JPH02142833A - 窒化ほう素の先駆物質であるほう素と窒素を基にした重合体の合成法及びそれより得られる新規な物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ほう素と窒素を基にした有機金属重合体の新
合成法及びそれより得られる新規物質に関する。

また、本発明は、これらの重合体を特に繊維形状の窒化
ほう素を基にしたセラミック製品及び物品の製造に使用
することに関する。

［従来の技術とその問題点］ 窒化ほう素が特にその高温安定性、耐熱衝撃性、大きな
化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性の故に大いに求
められている材料であることが知られている。また、そ
の低い導電性がこのものを特に選ばれた絶縁材としてい
る。

現在では窒化ほう素を製造するための各種の方法が知ら
れている。

これらの方法のうちの一つは、三塩化ほう素とアンモニ
アを気相で反応させることからなる。これにより窒化ほ
う素の微細粉末か得られるが、これは緻密な物品を得る
ように焼結することができる。しかしながら、得られる
物品は、ある種の用途にとって非常に有害な微孔性を示
す。

また、最近になって、先駆体重合体を熱分解することに
よって窒化ほう素を製造することができることが発見さ
れた。

重合体を経由する利点は、何よりも、この種の生成物の
賦形可能性にあり、特に熱分解後に窒化ほう素繊維を得
る場合にそうである。

しかして、米国特許箱４．５８１，４６８号には、トリ
クロル−トリアルキルシリルホラゾール（環状化合物）
にアンモニアを作用させる（アンキノリシス）ことによ
り得られかつそこに示されているように紡糸、次いて９
７０℃での熱分解の後に窒化ほう素繊維をもたらすこと
ができる有機ほう素重合体が記載されている。

しかしながら、この特許に記載されている出発物質の環
状化合物は製造するのが非常に困難であり、したがって
高価であり、このために工業的製造の規模での現実の使
用をほとんど期待させ得ないものである。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、熱分解したときに、良好な重量
収率でもって窒化ほう素を基にしたセラミック製品を与
えるところのほう素と窒素を基にした新規な有機金属重
合体を各種の形状（フィラメント、繊維、成形物品、被
覆、被膜、フィルムなど）でもたらすことを可能ならし
める簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な方法
を提案することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的が本発明の方法によって達成できる
ことがわかった。即ち、本発明は、特に、少すくとも１
種のトリハロゲノボランと少なくとも１個の≡Ｓｉ　−
ＮＨ−３ｉ　＝基を有する少なくとも１種のシラザン化
合物との反応によってほう素と窒素を基にした重合体を
合成するにあたり、反応媒質を約−１００℃〜Ｏ℃の間
の温度に保持しなから該トリハロゲノボラン中に該シラ
ザン化合物を漸次に導入し、その際にトリハロゲノボラ
ンのモル数に対するシラザンの≡Ｓｉ　−ＮＨＳｉ≡基
のｇ当量数の比を１以上であるようにし、次いでそのよ
うにして得られた反応生成物を回収することからなるこ
とを特徴とするほう素と窒素を基にした重合体の合成法
に係る。

また、上記の方法によって特に得られるほう素と窒素を
基にした重合体は、以下に詳述する本発明の第二の目的
をなす。

本出願人は、トリハロゲノボランとジシラザンとの間の
反応が文献で既に研究されたことを認める。しかして、
式Ｂ　Ｘ　３のトリハロゲノボランを式（Ｒ３Ｓｉ）２
Ｎ）Ｉのヘキサアルキルジシラザン中に導入することか
らなる方法が式Ｒ３５ｉＮｌ−ＩＢＸ２のトリアルキル
シリルアミノジハロゲノボランを生じることが知られて
いる（例えば、Ｋ、　Ａ、アンドリアシスＢｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、ＵＳＳＲ。

１９６２．３．ｐ、＋７５７−１７５８を参照されたい
）。しかしながら、問題は、後者の生成物が単純な有機
ほう索車量体であるにすぎないこと、いかなる場合もそ
れが好適な窒化ほう素の先駆物質となり得ないことであ
る。

ところが、本出願人の研究により、出発反応体の導入を
逆に行うとき、即ち、シラザン化合物（特にジシラザン
）をトリハロゲノボラン中に導入するときに、反応媒質
を比較的低い温度に保持しかつトリハロゲノボランのモ
ル数に対するシラザンの≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基のｇ当
量数の比を１以上にするならば、窒化ほう素の良好な先
駆物質を構成する新規な重合体生成物をもたらすことが
できることが立証された。

しかし、本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明
及び具体例から明らかとなろう。

本発明方法で一般に使用される出発物質のトリハロゲノ
ボランはトリクロルボランであるが、例えばトリフルオ
ル−トリブロム−又はトリヨードボランのような他のど
のハロゲノボランも好適である。

本発明方法で使用される少なくとも１個の≡Ｓｉ−ＮＨ
−Ｓｉミ基を有するシラザン化合物は、単量体、オリゴ
マー及び環状又は線状の重合体の形を呈する周知の物質
であって、広範な出発物質から出発して各種の方法によ
って、特に１種又はそれ以上のオルガノクロルシランの
アンモノリシス又はアミツリシスによって、即ち、（ａ
）次式 ％式％ （ここで基Ｒは同一又は異なっていてよく、水素原子及
び場合により置換されていてよい炭化水素基のうちから
選ばれ、ａはＯｌｌ、２又は３を表わす） の少なくとも１種のオルガノハロゲノシランと（ｂ）少
なくとも１個のＮＨ２又はＮＨ基を含む少なくとも１種
の化合物、例えばアンモニア又は第−若しくは第二アミ
ンとの間の反応によって製造することができる。

しかして、本発明方法で特に使用できるものは、以下の
タイプの化合物である。

１、次式（Ｉ）又は（Ｉ　Ｉ） Ｈ２Ｎ（Ｒ，５ｉＮＨ）ｐＳｉＲ２ＮＨ２（Ｉ）Ｒ３Ｓ
ｉＮＨ（ＲａＳｉＮＨ）　、・ＳｉＲａ　　　（ＩＩ）
（ここで、基Ｒは同一又は異なっていてよく、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール
及びアリールアルキル基のうちから選ばれ、 ｐ及びｐｏは１〜１，０００、好ましくは３〜３００の
間の整数である） の線状重合体（例えば、仏国特許第１，０８６，９３２
号及び米国特許箱２，５６４，６７４号参照）。

２、次式（ＩＩＩ） （ＲｚＳｉＮＨ）　ｎ（ＩＩＩ） （ここで、Ｒは同一又は異なっていてよく、水素、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及
びアリールアルキル基のうちから選ばれ、ｎは３〜１０
、好ましくは３又は４の整数である） の環状重合体（例えば、英国特許第８８１，１７８号を
参照）。

本発明の好ましい実施態様によれば、使用されるシラザ
ン化合物はジシラザンである。

本発明方法で使用されるジシラザンは、当業者に周知の
化合物であって、それ自体知られた又は商業的に知られ
た任意の方法により製造することができる。

これらの化合物は、次の一般式（ＩＶ）（Ｒ３Ｓｉ）　
２ＮＨ（ＩＶ） （ここで、Ｒは同一又は異なっていてよく、水素原子又
は置換されていてよい炭化水素基を表わす） に相当する。

好ましい炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルキルアリール及びアリールアルキル基であ
る。

本発明に好適なアルキル基のうちでは、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。シクロアルキル基の
うちでは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロ
ヘプチル基があげられる。また、アリール基としてはフ
ェニル及びナフチル基が、アルキルアリール基としては
トリル及びキシリル基が、アリールアルキル基としては
ベンジル及びフェニルエチル基があげられる。

本発明で意図される単独で又は混合物として使用される
ジシラザン化合物の例は次のものである。

［（ＣＨ３）　３ｓｉｌ□ＮＨ、［ＣａＬ　（ＣＬ）　
２ｓｉ］　２Ｎ）Ｉ　、［（Ｃ６）１ｓ）２Ｃ）１３ｓ
ｉｌＪＨ、ロ口ＣＨ３）　２ｓｉｌ　ＫＮ）１本発明の
好ましい実施態様によればヘキサアルキルジシラザンが
使用される。

ヘキサメチルジシラザンが特に好適である。

本発明方法における反応体の使用量は大きな役割を果す
。既に述べたように、シラザン化合物の量は、トリハロ
ゲノボランの量に対して過剰でなければならない。即ち
、トリハロゲノボランのモル数に対するシラザンの≡Ｓ
ｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基のｇ当量数の比は１以上てなければ
ならない。

好ましくは、この量は、有利には、トリハロゲノボラン
のモル数に対するシラザンの≡ＳｉＮＨ−Ｓｉ≡基のｇ
当量数のモル比が少なくとも１．５に相当するような量
である。さらに好ましくは、少なくとも２のモル比て実
施される。実際には、この比が高くなるほど反応終了時
に得られる重合体の残留塩素含有量が減少することが認
められた。さらに好ましくは、この比は４を超えない。

なぜならば、シラザン化合物が大過剰てありすぎると、
セラミックの先駆物質としてほとんど使用できないあま
りにも低い分子量の生成物が生じることが認められたか
らである。本発明によれば、トリハロゲノボランのモル
数に対するシラザンの≡Ｓｉ　−ＮＨ−５ｉ　＝基のｇ
当量数の比が２〜３であるのが特に好適である。

本発明方法の必須の特徴によれば、トリハロゲノボラン
中に導入されるものがシラザン化合物であるということ
が重要である。この導入は、はぼ即時的な反応体間の混
合とは異なって、漸進的に行われる。即ち、トリハロゲ
ノボラン中へのシラザン化合物の流入は大なり小なり長
い時間にわたって実施される。実際には、この時間は、
反応体の使用量に応じて数分から数時間の間であってよ
い。

ところで、シラザン化合物の導入は、所定の出発トリハ
ロゲノボランのモル数に対するシラザンの≡Ｓｉ−ＮＨ
−ＳｉＥ基のｇ当量数の比において、異なるがそれでも
均等の二つの変法によって実施できることに注目された
い。この導入は、実際には、単一の反応工程（連続法）
を行うか又は複数の反応工程（不連続法）を行うことに
よって実施することができる。

しかして、例えば、１モルのトリハロゲノボランと３モ
ルのジシラザンを反応させたいと望む場合には、次の二
つの方法が実際に可能である。

第一の方法は、トリハロゲノボラン中に３モルのジシラ
ザンを単一の工程で導入し、次いて生成した重合体を回
収することからなる。

第二の方法は、第一の工程においてトリハロゲノボラン
中に例えば１モルのジシラザンを導入し、次いで生じた
重合体を回収し、第二工程において、連続導入と実質的
に同一の条件で、上で回収した重合体中に残りの２モル
のジシラザンを導入し、次いで生じた新たな重合体を回
収することからなる。

連続法であろうと不連続法であろうとこの導入中は、反
応媒体は、比較的低い温度に保持されねばならない。即
ち、約−１００℃〜ｏ℃、好ましくは一６０℃〜−２０
℃の温度で実施される。

一般に、本発明方法は大気圧で実施されるが、もちろん
これよりも低いか又は高い圧力を除外するものではない
。

ジシラザンとトリハロゲノボランとの反応は塊状で（無
溶媒で）又は好ましくは非プロトン性非極性型の有機溶
媒（ヘキサン、ペンタン、トルエンなど）による溶液中
でかつ無水条件下で実施することができる。

ジシラザンを導入した後は、反応を完了させるため、例
えば周囲温度に漸次戻すことによって反応媒質をある時
間熟成させることが有益である。

また、生じた重合体をより良く構造化させかつこれによ
り最終熱分解時における収率な向上させるため、例えば
溶媒の還流温度にもたらし、そしてこれを数分間から数
時間にわたり行うことにより反応媒質を加熱することが
有益であろう。

この反応工程の後、重合体は反応媒質からそれ自体知ら
れた任意の手段、例えばン濾過により、又は特に液体ア
ンモニアによる抽出及びデカンテーションにより分離さ
れる。

このように回収された重合体は、要すれば溶媒を除去（
蒸留などにより）し、次いで乾燥した後に、製品となる
。

必要ならば、そのようにして得られた重合体は、後続の
工程において、その残留塩素含有量を減少させるために
処理することができる。この処理は、この重合体を塊状
で又は好ましくは有機溶媒（ヘキサン、ペンタン、トル
エンなど）中で、少なくとも１個のＮＨ２基を有する化
合物（以下、アミツリシス剤という）と接触させること
からなる。

使用することのできるアミツリシス剤のうちでは、アン
モニア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミンなど）、
アミド、シリルアミンなどがあげられる。

好ましくは、次式（Ｖ） （ここで、基Ｒ１は水素原子、炭化水素基及びシリル基
のうちから選ばれる） に相当する化合物が使用される。特に好適なものは次の
通りである。

・アンモニア（Ｒ１−水素原子）、 ・有機第一アミン（Ｒ１−アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基）
、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、シクロプロピルアミン
、フェニルアミンなど、 ・シリルアミン、特に、トリオルガノシリルアミン、例
えば（トリメチルシリル）アミン、及び（トリエチルシ
リル）アミン、さらにはヒドロゲノオルガノシリルアミ
ン、例えば（ヒドロゲノジメチルシリル）アミン。

好ましいアミツリシス剤は、第一アルキルアミン及びア
ンモニアである。

さらに好ましい実施態様によれば、アンモニアで実施さ
れる。

また、必要ならば、その後の工程において、その熱分解
に対する耐久性、したがってその窒化ほう素の重量収率
な向上させるために得られた重合体を熱処理（サーモリ
シス）することができる。

このサーモリシスは、一般に、塊状でかつ１００℃〜２
００℃でかつ好ましくはアンモニア雰囲気中で行われ、
予めその架橋性を増大させて重合体の内部構造を改変さ
せる効果を有し、このことはその向上した熱的耐久性を
説明することができる。

本発明によって得ることができるほう素と窒素を基にし
た重合体は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０
００〜５，０００の数平均分子量（？］ｎ）を有する。

他方、これらは６００〜１００，０００、好ましくは１
，０００〜１０．０００になり得る重量平均分子量（’
ｕｗ）を有する。

本発明の重合体は、前記の方法の実施条件（トリハロゲ
ノホランのモル数に対するシラザンの＝ｓｉ−ＮＨ−８
ｉ＝基のｇ当量数の比、加熱還流、サーモリシスなど）
に従って、周囲温度において、それほど粘性でないもの
から非常に粘稠である油状物から固体状態にまで至る形
態で存在できる。

その後のサーモリシス工程を受けた重合体を除いて、本
発明の重合体は一層可融性でありかつ通常の有機溶媒（
ヘキサン、トルエンなど）の大部分に可溶であり、この
ことはそれらの賦形可能性の点て非常に有益である。

本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体は、少なく
とも部分的に窒化ほう素を含有するセラミック製品及び
物品の製造に特別の用途がある。

最とも一般的な場合（粉末の製造）には、重合体は不活
性雰囲気中で、真空中で又は好ましくはアンモニア中で
１００℃〜２．　ＯＯ０℃の温度に、この重合体が窒化
ほう素を基にしたセラミックに完全に転化されるまで熱
分解される。

また、重合体は、熱分解の前に、さらに種々の形状、例
えばフィラメント、繊維、成形物品、担持皮膜その他の
形状を最終的にもたらすために例えば成形又は紡糸によ
って賦形することができる。繊維を得ようと望む場合に
は、重合体は典型的な紡糸口金によって紡糸され（重合
体が最初固体状態である場合には溶融した後に）、次い
で窒化ほう素繊維を与えるために１００℃〜２，０００
℃の温度でかつ好ましくはアンモニア雰囲気中で熱処理
される。

得られた繊維は、セラミック／セラミック、セラミック
／金属又はセラミック／プラスチック型の複合材料のた
めの補強構造物として使用できる。

［実施例］ ここで、本発明の種々の状況を例示する実施例を示す。

例」。

２ρの反応器に窒素雰囲気中で一５０℃で８１０ｇの乾
燥トルエン、１５０ｇのＢＣβ３（Ｉ，２８モル）を導
入し、温度を一３０℃に保持しながら４３０ｇのヘキサ
メチルジシラザン（２６６モル）を１時間３０分で流し
入れる。次いて一夜の間に常温に戻す。次いで混合物を
４時間還流させる。

窒素雰囲気下に濾過し、蒸発させた後、１０３ｇの非常
に粘稠な油状物を回収した。

得られた重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量＝０３重量％ ’ＦＩｎ＝１，１４０　；Ｗｉｗ＝３．２７０、Ｉｐ＝
２．８６（多分散指数） ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０℃）：３２．７重量％（
熱重量分析） 涯１ ２βの反応器に窒素雰囲気下に一２５℃で８４８ｇの乾
燥ヘキサン、１７０ｇのＢＣβ３（Ｉ，４５モル）を導
入し、−２２°Ｃ〜−１１０Ｃの温度で７０５ｇのへキ
サメチルジシラザン（４，３６モル）を１１時間で流し
入れる。次いで、−夜の間に常温に戻し、次いで窒素雰
囲気下に濾過し、溶媒を蒸発させた後、１６０ｇの非常
に粘稠な油状物を回収した。

得られた重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量＝０．１重量％ ？Ｉｎ　　＞１，０００ １Ｊｗ　　＞３．０００ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５００Ｃ）　　：　３３．６
重量％ 匠１ ２βの反応器に窒素雰囲気下に一２８℃で８４０ｇの乾
燥ヘキサン、１５０ｇのＢＣ氾。

（Ｉ，２８モル）を導入し、次いで４１５ｇのへキサメ
チルジシラザン（２，５７モル）を５時間で流入させる
。この流入中は温度を一２５℃〜−２０℃に保持する。

次いで、１６時間で常温に戻す。

窒素雰囲気下に濾過して透明な溶液を回収したが、これ
を蒸発させて１５０ｇの非常に粘稠な油状物を得た。

この重合体中の残留塩素量は１．２重量％である。

次いで、２℃の反応器に窒素雰囲気下に１５０ｇの上で
得た油状物と３７０ｇの乾燥ヘキサンを導入し、次いで
アンモニアガス（ＫＯＨカラムに通すことにより乾燥し
た）を２０分間導入する。

反応はわずかに発熱的である。窒素雰囲気下に濾過し、
溶媒を蒸発させた後、生成物をなす１４５ｇの白色固体
が回収された。

回収された重合体の特性は次の通りである。

軟化温度＝９０℃ 溶融温度：１５０℃ 残留塩素量：０．１重量％ Ｕｎ＝１，５５０　　；Ｕｗ　＝５，７９０　　；　　
Ｉ　ｐ３．７３ 溶解性：ヘキサン、トルエン ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０℃）：１８．６０重量％ ト 窒素雰囲気下に乾燥した３βのフラスコに一７８℃で９
５０ｍＩ２．の乾燥ヘキサンと１５９ｇ（Ｉ，３５モル
）のＢＣβ３を導入する。次いで２２０ｇのへキサメチ
ルジシラザン（Ｉ，３５モル）を２時間で添加する。こ
の流入中は温度は６０℃に保持する。次いで１６時間で
周囲温度まで上昇させる。窒素雰囲気下に濾過し、蒸発
させた後、１２３ｇの透明油状物を回収した。

この重合体中の残留塩素量は３９．５重量％である。

次いで、窒素雰囲気下に乾燥したＩＩ２のフラスコに一
６０℃で６００ｍβの乾燥トルエンと４４ｇの土で得た
油状物を導入する。次いで、９０２ｇのヘキサメチルジ
シラザン（０，５５８モル）を４５分間で流入させる。

次いで、−夜て周囲温度に戻す。窒素雰囲気下に濾過し
、蒸発させた後、４５２ｇのそれほど粘稠でない油状物
を回収した。

得られた重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量・０．２重量％ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５００Ｃ）：　１６．４３重
量％ ガ上 窒素雰囲気下に乾燥した２５０ｍβの反応器に９．９ｇ
の例４の終りで得られた重合体を導入し、アンモニア雰
囲気中で１５０℃に４時間もたらす。冷却した後、４．
８ｇの不融性白色固体を得た。

この重合体のＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０℃）は３７
．８重量％である。

この重合体のＮ　Ｈ、中１，０００℃での熱分解は完全
に白色のセラミックを生じた。熱分解収率は３６重量％
である。

ＩＲ及びラマンスペクトル分析は、窒化ほう素が得られ
たことを示した。アルゴン中で１．０００〜１．５００
℃で熱分解した重合体のＸ線スペクトル分析は、窒化ほ
う素が六方晶系であることを示した。

例」− １℃の三日のフラスコに窒素雰囲気下に一３５℃で３５
０ｇの乾燥トルエンと８４ｇのＢＣβ３（０，７１モル
）を導入し、次いで２３４ｇ（Ｉ，４５モル）のへキサ
メチルジシラザンを１時間で流入させ、その間温度を一
３５℃に保持する。次いで周囲温度に戻す。次いで６時
間還流させる。冷却し、窒素雰囲気下に濾過し、炉液を
蒸発させて４６．６ｇの白色固体を回収した。

回収された重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量　〈０．１重量％ １ｎ＝１，１００ Ｍｗ＝３．５００ Ｉ　ｐ＝２．８０ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０’Ｃ）：５０．４３重量
％ 飢１ １℃の三日のフラスコに窒素雰囲気下に一３５℃で３７
１ｇの乾燥トルエンと８８ｇ（０，７５モル）のＢＣβ
３を導入し、次いで温度を一３５℃に保持しながら２４
３ｇ（Ｉ，５モル）のヘキサメチルジシラザンを１時間
で流入させる。

次いで周囲温度に戻す。１時間還流させる。冷却し、窒
素雰囲気下で濾過し、炉液を蒸発させることによって６
７．５　ｇの粘稠油状物を回収した。

回収された重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量　、＜　０．１重量％ １ｎ＝１０９０ ’！ｉ７ｗ＝３．０６０ Ｉｐ＝２．８１ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０°Ｃ）：３７．１３重量
％ 匠１ ＩＩ２の三日のフラスコに窒素雰囲気下に一３５℃で３
４５ｇの乾燥トルエンと５９ｇ（０，５０３モル）のＢ
Ｃβ３を導入し、温度を一３５℃に保持しながら２３３
ｇ（Ｉ，０６モル）のヘキサメチルトリシラザン（式［
Ｓ　ｉ　　（ＣＨ３）２　　ＮＨ］　３の環状化合物）
を１時間で流入させる。次いで周囲温度に戻し１時間還
流させる。

冷却し、窒素雰囲気下に濾過し、炉液な蒸発させること
によって１１８ｇの粘稠油状物を回収した。

回収された重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量＝４重量％ ｉｎ　　＞１，０００ Ｕｗ　　＞２，０００ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０℃）：１５．３３重量％ 皿旦 ３Ｉ２の三日のフラスコに窒素雰囲気下に一３５℃で１
．１３６　ｇの乾燥トルエンと２２２ｇ（Ｉ，８８モル
）のＢＣβ３を導入し、７６４ｇ（４，７４モル）のへ
キサメチルジシラザンを１時間で流し入れる。周囲温度
に戻し、４時間還流させる。冷却し、窒素雰囲気下に濾
過し、炉液な蒸発させることによって１９０ｇの透明油
状物を回収した。

この重合体の特性は次の通りである。

残留塩素量　＜　０．１重量％ Ｔｌ　ｎ　＝　７３０ Ｍｗ＝１，３７０ Ｉｐ＝１．８８ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０’Ｃ）　＝　２３．５重
量％ 動的粘度、２１°Ｃ：　４，０００　ｍＰａ、５６００
Ｃ：　　２３０　ｍＰａ、ｓ この重合体をアンモニア中で１，０００℃で熱分解する
と、２４７％の熱分解収率てもって完全に白色なセラミ
ックが得られた。

元素分析、ＩＲ及びラマンスペクトル分析は、窒化ほう
素が得られたことを示した。

匠上Ａ ３Ｃの三日のフラスコに窒素雰囲気下に一３５℃で１，
０５０ｇの乾燥トルエンと２２０ｇ（Ｉ，８７モル）の
ＢＣＲ３を導入し、次いて６６４ｇ（４，１２モル）の
へキサメチルジシラザンを４５分間で流し入れる。常温
に戻し、生じたトリメチルクロルシランをゆっくりと除
去する。全還流時間は１６時間である。冷却し、窒素雰
囲気下に濾過し、炉液な蒸発させることによって１１２
ｇの白色固体を回収した。

この重合体の特性は次の通りである。

Ｑ　ｎ　＝　６３０ Ｕｗ＝２．３９０ Ｉｐ＝３．８ 残留塩素量　〈０．１重量％ ＴＧＡ　（ヘリウム中で８５０℃）＝３９．５０重量％ この重合体はトルエン、ＣＨ２Ｃｌ□及びＣＨＣｌ３に
可溶である。

この重合体をアンモニア中で１，０００℃で熱分解する
と、３４％の熱分解収率で完全な白色セラミックが得ら
れた。

元素分析、ＩＲ及びラマンスペクトル分析は、窒化ほう
素が得られたことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１種のトリハロゲノボランと少なくとも
   １個の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基を有する少なくとも１種
   のシラザン化合物との反応によってほう素と窒素を基に
   した重合体を合成するにあたり、反応媒質を約−１００
   ℃〜０℃の間の温度に保持しながら該トリハロゲノボラ
   ン中に該シラザン化合物を漸進的に導入し、その際にト
   リハロゲノボランのモル数に対するシラザンの≡Ｓｉ−
   ＮＨ−Ｓｉ≡基のｇ当量数の比を１以上であるようにし
   、次いでそのようにして得られた反応生成物を回収する
   ことからなることを特徴とするほう素と窒素を基にした
   重合体の合成法。 ２）反応を塊状で行うことを特徴とする請求項１記載の
   合成法。 ３）反応を無水有機溶媒中で溶液状で行うことを特徴と
   する請求項１記載の合成法。 ４）トリハロゲノボランがトリクロルボランであること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成法。 ５）トリハロゲノボランのモル数に対するシラザンの≡
   Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基のｇ当量数の比が少なくとも１．
   ５に相当するような反応体量を使用することを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の合成法。 ６）比が少なくとも２であることを特徴とする請求項５
   記載の合成法。 ７）比が４を超えないことを特徴とする請求項５又は６
   記載の合成法。 ８）シラザン化合物が次式（Ｉ）又は（II）Ｈ＿２Ｎ（
   Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ｐＳｉＲ＿２ＮＨ＿２（Ｉ）Ｒ＿３
   ＳｉＮＨ（Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ｐ・ＳｉＲ＿３（II）（
   ここで、基Ｒは同一又は異なっていてよく、水素、アル
   キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及
   びアリールアルキル基のうちから選ばれ、 ｐ及びｐ’は１〜１，０００、好ましくは３〜３００の
   間の整数である） に相当することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の合成法。 ９）シラザン化合物が環状であって、次式（III）（Ｒ
   ＿２ＳｉＮＨ）＿ｎ（III） （ここで、Ｒは同一又は異なっていてよく、水素、アル
   キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及
   びアリールアルキル基のうちから選ばれ、ｎは３〜１０
   、好ましくは３又は４の整数である） に相当することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の合成法。 １０）シラザン化合物が次の一般式（IV） （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨ（IV） （ここで、Ｒは同一又は異なっていてよく、水素原子又
   はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
   ール及びアリールアルキル基のうちから選ばれる置換さ
   れていてもよい炭化水素基を表わす） に相当することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の合成法。 １１）Ｒが水素原子又はアルキル基を表わすことを特徴
   とする請求項１０記載の合成法。 １２）ヘキサアルキルジシラザンを使用することを特徴
   とする請求項１１記載の合成法。 １３）ヘキサメチルジシラザンを使用することを特徴と
   する請求項１２記載の合成法。 １４）ほう素と窒素を基にした重合体をその後に特に残
   留ハロゲン含有量を低下させるために少なくとも１個の
   ＮＨ＿２基を有する少なくとも１種の化合物によって処
   理することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記
   載の合成法。 １５）前記化合物が次の一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ここでＲ＾１は水素原子、炭化水素基及びシリル基の
   うちから選ばれる） に相当することを特徴とする請求項１４記載の合成法。 １６）Ｒ＾１が水素原子及びアルキル基のうちから選ば
   れることを特徴とする請求項１５記載の合成法。 １７）ほう素と窒素を基にした重合体がその後に特に熱
   分解に対する耐久性を向上させるために熱処理されるこ
   とを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の合成
   法。 １８）請求項１〜１７のいずれかに記載のような合成法
   によって得ることができるほう素と窒素を基にした重合
   体。 １９）請求項１８に記載のようなほう素と窒素を基にし
   た重合体を不活性雰囲気中で、真空中で又は好ましくは
   アンモニア中で、１００℃〜 ２０００℃の温度で熱分解することからなることを特徴
   とする窒化ほう素を基にしたセラミック製品の製造法。 ２０）熱分解に先立って重合体を所望の物品の形状、特
   に繊維の形状にすることを特徴とする請求項１９記載の
   製造法。 ２１）請求項１９又は２０に記載のような製造法によっ
   て得ることができる窒化ほう素を基にしたセラミック製
   品。