DE69809899T2

DE69809899T2 - Wirbelschichtreaktor zur abscheidung eines materiales auf einer oberfläche mittels cvd und verfahren zur herstellung eines beschichteten substrats mit diesem reaktor

Info

Publication number: DE69809899T2
Application number: DE69809899T
Authority: DE
Inventors: Liqiang Jiang; Kai-Hung Lau; M. Lowe; Angel Sanjurjo
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2018-04-29
Also published as: JP2001512533A; WO1998049366A1; US5855678A; DE69809899D1; EP0979316B1; EP0979316A1; ATE229096T1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft allgemein die Abscheidung von Materialien auf einer Oberfläche. Spezieller, aber nicht ausschließlich betrifft diese Erfindung einen Reaktor, um einen polykristallinen Siliciumfilm abzuscheiden, der für die Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen geeignet ist, sowie Verfahren zur Abscheidung von Silicium unter Verwendung eines solchen Reaktors.

HINTERGRUND DER TECHNIK

Die Abscheidung von Silicium auf einem Substrat durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) wird routinemäßig in der Halbleiter- und Werkzeugindustrie durchgeführt. CVD bei Atmosphärendruck, CVD bei niedrigem Druck und plasmaunterstütztes CVD sind Beispiele üblicherweise verwendeter Verfahren. Die Anlage mit hohen Kapitalkosten, d. h. der "Reaktor" und/oder der Betrieb der Anlage führen jedoch zu hohen Gesamtkosten des Produktes und begrenzen die gewerbliche Brauchbarkeit von CVD für die Abscheidung dicker Siliciumschichten.
Die US-Patentschriften 5,227,195 und 4,582,560 von Sanjorjo, deren Beschreibung hier einbezogen wird, offenbaren eine Reaktorgestaltung, die sich die hohen Wärme- und Massenüberführungsraten eines Wirbelschichtreaktors (FBR) zunutze macht und diesen mit der CVD-Chemie kombiniert. Insbesondere lehren diese Patentschriften die Verwendung von Subhalogenidchemie und einer Art von Beschickungsreaktionspartnern in einer kondensierten Phase in einem FBR-CVD-Reaktor, einer Gestaltung, die darauf zugeschnitten war, ein in der Wirbelschicht angeordnetes Substrat zu beschichten. Wenn jedoch die gleiche Gestaltung genutzt wird, ein außerhalb der Schicht angeordnetes Substrat zu beschichten, strömt das in der Schicht erzeugte Gas laminar um das Substrat herum und erzeugt eine Grenzschicht, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Die Bildung einer solchen Grenzschicht begrenzt die Geschwindigkeit der Beschichtungsablagerung auf einem Substrat, das außerhalb der Schicht angeordnet ist.
Die Gesamtabscheidungsrate der Beschichtung bei einer bestimmten Temperatur kann durch eine Kombination (a) einer Erhöhung der Gas-Feststoff-Massenüberführungsrate und (b) der Erhöhung des Gradienten des chemischen Partialpotentials zwischen der Schicht: und der Substratoberfläche verbessert werden. Die Gesamtrate der Abscheidung ist jedoch durch den Konzentrationsgradienten zwischen der Masse der Gasphase und ihrem Fluß aus der Schicht heraus und zu dem Substrat und der Oberfläche des Substrats hin begrenzt.
Für ein typisches Substrat wird die Dicke der äquivalenten Grenzschicht in einer Größenordnung ähnlich seiner Größe liegen. So könnte für ein Solarzellenblättchen mit einem Durchmesser v an 10 cm die Dicke der Grenzschicht 5 cm oder mehr für lineare Gasflußgeschwindigkeiten sein, die typischerweise in einem herkömmlichen Wirbelschichtreaktor vorliegen, wie beispielsweise etwa 5 cm/Sekunde.
Eine Anordnung des Substrats nahe dem oberen Ende der Schicht, zum Beispiel etwa 1 mm von der Schicht entfernt, kann die Massenüberführung von Gas zu Feststoff signifikant erhöhen, doch erfordert dies ausgeklügelte und teure Wärmebehandlungskonstruktionen und ergibt am besten eine relativ langsame Abscheidung (1 Mikron je Minute) epitaxischer dünner Schichten hoher Qualität (typischerweise 1 bis 2 Mikron dick). Für sehr schnelle Abscheidung von polykristallinen Siliciumschichten (4 Mikron je Minute oder mehr) bis zu 100 um Dicke wären bei einem schnelleren Abscheidungsversuch erwünscht.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir haben nunmehr die Möglichkeit gefunden, einen FBR-CVD-Reaktor vorzusehen, in welchem die Geschwindigkeit der Beschichtungsablagerung erhöht wird und in welchem sehr hohe Homogenität der Ablagerungsschicht erreicht wird.
Wir haben weiterhin gefunden, daß es möglich ist, einen solchen Reaktor zu bekommen, der einen Gasauslaß umfaßt, welcher als eine Austrittsöffnung dient.
Außerdem haben wir gefunden, daß es möglich ist, einen solchen Reaktor zu bekommen, der einen Gaseinlaß für die Einführung eines tangentialen Gasstroms umfaßt.
Darüber hinaus fanden wir die Möglichkeit, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats in einem solchen Wirbelschichtreaktor zu bekommen.
Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung diskutiert und liegen für den Fachmann teilweise bei Prüfung der folgenden Ausführungen auf der Hand oder können bei der Durchführung der Erfindung ermittelt werden.
Nach einem Aspekt der Erfindung ist ein Reaktor zur Abscheidung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Substrats vorgesehen. Der Reaktor ist ein Wirbelschichtreaktor mit (a) einer Wirbelschichtzone, die eine Wirbelschicht aus Teilchen eines Beschichtungsausgangsmaterials enthält, (b) Mitteln zum Erhitzen der Wirbelschichtzone, (c) einem ersten Gaseinlaß zur Einführung eines sich bewegenden Stromes von reaktivem Gas in dem Reaktor, (d) einer Substratzone oberhalb der Wirbelschicht, in welcher das zu beschichtende Substrat angeordnet ist, (e) einer Einrichtung zum Erhitzen des Substrats in solcher Weise, daß die Temperatur des Substrats geringer als die Temperatur der Wirbelschichtzone ist, und (f) einem Gasauslaß, der in dem Reaktor oberhalb der Wirbelschichtzone und unterhalb der Substratzone in der Nähe der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats liegt.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung bekommt man einen Reaktor, der (a) eine Wirbelschichtzone, (b) eine Einrichtung zum Erhitzen der Wirbelschichtzone, (c) eine erste Gaseinlaßeinrichtung, (d) eine Substratzone und (e) eine Einrichtung zum Erhitzen des Substrats, wie oben beschrieben, und weiterhin (f) einen zweiten Gaseinlaß umfaßt, der in dem Reaktor unter der Substratzone und oberhalb der Wirbelschichtzone in naher Nachbarschaft zu der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats liegt und worin der Einlaß einen Gasstrahl tangential zu dem Strom von reaktivem Gas einführt.
Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Reaktor vorgesehen, der Bestandteile (a) bis (e) sowie (f) einen Gasauslaß und (g) eine zweite Gaseinlaßeinrichtung, wie oben beschrieben, umfaßt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung bekommt man einen Reaktor, wie oben beschrieben, in welchem das Substrat auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Wirbelschichtzone erhitzt wird.
Nach noch einem anderen Aspekt der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges auf einer Oberfläche eines Substrats, indem man (a) in einer ersten Reaktionszone eines Reaktors, wie oben beschrieben, einen Metallreaktionspartner M, der aus der Gruppe Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hj, Ta, W und Si ausgewählt wird, mit einem halogenidhaltigen Reaktionspartner, der aus der Gruppe X&sub2;, HX, M'Xa du M'X(ab)Hb, worin X F, Cl, Br oder I ist, M' ein Metall M, Pb, Ge, AG, Sn, Ga, In, Cu, Se oder ein Gemisch hiervon ist, a der maximale Oxidationszustand oder die Wertigkeit des Metalls M' ist und b ein numerischer Wert zwischen 1 und a-1 ist, um ein reaktives Zwischenprodukt zu bilden, und (b) dieses reaktive Zwischenprodukt in einer zweiten Reaktionszone in dem Reaktor mit der Oberfläche des Substrats behandelt und dabei einen Überzug auf der Oberfläche des Substrats bildet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine vertikale Schnittdarstellung des Wirbelschichtreaktors der US-Patentschrift Nr. 5,227,195 und zeigt die Bildung einer Grenzschicht, wenn das Substrat oberhalb der Teilchenschicht aufgehängt wird.
Fig. 2 ist eine senkrechte Schnittdarstellung eines Wirbelschichtreaktors nach der Erfindung mit einem Abgasauslaß zwischen der Wirbelschicht und dem Substrat.
Fig. 3 ist eine senkrechte Schnittdarstellung eines Wirbelschichtreaktors in der Reaktion mit einem Gaseinspritzeinlaß, der seitlich des Substrats und zwischen der Wirbelschicht und dem Substrat liegt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Abnahme der Menge an Silicium in der Gasphase, wenn das Verhältnis CI/H in der Gasphase bei unterschiedlichen Reaktortemperaturen erhöht wird.
Die Fig. 5A und B sind Mikrophotographien mit 75-facher bzw. 750-facher Vergrößerung von Siliciumkristall, der auf einem Siliciumsubstrat unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen abgeschieden wird.

ARBEITSWEISEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird, wenn nichts anderes angegeben ist, herkömmliche Techniken anwenden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Abscheidung dünner Filme durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase geläufig sein. Solche Techniken sind in der Literatur vollständig erklärt.
Vor einer Beschreibung der vorliegenden Erfindung im einzelnen muß verstanden werden, daß diese Erfindung nicht auf spezielle Metallreaktionspartner, Methoden zur Fluidisierung von Teilchenschichten, halogenidhaltige Reaktionspartner oder dergleichen beschränkt ist, so daß diese als solche variieren können. Es sollte auch verstanden werden, daß die Terminologie, die hier lediglich zum Zweck einer Beschreibung spezieller Ausführungsformen verwendet wird, nicht einer Beschränkung dienen soll.
Es muß festgestellt werden, daß, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, Singularformen, wie "ein" und "der" auch die Pluralformen einschließen, wenn nicht der Inhalt klar etwas anderes bestimmt. So enthält beispielsweise die Bezugnahme auf "einen Metallreaktionspartner" auch Gemische mehr als eines Metallreaktionspartners, Bezugnahme auf "ein reaktives Zwischenprodukt" schließt zwei oder mehr solcher Zwischenprodukte ein, und Bezugnahme auf "eine Öffnung" schließt mehr als eine Öffnung ein und dergleichen.
Das Arbeiten des FBR-CVD-Reaktors ist im einzelnen in der US-Patentschrift 5,227,195 von Sanjurjo beschrieben. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren zur Bildung eines, metallischen Überzuges auf einem Substrat in einem solchen Reaktor eine Umsetzung des Metalls mit einem halogenidhaltigen Reaktionspartner in einer ersten Reaktionszone eines Wirbelschichtreaktors, um ein reaktives Zwischenprodukt zu bekommen, welches einen Überzug bilden kann. Der Überzug umfaßt ein Abbau- und/oder ein Disproportionierungsprodukt des reaktiven Zwischenproduktes.
Die Anfangsreaktion des Metallreaktionspartners mit dem halogenidhaltigen Reaktionspartner wird bei Atmosphärendruck unter Bildung eines reaktiven Zwischenproduktes durchgeführt. Die Anfangsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis etwa 3000ºC durchgeführt. Die Temperatur der Wirbelschichtzone ist typischerweise etwa 200ºC bis etwa 1000ºC in einem Reaktor, in welchem die Temperatur des Substrats größer als jene der Wirbelschichtzone ist. Die Wirbelschichtzone wird typischerweise im Temperaturbereich von etwa 1000ºC bis etwa 3000ºC in einem Reaktor gehalten, in welchem die Temperatur des Substrats geringer als jene der Wirbelschichtzone ist.
Dieser Temperaturbereich wird in den Reaktionszonen des Reaktors durch irgendeine bequeme Heizeinrichtung, wie Wärmeleitungsheizen, Konvektionsheizung, Widerstandsheizung, Radiofrequenzheizung ("RF"), Mikrowellenheizung, Strahlungsheizung, Laserheizung, Lichtbogenheizung oder Gasheizung aufrechterhalten.
Der Metallreaktionspartner "M" ist irgendein Metall oder Metallgemisch, die in der Lage sind, mit einem halogenidhaltigen Reaktionspartner unter Bildung eines Metallhalogenidzwischenproduktes zu reagieren, ungeachtet der Instabilität des Reaktionszwischenproduktes. Solche Metalle schließen die Übergangsmetalle Ti, V, Cr, Zr, Nb, MO, Hf, Ta und W sowie Al, Si und B ein. Obwohl erkannt wird, daß Silicium und Bor technisch nicht als Metalle angesehen werden, wird die Verwendung des Begriffes "Metallreaktionspartner" hier so verstanden, daß er Metalloide, wie Si und B, sowie jene Elemente, die traditionell als Metalle bezeichnet werden, einschließt.
Der Metallreaktionspartner wird vorzugsweise in der Form von Teilchen mit einer Größe von etwa 10 um bis etwa 1000 um vorgesehen. Der Metallreaktionspartner kann jedoch auch in anderen Formen, wie als Folien, Fasern oder mit anderen Formen vorliegen, welche die Dispersionen mit großen Verhältnissen von Oberfläche zu Volumen ergeben. Der Metallreaktionspartner wird mit dem halogenidhaltigen Reaktionspartner umgesetzt, indem man den Metallreaktionspartner in dem Wirbelschichtreaktor plaziert. Ein Inertgas kann verwendet werden, um die Wirbelschicht zu fluidisieren, oder die Teilchen können gedreht, unter der Schwerkraft bewegt, vibriert oder mit anderen geeigneten Mitteln, welche die Teilchenschicht bewegt oder rührt, werden. Die Teilchen werden vorzugsweise unter Verwendung eines Gases, zum Beispiel des gasförmigen halogenidhaltigen Reaktionspartner, fluidisiert.
In die Definition eines halogenidhaltigen Reaktionspartners sind Verbindungen eingeschlossen, die die Formel X&sub2;, HX, M'Xa oder M'X(a-b)Hb haben, worin X F, CI, Br oder I ist, M' ein Metall M, wie es oben definiert ist, Pb, Ge, Ag, Sn, Ga, In, Cu oder ein Gemisch hiervon ist, wobei vorzugsweise M Si ist, a den maximalen Oxidationszustand oder die maximale Valenz des Metalls M' bedeutet und b ein numerischer Wert von 1 bis a-1 ist.
Unter Verwendung des Begriffes "gasförmig" versteht man, daß der halogenhaltige Reaktionspartner in die erste Reaktionszone als ein Gas oder ein Dampf bei der Temperatur des dortigen Arbeitens eingeführt wird. Wenn der halogenhaltige Reaktionspartner beispielsweise ein Dampf ist, kann er in die erste Reaktionszone mit einem Trägergas eingeführt werden.
Das Substrat kann irgendein Material umfassen, welches in der Lage ist, den Temperaturen standzuhalten, die in dem Reaktor unter Bildung der Beschichtung verwendet werden. Somit werden die meisten metallischen oder keramischen Materialien geeignete Substratmaterialien sein, auf welchen die Beschichtung abgeschieden werden kann. Beispiele anderer geeigneter Substratmaterialien sind etwa Metalle, wie Cu, Ni, Fe, Legierungen, wie Stähle, Silicium beschichtete Substrate, monolithische Keramikmaterialien, wie Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, SiC, Si&sub3;N&sub4;, TiN etc. oder Fasern, Whisker, Folien, Bögen, Bänder oder Pulver irgendeiner der obigen oder Zusammensetzungen hiervon.
Zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung kann, wenn der Metallreaktionspartner Silicium ist und der halogenidhaltige Reaktionspartner Chlor ist, das Silicium mit dem Chlor gemäß der folgenden Gleichung reagieren:
Si + 2 Cl&sub2; → SiCl&sub4;.
Das SiCl4 kann seinerseits dann weiter mit dem in dem Reaktor vorhandenen Silicium unter Bildung von Gleichgewichten der folgenden Art reagieren:
3 SiCl&sub4; + Si 4 SiCl&sub3;;
SiCl&sub4; + Si 2 SiCl&sub2;, und
SiCl&sub4; + 3 Si 4 SiCl.
Wenn Auch Wasserstoff in dem Gleichgewicht vorliegt, wie beispielsweise durch Verwendung von HCl als der halogenhaltige Reaktionspartner, sind auch die folgenden Reaktionen möglich:
SiCl&sub4; + H&sub2; Si + 4 HCl;
Si + 3 HCl SiHCl + H&sub2;;
Si + 2 HCl SiH&sub2;Cl&sub2; und
Si + 3 HCl SiH&sub3;Cl + Cl&sub2;.
Einige dieser Unterhalogenide und Halogensilanarten sind sehr reaktiv, und es wird angenommen, daß sie sich zersetzen, disproportionieren oder reduziert werden, um eine Beschichtung des Metallreaktionspartners, zum Beispiel Silicium, in Gegenwart eines beschichtbaren Substrats zu bilden.
Der Körper des Reaktors kann irgendein geeignetes, nicht reaktives Behältnis sein, das für Strahlung transparent ist und das eine Schicht mit bewegten Teilchen, wie beispielsweise eine Wirbelschicht, enthalten kann. Ein geeignetes Behältnis wäre beispielsweise ein Quarzzylinder. Die Wände des Reaktors werden heißer als die Wirbelschicht gehalten, um eine Abscheidung auf den Wänden zu verhindern. Wie in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt, kann ein Wirbelschichtreaktor 10 einen zylindrischen Behälter 14 mit einer Ausgangsöffnung 18 und einem sich verjüngenden unteren Abschnitt 16 umfassen, in welchen das fluidisierende Gas durch eine erste Öffnung 20 eintritt und mit dem halogenhaltigen Reaktionspartner in Gasform sich vermischt, der in den sich verjüngenden Abschnitt 16 durch die zweite Öffnung 24 eintritt.
Das gasförmige Gemisch geht zunächst in die Reaktionszone 34 durch die Verteilerplatte 30, die oberhalb (wie erläutert) oder unterhalb des sich verjüngenden Abschnittes 16 in dem Reaktor 10 liegt. Oberhalb der Verteilerplatte 30 ist in der ersten Reaktionszone 34 die Teilchenschicht angeordnet, die den Metallreaktionspartner, zum Beispiel Siliciumteilchen, umfaßt. Um die Reaktorwandaußenseite 10 herum befindet sich eine Heizeinrichtung 40, die einen rohrförmigen Widerstandsofen umfassen kann, der mit einem Thermoelement-Temperaturfühler 42 zusammenarbeitet, um die erste Reaktionszone 34 in dem Reaktor 10 in dem erwünschten Temperaturbereich zu halten. Wenn das Fluidisiergasgemisch, das den halogenhaltigen Reaktionspartner enthält, in die erste Reaktionszone 34 durch die Verteilerplatte 30 eintritt, werden die Metallreaktionspartnerteilchen beide fluidisiert und in Berührung mit halogenhaltigem Reaktionspartner gebracht, um dabei das reaktive Zwischenprodukt zu bilden. Bei Berührung mit dem Substrat 44 bildet das reaktive Zwischenprodukt eine Beschichtung darauf.
Die Reaktionszeit oder Verweilzeit in der ersten Reaktionszone, die erforderlich ist, damit der Metallreaktionspartner mit dem halogenhaltigen Reaktionspartner unter Bildung des reaktiven Zwischenprodukts reagieren kann, liegt im Bereich von etwa 0,1 Sekunde bis etwa 100 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden.
Das Substrat 44 ist oberhalb der ersten Reaktionszone 34 plaziert, und während die Reaktion zwischen dem Metallreaktionspartner und dem halogenhaltigen Reaktionspartner voranschreitet, wird das so gebildete reaktive Zwischenprodukt durch das fluidisierende Gasgemisch zu dem Substrat getragen. Bei Disproportionierung, Zersetzung oder Reduktion des reaktiven Zwischenprodukts bildet das resultierende Metall auf dem Substrat 44 eine Beschichtung. Beschichtungen erhält man auf Substraten, die oberhalb der Wirbelschicht angeordnet sind und auf Temperaturen geringer als oder höher als jene der ersten Reaktionszone 34 gehalten werden, typischerweise im Bereich von etwa 50ºC bis 500ºC, aber so hoch wie 1500ºC, geringer oder höher als die Temperatur der ersten Reaktionszone 34.
Das Substrat 44 kann in einer Form vorgesehen sein, wie als Bogen, als Band oder dergleichen, die kontinuierlich in den Reaktor 10 eingeführt, durch ihn hindurchbewegt und aus ihm entfernt werden kann. Das sich bewegende Substrat 44 wird in den Reaktor unter Verwendung irgendeiner Einrichtung, die in der Technik wohl bekannt ist, mit einer Beschickungsgeschwindigkeit eingespeist, die ausreicht, eine Abscheidung einer Beschichtung mit einer vorbestimmten Dicke auf der Oberfläche des Substrats, zum Beispiel mit einer Beschickungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1 cm/Minute bis etwa 1 m/Minute, stärker bevorzugt mit etwa 10 cm/Minute bis etwa 50 cm/Minute zu erlauben.
In einer Ausführungsform des Reaktors 10, die in Fig. 2 gezeigt ist, liegt der Abgasauslaß 46 mit einer Öffnung 46' zwischen einer ersten Reaktionszone 34 und einem Substrat 44. Der Abgasauslaß 46 wird durch die Abgasöffnung 48 entleert. Obwohl in Fig. 2 als mit einer einzelnen Öffnung 46' gezeigt, kann der Abgasauslaß 46 auch so gestaltet sein, daß er mehrere Öffnungen hat. Die Öffnung 46' des Abgasäuslasses 46 liegt vorzugsweise etwa mittig bezüglich der Oberfläche 44' des zu beschichtenden Substrats. Außerdem ist die Größe der Öffnung 46' vorzugsweise signifikant geringer als die zu beschichtende Fläche der Oberfläche des Substrats, zum Beispiel im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 20% der Substratoberfläche, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1% bis etwa 10%. Die Öffnung 46' liegt in enger Nachbarschaft zu der Oberfläche 44' des zu beschichtenden Substrats. Vorzugsweise liegt die Öffnung 46' in einem Abstand von dem Substrat, welcher signifikant geringer als der Radius der Oberfläche 44' des zu beschichtenden Substrats ist, wenn das Substrat scheibenförmig ist, oder weniger als die kleinste Abmessung, welche die Substratoberfläche begrenzt. Stärker bevorzugt liegt die Öffnung 46' in einem Abstand von dem Substrat im Bereich von etwa lmm bis etwa 20 mm, am meisten bevorzugt bei etwa 5 mm bis etwa 10 mm. Der Abgasauslaß 46 entleert flüchtige Reaktionsprodukte, die darin abgezogen werden, durch die Abgasöffnung 48. Das Abgas kann durch die Abgasöffnung unter Atmosphärendruck gegeben werden, oder die Abgasöffnung 48 kann an eine Einrichtung angeschlossen sein, die den Druck an der Öffnung auf Unteratmosphärenwerte reduziert und dabei das Abziehen von Gasen durch den Abgasauslaß 46 verbessert. Die Einrichtung zur Reduzierung des Druckes kann irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, die in der Technik bekannt ist, wie beispielsweise eine Vakuumpumpe, ein Gebläse oder dergleichen.
Bei Verwendung eines Reaktors mit einem Abgasauslaß, wie er in Fig. 2 erläutert ist, und eines Substrats, das mehrere Zentimeter von der Wirbelschicht entfernt angeordnet ist, wird die Gas-Zug- Feststoff-Massenüberführung von Silicium zu dem Substrat infolge der Extraktion von Gas durch den Abgasauslaß 46 signifikant erhöht. Die Halogenmetalltype, die in der Wirbelschicht erzeugt wird, wird homogen über das Substrat verteilt. Wie in Fig. 2 erläutert, beginnen die Gasströmungsleitungen senkrecht zu der Wirbelschicht und den Substratoberflächen, steigen vertikal an, krümmen sich dann nach und nach einwärts, um parallel zu der Oberfläche des Substrats zu werden und treten vertikal nahe der Mitte des Substrats durch den Abgasauslaß 46 aus.
Eine Anordnung des Abgasrohres nahe dem Substrat vermindert die Dicke der Grenzschicht. Eine Steigerung der linearen Fließgeschwindigkeit des Gases, in dem das Substrat badet, während es sich dem Abgasauslaß 40 nähert, steigert die Massenüberführungsrate, wie durch eine Verarmung des Gasphasenreaktionspartners und die Steigerung bezüglich der Abscheidungsproduktkonzentration ersichtlich wird (siehe Fig. 4 und die nachfolgende Diskussion derselben).
In einer zweiten Ausführungsform des Reaktors, 10, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist ein Gaseinspritzeinlaß 50 vorgesehen. Der Endabschnitt 50' des Gaseinspritzeinlasses 50 liegt seitlich des Substrats 44 und zwischen einer ersten Reaktionszone 34 und dem Substrat. In dieser Gestaltung wird Gas aus dem Gaseinspritzeinlaß 40 in den Reaktor tangential zu dem Fluß von reaktivem Substrat badendem Gas 44 eingeführt. Unter "tangential" versteht man, daß das Gas in einem Winkel von etwa 90º in Bezug auf die Fließrichtung des reaktiven Gases und etwa 0% bis auf weniger als etwa 15% in Bezug auf die Mitte des Substrats eingeführt wird. Auf diese Weise kann ein Verwirbeln des Radialgasflusses bewirkt werden.
Das Gas wird in den Reaktor durch einen Gaseinspritzeinlaß 50 mit einer Geschwindigkeit gleich derjenigen oder diese übersteigend eingeführt, mit der das fluidisierende Gasgemisch in den Reaktor eingeführt wird. Vorzugsweise wird das Gas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 10 em/Sekunde bis etwa 100 cm/Sekunde und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 20 cm/Sekunde bis etwa 100 cm/Sekunde eingeführt. Obwohl irgendein Gas eingespritzt werden kann, sei es nur zur Steigerung der linearen Fließgeschwindigkeit des reaktiven Gases, in der das Substrat badet, wie beispielsweise H&sub2;, Ar, Ne, He, SiH&sub4;, N&sub2;, NH&sub3;, N&sub2;H&sub4;, OH&sub2;, H&sub2;S, CnH2n+2, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, BxH&sub2;x, worin · 1 oder 2 ist, und Gennische hiervon, ist ein bevorzugtes Gas für tangentiale Einspritzung H&sub2;. H&sub2; dient nicht nur einer Steigerung der linearen Fließgeschwindigkeit des reaktiven Gases, welches das Substrat badet, sondern auch zur Anreicherung des Gases, welches das Substrat in H&sub2; badet.
Bei einer dritten Ausführungsform des Reaktors umfaßt der Reaktor sowohl Abgaseinrichtungen 46, 46' als auch Gaseinspritzeinrichtungen 50, 50'. Die Zugabe eines tangentialen H&sub2;-Strahles verbessert weiter die Massenüberführungsrate von Gas zu Feststoff und steigert somit die Abscheidungsgesamtrate. Fig. 4 erläutert, daß die Siliciummenge in Bezug auf Chlorid in der Gasphase für eine bestimmte Temperatur mit der Wasserstoffmenge in Bezug auf das Chlorid in der Gasphase abnimmt. D. h., wenn die Wasserstoffkonzentration zunimmt, nimmt die Siliciumkonzentration in der Gasphase infolge ihrer Zersetzung auf dem Substrat ab. Beispielsweise wenn die H&sub2;-Konzentration auf das Zehnfache von Cl/H 0,1 auf Cl/H 0,01 gesteigert wird, nimmt die Siliciumkonzentration in der Gasphase von etwa 0,2 auf etwa 0,05 ab. Die Zunahme der linearen Fließgeschwindigkeit und das zusätzliche Mischen durch den H&sub2;-Strahl haben auch Anteil an einer schnelleren, homogeneren Abscheidung. Die gleichzeitige Anwendung von Gasextraktion und tangentialem Gasfluß liefert eine synergistische Wirkung zur Verbesserung der Rate und Homogenität der Siliciumabscheidung.
Die folgenden Beispiele sollen die Fachleute mit einer vollständigen Beschreibung und Offenbarung, wie der neue Reaktor hergestellt und verwendet werden soll, versehen und sind nicht dazu bestimmt, den Erfindungsgedanken der Erfinder irgendwie zu beschränken. Bemühungen wurden unternommen, die Genauigkeit in Bezug auf die verwendet Anzahl (zum Beispiel Mengen, Temperaturen usw.) zu gewährleisten, doch sollten natürlich einige experimentelle Irrtümer und Abweichungen zulässig sein. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile, Temperaturen Celsiusgrade und Drücke Atmosphärendrücke oder nahe dabei. Alle Chemikalien, Reagenzien und dergleichen sind im Handel erhältlich oder lassen sich sonst leicht unter Verwendung herkömmlicher Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, synthetisieren.

Beispiele 1-7

Geschwindigkeit und Dicke von Siliciummetallabscheidung unter Verwendung unterschiedlicher FBR-CVD-Reaktorgestaltungen

Ein wie in Fig. 1 (Beispiele 1-3), Fig. 2 (Beispiel 4) oder Fig. 2 gestalteter Reaktor, der außerdem einen zweiten Gaseinlaß, wie in Fig. 3 (Beispiele 5-7) gezeigt, enthält, wurde verwendet, ein rundes Siliciumplättchen (Beispiele 1-6) oder Si/SiO&sub2; (Beispiel 7) zu beschichten. Die Wirbelschicht in dem Reaktor enthielt Siliciumteilchen und wurde durch Hindurchführen von gasförmigem HCl über die Teilchen fluidisiert. Die untere Ofentemperatur lag im Bereich zwischen 495ºC und 565ºC,u nd das Substrat wurde auf einer Temperatur im Bereich zwischen 113000 und 1215ºC durch Verwendung von RF-Wärme gehalten. Wenn verwendet, wurde ein passiver Gasauslaß 3-4 mm von der Mitte der Oberfläche des zu beschichtenden Plättchens angeordnet. Ein Gasauslaß wurde verwendet, um einen H&sub2;-Gasstrahl zu bekommen, der tangential auf den Fluß von reaktivem Gas lag. Die Gestaltung der Reaktoren in den Beispielen 1-7 ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse jedes der Experimente. Tabelle 1 Gestaltung des Reaktors in den Beispielen 1-7
¹ Bestimmt aus dem Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten.
² Si (III) bedeutet, daß das Siliciumplättchen eine Orientierung (III) hat.
³ Das Siliciumplättchen wurde bei 1000ºC während 1 Stunde oxidiert, um eine SiO&sub2;-Oberläche zu erzeugen.
Die ersten drei Experimente (Beispiele 1-3) zeigen eine Geschwindigkeit der Siliciumabscheidung von weniger als 2 um/Minute. Das gemäß dem Beispiel 4 durchgeführte Experiment zeigt, daß eine Siliciumabscheidungsgeschwindigkeit über 2,8 um/Minute erhalten werden kann, wenn die Grenzschicht durch Verwendung eines Abgasrohres minimiert wird. Siehe Fig. 5A und 5B, für Mikrophotographien, 75-fache und 750-fache Vergrößerung, von Siliciumkristall, auf einem Siliciumsubstrat unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen abgeschieden. Die gemäß den Beispielen 5-7 durchgeführten Experimente zeigen, daß die vereinigte Wirkung eines Abgasrohres und einer Einspritzung eines Gasstrahles zu größeren Geschwindigkeiten der Siliciumabscheidung als 3,5 um/Minute führt. TABELLE 2 Wirkung der Reaktorgestaltung auf die Filmdicke und Abscheidungsgeschwindigkeit
Demnach bekommt man hier einen Wirbelschichtreaktor zur Abscheidung eines Überzuges eines Materials auf der Oberfläche eines Substrats. Obwohl bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes in einigen Einzelheiten beschrieben wurden, ist doch verständlich, daß auf der Hand liegende Abwandlungen ohne Verlassen des Erfindungsgedankens vorgenommen werden können, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Wirbelschichtreaktor zur Abscheidung einer Beschichtung aus einem Material auf einer Oberfläche eines Substrats mit:

a) einer ersten Reaktionszone, welche eine Wirbelschicht aus Teilchen enthält, die ein Beschichtungsausgangsmaterial umfassen;

b) Mitteln zum Erhitzen der Schichtzone;

c) einer ersten Gaseinlaßeinrichtung zum Einleiten eines bewegenden Stroms von reaktivem Gas in den Reaktor, so daß der Gasstrom in dem Reaktor aufwärts gerichtet ist;

d) einer Substratzone, die oberhalb der Wirbelschicht angeordnet ist und in welcher sich das zu beschichtende Substrat befindet;

e) Mitteln zum Erhitzen des Substrats; und

f) einem Gasauslaß, der in dem Reaktor oberhalb der Schichtzone und unterhalb der Substratzone in naher Entfernung zu der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats angeordnet ist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, wobei der Gasauslaß eine passive Auslaßöffnung ist.

3. Reaktor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gasauslaß mit einem Mittel zum Herausziehen von Gas aus dem Reaktor verbunden ist.

4. Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Mittel zum Erhitzen der ersten Reaktionszone eine Wärmeleitungsheizeinrichtung, eine Konvenktionsheizeinrichtung, eine Widerstandsheizeinrichtung, eine Infrarotheizeinrichtung, eine Hochfrequenzheizeinrichtung oder eine Induktionsheizeinrichtung ist.

5. Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welcher weiterhin einen zweiten Gaseinlaß umfaßt, der in dem Reaktor unterhalb der Substratzone und oberhalb der ersten Reaktionszone in naher Entfernung zu der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats angeordnet ist, wobei der zweite Gaseinlaß ein Gas tangential zu dem Substrat einleitet.

6. Verfahren zum Bilden einer Metallbeschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, bei dem man:

a) einen Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche bereitstellt;

b) die Schichtzone erhitzt;

c) einen bewegenden Strom eines reaktiven Gases in den Reaktor einleitet, so daß der Gasstrom in dem Reaktor aufwärts gerichtet ist; und

d) die Substratzone erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat so erhitzt wird, daß dessen Temperatur geringer ist als die Temperatur der Schichtzone.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat so erhitzt wird, daß dessen Temperatur höher ist als die Temperatur der Schichtzone.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Schichtteilchen einen Metallreaktanten M umfassen, der unter Si, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W und Gemischen davon ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das reaktive Gas unter X&sub2;, HX, M'Xa, M'X(a-b)Hb und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei X F, Cl, Br oder I ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei der Gasstrahl ein Gas umfaßt, welches unter H&sub2;, Ar, Ne, He, SiH&sub4;, N&sub2;, NH&sub3;, N&sub2;H&sub4;, OH&sub2;, H&sub2;S, CnH2n+2, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, BxH&sub2;x, wobei x 1 oder 2 ist, und Gemischen davon ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man:

a) in der ersten Reaktionszone des Reaktors einen Wirbelschichtmetallreaktanten M, der unter Si, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W und Gemischen davon ausgewählt ist, mit einem gasförmigen, halogenhaltigen Reaktanten, der unter X&sub2;, HX, M'Xa, M'X(a-b)Hb und Gemischen davon ausgewählt ist, umsetzt, wobei X F, CI, Br oder I, M' ein unter M, Pb, Ge, Ag, Sn, Ga, In, Cu, Se und Gemischen davon ausgewähltes Metall, a die höchste Oxidationsstufe der Valenz des Metalls M' ist und b einen Zahlenwert zwischen 1 und a-1 hat, um ein reaktives Zwischenprodukt zu bilden, und

b) das reaktive Zwischenprodukt mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt bringt, wobei auf der Oberfläche des Substrats eine Beschichtung gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Stufe (b) das kontinuierliche Einleiten des Substrats in den Reaktor, das Bewegen des Substrats durch den Reaktor und das Entfernen des Substrats aus dem Reaktor umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Temperatur der ersten Reaktionszone zwischen 200ºC und 3000ºC gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Temperatur des Substrats zwischen 50ºC und 1500ºC und geringer als die erste Reaktionszone gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Temperatur des Substrats zwischen 50ºC und 1500ºC und höher als die erste Reaktionszone gehalten wird.