflächenreaktion kann im allgemeinen durch ein durch Wärme aktiviertes Phänomen dargestellt werden. Dieses läuft mit einer Geschwindigkeit ab, bei der es sich um eine Funktion des Frequenzfaktors, der Aktivierungsenergie und der Temperatur handelt.
  • Die Reaktion kann entweder an der Oberfläche oder sehr nahe an der Waferoberfläche ablaufen, um, wie erforderlich, einen dünnen Film von Siliciumdioxid oder Siliciumoxynitrid abzuscheiden. Wenn die Reaktion in der Gasphase abläuft (also eine homogene Reaktion ist), bilden sich Cluster von Siliciumdioxid oder Siheiumoxynitrid. Läuft die Reaktion nahe der Waferoberfläche ab, sind die resultierenden Filme besonders gleichmäßig. Somit ist der Grad, zu dem heterogene Reaktionen gegenüber Gasphasenreaktionen begünstigt werden, eine wichtige Voraussetzung für CVD-Anwendungen.
  • Die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion nimmt mit steigender Temperatur zu. Für eine bestimmte Oberflächenreaktion kann die Temperatur so hoch steigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit höher ist als die Geschwindigkeit, mit der die Reaktantenspezies an der Oberfläche ankommen. In solchen Fällen kann die Reaktion nicht schneller ablaufen als die Geschwindigkeit, mit der die Reaktantengase durch Massentransport auf das Substrat aufgebracht werden. Man nennt dies einen durch den Massentransport begrenzten Abscheidungsprozess. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion verringert, und schließlich ist die Konzentration der Reaktanten höher als die Geschwindigkeit, mit der sie durch das Oberflächenreaktionsverfahren verbraucht werden. Unter solchen Bedingungen wird die Abscheidegeschwindigkeit durch die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Somit wird die Abscheidung bei hohen Temperaturen üblicherweise durch den Massentransport begrenzt, während sie bei niedrigeren Temperaturen durch die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion begrenzt wird. In tatsächlichen Verfahren hängt die Temperatur, bei der die Abscheidungsbedingung sich von einem dieser Wachstumsschemata zum anderen verschiebt, von der Aktivierungsenergie der Reaktion und den Gasstrombedingungen im Reaktor ab. Somit ist es schwierig, Verfahrensbedingungen oder -ergebnisse von einem Druck- oder Temperaturschema zum anderen zu extrapolieren.
  • In Verfahren, die unter den Bedingungen einer begrenzten Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden, ist die Temperatur des Verfahrens ein wichtiger Parameter. Das heißt, gleichmäßige Abscheidungsgeschwindigkeiten im ganzen Reaktor erfordern Bedingungen, bei denen eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden kann. Dies wiederum bedeutet, dass auf allen Waferoberflächen überall eine konstante Temperatur herrschen muss. Andererseits ist unter solchen Bedingungen die Geschwindigkeit, mit der Reaktanten die Oberfläche erreichen, nicht wichtig, weil ihre Konzentration die Wachstumsgeschwindigkeit nicht begrenzt. Daher ist es nicht unbedingt erforderlich, dass ein Reaktor so aufgebaut ist, dass er einen gleichmäßigen Strom von Reaktanten an alle Stellen einer Waferoberfläche leitet. Man muss verstehen, dass in LPCVD-Reaktoren die Wafer vertikal und in sehr engem Abstand zueinander gestapelt werden können, weil solche Systeme in einer durch die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzten Weise arbeiten. Dies hat folgenden Grund: Unter dem geringen Druck eines LPCVD- Reaktors von etwa 133 Pa (1 Torr) nimmt das Diffusionsvermögen der Gasspezies gegenüber dem bei atmosphärischem Druck um einen Faktor von 1000 zu. Dies wird nur zum Teil dadurch ausgeglichen, dass die Grenzschicht, der Abstand, durch den die Reaktanten diffundieren müssen, um weniger als die Quadratwurzel des Drucks zunimmt. Der Nettoeffekt besteht darin, dass der Transport der Reaktanten zur und der Nebenprodukte weg von der Substratoberfläche um mehr als eine Größenordnung zunimmt. Daher ist der die Geschwindigkeit begrenzende Schritt die Oberflächenreaktion.
  • Die Gegenwart der tert-Butylgruppe in bis(tert-Butylamino)silan unterstützt offensichtlich die Wege der Oberflächenreaktion. Daher verfügen die abgeschiedenen Filme im Vergleich zu anderen Verfahren selbst bei niedrigeren Temperaturen über eine verbesserte Gleichförmigkeit. Diese Filme wurden wie nachstehend beschrieben unter Verwendung eines LPCVD-Heißwandreaktors abgeschieden.
  • Chemische Dampfabscheidüngsverfahren bei niedrigem Druck (LPCVD) beinhalten chemische Reaktionen, die im Druckbereich von 2,67 bis 267 Pa (20 mTorr bis 2 Torr) ablaufen. Das chemische Dampfabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) kann in folgender Schrittfolge bei bestimmten Werten für Temperatur, Druck und Verhältnis der Reaktanten beschrieben werden:
  • 1) Die Reaktanten werden in die Reaktionskammer eingeführt und können bei Bedarf mit Inertgasen verdünnt werden.
  • 2) Man lässt die Reaktanten in das Substrat diffundieren.
  • 3) Die Reaktanten werden auf das Substrat adsorbiert; dann wandern die adsorbierten Moleküle.
  • 4) An der Oberfläche kommt es zu chemischen Reaktionen, und die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion werden desorbiert, so dass der abgeschiedene Film zurückbleibt. Die Reaktionen werden durch mehrere Verfahren in Gang gesetzt, z. B. ein Wärme- oder Photonenverfahren. Im LPCVD-Verfahren wird Wärmeenergie eingesetzt.
  • Horizontale Heißwand-Röhrenreaktoren werden am häufigsten für LPCVD bei der VLSI-Herstellung verwendet. Sie werden zur Abscheidung von Poly-Si, Siliciumnitrid sowie undotierter und dotierter Siliciumdioxidfilme verwendet. Diese Reaktoren werden verbreitet eingesetzt, weil sie wirtschaftlich sind, einen hohen Durchsatz haben, die abgeschiedenen Filme gleichmäßig sind und Wafer mit großem Durchmesser [15,24 bis 30,48 cm (6 bis 12 inches)] hineinpassen. Die größten Nachteile sind die schlechte thermische Gleichmäßigkeit bei Wafern mit mehr als 150 mm Durchmesser und Schwierigkeiten bei der Automatisierung.
  • Der isothermische LPCVD-Reaktor mit vertikaler Strömung kann auch zur Abscheidung von Siliciumdioxid verwendet werden. Diese Reaktoren sind leichter zu automatisieren als horizontale Reaktoren und erzeugen auf Wafern mit großem Durchmesser gleichmäßigere Temperaturen.
  • Um im Reaktor Niedrigdruckbedingungen herzustellen, ist ein entsprechendes Vakuumsystem erforderlich. Für die erfindungsgemäßen Experimente bestand das Vakuumsystem aus einer Kombination aus einer Drehschieberpumpe und einem Roots-Gebläse sowie verschiedenen Kühlfallen. Gesteuert wird der Reaktordruck durch ein Kapazitanzmanömeter, das Informationen an eine Steuerungseinheit für ein Drosselventil weitergibt. Die Reaktorbeschickung bestand aus 80 Siliciumwafern von 100 mm Durchmesser, die sich in einem Abstand von 9 mm in Standarddiffitsionstiegeln befanden. Die Tiegel wurden auf einen Schlitten gestellt, so dass die Mitte der Wafer etwas oberhalb der Mitte der Reaktionsröhre lag. Dadurch wird eine gleichmäßige Konduktanz entlang der Peripherie der Wafer hergestellt, weil die durch die Tiegel und den Schlitten verursachten Konduktanzbeschränkungen ausgeglichen werden. Die durch ein internes Thermopaar mit mehreren Gliedern gemessene Gleichmäßigkeit der Temperatur über die Waferbeschickung hinweg betrug + 1ºC. Die Gleichförmigkeit der Abscheidungen über die Waferbeschickung wird durch eine Temperaturrampe verbessert.
  • Unsere Abscheidungsexperimente wurden in einem horizontalen Röhrenreaktor durchgeführt, aber die Abscheidung mit diesem Vorläufer erfolgt sogar in einem vertikalen Röhrenreaktor. Der Vorläufer wurde durch eine offene Öffnung nahe der Beschickungstür eingespeist. Die Reaktantengase O&sub2; bzw. O&sub3; für Siliciumdioxid oder N&sub2;O, NO oder NO&sub2; und NH&sub3; für Siliciumoxynitrid wurden ebenfalls unabhängig voneinander durch eine Öffnung nahe der Ofentür eingespeist.
  • Die Erfindung eines Verfahrens zur Abscheidung von Dünnfilmen aus im Wesentlichen reinem Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid auf Siliciumwafer unter Verwendung eines bis(tert-Butylamino)silan-Vorläufers ist experimentell dargestellt worden. Das bis(tert-Butylamino)silan ist eine nichtpyrophore flüchtige Flüssigkeit, die sich leichter handhaben lässt als Silan und Dichlorsilan. Das Abscheidungsverfahren wird bei niedrigem bis atmosphärischem Druck, vorzugsweise 2,67 bis 267 Pa (20 mTorr bis 2 Torr), und erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 500 bis 800ºC, unter Verwendung von Dämpfen von bis(tert-Butylamino)silan und Reaktantengasen O&sub2; oder O&sub3; für Siliciumdioxid oder N&sub2;O, NO oder NO&sub2; und NH&sub3; für Siliciumoxynitrid durchgeführt. Ggfs. kann ein inertes Verdünnergas wie Stickstoff oder Argon dazu verwendet werden, die Reaktanten zu verdünnen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Das molare Beschickungsverhältnis der vorstehend aufgeführten Reaktantengase zu bis- (tert-Butylamino)silan ist vorzugsweise größer als 1 : 1.
    • Beispiel 1
  • Das Verfahren beinhaltet die Reaktion von bis(tert-Butylamino)silan mit Sauerstoff bei einem Reaktordruck von 33,3 Pa (250 mTorr). Der Vorläufer und Sauerstoff werden durch die Tür in einen erhitzten Reaktor (550 bis 625ºC) eingebracht. Die Reaktanten fließen über Wafer in die evakuierte Kammer. Die Sauerstoff-zu-Silicium-Quelle wird auf einem Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 2: 1 gehalten. Ein kontinuierlicher Siliciumdioxidfilm wird auf die Oberfläche einer Siliciumwafer abgeschieden. Diese Filme eignen sich für die Herstellung integrierter Schaltkreise. Ein typischer Durchlauf wurde in einem horizontalen Heißwand-LPCVD-Röhrenreaktor von 150 mm durchgeführt, obwohl die Konfiguration des Apparats nicht kritisch ist. Das Verfahren beinhaltet die Beschickung des Quarzreaktors mit 75 bis 100 Siliciumwafern, das Evakuieren des Systems, und das Erwärmen der Wafer auf eine erwünschte Temperatur, bei der die Abscheidung erfolgt. Die für diese Reaktion erforderliche Energie kann durch einfaches Widerstandserhitzen zugeführt werden. Jedoch ist einfaches Widerstandserhitzen auch deshalb vorteilhaft, weil die Anlage preiswerter ist und man die Schädigung des Films durch Strahlung vermeidet, die bei Plasmareaktoren oft auftritt.
  • Die Filme werden durch Infrarotspektroskopie und den Brechungsindex charakterisiert. Das FT-IR-Spektrum entspricht durch Wärme gezüchtetem Siliciumdioxid bzw. Siliciumdioxidfilmen, die aus anderen bekannten Oxidvorläufern wie Dichlorsilan + N&sub2;O, Tetraethoxysilan und Diethylsilan abgeschieden wurden. Es gibt starke asymmetrische Si-O-Si-Streckbanden nahe 1050 cM&supmin;¹ und eine schwächere symmetrische Si-O-Si-Strecke nahe 810 cm I. Die Brechungsindizes für diese Filme wurden durch Ellipsometrie bei 632,4 nm gemessen; die Brechungsindizes für diese Filme lagen im Bereich von 1,46 bis 1,50. Es gibt keine mit Kohlenstoff zusammenhängenden Banden. Fig. 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit für Siliciumoxid: BTBAS wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 cm³ (standard cubic centimeters per minute = sccm) und Sauerstoff mit 90 und 120 cm³ einströmen gelassen. Es gab keine signifikanten Unterschiede in den Geschwindigkeiten der Filmabscheidung, den Brechungsindizes und den Absorptionsbanden, die mit verschiedenen Sauerstoffströmen zusammenhängen. Dies zeigt, dass das Verfahren sehr robust ist (d. h. sich bei leichter Veränderung der Variablen nicht ändert).
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren beinhaltet die Reaktion von bis(tert-Butylamino)silan mit N&sub2;O und NH&sub3; bei 600ºC und 66,7 Pa (500 mTorr) Reaktordruck. Der Vorläufer und die Reaktanten werden wie in Beispiel 1 in den erwärmten Reaktor eingebracht. Unter Verwendung von 60 sccm BTBAS mit wechselnden Mengen N&sub2;O und NH&sub3; konnten die Filmeigenschaften von einem Siliciumnitrid zu verschiedenen Siliciumoxynitriden variiert werden. Dies zeigt sich an normalisierten FTIR-Spektren in Fig. 2. Bei den Prozentsätzen handelt es sich um N&sub2;O im Gemisch von N&sub2;O + NH&sub3; (gesamter volumetrischer Strom von 200 cm³). Die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit schwankte zwischen 2,0 und 2,9 nm (20 bis 29 Å) pro Minute, wobei die Geschwindigkeiten bei höheren Prozentsätzen von N&sub2;O steigen. In Fig. 3 sieht man die volle Auswirkung der Veränderung der Reaktanten. Die Temperatur und der Druck für diese Abscheidungen wurden bei 600ºC und 66,7 Pa (500 mTorr) gehalten. Dann veränderte sich der Filmbrechungsindex von nahe 2,0 (Siliciumnitrid) zu 1,46 (Siliciumoxid). Dies zeigt, dass ein dielektrischer Stapel von Oxiden, Nitriden und Oxynitriden in einem einzigen Reaktor bei festgelegter Temperatur und festgelegtem Druck abgeschieden werden kann.
  • Wie sich zeigt, hat bis(tert-Butylamino)silan überlegene Eigenschaften und eine sehr gute Wirkung bei der Abscheidung von entweder Siliciumoxid oder Siliciumoxynitrid sowie Siliciumnitrid. Hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt man bei Verwendung von Chemikalien mit N-H-Bindungen, d. h. bis(tert-Butylamino)- silan. Die geringste Kohlenstoffverunreinigung in abgeschiedenen Filmen findet man bei Verwendung von Chemikalien ohne direkte Si-C-Bindungen, nämlich bis(tert-Butylamino)silan. Die gleichmäßigsten Abscheidungen erhält man bei Verwendung von Chemikalien mit t-Butylgruppen, nämlich bis(tert-Butylamino)- silan. Angesichts dieser Kriterien ist bis(tert-Butylamino)silan unerwarteterweise ein überlegener Siliciumoxid- und Siliciumoxynitridvorläufer, sowie ein Siliciumnitridvorläufer.
  • Die Erfindung wurde anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, jedoch sollte ihr voller Rahmen den folgenden Ansprüchen entnommen werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Abscheidung eines Films aus einer sauerstoffhaltigen Siliciumverbindung, ausgewählt aus der aus Siliciumdioxid und Siliciumoxynitrid bestehenden Gruppe, auf einem Substrat durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von bis(tert-Butylamino)silan mit einem Reaktantengas, ausgewählt aus der aus Sauerstoff, Ozon und deren Gemischen bestehenden Gruppe, wenn die Siliciumverbindung Siliciumdioxid ist, oder einem Stickoxid mit oder ohne Ammoniak, wenn die Siliciumverbindung Siliciumxynitrid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Substrats im Bereich von 500 bis 800ºC liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von 2,67 Pa - 1,01 · 105 Pa (20 mTorr = 1 atm) liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis der Reaktantengase zum Silan größer als 1 : 1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Silicium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat ein elektronisches Bauteil ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat eine Flachbildanzeige ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 für die chemische Dampfabscheidung eines Siliciumdioxids auf ein Substrat in einer Reaktionszone, umfassend die S chritte:
a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone;
b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67 -1,01 · 105 Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
c) Einleitung eines Reaktantengases von 02 und eines Silans der Formel (t-C4H5??NH)2SiH&sub2; in die Zone und Umsetzen des Reaktantengases mit dem Silan; sowie
d) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung eines Siliciumdioxidfilms auf das Substrat zu bewirken.
9. Verfahren nach Anspruch 1 filz die chemische Dampfabscheidung eines Siliciumoxynitrids auf ein Substrat in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone;
b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67-1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
c) Einleitung von (i) Reaktantengasen, ausgewählt aus der aus N&sub2;O, NO, NO&sub3; und deren Gemischen bestehenden Gruppe, mit oder ohne Ammoniak und (ii) eines Silans der Formel (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2; in die Zone und Umsetzen der Reaktantengase mit dem Silan; sowie
d) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung eines Siliciumoxynitridfiims auf das Substrat zu bewirken.
10. Verfahren filz die chemische Dampfabscheidung eines Stapels aus Siliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumoxynitrid und Siliciumnitrid, auf ein Substrat in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
a) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800ºC in der Zone;
b) Halten des Substrats bei einem Druck im Bereich von 2,67-1,01 · 10&sup5; Pa (20 mTorr-1 atm) in der Zone;
c) Einleitung eines Silans der Formel (t-C&sub4;H&sub9;NH)&sub2;SiH&sub2; m die Zone;
d) Einleitung wechselnder Mengen eines Reaktantengases, ausgewählt aus der aus O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, NO, NO&sub2;, NH&sub3; und deren Gemischen bestehenden Gruppe, in die Zone, die geeignet sind, um mehrfach gestapelte Schichten eines Films aus einer Siliciumverbindung, die Silicium und eine oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff und deren Gemischen enthält, abzuscheiden, wobei jede gestapelte Schicht eine unterschiedliche Menge an Sauerstoff, Stickstoff und deren Gemischen aufweisen kann, und Umsetzen des Reaktantengases mit dem Silan;
e) ausreichende Aufrechterhaltung der Bedingungen a) bis c), um die Abscheidung mehrerer gestapelter Schichten eines Films aus der Siliciumverbindung auf dem Substrat zu bewirken.
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