KR20180135457A - 음이온성 폴리머, 이를 포함하는 전해질, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

음이온성 폴리머, 이를 포함하는 전해질, 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리에서 고체 전해질로서 유용한 신규한 음이온성 폴리머를 제공한다. 전해질 매트릭스는, 부분적으로 음이온성 폴리머에서 고립 전자쌍이 저농도이거나 또는 부재로 인해, 리튬 이온에 대하여 매트릭스가 낮은 친화도를 가지거나 친화도가 없는 100% 리튬 전도를 가진 지향성, 가요성, 폴리머 이온 채널을 제공한다.

Description

음이온성 폴리머, 이를 포함하는 전해질, 및 그것의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 3월 28일에 출원된 미국 가출원 제 62/313,869호의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
재정적으로 지원받은 연구 또는 개발에 관련된 진술
본 발명은 미국 국립 과학 재단(The National Science Foundation)에 의해 부여된 승인 번호 CBET 1437814 및 DMR 1207221 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 일정 권리를 가진다.
기술분야
본 발명은 음이온성 폴리머, 이를 포함하는 전해질, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 안전한 고체 상태 배터리의 생산을 위하여 이온들에 대한 친화도가 낮으면서 강력하고, 가요성이며(flexible), 고체인 전해질에 대한 요구가 대단히 크다. 고체 폴리머 전해질은 양호한 기계적 및 열적 특성들, 저렴한 처리 비용, 용이한 장치 통합, 및 안정성으로 인해 대용량 리튬 이온 배터리에 대한 유망한 후보로서 탐색되어 왔다. 이러한 특성들로 인해 대용량 리튬 이온 배터리는 장치 제작, 감소된 가연성 및 장치를 단락(shorting)시키는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 방지에 대해 이상적인 것이 되었다. 유감스럽게도 폴리머 전해질은 일반적으로 이온 전도성의 결핍, 및 가변적인 선택성의 문제가 있고, 그것은 폴리머 전해질을 실현할 수 없는 것으로 만든다. 폴리머 전해질의 낮은 전도성은 궁극적으로 2가지 문제점으로부터 발생한다: 1) 리간드 원자(대부분의 경우에, 폴리에틸렌 옥사이드, PEO의 에테르 산소 원자)에 대한 리튬 이온의 높은 친화도, 및 2) 결정립의 경계를 따라 또는 비정질상을 통한 불명확한 전도 경로.
현재 리튬/리튬 이온 배터리, 수소 이온 연료 전지, 및 태양 전지와 같은 전기화학적 장치에 사용된 전해질은 전형적으로 액체 또는 겔 전해질이다. 그러나, 이러한 액체 또는 겔 전해질은 비록 1 x 10-3 S/cm 초과의 양호한 실온 전도성을 가졌을지라도, 누출, 휘발성 용매로 인한 폭발, 수지상 형성, 및 고체 전해질에서보다 더 빠른 분해 생성물의 형성/이동과 같은 안전 문제들을 가진다(Xu, K., Nonaqueous, 2004, Chemical Reviews 104, (10), 4303-4417; Aurbach, D.; Zinigrad, E.; Cohen, Y.; Teller, H., Solid State Ionics 2002, 148, (3-4), 405-416; Brissot, C.; Rosso, M.; Chazalviel, J. N.; Lascaud, S., J of the Electrochemical Society 1999, 146, (12), 4393-4400). 그러므로, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 향상된 이온 이동을 조성하는 구조를 가진 신물질이 전기화학적 장치에서 이러한 가연성 액체 또는 겔 전해질을 대체할 필요가 있다.
고체 상태 전해질은 이전에도 고체 상태 물질과 관련된 예상된 안전성의 증가로 인해 조사되었지만, 이 전해질은 전형적으로 상대적으로 빈약한 이온 전도성을 가지고 있다(Zaghib et al., 2011, J of Power Sources 196, 3949-3954). 현재 최고 이온 전도성을 가진 이용 가능한 고체 전해질은, 10-3 내지 10-2 S/cm의 범위의 잠재적 전도성을 가진 세라믹/유리 및 기타 무기 초이온 전도체이다(Fergus, 2010, J of Power Sources 195, 4554-4569). 무기 초이온 전도체의 경우에, 결정계가 전형적으로 유리보다 더 전도성이다(Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148 (7), A742-A746). 고체 전해질에 대해 높은 실온 이온 전도성(6 x 10-3 S/cm)을 가지고 있는, 첫 번째로 보고된 Li+ 이온 초이온 전도체인 Li3N은 고체 전해질로서 적합하지 않게 만드는, 낮은 전기화학적 안정성 윈도우(window)를 가지고 있다(Alpen et al., 1977, Applied Physics Letters 30 (12), 621-62; Lapp et al., 1983, Solid State Ionics 11 (2), 97-103). 결정 페로브스카이트 산화물 리튬 란타늄 티타네이트(La0.5Li0.5TiO3)와 같은 다른 무기 초이온 고체 전해질(Inaguma et al., 1993, Solid State Communications 86 (10), 689-693), 티오-LISICON으로서 언급되는, γ-Li3PO4의 프레임워크 구조를 가진 Li4 - xGe1 - xPxS4와 같은 황화물 결정 시리즈(예컨대 Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4)(Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148 (7), A742-A746), 유리 세라믹(70Li2S-30P2S5)(Mizuno et al., 2005, Advanced Materials 17 (7), 918-921; Hayashi et al., 2008, Journal of Materials Science 43 (6), 1885-1889) 및 유리질 물질(Li2S-SiS2-Li3PO4)(Kondo et al., 1992 Solid State Ionics 53, 1183-1186; Takada et al., 1993, Journal of Power Sources 43 (1-3), 135-141)은 더 나은 전기화학적 안정성을 갖지만 더 낮은 이온 전도성(약 10-3 S/cm)을 가진다. 유일하게 Li2.9PO3.3N0.46(LiPON)이 마이크로배터리에서 고체 전해질로서 상업적으로 사용된다(Bates et al., 1992, Solid State Ionics 53, 647-654; Bates et al., 1993, Journal of Power Sources 43 (1-3), 103-110). 리튬 초이온 전도체에 대한 최고 실온 이온 전도성은 최근에 Li10GeP2S12(12 mS/cm)으로 보고되었다. Sn의 Ge에 대한 치환은 또한 초이온 결정 Li10SnP2S12(7 mS/cm)을 형성하고, 두 개의 물질은 모두 준안정상태이다(Bron et al., 2013, J Am Chem Soc 135 (42), 15694-15697; Mo et al., 2012, Chemistry of Materials 24 (1), 15-17). 그러나, 이러한 전해질은 깨지기 쉽고, 연속적인 충전/방전 사이클 중에 부피의 변화로 인해 전극에 대해 빈약한 접착력을 가진다.
연성 고체 전해질은 바람직한 가요성을 나타내지만, 세라믹/유리/무기 전도체보다 더 낮은 전도성을 가진다(예컨대 10-7 내지 10-5 S/cm의 범위의 전도성). 연성 고체 전해질의 예시는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)(Abitelli et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5478-5484), PEO/복합 혼합물(Croce et al., 1998, Nature 394, 456-458; Croce et al., 1999, J of Physical Chemistry B 103, 10632-10638; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistry B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhang et al., 2011, Materials Chemistry and Physics 121, 511-518; Zhan et al., 2011, J of Applied Electrochemistry 40, 1475-1481; Uvarov, 2011, J of Solid State Electrochemistry 15, 367-389), PEO 코폴리머/혼합물(Tsuchida et al., 1988, Macromolecules 21, 96-100; Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163; Park et al., 2004, Electrochimica Acta 50, 375-378), 분자 또는 이온성 플라스틱 결정(ionic plastic crystal)(Timmermans, 1961, J of Physics and Chemistry of Solids 18, 1-8; Sherwood, 1979, The Plastically Crystalline State: Orientationally Disordered Crystals, Wiley, Chichester, UK; MacFarlane and Forsyth, 2001, Advanced Materials 13, 957-966; Pringle et al., 2010, J of Materials Chemistry 20, 2056-2062; Cooper and Angell, 1986, Solid State Ionics 18-9, 570-576; Yoshizawa-Fujita et al., 2007, Electrochemistry Communications 9, 1202-1205.), 및 저분자량 글라임(glyme)(Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4679-4684; Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4685-4690; Seneviratne et al., 2004, J of Physical Chemistry B 108, 8124-8128; Andreev et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 767-772; Henderson et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 2284-2289; Henderson, 2006, J of Physical Chemistry B 110, 13177-13183; Zhang et al., 2007, Angewandte Chemie-International Edition 46, 2848-2850; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, 8700-8701)을 들 수 있다. 연성 고체 전해질 물질의 다른 예시는 음이온 코팅된(전형적으로 -SO3-) 여과 클러스터, 및 그것을 통해 반대 전하의 이온이 이동할 수 있는 채널을 포함하는 소수성 과불화 매트릭스를 가지는 NAFIONTM 폴리머이다(Mauritz and Moore, 2004, Chemical Reviews 104, 4535-4586).
PEO 시스템의 경우, 전도성은 주로 비정질상을 통해 발생하는 것으로 밝혀졌는데, 비정질상에서 이온 이동은 느린 백본 분절 움직임과 결부되어서(Borodin and Smith, 2006, Macromolecules 39, 1620-1629), 결정도의 감소(Abitelli et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5478-5484; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistry B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhan et al., 2011, J of Applied Electrochemistry 40, 1475-1481), 및 폴리머 사슬의 배열(Bruce, 1996, Philosophical Transactions of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences 354, 1577-1593; Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45, 1417-1423)이 전도성을 증가시킨다.
연성 고체 전해질에서 이온 전도성을 개선하기 위한 다른 접근법들은 무질서한 구조보다는 분자 조직화가 이온 이동성을 촉진한다는 관찰결과를 기반으로 한다. 특히, 이것은 이온 이동에 대한 대안적인, 낮은 활성화 에너지 경로가있는 물질, 예컨대 조직되고 정렬된 폴리머 또는 액정 폴리머 사슬을 따라 및 그 사슬들 사이에 있거나(Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45, 1417-1423; Golodnitsky and Peled, 2000, Electrochimica Acta 45, 1431-1436; Dias et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1217-1224; Hubbard et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1239-1245; Imrie et al., 1999, Advanced Materials 11, 832-834; Yoshio et al., 2004, J of the American Chemical Society 126, 994-995; Kishimoto et al., 2003, J of the American Chemical Society 125, 3196-3197; Yoshio, 2006, J of the American Chemical Society 128, 5570-5577; Shimura et al., 2008, J of the American Chemical Society 130, 1759-1765; Ichikawa, 2011, J of the American Chemical Society 133, 2163-2169); 아마도 에테르 O-Li+ 결합의 약화로 인해 폴리머/무기 나노입자 계면을 따라 있거나(Shen, 2009, Electrochimica Acta 54, 3490-3494; Chen-Yang et al., 2008, J of Power Sources 182, 340-348; Marcinek et al., 2000, J of Physical Chemistry B 104, 11088-11093; Borodin et al., 2003, Macromolecules 36, 7873-7883); 및 저분자량 글라임 및 트라이리튬 화합물의 이온 채널들을 따라 존재한다(Gadjourova et al., 2001, Nature 412, 520-523; MacGlashan et al., 1999, Nature 398, 792-794; Gadjourova et al., 2001, Chemistry of Materials 13, 1282-1285; Stoeva et al., 2003, J of the American Chemical Society 125, 4619-4626; Staunton et al., 2005, J of the American Chemical Society 127, 12176-12177; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, 8700-8701; Zhang et al., 2008, Chemistry of Materials 20, 4039-4044; Moriya et al., 2012, Chemistry-A European J 18, 15305-15309).
Li+와 같은 이동성 양이온과 그것들의 관련된 음이온 및/또는 용매화 매트릭스 사이의, 예컨대 마이크로상 분리된 고체 폴리머 전해질(SPE)에서의 감소된 상호작용 또한 양이온 이동성 및 전도성을 증가시키는 것으로 나타났다(Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163). 더 높은 전도성을 가진 연성 고체 전해질의 설계를 위해, 채널 벽들이 그 안에 포함된 이온들에 대해 낮은 친화도를 가지는 결정 고체가 바람직하다.
모든 고체 상태 Li 배터리에서 고체 전해질의 사용에 대해 남아 있는 핵심적인 문제는, 공기 또는 액체 관통형 캐소드에서 사용될 때 안정성 윈도우 및 용매와의 부합성이라는 일반적 관심 외에도, 실온 이온 전도성, 증가된 충전/방전율, 분극 효과를 피하기 위한 높은 리튬 이온 전달 수(lithium ion transference numbers), 및 반복된 충전/방전 사이클 중에 전극들에서 발생하는 부피 변화 중의 양호한 전극/전해질 접촉 유지의 개선이다(Doyle et al., 1994, Electrochimica Acta 39, (13), 2073-81; Thomas et al., 2000, J of Power Sources 89, (2), 132-138; Gadjourova et al., 2001, Nature 412, (6846), 520-523). 이온 이동을 향상시킬 수 있는 특수한 이온 전도 경로를 가진 고체 상태 유기 물질의 엔지니어링은 더 높은 고체 상태 이온 전도성을 이루기 위한 수단으로서의 장래성을 제공하는 한편, 연성의, 보다 더 가단성인 유기물은 전극에 더 잘 부착될 수 있다. 그러나, 이 영역에서의 진전은 단지 제한적이었다.
그러므로, 당업계에는 전기화학적 장치를 위한, 음이온성 폴리머 전해질을 포함한, 고체 상태 전해질에 대한 지속적인 요구가 있다. 본 발명은 당업계의 이러한 지속적인 요구를 해결한다.
한 측면으로, 상기 발명은 루이스 부가물을 포함하는 음이온성 폴리머에 관한 것이다. 한 구체예에서, 폴리머는 루이스 산과 루이스 염기의 코폴리머이다. 다른 구체예에서, 폴리머 백본은 고립 전자쌍이 결핍되어 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리머는 고립 전자쌍이 결핍되어 있다.
다른 측면으로, 본 발명은 식 I에 의해 표시되는 음이온성 폴리머에 관련된다:
Figure pct00001
식에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 유기 분자의 이가 잔기이고, X는 CR1R2, NR1, SiR1R2, PR1, O, S로 구성되는 군으로부터 선택되며, Y는 BR1R2로 구성되는 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 및 임의로 치환된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 사이클로알킬알킬, 및 헤테로사이클로알킬알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며, 고리를 형성하기 위해 임의로 결합될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 폴리머는 식 Ⅱ에 의해 표시된다. 다른 구체예에서, 상기 폴리머는 식 Ⅲ에 의해 표시된다. 또 다른 구체예에서, 상기 폴리머는 식 IV에 의해 표시된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또 다른 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리머 분자는 이온 채널에 인접해 있다. 다른 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머 및 카운터이온을 포함하는 조성물에 관련된다. 한 구체예에서, 카운터이온은 Li+, Na+, 및 Mg2 +로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 포함하는 필름에 관련된다. 다른 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 포함하는 결정에 관련된다.
한 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 포함하는 고체 전해질에 관련된다. 다른 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에 관련된다.
한 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은 루이스 산과 루이스 염기를 혼합하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 루이스 산은 유기보란(organoborane)이고 루이스 염기는 유기금속 화합물이다.
한 측면으로, 본 발명은 음이온성 폴리머를 기판 상에서 성장시키는 방법에 관련되며, 상기 방법은 상기 기판을 전구체에 담그는 단계, 상기 기판을 세정하는 단계, 및 상기 기판을 상이한 전구체에 담그는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 전구체들은 유기보란 및 유기금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 기판은 전도성 전극이다. 또 다른 구체예에서, 기판은 Li 세라믹 상의 나노다공성 SiO2를 포함한다.
발명의 바람직한 구체예들의 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 판독될 때 더 잘 이해될 것이다. 발명을 설명할 목적으로, 바람직하게 제공된 구체예들이 도면에 도시된다. 그러나, 발명은 도면에 도시된 구체예들의 정확한 배열 및 구성에 한정되지는 않는다는 것이 인지되어야 한다.
도 1은 음이온성 폴리머의 예시적인 구체예의 설계 및 기판상에서, 예를 들면 전극상에서의 그것의 성장 방법을 도시한다. 다이보란과의 유기다이리튬 염의 순차적인, 교대 부착으로 Li 카운터이온에 대한 친화도가 거의 없는 1차원 이온 채널을 가진 2차원 지향성 폴리머가 생성된다.
도 2는 도 2A 및 2B를 포함하며, 고립 전자쌍 유리 음이온성 폴리머의 예를 도시한다. 도 2A는 전통적인 PEO 폴리머 킬레이트 Li+가 다수의 고립 전자쌍을 통해 이동에 대한 장벽을 생성하는 방법을 도시하며, 여기서 이동성 카운터이온의 움직임은 이온 선택성을 낮춘다. 도 2B는 고립 전자쌍이 결핍된 보레이트-계 폴리머를 도시하며, 여기서 음이온 원자들은 폴리머 백본에 위치하여 용이한, 선택적인 이온 이동이 가능하게 된다.
도 3은 발명의 음이온성 폴리머를 합성하는 데 사용된 폴리머 빌딩 블록을 도시한다.
도 4는 질소를 포함한 폴리머 백본에서 Li+ 친화도를 감소시키기 위한 질소의 비공유전자쌍의 비편제화와 대비한 Li+ 에 부착될 비공유전자쌍이 없는 질소가 없는 폴리버 백본을 도시한다.
도 5는 "담금-세정-담금(dip-rinse-dip)" 접근법으로도 알려져 있는, 제어된 단계-성장 폴리머화에 대한 순차적인 담금 접근법을 도시한다.
도 6은 표면 유기실란 계면으로 기능화된 SiO2 코팅된 LISICON을 보여주는 SEM을 도시한다.
본 발명의 도면 및 설명은 본 발명의 분명한 이해를 위해 관련된 요소들을 예시하기 위해 단순화된 한편, 명료성을 목적으로, 배터리 또는 다른 전기화학적 장치 등에 유용한 폴리머 조성물, 배터리 기술, 전해질과 관련된 업계에서 발견된 많은 다른 요소들은 제거된 것이 인지되어야 한다. 당업자들은 다른 요소들 및/또는 단계들이 본 발명의 실시에 바람직하거나 및/또는 필요한 것을 인지할 수 있다. 그러나, 그러한 요소들 및 단계들이 당업계에 잘 알려져 있기 때문에, 그리고 그것들이 본 발명의 더 나은 이해를 용이하게 하지 않기 때문에, 그런 요소들 또는 단계들의 논의는 본원에서 제공되지 않는다. 본원의 개시는 당업자들에게 알려져 있는 그런 요소들 및 방법들에 대한 모든 그러한 변화 및 변형에 관련된다.
다르게 규정되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속한 업계에서 통상적인 지식을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 비록 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 물질 및 성분들이 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 기술된다.
본원에서 사용되는, 다음의 용어들은 각각 이 단락에서 그것과 결부된 의미를 가진다.
단수를 나타내는 표현은 본원에서 물품의 하나 또는 하나 이상(즉 적어도 하나)의 문법적 대상을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, "요소"는 하나의 요소 또는 하나 이상의 요소를 의미한다.
본원에서 양, 일시적 기간, 등과 같은 측정 가능한 값을 나타낼 때 사용된 "약"은 명시된 값으로부터, 변화가 적절하다면 ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, 또는 ±0.1%의 변화를 포함하는 것을 의미한다.
본 개시 전체에서, 발명의 다양한 측면들은 범위 방식으로 제시될 수 있다. 범위 방식의 설명은 단순히 편리함 및 간결성을 위한 것이고 발명의 범주에 대한 엄격한 제한으로서 해석되지 않아야 하는 것이 인지되어야 한다. 따라서, 범위의 설명은 그 범위 내의 개별적인 수치뿐만 아니라 구체적으로 개시된 모든 가능한 하위범위를 가지는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 구체적으로 개시된 하위범위뿐만 아니라, 그 범위 내의 개별적인 수, 예를 들어 1, 2.7, 3, 4, 5, 5.3, 6 및 그 사이의 임의의 전체 및 부분적인 증분을 가지는 것으로 간주되어야 한다. 이것은 범위의 폭과 관계없이 적용된다.
설명
한 측면으로, 본 발명은 우수한 열적 및 기계적 특성을 가지며, 동시에 고체 전해질과 일반적으로 관련된 전도 방향성, 리튬 친화도, 및 이온 선택성 문제를 해결하는, 전체적으로 새로운 유형의 전도성 폴리머에 관련된다. 본 발명에 따르면, 전해질 성분들은 순차적 담금-세정 방법으로 다이보란과 유기다이리튬 기능을 교대로 갖게 하는 선형 폴리머의 단계-성장에 의해 생성된다. 도 1에서 예시된 것과 같이, 각각의 후속되는 첨가는 리튬 염의 음이온을 붕소 원자에 결합시켜서, 모든 고립 전자쌍을 결합 쌍으로 전환시키고; 그것에 결합할 고립 전자쌍이 남아 있지 않은, 먼저 결합된 리튬 이온은 이온 채널로 교체되고, 쿨롱 전하 평형력(이온 결합)에 의해 고정되지만 직접적인 부착을 위해 폴리머에 고립 전자쌍을 갖지 않는다.
다른 측면으로, 발명은 단일 이온 전도체(SIC) 폴리머 및 높은 이온 전도성, 덴드라이트 억제, 리튬 금속 어노드와 함께 사용하기 위해 양호한 파워 성능을 가진 처리 가능한 고체 전해질을 형성할 가능성이 있는 폴리머/세라믹 복합물에 관련된다.
폴리머 전해질을 사용한 주요 과제는 고립 전자쌍 전자(Li+를 가용화하기 위해 필요함)가 배위 공유 결합을 통해 Li+에 또한 결합한다는 것이다. 발명의 접근법은, 도 2에 예시된 것과 같이, 또한 Li+를 가용화하지만, 전해질 매트릭스에 이온을 단단하게 결합시키는 배위 고립 전자쌍이 결핍된 음전하 폴리머의 부수적인 생성이라는 장점을 갖는다. 보레이트 염이 이러한 저-친화도 특성으로 인해 리튬 이온 공급원으로서 사용되어 온 한편, 발명은 이러한 유용성을 폴리머 자체에 저-친화도 보레이트 음이온을 삽입시키는 것으로 확장시킨다. 폴리머 전해질을 사용하는 또 다른 과제는 그것이 벌크 결정 상을 통해서는 전도성이 아니지만, 오히려 결정립계를 따라 또는 비정질 상을 통해서는 전도성이어서, 전도 경로가 구불구불하다는 것이다. 발명은 리튬 이온에 대한 매트릭스의 낮거나 없는 친화도로 100% 리튬이 전도되는(음이온이 폴리머 백본의 일부로서 고정되기 때문임) 지향성의, 가요성인, 폴리머 이온 채널을 제공한다. 발명의 폴리머는 상대적으로 저렴하고, 확장 가능한 성분을 사용하여, 도핑 분자, 나노구조, 또는 분리기 안으로의 액체에 대한 필요성 없이 제조된다. 이것들과 같은 물질은 폴리머에 대한 개선되고 전례없는 이온 전도성으로 이어진다. 열적 및 기계적 특성은 다른 유기 폴리머와 비슷하고, 장치 제작에 대해서는 이상적이며, 고유한 지향성, 및 제어가능한 두께라는 부가적인 장점이 있어서, 20 μm보다 얇은 현실적인 크기의 전해질 구성요소라는 목표가 이루어진다.
발명의 조성물
한 측면으로, 발명은 루이스 부가물을 포함하는 음이온성 폴리머에 관련된다. 한 구체예에서, 폴리머는 루이스 산과 루이스 염기의 코폴리머이다. 루이스 산은 일반적으로, 다른 분자, 이온, 또는 화학적 종으로부터, 배위 결합 및/또는 결합 형성에 의하여 전자쌍을 수용할 수 있는, 일반적으로 분자, 이온, 또는 화학종이다. 루이스 염기는 유사하게, 일반적으로 다른 분자, 이온, 또는 화학종에게, 배위 결합, 및/또는 결합 형성에 의하여 전자쌍을 줄 수 있는, 일반적으로 분자, 이온, 또는 화학종이다. 루이스 부가물은 루이스 산과 루이스 염기 사이의 반응으로부터 유발되는, 일반적으로 분자, 이온, 또는 화학종이다.
한 구체예에서, 발명의 조성물 및 방법에 사용된 루이스 산은 빈 오비탈, 예컨대 빈 p 오비탈을 가진 적어도 한 개의 원자를 포함하는 화학적 종이다. 다른 구체예에서, 루이스 산은 붕소 원자 및 유기 잔기를 포함하는 유기보란이다. 예시적인 유기보란은, 한정하는 것은 아니지만, 1,4-비스(다이아릴보릴)벤젠, 1,4-비스(다이아릴보릴)나프탈렌, 9,10-비스(다이아릴보릴)안트라센, 1,4-비스(다이알킬보릴)벤젠, 1,4-비스(다이알킬보릴)나프탈렌, 및 9,10-비스(다이알킬보릴)안트라센을 들 수 있다. 한 구체예에서, 유기보란은 벤젠다이보란 및 비스(다이메틸보릴)벤젠을 포함하는 군으로부터 선택된다. 유기보란 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 합성될 수 있다.
한 구체예에서, 발명의 조성물 및 방법에 사용된 루이스 염기는 루이스 산의 빈 오비탈을 차지하기 위해 이용 가능한 전자쌍을 가진 적어도 한 원자를 포함하는 화학종이다. 다른 구체예에서, 루이스 염기는 유기 화합물의 금속 염의 음이온이다. 또 다른 구체예에서, 루이스 염기는 리튬 염이다. 또 다른 구체예에서, 리튬 염은 1,4-비스(메틸아미노)벤젠 및 p-크실렌의 다이리튬 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 분자에 루이스 염기 특성을 부여하는 전자들의 쌍은 루이스 산의 빈 궤도와 반응하며 루이스 부가물에서 새로운 결합을 생성한다.
한 측면으로, 발명은 고립 전자쌍이 결핍되어 있는 폴리머 백본을 가진 음이온성 폴리머에 관련된다. 한 구체예에서, 전체적인 폴리머는 고립 전자쌍 이 결핍된다. 음이온성 폴리머는 전형적으로 금속 양이온과 같은 양의 카운터이온을 추가로 포함하는 조성물의 일부이다. 만약 음이온성 폴리머가 고립 전자쌍을 함유한다면, 카운터이온은 이 고립 전자쌍에 통합될 수 있고, 따라서 낮은 이동성을 나타낸다. 폴리머 백본에, 또는 바람직하게는 폴리머 전체에 고립 전자쌍을 갖지 않은 음이온성 폴리머를 포함하는 조성물은, 따라서 낮은 카운터이온 친화도 및 고도의 카운터이온 이동성을 나타낼 것이다.
한 측면으로, 발명은 식 I에 의해 표시된 음이온성 폴리머에 관련된다:
Figure pct00005
한 구체예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 유기 분자의 이가 잔기이다. 다른 구체예에서, X는 CR1R2, NR1, SiR1R2, PR1, O, S로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, Y는 BR1R2로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 및 임의로 치환된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 사이클로알킬알킬, 및 헤테로사이클로알킬알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며, 고리를 형성하기 위해 임의로 결합될 수 있다.
다른 측면으로, 본 발명은 식 Ⅱ에 의해 표시된 음이온성 폴리머에 관련된다. 한 구체예에서, 폴리머는 식 Ⅲ에 의해 표시된다. 다른 구체예에서, 폴리머는 식 IV에 의해 표시된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
한 측면으로, 본 발명은 폴리머 분자에 인접한 이온 채널을 추가로 포함하는 본 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 조성물에 관련된다. 이온 채널은 일반적으로 이온, 보다 구체적으로 양이온, 및 보다 더 구체적으로는 금속 양이온이 어느 정도의 이동성으로 관통하여 움직일 수 있는 조성물내의 공간을 지칭한다. 본원에 기술된 폴리머화 방법 및 그 결과의 폴리머의 고유한 형태적 특성을 고려하면, 발명의 조성물에 포함된 이온 채널은 지향적이고, 가요성이며, 고도의 카운터이온 전도를 갖는다. 특히 폴리머 백본에, 또는 폴리머 전체에 고립 전자쌍 결핍은 사용된 전형적인 카운터이온인 리튬 이온에 대한 폴리머 매트릭스의 낮거나 없는 친화도를 가진 이온 채널을 초래한다. 한 구체예에서, 카운터이온은 Li+, Na+, 및 Mg2 +로 구성되는 군으로부터 선택된다.
한 측면으로, 본 발명은 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 필름에 관련된다. 한 구체예에서, 필름은 가요성인 한편, 다른 구체예에서 필름은 강성이거나 반-강성이다. 다른 측면으로, 본 발명은 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 결정에 관련된다. 한 구체예에서, 필름은 다이보란과 유기다이리튬 시약의 1:1 용액의 용액-상 혼합에 의해 제조될 수 있고, 그 결과의 혼합물은 용매 증발에 의해 필름으로 건조된다.
한 측면으로, 본 발명은 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 고체 전해질에 관련된다. 한 구체예에서, 고체 전해질은 예를 들어 전도성 전극과 같은 기판상에서 성장될 수 있다. 한 구체예에서, 전해질은 배터리에서 사용된다. 한 구체예에서, 배터리는 재충전이 가능하다. 재충전형 배터리의 한가지 일반적 유형은 리튬 이온 배터리이다. 재충전형 배터리의 다른 유형들과 비교하여, 리튬 이온 배터리는 고에너지 밀도를 제공하고, 사용하지 않을 때 최소량으로 방전되며, 메모리 효과를 나타내지 않는다. 이러한 유익한 특성들로 인해, 리튬 이온 배터리는 휴대폰, 수송, 백업 보관, 디펜스(defense), 및 항공우주 용도와 같은 다양한 휴대용 전자 장치에서 사용될 수 있다.
발명의 방법
한 측면으로, 본 발명은 루이스 부가물을 포함하는 음이온성 폴리머의 제조 방법에 관련되는데, 방법은 루이스 산과 루이스 염기를 혼합하는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 루이스 산은 유기보란이고 상기 루이스 염기는 유기금속 화합물이다. 한 구체예에서, 상기 방법은 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이때 필름은 가요성이고, 강성이거나 반-강성일 수 있다. 한 구체예에서, 방법은 다이보란과 유기다이리튬 시약의 1:1 용액의 용액-상 혼합 단계를 포함하고, 그 결과의 혼합물은 용매 증발에 의해 필름으로 건조된다. 다른 측면으로, 방법은 발명의 음이온성 폴리머를 포함하는 결정을 성장시키기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 측면으로, 발명은 기판 상에서 음이온성 폴리머를 성장시키는 방법에 관련되며, 방법은 상기 기판을 전구체에 담그는 단계, 상기 기판을 세정하는 단계, 및 상기 기판을 상이한 전구체에 담그는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 전구체는 유기보란 및 유기금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 상기 기판은 전도성 전극이다. 또 다른 구체예에서, 상기 기판은 예를 들어 p-하이드록시티오페놀을 사용하여 구성된 자가-조립 단층(SAM)에 의해 먼저 코팅된다. 또 다른 구체예에서, SAM은 금(gold) 층에서 구성된다. 일부 구체예에서, 기판은 SiO2 표면 또는 한쪽에서 산화되어 SiO2를 형성하고, 추가로 초기 모노머로서 유기 또는 클로로실란으로 기능화된 규소 기판을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 기판은 Li 세라믹 상의 나노다공성 SiO2를 포함한다. 또 다른 구체예에서, nm 나노다공성 SiO2 코팅은 단일 이온 전도체(SIC) 폴리머에 공유 부착을 제공하기 위해 Li 세라믹 전도체상에 사용되고, 그로써 혼성 SIC 고체 전해질이 형성된다.
실험 실시예
발명을 다음의 실험 실시예를 참조로 상세하게 한층 더 기술한다. 이 실시예들은 단지 예시만을 목적으로 제공되며, 다르게 명시되지 않는 한 제한하는 것으로서 의도되지 않는다. 그러므로, 발명은 어떤 식으로든 다음의 실시예에 한정되는 것으로서 해석되지 않아야 하고, 오히려, 본원에 제공된 교시의 결과로서 명백해지는 임의의 및 모든 변화를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
추가의 설명 없이, 당업자는 전술한 설명 및 다음의 예시적인 실시예들을 사용하여, 본 발명의 조성물을 제조 및 활용하며 청구된 방법들을 실시할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 다음의 작업 실시예들은 본 발명의 바람직한 구체예들을 구체적으로 강조하며, 개시의 나머지 부분을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 전구체
발명의 폴리머들을 합성하기 위해 사용된 전구체들은 용액 상(pahse) 접근법에서뿐만 아니라 기판 상에서의 제어된 성장에 모두 사용할 수 있다. 다이보란 및 유기다이리튬 화합물은 둘 다 본원에서 기술된 방법들에 의해 발명의 음이온성 폴리머를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 다이보란의 실례는 벤젠다이보란 및 비스(다이메틸보릴)벤젠을 들 수 있으며, 한편 유기다이리튬 화합물은 알킬리튬 시약으로부터 리튬치환반응에 의해 얻어질 수 있는 1,4-비스(메틸아미노)벤젠 및 p-크실렌의 다이리튬 염과 같은 리튬 염을 포함한다.
실시예 2: 용액 상 폴리머 합성
보레이트 헤테로폴리머의 용액-상 제조는 다이보란과 유기다이리튬 시약의 1:1 용액의 혼합에 의해 짧은 폴리머를 생성함으로써 이루어질 수 있다. 용액에서의 단계 성장 폴리머화는 일반적으로 과잉 시약에 의한 폴리머 종결로 인해 짧은 올리고머 세그먼트(segment)를 초래한다. 이러한 이유로, 가능한 정확하게 시약들의 1:1 비율을 얻기 위해 시약을 고분석 정확도로 측정한다. 생성물은 올리고머 또는 짧은 폴리머들의 고체, 비정질 혼합물이고, 그것들을 용매 증발에 의해 필름으로 건조시키며 전기화학적 임피던스 분광분석(EIS)을 사용하여 전도성 특성에 대해 조사한다. 물성치 특성화는 열 분석, 시차 주사 열량측정(DSC) 및 열적중량 분석(TGA), 크기 축출 크로마토그래피(SEC)에 의한 분자량 및 분자량 분포, 및 동적 기계적 분석(DMA)에 의한 기계적 특성을 포함한다. 물질들은 질량 분석, X-선 회절, 및 1H NMR 분광학을 사용하여 구조적으로 특성화한다. 루이스 염기 고립 전자쌍 의 부재는 우수한 전도성을 초래한다. 아미도보란 폴리머가 기술적으로 하나의 고립 전자쌍을 가지는 한편, 그것은 페닐 고리로 이동하여, 리튬에 대한 결합에 대해 덜 이용할 수 있게 만든다. 크실렌보란 폴리머는 전형적으로 고립 전자쌍 전자들의 완전한 부재로 인해 월등한 전도성을 나타낸다(도 4).
실시예 3: 기판 상에서의 지향성 폴리머의 성장
지향성, 저-친화도 폴리머의 제어된 성장은 제작된 전극 위에서 직접 이루어질 수 있다. 전극-전해질 계면 문제들이 전형적으로 과제인 한편, 이온 전도성의 측정이란 목적에 대해, 폴리머를 자가-조립된 단층(SAM)에의 부착에 의해 전도성 금 전극 위로 성장시킬 수 있다. 초기 SAM은 금 표면에서 p-하이드록시티오페놀을 사용하여 구성할 수 있고, 단계 성장은 다이보란의 SAM에의 부착으로 시작된다. 폴리머는 순차적인, 교대의 담금-세정-담금 사이클에 의해 정확한 사슬 길이로 성장할 수 있는데, 여기서 SAM-코팅된 기판은 다음의 순서로 담궈진다: 다이보란: 세정: 유기리튬 전구체: 세정, 그런 다음 반복한다. 각각의 시약에의 담금으로, 폴리머는 한 유닛씩 성장한다(도 5). 이 필름들은 EIS, TGA, DSC, AFM 및 수정 진동자 저울을 사용하여 특성화할 수 있다. 이 폴리머들이 결정 금 표면위로 고충실도로 성장함에 따라, 결정 물질이 얻어질 수 있는데, 이 경우 폴리머는 X-선 회절을 사용하여 구조적으로 특성화되어 폴리머의 3D 구조 및 위치, 및, 선택적으로 리튬 이온들의 나머지 위치에 대한 정확한 정보가 얻어진다.
실시예 4: 복합 세라믹 또는 전극에의 부착
지향성 보란 폴리머를 또한 SiO2 표면에서 또는 한 쪽에서 산화되어 있는(그로써 SiO2가 형성되어 있는) 규소 기판 위로 성장시키고, 초기 모노머로서 유기 또는 클로로실란으로 기능화한다. LISCION 막 상에서 폴리에틸렌 글리콜 실란 및 리튬 염으로 기능화된 SiO2 층(약 200 nm)이 계면 저항을 거의 받지 않고, 스테린레스 강 전극들 사이에서 SiO2 가 있거나 없는 LISCION에 대해 유사한 전도성을 가지는 것으로 이미 증명되었기 때문에, 혼성 세라믹/유기 분리기를 이 방식으로 제작할 수 있다. Li/Si 합금에 대한 계면을 또한 제작할 수 있는데, Li/Si 어노드의 상부에서 얇은 Si 층은 산화될 수 있고(SiO2를 형성하기 위해), 이어서 알킬 실란을 사용하여 기능화될 수 있다.
본원에 인용된 각각의 및 모든 특허, 특허 출원, 및 출판물의 개시는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다. 본 발명이 특정 구체예들을 참조로 개시되었지만, 본 발명의 다른 구체예들 및 변화가 당업자들에 의해 발명의 진정한 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 고안될 수 있는 것이 분명하다. 첨부된 청구범위는 그러한 모든 구체예 및 동등한 변화를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 루이스(Lewis) 부가물을 포함하는 음이온성 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 루이스 산 및 루이스 염기의 코폴리머인 것인 음이온성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머의 백본은 고립 전자쌍이 결핍되어 있는 것인 음이온성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 고립 전자쌍이 결핍되어 있는 것인 음이온성 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 식 I에 의해 표시되는 것인 음이온성 폴리머:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 유기 분자의 이가 잔기이고,
    X는 CR1R2, NR1, SiR1R2, PR1, O, S로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    Y는 BR1R2로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 및 임의로 치환된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 사이클로알킬알킬, 및 헤테로사이클로알킬알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며, 고리를 형성하기 위해 임의로 결합될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리머는 식 Ⅱ에 의해 표시되는 것인 음이온성 폴리머:
    Figure pct00010
    .
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리머는 식 Ⅲ에 의해 표시되는 것인 음이온성 폴리머:
    Figure pct00011
    .
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리머는 식 IV에 의해 표시되는 것인 음이온성 폴리머:
    Figure pct00012
    .
  9. 제1항의 음이온성 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리머 분자가 이온 채널에 인접해 있는 조성물.
  10. 제1항의 음이온성 폴리머 및 카운터이온(counterion)을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카운터이온은 Li+, Na+, 및 Mg2 +로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항의 음이온성 폴리머를 포함하는 필름.
  13. 제1항의 음이온성 폴리머를 포함하는 결정.
  14. 제1항의 음이온성 폴리머를 포함하는 고체 전해질.
  15. 제14항의 전해질을 포함하는 배터리.
  16. 제1항의 음이온성 폴리머의 제조 방법으로서, 루이스 산 및 루이스 염기를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 루이스 산은 유기보란(organoborane)이고 상기 루이스 염기는 유기금속 화합물인 것인 방법.
  18. 기판 상에서 제1항의 음이온성 폴리머를 성장시키는 방법으로서, 상기 기판을 전구체에 담그는 단계, 상기 기판을 세정하는 단계, 및 상기 기판을 상이한 전구체에 담그는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전구체는 유기보란 및 유기금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 기판은 전도성 전극인 것인 방법.
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