JPS63122734A - ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、相応するＳｉ−ハロゲン基含有オルガノポリ
シロキサンから、液状反応媒体中での水素化金属との反
応により　ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを製造
する方法に関する。

従来の技術 米国特許第３０９９６７２号明細書中には、へロデンー
又ハアルコキシシｊ７ｆ１７５〜３５０°Ｃの温度で水
素化ナトリウムと反応させる方法が記載されている。シ
ランを得るためだけに使用可能でオルガノポリシロキサ
ンを得るためには使用できないこの方法では、種々異な
る収率で、ハロゲン−又はアルコキシ基の所に水素原子
が現われる。

米国特許（ＵＳ−ＰＳ　）第３０９９６７２号明細書に
よれば、水素化ナトリウムは、そのものとして、鉱油又
は他の高沸点不活性炭化水素中の懸濁液として又は塩化
ナトリウム上の被覆の形で使用されている。比較的高い
温度の使用の必要性は、この方法を高価にし、屡々不所
望の副産物をもたらす。

米国特許（ＵＳ−Ｐｓ　）第３５３５０９２号明細書中
ては、Ｓｌ−ハロゲン基を有する化合物と水素化ナトリ
ウムとを反応させる方法が記載されており、この方法は
既に室温又は適度に高められた温度でのみ進行する。こ
れは、特別な溶剤例、ｔ　ハヘキサアルキルホスホルア
ミド、オクタアルキルホスホルアミｒ及びテトラアルキ
ル尿素の使用により可能である。この溶剤中のアルキル
基は炭素原子数１〜４全有する。この際、この米国特許
第３５３５０９２号では、この溶剤が触媒作用をすると
推定される。この方法は、ハロゲンシランにもハロゲン
シロキサンにモ使用できる。アルコキシシランは同じ条
件下では反応しない。溶剤は高め沸点を有するから、Ｓ
ｉＨ基含有反応生成物は反応混合物から溜去される。こ
れにより、この方法の使用性は、工業的に利用可能な経
費で、かつ熱分解せずに溜去されうるようなＳｉＨ基含
有シラン又はシロキサンに限られる。洗浄による前記溶
剤の除去は直ちには可能でない。水による溶剤の排除の
際に、過剰の水素化ナトリウムと共に水酸化ナトリウム
が生じ、これは、水性媒体中で水素の離脱下にＢｉｏｓ
ｉ−結合を形成させる。しかしながら、本明細書中に記
載の溶剤は、生理学的に危険であるので、大抵の用途に
とっては、Ｓｌ−含有反応生成物からの溶剤の完全な分
離が必要な前提である。

ＳｉＨ基による９ｉ−ハロゲン基の交換のために水素化
ナトリウムの代りに錯水素化物例えばナトリウムアルミ
ニウムヒドリＶも使用した。例えば西ドイツ特許（ＤＥ
−ＡＳ　）第１０８５８７５号明細書中には一般式： ％式％ 〔式中ｎは殊に１〜５の整数であり、Ｒは水素又はアル
キル−もしくはアリール基である〕のポリシロキサンヒ
ドリドの製法が記載されており、これは、一般式： 〔式中Ｘは塩素又はアルキルもしくはアリール基を表わ
し、ｎは前記のものを表わす〕のポリシロキサンをリチ
ウムアルミニウムヒドリドと反応させることよりなる。

西ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａｓ　）第１０８５８７
５号の例によれば、１．７−シクロルオクタメチルテト
ラシロキサンとリチウムアルミニウムヒドリドとを、テ
トラヒドロフラン中で、７４％の収率で、１，７−シヒ
ドロオクタメチルテトラシロキサンに変じて贋る。１−
クロルペンタメチルジシロキサンをリチウムアルミニウ
ムヒドリドを用いて１−ヒドロペンタメチルジシロキサ
ンに変換することは、５７％の収率で行なわれる。

Ｐｏ１ｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙｓ　５ろ（１９７３）、１６８８〜１６８６頁から
明らかなように、西ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａｓ　
）第１０８５８７５号明細書に記載の方法の追試で、Ｓ
ｉ−ハロゲン基の交換のために競争的に３ｉ０Ｓｉ結合
が分解され、副産物として著るしい程度にシラン例えば
ガス状及び引火性のジメチルシランが形成されることが
示されている、このことは、Ｗ、ＮｏｌユのＣｈｅｍｉ
ｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｄｅｒ　５ｉｌｉ
ｃｏｎ　。

Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　（１９６８）　２０６頁
に記載のことに一致する。そこには、エーテル中での線
状ポリジメチルシロキサンへのリチウムアルミニウムヒ
ドリドの作用の際に、シランの離脱下にシロキサン結合
がアルモシロキサン結合に変じられることが記載されて
いる。これらの分解反応は、珪酸エステルの際に実際に
定量的に進行する。リチウムアルミニウムヒドリｒの作
用によるこの５ｉＯ８ｉ−結合の分解は、Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔｆ’ｕｒ　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　
１０ｂ（１９５５）、４２３〜４２４貞からも推測され
る。

西Ｐイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａｓ　）第１５６８２５
５号明細書には、錯アルミニウムヒドリドとしてトリナ
トリウムアルミニウムアンヒドリｐｙｔ使用する類似方
法が記載されている。この錯ヒドリドの使用の際にも、
５ｉｏｓｉ−基の分解は競争反応である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、低温でのＳｉ−ハロゲン基殊に５ＩＣ１−基
の５ｉＨ−基による交換が、生理学的に無害な反応媒体
の使用下にかつ顕著な５１０８１−結合の分解なしに行
なう方法を見つけること全課題としている。この方法は
、Ｓｌ−ハロゲン基を有するオルガノポリシロキサン（
これは、任意の分子量を有し、殊に高分子であってよ−
）に使用可能であるべきである。この方法をα。

ω−ハロゲン−オルガノポリシロキサンに用層て実施す
るのが有利であり、この際、殊に、その高い分子量に基
づき、蒸溜不能であるα、ω＋　ハロゲン−オルガノポ
リシロキサンは特に重要である。この場合、公知方法に
おけるように蒸溜不能な形で生じるよりなα、ω−クロ
ルーオルガノポリシロキサン混合物が特に重要である。

本発明によれば、意外にも、液状反応媒体中での８１−
ハロゲン基含有オルガノポリシロキサンと水素化金属と
の反応によフＳ１−ハロゲン基の５ｉＨ−基での交換は
、次の手段の組合せによる方法で達成される： ａ）　　ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ１ＣａＨ２、ＭｇＨ２の
群からの水素化金属の使用、 ｂ）反応媒体としてのエーテルの使用、Ｃ）機械的エネ
ルギーの作用及び超音波による新製表面の形成下におけ
る、水素化金属粒子上に反応の間に析出する・・ロデン
金属の連続的除去。

本発明方法の有利な実施形は、α、ω−クロル−オルガ
ノポリシロキサンとＬｉＨ（！：　ｆ：、反応媒体とし
てのテトラヒドロフラン中で、水素化金属粒子の表面に
反応の間に析出する塩化リチウムの連続的除去のもとに
、機械的エネルギーの作用又は超音波の作用による新表
面の形成下に反応させることを特徴とる。

α、ω−クロル−オルガノポリシロキサンとして、α、
ω−ジクロルボリゾメチルシロキサンを使用するのが特
に有利である。

ａ）の特徴に相応して、慣用のアルカリ金属−又はアル
カリ土類金属水素化物を使用することができる。水素化
金属は、反応媒体に細分形で添加することができる。ア
ルカリ金属水素化物殊に水素化リチウムを使用するのが
有利である。

反応媒体としては、特徴ｂ）に応じて例えばこのよりな
方法に関する技術水準で公知のようなエーテルを使用す
る。特に有利なのは、一般式 ％式％） 〔式中ｎは０又は整数、有利に１〜１０の数である〕の
エーテルである。特にｎ＝Ｄの場合の化合物が有利であ
る。Ｒ１及びＲ２は同−又は異なるもので、炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わす。前記式に該当するような
エーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１，２−ジェトキシエ
タン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテルである。

エーテルとしては、環状エーテル例えばテトラヒドロフ
ラン又はジオキサン又はテトラヒドロフランのポリマー
化合物も使用でき、この際テトラヒドロフランが有利で
ある。

本発明方法の特徴Ｃ）は極めて重要である。

ｂ）に記載の反応媒体中での攪拌下におけるａ）に記載
の水素化金属とＳｉ−／％ロデン基含有オルガノポリシ
ロキサンとの反応の際に、高い温度でも、経済的に認容
しうる時間内に、有意義かつ光分な反応は起こらない。

しかしながら、例えば粉砕体の存在で攪拌すると、この
反応は、中程度の温度でも定量的であり、このことは当
業者には予測できなかった。このような大抵は環状の粉
砕体は、ガラス、セラミック又は鋼からなっていてよい
。微粒子状の粉砕体例えば砂を使用することも可能であ
る。反応媒体上への機械的エネルギーめ作用のもう１つ
の例は、反応媒体中で高い剪断力を生じる攪拌である。

スターター内に１個以上の高速ローターを有する攪拌機
が有利である。更に、いわゆるマイツアー板（Ｍｉｚｅ
ｒ　−５ｃｈｅｉｂｅｎ　）　ｆ有する高速回転攪拌機
が好適である。反応混合物に機械的エネルギー全反応式
せるためには、ボールミルがシル 利である。更に、水素金属粒子の表面から析出ハロゲン
化金属を超音波の作用で除去することが可能である。こ
の場合、従来の技術水準から公知の超音波供給装置を使
用することができる。

本発明方法は既に室温で定量的収率で進行する。この反
応速度は反応媒体の温度を高めることにより更に促進す
ることができる。しかしながら、経済的理由及び副産物
の形成をできるだけさけるために、反応温度は約り６０
°Ｃｋ越えないことが望ましい。大抵の場合、反応温度
の上限は、反応媒体の沸点により与えられる。

オルガノポリシロキサンのＳｉ−ハロゲン基に対して少
なくとも当量で水素化金属を使用する。しかしながら、
当量に対して約１０％の過剰を使用するのが望ましい。

高過剰は反応を促進するが、残渣の除去をも困難にする
。

数時間以内に終了する反応の後に、反応混合物全自体公
知法で後処理する、従って、一般に、生じるへロケ９ン
化金属及び場合によっては過剰の水素化金属並びに場合
によっては反応媒体中に含有する粉砕体を濾過により除
去し、使用溶剤を熱温によジ濾液から分離除去する。

本発明方法は充分に定量的に進行し、従って、当初の設
定条件金満たす。この方法は、充分にハロゲン−オルガ
ノポリシロキサンの構造に関係する。これは、殊に、α
、ω−位及びＳ１結合ハロゲン原子の交換を可能にし、
−様に、低分子量及び高分子量のノ・ロダン−オルガノ
ポリシロキサン上で使用可能とする。平衡化の際に触媒
としてルイス酸有利にＦ１３ＣＪ３が使用されて力る平
衡化されたハロゲンオルガノポリシロキサン全使用する
のが有利である。硫酸で平衡化サレ之ハロゲンオルガノ
ポリシロキサンは好適性が低い。それというのも、アル
カリ金属−又はアルカリ土類金属水素化物との反応時に
シロキサン中に含有されるシリルスルフェート基は還元
されて不快臭を発するシリルメルカプト基になりうるか
らである。

実施例 次の例につき本発明全詳述する。

例　　１ 滴下ロート、内部温度計、攪拌機及び還流冷却器を備え
、冷却トラップ（−７８℃）の所で閉じられている、５
００′Ｉｎｊ−口頚すジ合わせガラスフラスコよりなる
装置中に、ＬｉＨ８，７ｆＪ（１，１モル）、テトラヒ
ドロフラン１００．９及び直径２朋のセラミック琢２０
０．Ｆｔ−ｆｆｌ素気下に装入する。α、ω−ジクロル
ポリジメチルシロキサン２８０．１．９　（０，５モル
）をＬｉＨ−懸濁液の攪拌下に通気下に滴加する。珪素
に結合した塩素の減少を酸滴定により追跡する。還流（
６７℃）下に８時間加熱の後に、珪素に結合した塩素は
検出できない。この反応の間に、揮発性化合物は冷却ト
ラップ中に捕集されない。

得られる反応混合物（５８６，１＆　）″ｆ、濾過によ
り、セラミック球、生じるＬｉＣＪ及び反応しなかった
ＬＩＨから分離する。残留濾過残分をテトラヒドロフラ
ン２０．９で６回洗浄し、この際、水様澄明濾液合計３
３７．１　、！ｉｌ’が得られる。４０’Ｏ／６ｍバー
ルでのテトラヒドロフラン１２５．３ｇの蒸留分離及び
引続く濾過の後に、α、ω−ジヒドロポリジメチルシロ
キサン２０９．８　、ｌｉ’（理論量の８５％に相当）
が得られる。

水素測定の結果は、水素０．３９％を示した。

ＣＤＣｌ３の使用下におけるＩＨ−ＮＭＲ−分析のデー
タは次のとおりである。

水素測定は水素０．６９％を示す。ＣＤＣｌ３の使用下
に１Ｈ−ＮＭＲ−分析のデータは次のと２ジであるニ ー　０．Ｏ５ｐｐｍ　（単線、３０．７Ｈ）　−０Ｓｉ
（ＣＨ３）２−１−０．２　ｐｐｍ　（二重線、１２Ｈ
）　　Ｈ−３ｉ（ＣＨ３）２−１＝　４．７　ｐｐｍ　
（七重線、２　Ｈ）　　Ｈ−８ｉ（ＣＨ３）２−α、ω
−ジヒドロポリジメチルシロキサンのガスクロマトグラ
フィにより測定した分配は、使用したα、ω−ジクロル
ポリジメチルシロキサンのそれと充分に一致する。

例　　２ 超音波浴中に存在する、滴下ロート、内部温度計及び還
流冷却器を備えたｓｏｏｍｌ−二頭フラスコよりなる装
置中に、ＬｉＨ６，６９及びジエチルエーテル１５０ｇ
を窒素気下に装入する。

１．５−ジブロム−１，１，３，３，５，５−ヘキサメ
チルトリシロキサン１５０．ｌｌｋ挿入超音波浴でゆつ
く９滴加する。還流下に６時間加熱の後に、ガスクロマ
トグラフィで出発物質はもはや検出できない。得られる
反応混合物全濾過し、ジエチルエーテルの除去の後に、
約８段の理論棚段を有する塔から熱温する。１２８°Ｃ
常圧下で、１．１．３，３，５．５−ヘキサメチルトリ
シロキサン６９．１．９　（８０，４％）が滴量する。

例　　６ 分液ロート、還流冷却器及びローター及びスターター付
き攪拌装置を備えた１１−二頭フラスコよりなる容器中
に、ＮａＨ４５−６ｇ（１，９モル）及びジエチレング
リコールジメチルエーテル１５０ｇ全窒素気下に装入す
る。攪拌装置作動時に、α、ω−ジクロルポリゾメチル
シロキサン２８０．１９　（０，５モル）を通気下に添
加する。この攪拌装置の作用は反応媒体の自己加熱をも
たらす。還流下に１０時間沸騰の後に、α、ω−ジヒド
ロポリジメチルシロキサンへの９８％の変換率が検出で
きる。

比較例１（本発明ではない） テトラヒドロフランを使用せずに例１に記載の実験金繰
り返す。６７℃で８時間後に酸滴定により１％の変換率
及び４８時間後に１．８％の変換率が検査できる。

比較例２（本発明ではない） 粉砕体を使用せずに例１に記載の実験金繰り返す。還流
下に４８時間煮沸の後に、酸滴定で２４％の変換率が検
出できる。

比較例１及び２から、本発明の組合せ特徴の１つが欠け
ても相応するＳｉ−ハロゲン基含有オルガノポリシロキ
サンからの水素化金属との反応によるＳｉＨ基含有オル
ガノポリシロキサンの製造は不可能であることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相応するＳｉ−ハロゲン基含有オルガノポリシロキ
   サンから、液体反応媒体中での水素化金属との反応によ
   り、ＳｉＨ−基含有オルガノポリシロキサンを製造する
   ために、次の手段； ａ）ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ＿２、ＭｇＨ＿２の
   群からの水素化金属を使用し、 ｂ）反応媒体としてのエーテルを使用し、 ｃ）水素化金属粒子の表面に反応の間に析出するハロゲ
   ン化金属の連続的除去を機械エネルギー又は超音波の作
   用により新表面の形成下に行なう ことの組合せを特徴とする、ＳｉＨ含有オルガノポリシ
   ロキサンの製法。 ２、機械エネルギー又は超音波の作用により新表面の形
   成下に、反応の間に水素化金属粒子の表面上に析出する
   塩化リチウムの連続的除去のもとに、α，ω−クロル−
   オルガノポリシロキサンとＬｉＨとを反応媒体としての
   テトラヒドロフラン中で反応させる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、α，ω−ジクロルポリジメチルポリシロキサンとＬ
   ｉＨとをテトラヒドロフラン中で反応させる、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、ルイス酸の存在で平衡化されているハロゲンオルガ
   ノポリシロキサンを使用する、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、ｃ）の手段でボールミルを使用する、特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。