TWI610934B - 矽氧烷單體的合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種製備及聚合式I之矽氧烷單體的方法。合成包括在鹼性催化劑的存在下，含矽烷醇單元與含烷氧基單元之間的選擇反應。本發明的矽氧烷單體可用於製備具有好的可撓性及破裂臨界值，以及恰當之官能位置的矽氧烷聚合物，其有利於半導體工業中要求金屬含量低的應用。

Description

矽氧烷單體的合成方法及其用途
本發明是有關於由矽氧烷單體衍生的聚合物。特別的是本發明是關於一種合成矽氧烷單體的方法，以及一種藉由聚合由前述方法獲得的所述單體來製造矽氧烷聚合物的方法。
可撓性聚矽氧烷樹脂(flexible polysiloxane resins)是有用的旋塗式介電質及封膠材料。這些材料通常以甲基三烷氧基矽烷(methyltrialkoxy-silane)與其他烷氧基矽烷之間的共水解反應(co-hydrolysis)及後續的縮合反應來製備。這些材料於半導體工業中用作絕緣材料及平坦化材料。通常，這些材料作為聚合物-溶劑溶液的形式旋轉成型(spin-cast)在矽晶圓上，接著在100℃至150℃下進行軟烤以移除溶劑，以及在200℃至400℃下進行最後固化，其中剩下的矽烷醇熱縮合以形成交聯、不溶的薄膜。
單獨使用甲基三烷氧基矽烷產生破裂臨界值只有2μm的聚合物，故單獨使用甲基三烷氧基矽烷不適合用於製備厚膜。一般用來增加破裂臨界值的共聚單體為二苯基矽烷二醇(diphenylsilanediol)。然而，與甲基三烷氧基矽烷相比，二苯基矽烷二醇的反應性低，因此二苯基矽烷二醇不易共聚合成聚合物基質(polymer matrix)。在常態的水解條件下，一部分二苯基矽烷二醇保持不具反應性，且所述二苯基矽烷二醇單體易於從溶液中結晶出來。如果最 後的旋塗溶液包含未反應的二苯基矽烷二醇，則在烘烤期間，聚合物膜中之一部分未反應的二苯基矽烷二醇會發出煙氣(fume out)，而導致製程設備有顆粒污染的風險。
文獻中有揭露一些描述如何促使反應性低的二苯基矽烷二醇及其他矽烷醇來反應得到聚合物基質的方法。一種方法是在使用或沒有使用催化劑(例如是鋁催化劑、鋯催化劑、錫催化劑或鈦催化劑)的情況下，增加反應溫度至超過100℃(參考文獻1及2)。然而，此方法使得聚合物中無法使用熱敏性共聚單體。金屬催化劑難以或甚至不可能從聚合物溶液中移除。這嚴重地限制上述聚合物在半導體應用中的使用，所述半導體應用通常需要總金屬量低於100ppb的低金屬污染。
另一個可達到促使二苯基矽烷二醇與聚合物結合的方法是在作為氯化氫清除劑的胺鹼存在下，使二苯基矽烷二醇與例如是甲基三氯矽烷(methyltrichlorosilane)的氯矽烷反應(參考文獻3)。不幸地，氯矽烷對實驗室設備及生產設備具有極強腐蝕性。且副產物(胺鹽酸鹽(amine-hydrochloride salt))需要藉由過濾以從反應混合物中移除，然而由於濕敏性的氯矽烷，故藉由過濾移除副產物不容易達成。
直接使用二苯基矽烷二醇作為半導體工業材料的一個主要的問題是，商品級的二苯基矽烷二醇含有金屬雜質，且有時金屬雜質甚至以極小鐵銹顆粒(rust particle)的形式存在。金屬雜質為固體材料，故無法僅藉由蒸餾而 清除。此為許多具有高沸點或沒有沸點以及具有高熔點之含矽烷醇的矽烷單體的一種常見問題。
美國專利說明書第3,122,579號揭露一種製備矽烷單體的方法，其中將經乙醯氧基修飾或經氯修飾的單體與矽烷醇(Si-OH)進行反應。後者的反應產生難以處理的氫氯沉澱物(hydrochloro precipitate)，而第一個反應使乙醯氧基矽烷增加，由於接著形成了等量的乙酸，所述乙醯氧基矽烷難以水解。因此，乙醯氧基矽烷很少用於聚合作用；乙醯氧基矽烷主要適合當作室溫硫化固化(RTV-cured)之矽材料的交聯劑。
本發明的目的為排除至少一部分關於先前技術的問題，並提供一種製造單體的方法，其可用於製造可撓性聚矽氧烷樹脂。
因此，本發明提供一種新的技術解決方法，其製造含矽烷醇單體，而避免發生本領域的問題。另外，本發明提供一種聚合含矽烷醇單體與烷氧基矽烷以得到具高選擇性及高產率之矽氧烷聚合物的方法。
令人驚訝地，發明人發現，在例如是氣態氨的鹼性催化劑存在下，例如是二苯基矽烷二醇的含矽烷醇單體可選擇性地與烷氧基矽烷反應，以產生具高選擇性及高產率的矽氧烷單體。藉此得到的矽氧烷單體可藉由水解及縮合聚 合反應用以製造矽氧烷聚合物。
本發明提出一種製備式I之矽氧烷單體的方法，包括：在鹼性催化劑存在且溶劑選擇性存在的狀況下，將式II之含矽烷醇的矽烷與式III的烷氧基矽烷反應的步驟，所述鹼性催化劑的pKb為1.5至10，
其中，n代表數值為在1至3範圍中的整數；R1是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基或烯基；R2是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基或烯基；以及R3、R4及R5獨立地代表氫或是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基或具有1個至4個碳原子的烷氧基，
其中符號R1及R2的定義與上文針對式I所定義的相同，
其中R0是具有1個至6個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基，而符號R3、R4及R5的定義與上文針對式I所定義的相同。
本發明提出一種製造矽氧烷聚合物的方法，其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中，在酸性催化劑或鹼性催化劑存在且溶劑選擇性存在時，藉由使所述矽氧烷單體在共聚單體存在或共聚單體不存在的狀況下與水反應，使其經歷水解及縮合作用。
本發明提出一種製造矽氧烷聚合物的方法，其藉由鉑催化劑或鈀催化劑，使根據申請專利範圍第1項所製備的矽氧烷單體的乙烯基、烯丙基或Si-H之官能基進行矽氫化反應。
本發明提出一種矽氧烷單體，由式I表示：
其中，n代表數值為在1至3範圍中的整數； R1是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R2是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R3、R4及R5獨立地代表氫或是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基或具有1個至4個碳原子的烷氧基，所述單體不包括在式I中n=1、R3代表甲氧基、R4及R5代表氫且R1及R2皆代表苯基的化合物，也不包括在式I中n=1、R3及R4代表甲氧基、R5代表氫且R1及R2皆代表苯基的化合物。
本發明提供相當多的優點。因此，在反應期間，不會發生矽烷醇與矽烷醇之間的自縮合作用。本發明不會產生為副產物的固體鹽。僅藉由蒸餾來完成產物的分離，且便於移除任何可能存在於矽烷醇起始材料中的金屬污染物。接著，得到的單體可獨自地聚合及水解或可與矽烷單體一起聚合及水解，以產生具高破裂臨界值的聚合矽氧烷樹脂。
將藉由詳細的說明及參照附圖以更仔細探究本發明。
如上文簡略地描述，本發明提供一種製備式I之矽氧烷單體的方法。
在式I中，n代表數值為在1至3範圍中的整數；R1是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R2是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R3、R4及R5獨立地代表氫或是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基、具有1個至4個碳原子的烷氧基。
在上述定義中，「烷基」通常代表分支鏈或直鏈、選擇性經取代的飽和烴基(hydrocarbyl radical)(烷基)。
在取代基R1、R2、R3、R4及R5的定義中，「烷基」較佳是代表具有1個至18個碳原子的烴基、更佳是1個至14個碳原子且特別是1個至12個碳原子。烷基可以是直鏈或分支鏈，而當烷基是分支鏈時，較佳是在α位置或β位置處有分支，且更進一步選擇性地以一或多個(特別是兩個)C1至C6的烷基取代，或是更進一步選擇性鹵化，特別是部分或完全氟化或是全氟化(per-fluorinated)。實例包括非氟化的、部分氟化的及全氟化的異丙基、叔丁基、2-丁基(but-2-yl)、2-甲基-2-丁基(2-methylbut-2-yl)以及1,2-二甲基-2-丁基(1,2-dimethylbut-2-yl)。
芳基較佳是苯基，其在環上選擇性地具有選自鹵素、烷基或烯基的1個至5個取代基；或是萘基，其在環結構上選擇性地具有選自鹵素、烷基或烯基的1個至11個取代基，且所述取代基選擇性地氟化(包括全氟化或部分氟化)。
本說明書中所使用的「烯基」包括直鏈烯基及分支鏈烯基，例如乙烯基及烯丙基。通常「烯基」含有2個至18個碳原子、更佳是含有2個至14個碳原子且特別較佳是含有2個至12個碳原子。乙烯基(即，以雙鍵鍵結的兩個碳原子)較佳是位在大於或等於2的位置(從分子中的Si原子算起)上。分支鏈烯基較佳是在α位置或β位置處有一個及多個(特別是兩個)C1至C6的烷基、烯基或炔基的分支，特別較佳是氟化或全氟化的烷基、烯基或炔基。
根據本發明的合成包括在鹼性催化劑存在下，含矽烷醇單元與含烷氧基單元之間的選擇反應(參見以下反應式I)。
其中R0是具有1個至6個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基。
在R0的定義中，烷基代表含有1個至6個碳原子的低碳烷基，其選擇性地具有選自甲基及鹵素的1個至3個取代基。R0之特別較佳的實例包括甲基、乙基、正丙基或異丙基以及正丁基、叔丁基或異丁基。
R0連同鄰接的氧原子構成烷氧基，較佳是低碳烷氧基，例如選擇性經取代的甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
符號n以及R1、R2、R3、R4及R5的定義與上文針對式I所定義的相同。
取決於組分的反應性，在-78℃至+60℃的溫度範圍下操作反應。如果反應在太低的溫度下操作，則在經濟上反應速率太慢。如果反應在太高的溫度下操作，則可能會發生副反應，例如矽烷醇組分的烷氧基化(alkoxylation)或低聚合作用，或是例如是Si-H與醇類之間形成烷氧基及氫氣的反應的其他反應。反應時間是從一分鐘到100小時。反應的過程可以氣相色層分析儀(gas chromatography)來監控。如果反應時間太短，則由於未反應之起始矽烷醇仍存在，故得到低的產率。如果反應時間太長，則反應器的產量將會受影響。
矽烷醇化合物具有通式II，
其中符號R1及R2的定義與上文針對式I所定義的相同。
矽烷醇化合物較佳選自包括二乙基矽烷二醇(diethylsilanediol)、二甲基矽烷二醇(dimethylsilanediol)、二丙基矽烷二醇(dipropylsilanediol)、二異丙基矽烷二醇(diisopropylsilanediol)、二丁基矽烷二醇(dibutylsilanediol)、二叔丁基矽烷二醇(di-tert-butylsilanediol)、二異丁基矽烷二醇(di-iso-butylsilanediol)、二仲丁基矽烷二醇(di-sec-butyl-silanediol)、二苯基矽烷二醇、二環己基矽烷二醇(dicyclohexylsilanediol)、環己基甲基矽烷二醇(cyclohexylmethylsilanediol)、環己基乙基矽烷二醇(cyclohexylethylsilanediol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二醇(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol)或1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇(1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane-1,3-diol)、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-三矽氧烷二醇(1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane-1,5-diol)、雙(對乙烯基苯基)矽烷二醇(bis(p-vinylphenyl)silanediol)、(對乙烯基苯基)苯基矽烷二醇((p-vinylphenyl)phenylsilanediol)、苯基乙烯基矽烷二醇(phenylvinylsilanediol)或1-金剛烷基矽烷三醇(1-adamantylsilanetriol)的族群。
反應的烷氧基矽烷具有通式III，
其中符號R3、R4及R5的定義與上文針對式I所定義的相同。
烷氧基矽烷化合物較佳選自包括四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、三甲氧基矽烷(trimethoxysilane)、三乙氧基矽烷(triethoxysilane)、甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、丙基三甲氧基矽烷(propyltrimethoxysilane)、丙基三乙氧基矽烷(propyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基甲基二甲氧基矽烷(vinylmethyldimethoxysilane)、乙烯基甲基二乙氧基矽烷(vinylmethyldiethoxysilane)、乙烯基二甲基甲氧基矽烷(vinyldimethylmethoxysilane)、乙烯基二甲基乙氧基矽烷(vinyldimethylethoxysilane)、烯丙基三甲氧基矽烷(allyltrimethoxysilane)、烯丙基三乙氧基矽烷(allyLtriethoxysilane)、烯丙基甲基二甲氧基矽烷(allylmethyldimethoxysilane)、烯丙基甲基二乙氧基矽烷(allylmethyldiethoxysilane)、烯丙基二甲基甲氧基矽烷(allyldimethyl methoxysilane)、烯丙基二甲基乙氧基矽烷(allyldimethylethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、二苯基二乙氧基矽烷(diphenyldiethoxysilane)、巰丙基三甲氧基矽烷(mercaptopropyltrimethoxysilane)、巰丙基三乙氧基矽烷(mercaptopropyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropylmethyldiethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基矽烷(3-chloropropyltrimethoxysilane)、3-氯丙基三乙氧基矽烷(3-chloropropyltriethoxysilane)、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷(3-chloropropylmethyldimethoxysilane)、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷(3-chloropropylmethyldiethoxysilane)、3-氯丙基二甲基甲氧基矽烷(3-chloropropyldimethylmethoxysilane)、3-氯丙基二甲基乙氧基矽烷(3-chloropropyldimethylethoxysilane)、氯甲基三甲氧基矽烷(chloromethyltrimethoxysilane)、氯甲基三乙氧基矽烷(chloromethyltriethoxysilane)、氯甲基甲基二甲氧基矽烷(chloromethylmethyldimethoxysilane)、氯甲基甲基二乙氧基矽烷(chloromethylmethyldiethoxysilane)、氯甲基二甲基甲氧基矽烷(chloromethyldimethylmethoxysilane)、氯甲 基二甲基乙氧基矽烷(chloromethyldimethylethoxysilane)、二甲氧基二甲基矽烷(dimethoxydimethylsilane)、二乙氧基二甲基矽烷(diethoxydimethylsilane)、甲氧基二甲基矽烷(methoxydimethylsilane)、乙氧基二甲基矽烷(ethoxydimethylsilane)、甲氧基三甲基矽烷(methoxytrimethylsilane)、乙氧基三甲基矽烷(ethoxytrimethylsilane)、甲基苯基二甲氧基矽烷(methylphenyldimethoxysilane)、甲基苯基二乙氧基矽烷(methylphenyldiethoxysilane)、(對乙烯基苯基)三甲氧基矽烷((p-vinylphenyl)trimethoxysilane)、(對乙烯基苯基)三乙氧基矽烷((p-vinylphenyl)triethoxysilane)、(對乙烯基苯基)甲基二甲氧基矽烷((p-vinylphenyl)methyldimethoxysilane)、(對乙烯基苯基)甲基二乙氧基矽烷((p-vinylphenyl)methyldiethoxysilane)、2-苯基乙基三甲氧基矽烷(2-phenylethyltri meth oxysilane)、2-苯基乙基三乙氧基矽烷(2-phenylethyltriethoxysilane)的族群。
鹼性催化劑較佳選自氨及有機胺的族群。特別地，催化劑的pKb值約在1.5至10的範圍中，較佳地約在2.0至8的範圍中。
催化劑經選擇以使反應速率最佳化，而使副反應減到最少。如果鹼性催化劑太弱(意即，鹼性催化劑的pKb值大於10)，則反應變得太緩慢(sluggish)。如果鹼性催化劑太強(意即，鹼性催化劑的pKb值小於1.5)，則副反應易於發生。催化劑較佳的是具有足夠的揮發性，使得催化 劑可在反應之後輕易地除去(strip out)。或者，催化劑也可以化學計量數量的酸(例如乙酸、甲酸或氯化氫，但不限於此)來中和。然而，使用太多的酸可能會導致矽氧鍵再分配(即亂序(scrambling))，因而降低產率。
鹼性催化劑是選自氨、吡啶(pyridine)、甲基比啶(picoline)、乙醇胺(ethanolamine)、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、異丙胺(isopropylamine)、二異丙胺(diisopropylamine)、二異丙基乙胺(diisopropylethylamine)、丙胺(propylamine)、丁胺(butylamine)、仲丁胺(sec-butylamine)。
較佳的是根據反應式I在溶劑中執行反應。特別較佳是選擇熔點太低，以致於在合成期間的低溫下溶劑仍是液體的溶劑。另一方面，溶劑的沸點較佳是低到足以輕易地藉由蒸餾來將其從產物中移除。最好是矽烷醇化合物可溶於或實質上可溶於溶劑。
溶劑較佳是不應與反應中所使用的化合物發生反應。
基於上述條件，溶劑選自環狀醚類或直鏈醚類或分支鏈醚類的族群，例如是四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二乙醚(diethyl ether)、二異丙醚(diisopropyl ether)、二丁醚(dibutyl ether)、1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2-二甲氧丙烷(1,2-dimethoxypropane)、1,2-二乙氧乙烷(1,2- diethoxyethane)、1,2-二乙氧丙烷(1,2-diethoxypropane)、甲基叔丁基醚(methyl t-butyl ether)、乙基叔丁基醚(ethyl t-butyl ether)；或選自脂肪族碳氫化合物的族群，例如戊烷、己烷、庚烷及辛烷；或選自極性溶劑的族群，例如n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone)、二甲基碸(dimethylsulfone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二乙基甲醯胺(diethylformamide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、四甲脲(tetramethylurea)及二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)，其中特別較佳是n-甲基吡咯烷酮及二甲基碸。溶劑也可以是溶劑的混合物，較佳是所列舉之溶劑的混合物。
儘管反應也可在完全沒有溶劑的狀態下操作，但此可能會導致無法徹底攪拌及可能會降低反應速率。
含矽烷醇的矽烷與烷氧基矽烷的莫耳比經選擇以使烷氧基矽烷存在有至少與矽烷醇等量的量，較佳是超過含矽烷醇的矽烷之莫耳量的2到5倍。如果烷氧基矽烷對矽烷醇的比值小於1，則由於反應物的低聚合作用使得產率低。如果比值大於5，則反應變得不經濟。
溶劑與含矽烷醇的矽烷的質量比較佳是0.1至5。如果比值太小，由於反應溶液中有大量的不溶組分，故攪拌的問題可能會產生。如果比值大於5，則反應變得不經濟。
鹼性催化劑與含矽烷醇的矽烷的質量比較佳是0.001至1。如果比值太低，則反應組分的酸性雜質可能會使鹼完全中和，因而完全抑制反應性。如果比值大於1，則可 能變得難以將鹼移除，且反應變得不經濟。
依據式I的數個單體具有新穎性。因此，本發明涵蓋式I之新穎單體，
其中，n代表數值為在1至3範圍中的整數；R1是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R2是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基；R3、R4及R5獨立地代表氫或是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基、烯基或具有1個至4個碳原子的烷氧基，所述單體不包括式I之n為1、R3代表甲氧基、R4及R5代表氫且R1及R2皆代表苯基的化合物，也不包括式I之n為1、R3及R4代表甲氧基、R5代表氫以及R1及R2皆代表苯基的化合物外。
特別地，單體選自以下的族群：
根據反應式I得到的單體可用於製備具有好的可撓性及破裂臨界值，以及恰當之官能位置的矽氧烷聚合物，其有利於半導體工業中要求金屬含量低的應用。
上述矽氧烷聚合物通常具有在500g/mol至1,000,000g/mol範圍中的質量平均分子量。
因此，在有或沒有共聚單體的狀態下，得到的單體可以水及酸性催化劑或鹼性催化劑來進行水解聚合。本發明的單體佔單體混合物中的至少10莫耳%，較佳約為15莫耳%至95莫耳%。
本發明之含有乙烯基、烯丙基或Si-H的單體亦可使用鉑催化劑或鈀催化劑經矽氫化反應來聚合。
單體混合物之其他單體通常為其他的烷氧基矽烷，例如是四烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷，其中烷氧基的定義與上文針對式III之烷氧基矽烷所定義的相同。因此，共聚單體可選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、巰丙基三甲氧基矽烷、巰丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3- 三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氯丙基二甲基乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二甲氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基二甲基甲氧基矽烷、氯甲基二甲基乙氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、(對乙烯基苯基)三甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)三乙氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三乙氧基矽烷的族群。
在聚合反應中，酸性催化劑可選自由氫氯酸(hydro chloric acid)、硝酸(nitric acid)、三氟乙酸(trifluoro acetic acid)、乙酸(acetic acid)、甲酸(formic acid)、乙二酸(oxalic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、檸檬酸(citric acid)、磷酸(phosphoric acid)所組成的族群。
在聚合反應中，鹼性催化劑可選自由氨、三甲基氫氧化銨(trimethylammonium hydroxide)、三乙基氫氧化銨(triethylammonium hydroxide)、三丙基氫氧化銨(tripropylammonium hydroxide)、三丁基氫氧化銨(tributylammonium hydroxide)所組成的族群。
可在由下述者組成之族群中選出的溶劑中執行聚合 反應，例如丙酮(acetone)、甲基乙基酮(ethyl methyl ketone)、四氫呋喃、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)、2-丙醇(2-propanol)、丁醇(butanol)、2-丁醇(2-butanol)、叔丁醇(tert-butanol)、2-甲基-2-丁醇(2-methyl-2-butanol)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether，PGME)、丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether，PGEE)、丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether，PnP)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2-二甲氧基丙烷(1,2-dimethoxypropane)。
基於上述，在一實施例中，藉由添加1當量至5當量的水(通常為0.001M至0.1M的酸溶液)來完成水解聚合。酸選自氫氯酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、甲酸、乙二酸、順丁烯二酸、檸檬酸及磷酸。在0℃至150℃下執行聚合反應歷時1小時至24小時。
如果聚合反應時間太短且反應溫度太低，則不完全的水解可能會導致低分子量的聚合物。未反應的烷氧基可能會仍留在聚合物中。如果聚合反應時間太長且/或反應溫度太高，則聚合物的膠凝化(gelling)可能會發生。
如果聚合物的分子量太低，則聚合物可在溶劑中有或沒有鹼性催化劑(例如三乙基胺)的狀態下於100℃至200℃下進一步加熱。加熱的持續時間由從溶液中取出之 樣品經膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)量測後決定。當得到目標分子量時，即冷卻反應，且以稀酸並接著以去離子水進行沖洗來中和胺催化劑。
由上述程序得到的組成物通常可配製成含有如上文所描述的矽氧烷聚合物以及溶劑及添加物的矽氧烷聚合物組成物。
由於單體之特定的製造製程，故任何依照揭露內容所得到的矽氧烷聚合物組成物將具有低的金屬含量；特別的是已發現金屬雜質可低至100ppb以下。
以下以非限制性的實例說明本發明。
實例 實例1
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及甲基三甲氧基矽烷(MTMOS，180g)放入有攪拌子及回流冷凝器(reflux condenser)的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。在攪拌的同時，將氨氣(約8g)緩慢吹入溶液中直到溶液變澄清為止。使反應在-20℃ 下進行18小時。接著，將反應加熱至70℃，並進行回流一小時以移除氨。接著，將蒸餾冷凝器(distillation condenser)裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除甲醇、THF及過量的MTMOS。在150℃~160℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以得到為無色液體的1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-dimethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)(97g，82%，由GC/MS測得純度>99%)。
實例2
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，50g)及苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane，PhTMOS，300g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。在攪拌的同時，將氨氣(約8g)緩慢吹入溶液中直到溶液變澄清為止。使反應在-20℃下進行18小時。接著，將反應加熱至70℃，並進行回流一小時以移除氨。接著，將蒸餾冷凝器裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除甲醇及THF。在120℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以移除過量的PhTMOS，並接著在210℃~230℃/0.1mbar下進行蒸餾，以得到為無色、黏性液體的1,1,5,5-四甲氧基-1,3,3,5-四苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetra methoxy-1,3,3,5-tetraphenyltrisiloxane)(117g，77%)。
實例3
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及三乙氧基矽烷(triethoxysilane，HTEOS，185g)放入有 攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-10℃。將吡啶(約3g)加入溶液中。使反應在-10℃下進行18小時。接著，將蒸餾冷凝器裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除乙醇、THF、吡啶及過量的HTEOS。在140℃~170℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以得到為無色液體的1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetraethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane)(105g，84%)。
實例4
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及乙烯基三甲氧基矽烷(VTMOS，200g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。在攪拌的同時，將氨氣(約8g)緩慢吹入溶液中直到溶液變澄清為止。使反應在-20℃下進行18小時。接著，將反應加熱至70℃，並進行回流一小時以移除氨。接著，將蒸餾冷凝器裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除甲醇、THF及過量的VTMOS。在150℃~170℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以得到為無色液體的1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-divinyl-3,3-diphenyltrisiloxane)(104.5g，87%)。
實例5
將二異丙基矽烷二醇(10g，以已知方法製備，參見參考文獻4)、四氫呋喃(THF，5g)及甲基三甲氧基矽烷(MTMOS，60g)放入有攪拌子及回流冷凝器的250mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。在攪拌的同 時，將氨氣(約3g)緩慢吹入溶液中直到溶液變澄清為止。使反應在-20℃下進行18小時。接著，將反應加熱至70℃，並進行回流一小時以移除氨。接著，將蒸餾冷凝器裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除甲醇、THF及過量的MTMOS。在130℃~150℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以得到為無色液體的1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二異丙基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-dimethyl-3,3-diisopropyltrisiloxane)(18g，75%)。
實例6
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及四甲氧基矽烷(TMOS，200g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。在攪拌的同時，將氨氣(約8g)緩慢吹入溶液中直到溶液變澄清為止。使反應在-20℃下進行18小時。接著，將反應加熱至70℃，並進行回流一小時以移除氨。接著，將蒸餾冷凝器裝到燒瓶上，且緩慢抽真空以移除甲醇、THF及過量的TMOS。在150℃~170℃/0.1mbar下蒸餾剩下的液體，以得到為無色液體的1,1,1,5,5,5-六甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,1,5,5,5-hexamethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane)(115g，90%)。
實例7
將二苯基矽烷二醇(5g)、四氫呋喃(THF,4g)及甲基二乙氧基矽烷(methyldiethoxysilane，MHDEOS，15g)放入有攪拌子及回流冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中。使 上述燒瓶維持在+23℃下，而同時加入乙醇胺(0.1mL)。使反應在23℃~40℃下進行10分鍾，且在反應進行完後，操作GC/MS以進行量測。顯示出反應溶液的高沸點組分僅含有1,5-二甲基-1,5-二乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,5-dimethyl-1,5-diethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane)(圖1及圖2)。
實例8
將二苯基矽烷二醇(5g)、四氫呋喃(THF，4g)及巰丙基三甲氧基矽烷(MPTS，30g)放入有攪拌子及回流冷凝器的100mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶維持在+0℃下，而同時吹入氨(約1g)。使反應在0℃下進行4小時，接著加溫至室溫(歷時18小時)。當操作GC/MS進行量測時，觀察到對應1,5-雙(巰丙基)-1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,5-bis(mercaptopropyl)-1,1,5,5-tetramethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane)的波峰，以及未反應的過量MPTS。
實例9
將苯基甲基矽烷二醇(Phenylmethylsilanediol，4g)、四氫呋喃(THF，4g)及VTMOS(20g)放入有攪拌子及回流冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶維持在-15℃下，而同時吹入氨(約1g)。使反應在-15℃下進行2小時，接著在-20℃下進行18小時。當操作GC/MS進行量測時，觀察到對應1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-苯基-3-甲基三矽氧烷(1,5-divinyl-1,1,5,5-tetramethoxy-3- phenyl-3-methyltrisiloxane)的單波峰，以及未反應的過量VTMOS。
實例10
將環己基甲基矽烷二醇(4g)、四氫呋喃(THF，4g)及VTMOS(20g)放入有攪拌子及回流冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶維持在-15℃下，而同時吹入氨(約1g)。使反應在-15℃下進行1小時，接著在-20℃下進行18小時。當操作GC/MS進行量測時，觀察到對應1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-環己基-3-甲基三矽氧烷(1,5-divinyl-1,1,5,5-tetramethoxy-3-cyclohexyl-3-methyltrisiloxane)的單波峰，以及未反應的過量VTMOS。
實例11
將1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二醇(4g，以已知方法製備，參見參考文獻5)、四氫呋喃(THF，10g)及VTMOS(30g)放入有攪拌子及回流冷凝器的100mL三頸圓底燒瓶中，並將此燒瓶冷卻至-20℃。吹入氨(約1g)。使反應在-20℃下進行18小時。以旋轉蒸發器(rotary evaporator)除去溶液中的低沸點材料，接著在100℃~135℃/<5mbar下進行短程蒸餾(short path distillation)。蒸餾液(8g)的GC/MS光譜顯示僅有兩個波峰，其對應於1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二乙烯基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷(1,1,7,7-tetramethoxy-1,7-divinyl-3,3,5,5-tetramethyltetrasiloxane)(73.1%)以及1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二甲基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethoxy-3,3-dimethyltrisiloxane)(26.9%)。 以四甲基二矽氧烷二醇為基準，此反應的總產率等於88.6%。
實例12
將1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二醇(2.4g)、、四氫呋喃(THF，5g)及HTEOS(16g)放入有攪拌子及回流冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中，並將此燒瓶冷卻至-25℃。加入三滴吡啶。使反應在-25℃下進行。在反應期間，沒有觀察到氫氣產生(no hydrogen evolution)。六小時之後，以旋轉蒸發器移除低沸點揮發物，且在60℃~80℃/<1mbar下對剩餘液體進行真空蒸餾。操作GC/MS以量測蒸餾液(5.1g)，且僅觀察到兩個波峰，其對應於1,1,7,7-四乙氧基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷(1,1,7,7-tetraethoxy-3,3,5,5-tetramethyltetrasiloxane)(73.0%)以及1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二甲基三矽氧烷(1,1,5,5-tetraethoxy-3,3-dimethyltrisiloxane)(27.0%)。以四甲基二矽氧烷二醇為基準，此反應的總產率等於93.1%。
實例13
將縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(glycidyloxypropyltrimethoxysilane，13.3g)以及來自實例1的單體(31.8g)與丙酮(55g)一起放入250mL圓底燒瓶中。接著，加入稀HCl(22g，0.01M)，且在回流下使水解縮合反應進行五小時。在回流之後，溶液看起來是澄清的。將上述溶液以旋轉蒸發器進行蒸發，並加入PGMEA。持續蒸發直到聚合物溶液的固體含量達40%為止。在加入5% 去離子水(DIW)後，使溶液進一步在100℃下加熱2小時。GPC顯示出少量的低聚合物(圖3，圈起處)，其分子量(Mw)為3,500g/mol。當將作為光酸及感光劑(sensitizer)的2% Rhodorsil® 2074(由Rhodia Inc.生產的碘硼酸鹽(iodonium borate salt))及0.5% Anthracure® UVS-1221(由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.生產的9,10-二丙基蔥(9,10-dipropoxyanthracene))加入時，所述材料可以波長為365nm的紫外光進行圖案化。製備出無破裂之厚度大於17μm的厚膜。在150℃/5min下的軟烤期間或在200℃/30min下的固化期間，薄膜不會發出煙氣。
實例13的聚合物
實例14
將來自實例3的1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷(5g)及1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(1,4-cyclohexyldimethanol divinyl ether，3.25g)放入30mL的乾淨玻璃瓶中。注入Karsted’s催化劑(10μL之2%的二甲苯溶液)，並使矽氫化反應進行24小時，在矽氫化反應後，紅外線光譜儀(FTIR)沒有觀測到有剩下的乙烯基波峰。藉由GPC量測之分子量Mw/Mn為4,962/1,753。以丙酮(25g)來 稀釋聚合物，且加入硝酸(0.01M，2.5ekv)來水解聚合物的乙氧基。使反應在+23℃下再進行24小時，在完成反應後，以旋轉蒸發器將溶劑置換成PGMEA。得到分子量Mw/Mn為11,512/2,211的聚合物。以16%的溶液將材料旋轉成型，溶液中含有PGMEA/MEK(60/40)以及1% BYK ®-306(由BYK-Chemie GmbH生產的界面活性劑)。在130℃/1min下對薄膜進行軟烤，接著在200℃/60min下進行固化。得到有彈性且防刮的透明薄膜(Tx為575nm，RI為1.55，收縮率為1.8%)。
實例14的聚合物
比較實例1
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及三乙氧基矽烷(HTEOS，180g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。在+23℃下，沒有氨催化劑存在時使反應進行24小時。GC/MS顯示，沒有發生所要的反應。僅發生矽烷二醇與HTEOS之間一部分的烷氧基/OH置換，從而得到乙氧基二苯基矽烷醇及二乙氧基二苯基矽烷。
比較實例2
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g) 及甲基三甲氧基矽烷(MTMOS，180g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。在+23℃下，沒有氨催化劑存在時使反應進行24小時。GC/MS顯示，沒有發生所要的反應。僅發生矽烷二醇與MTMOS之間一部分的烷氧基/OH置換，從而得到甲氧基二苯基矽烷醇及二甲氧基二苯基矽烷。
比較實例3
將二苯基矽烷二醇(60g)、四氫呋喃(THF，30g)及甲基三甲氧基矽烷(MTMOS，180g)放入有攪拌子及回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中。使上述燒瓶冷卻至-20℃。將1,8-二氮雜雙環-7-十一烯(1,8-Diazabicycloundec-7-ene，DBU，0.5g)加入溶液中。使反應在-20℃下進行5小時，且在反應進行完後，操作GC/MS以量測反應混合物。GC/MS顯示雖然能形成所要產物(產率低)，但超過80%的二苯基矽烷二醇轉變成二甲氧基二苯基矽烷。對於此反應而言，DBU(pKb為1.1)顯然是太強的鹼，而使得發生過多的副反應。
比較實例4
將縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(13.3g)及二苯基矽烷二醇(16.2g)以及MTMOS(20.5g)與丙酮(50g)一起放入250mL圓底燒瓶中。接著，加入稀HCl(17g，0.01M)，並在回流下使水解縮合反應進行五小時。在回流之後，溶液看起來是混濁的，且含有白色顆粒及棕色顆粒。白色顆粒有可能是未反應的二苯基矽烷二醇，而棕色顆粒 是鐵銹，其為市售二苯基矽烷二醇中的汙染物。將溶液以旋轉蒸發器進行蒸發，並加入PGMEA(3×100g)。持續蒸發直到溶液的固體含量達40%為止。在加入5% DIW後，使溶液在100℃下加熱2小時。GPC顯示出大量未反應的二苯基矽烷二醇(圖4)。當將作為光酸及感光劑的2% Rhodorsil® 2074(由Rhodia Inc.生產的碘硼酸鹽)及0.5% Anthracure® UVS-1221(由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.生產的9,10-二丙基蔥)加入時，所述材料可因光而圖案化。在150℃下進行軟烤及200℃下進行固化的期間，材料劇烈地發出煙氣。厚度大於10μm的厚膜發生破裂。
產業適用性
本發明的矽氧烷單體可用於製備具有好的可撓性及破裂臨界值，以及具有有利於半導體工業中需要低金屬含量的應用之適當官能位置的矽氧烷聚合物。特別的是矽氧烷聚合物可用於半導體工業中之介電質的應用。
參考文獻
1. US 5883214
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圖1顯示實例7之反應溶液的氣相層析圖(GC)。
圖2顯示實例7之反應溶液在第15分鐘時的波峰質譜。
圖3顯示實例13之聚合物的膠體滲透層析曲線，其中在第28.5分鐘時僅觀察到少量的二苯基矽烷二醇。
圖4顯示比較實例3之聚合物的膠體層析曲線，其中在第28.5分鐘時觀察到對應於大量未反應之二苯基矽烷二醇的波峰。

Claims (15)

  1. 一種製備式I之矽氧烷單體的方法，包括：在鹼性催化劑存在且溶劑選擇性存在的狀況下，將式II之含矽烷醇的矽烷與式III的烷氧基矽烷反應的步驟，所述鹼性催化劑的pKb為1.5至10， 其中，n代表數值為在1至3範圍中的整數；R1是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基或烯基；R2是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、芳基或烯基；以及R3、R4及R5獨立地代表氫或是具有1個至20個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基或具有1個至4個碳原子的烷氧基， 其中符號R1及R2的定義與上文針對式I所定義的相同， 其中R0是具有1個至6個碳原子之未取代或經取代的直鏈或分支鏈烷基，而符號R3、R4及R5的定義與上文針對式I所定義的相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中所述鹼性催化劑的pKb為2至8。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中所述鹼性催化劑選自由氨、吡啶、甲基比啶、乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、丙胺、丁胺與仲丁胺所組成的族群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中式II之含矽烷醇的矽烷選自由二乙基矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、二丙基矽烷二醇、二異丙基矽烷二醇、二丁基矽烷二醇、二叔丁基矽烷二醇、二異丁基矽烷二醇、二仲丁基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二環己基矽烷二醇、環己基甲基矽烷二醇、環己基乙基矽烷二醇、1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二醇或1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-三矽氧烷二醇、雙(對乙烯基苯基)矽烷二醇、(對乙烯基苯基)苯基矽烷二醇、苯基乙烯基矽烷二醇或1-金剛烷基矽烷三醇所組成的族群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中式III的烷氧基矽烷選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、巰丙基三甲氧基矽烷、巰丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氯丙基二甲基乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二甲氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基二甲基甲氧基矽烷、氯甲基二甲基乙氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、(對乙烯 基苯基)三甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)三乙氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三乙氧基矽烷所組成的族群。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中所述溶劑選自由四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、1,2-二乙氧乙烷、1,2-二乙氧丙烷、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基碸或其任何混合物所組成的族群。
  7. 一種製造矽氧烷聚合物的方法，其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之製備式I之矽氧烷單體的方法，其中，在酸性催化劑或鹼性催化劑存在且溶劑選擇性存在時，藉由使所述矽氧烷單體在共聚單體存在或共聚單體不存在的狀況下與水反應，使其經歷水解及縮合作用。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述矽氧烷聚合物的質量平均分子量在500g/mol至1,000,000g/mol的範圍中。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述矽氧烷單體選自由1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,3,3,5-四苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三矽氧 烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二異丙基三矽氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-雙(巰丙基)-1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二苯基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-苯基-3-甲基三矽氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-環己基-3-甲基三矽氧烷、1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二乙烯基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二甲基三矽氧烷、1,1,7,7-四乙氧基-3,3,5,5-四甲基四矽氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二甲基三矽氧烷所組成的族群。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述酸性催化物選自由氫氯酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、甲酸、乙二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、磷酸所組成的族群。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述鹼性催化物選自由氨、三甲基氫氧化銨、三乙基氫氧化銨、三丙基氫氧化銨、三丁基氫氧化銨所組成的族群。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述溶劑選自由丙酮、乙基甲基酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚(PGEE)、丙二醇丙醚(PnP)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷所組成的族群。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之製造矽氧烷聚合物的方法，其中所述共聚單體選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、巰丙基三甲氧基矽烷、巰丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氯丙基二甲基乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二甲氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基二甲基甲氧基矽烷、氯甲基二甲基乙氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、(對乙烯基苯基)三 甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)三乙氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二甲氧基矽烷、(對乙烯基苯基)甲基二乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三乙氧基矽烷或其任何混合物所組成的族群。
  14. 一種製造矽氧烷聚合物的方法，其藉由鉑催化劑或鈀催化劑，使根據申請專利範圍第1項所製備的矽氧烷單體的乙烯基、烯丙基或Si-H之官能基進行矽氫化反應。
  15. 一種矽氧烷單體，其選自以下族群：
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