KR101731669B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 종래의 자기 조직화 폴리머로는 어려운, 균일성이나 규칙성이 우수한, 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로도메인 구조의 패턴을 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법으로서, 산불안정기로 치환된 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 규소 함유막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유막에 대하여 패턴을 노광하는 공정, 자기 조직화가 가능한 폴리머를 상기 규소 함유막 상에 도포하여 폴리머막을 형성하는 공정, 상기 폴리머막을 자기 조직화하고, 마이크로도메인 구조를 형성하는 공정, 상기 폴리머막에 패턴을 형성하는 공정, 상기 폴리머막의 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정 및 상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화시키기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 적용되어야 되는 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 부분 채움(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이것에 의해 고속 스캔이 가능하게 되어 NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 엣지 거칠기(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적되어 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 점과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 못한 점 때문에 개발이 중지되었다.
이상과 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 그래서, 최근, 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤에 의한 패턴 형성으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤에 의해 패턴 형성하는 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 이것은, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 프로세스이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 그러나, 30 ㎚ 이하의 리소그래피, 특히 10 ㎚ 이하의 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성은 곤란한 현상(現狀)이다.
최근, 블록 공중합체의 자기 조직화 기술을 이용하여, 리소그래피 공정을 이용하지 않고, 규칙성이 있는 패턴을 얻는 것에 성공하고 있다(예컨대, 특허문헌 1~3). 또한, ArF 액침 리소그래피와의 조합으로 30 ㎚ 정도의 패터닝이 보고되어 있다(비특허문헌 1).
그런데, 이들 자기 조직화 재료로 얻어지는 패턴은, 패턴 사이즈가 30 ㎚여도 패턴 형상의 균일성이나 규칙성 등에 문제가 많아서 아직 실용화에 이르지 못하고, 이 때문에 이들 문제의 개선이 요구된다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-7244호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-8701호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-8882호 공보
[비특허문헌 1] J. Vac. Sci. Technol. B 28(6), C6B30 Nov/Dec(2010)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 자기 조직화 폴리머로는 어려운 균일성이나 규칙성이 우수한 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로도메인 구조의 패턴을 얻음으로써, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료 등에 적합한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 자기 조직화를 이용한 패턴의 형성 방법이며,
산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정,
상기 규소 함유막에 대하여 고에너지선으로 패턴 노광, 가열 처리하는 공정,
자기 조직화가 가능한 폴리머를 상기 규소 함유막 상에 도포하여 폴리머막을 형성하는 공정,
상기 폴리머막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여 마이크로도메인 구조를 형성하는 공정,
상기 마이크로도메인 구조를 형성한 폴리머막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정,
상기 폴리머막의 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및
상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기한 공정을 포함함으로써 종래의 자기 조직화 폴리머로는 어려운, 균일성이나 규칙성이 우수한 자기 조직화에 의해 형성되는 마이크로도메인 구조의 패턴을 얻을 수 있고, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료 등에 적합한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 광산발생제를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 광산발생제를 포함시킴으로써 노광부와 미노광부와의 접촉각에 보다 명확한 차이가 나타나, 자기 조직화 폴리머의 자기 조직화가 용이하게 일어난다.
본 발명에서 이용하는 피가공 기판으로서, 기재 상에 CVD법에 의한 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크 또는 도포형 유기막이 형성된 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유막의 하층에 CVD막이나 유기 하층막을 형성하고, 피가공막과의 조합을 최적화함으로써, 자기 조직화에 의한 미세한 패턴을, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 보다 하층의 무기막이나 반도체 장치 기판에 패턴 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 자기 조직화 폴리머의 자기 조직화를 촉진시킬 수 있고, 고에너지선을 사용한 리소그래피로는 도달할 수 없는 미세한 패터닝 및 상기 막을 에칭 마스크로 한 패턴 전사가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시한 흐름도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정, 및 상기 규소 함유막에 대하여 고에너지선으로 패턴 노광, 가열 처리하는 공정을 포함한다.
상기 규소 함유막은, 노광시에 내부에 발생한 산의 효과에 의해 산불안정기가 이탈하고, 노광 부분에 친수성의 수산기 또는 카르복실기가 발생한다. 그 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 접촉각의 차이가 발생한다. 일반적으로 자기 조직화가 가능한 폴리머는, 막 표면에 있어서 접촉각이 변화되는 부분을 구동력으로 하여 가열에 의해 자기 조직화가 일어나는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 이용하는 규소 함유막을 자기 조직화 폴리머의 하층에 미리 형성시키면, 용이하게 자기 조직화가 발생하고, 자기 조직화에 의해 형성되는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 규소 함유 화합물을 함유하는 규소 함유막 형성 조성물로서, 하기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 부분 구조 중 1종류 이상을 갖는 규소 함유 화합물을 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00001
(상기 식에서, R1은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기이다.)
Figure 112013035919162-pat00002
(상기 식에서, R1은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기이며, R2는 상기 R1과 동일하거나 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.)
Figure 112013035919162-pat00003
(상기 식에서, R1은 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기이며, R2는 상기 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이고, R3은 상기 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.)
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 부분 구조 (A), (B), (C) 중, R1로서 표시되어 있는 산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 유기기로서는, 하기 화학식으로 표시된 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에 있어서의 (Si)는, 규소 원자와의 결합 개소를 나타내기 위해 게재하였다.
Figure 112013035919162-pat00004
Figure 112013035919162-pat00005
Figure 112013035919162-pat00006
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 구조를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 가수분해성 규소 화합물로서는, 상기 구조를 규소 원자에 가지며, 다른 쪽 가수분해성 기로서 1개, 2개 또는 3개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등과, R2, R3으로서 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기를 포함하고 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 구조를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 가수분해성 규소 화합물의 그 밖의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00007
Figure 112013035919162-pat00008
또한, 이하의 가수분해성 모노머를 포함한 혼합물을 가수분해 축합함으로써 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 규소 함유 화합물을 제조할 수 있다.
가수분해성 모노머로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 모노머로서 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 R2, R3으로 표시되는 유기기의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 다음 화학식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4 (1)
[상기 화학식 (1)에서, P는 수소 원자, 히드록실기,
Figure 112013035919162-pat00009
탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 1~6의 알킬카르보닐기이며, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0~3의 정수이며, q는 0~10의 정수(단, q=0은 단결합임을 나타냄)임), u는 0~3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환 또는 방향환으로 이루어진 2가의 기이며, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판되고 있는 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.]
Figure 112013035919162-pat00010
상기 화학식 (1)로 표시되는 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00011
Figure 112013035919162-pat00012
Figure 112013035919162-pat00013
또한, 상기 R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00014
[규소 함유 화합물의 합성 방법]
(합성 방법 1: 산 촉매)
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물은, 예컨대 전술한 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 산 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
가수분해 축합시에 사용되는 산 촉매는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산, 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 1×10-6~10몰, 바람직하게는 1×10-5~5몰, 보다 바람직하게는 1×10-4~1몰이다.
상기 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰 당 0.01~100몰, 보다 바람직하게는 0.05~50몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 100몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이게 된다.
조작 방법으로서, 촉매를 포함하는 수용액에 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매를 포함하는 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘 다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃~100℃, 바람직하게는 5℃~80℃이다. 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료의 적하시에 5℃~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃~80℃로 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매를 포함하는 수용액에 가할 수 있거나 또는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등 및 이들 혼합물 등이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0~1,000 ㎖, 특히 0~500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기를 작게 할 수 있으므로 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1~2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생된 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0℃~100℃, 보다 바람직하게는 10℃~90℃, 더욱 바람직하게는 15℃~80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 반응 혼합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 이들 혼합물에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1~1,000 질량부, 바람직하게는 1~500 질량부, 더욱 바람직하게는 2~100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여 0.01~100 ℓ, 바람직하게는 0.05~50 ℓ, 보다 바람직하게는 0.1~5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1~5회 정도이다.
그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다.
이 때의 수세 조작에 의해 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 빠져나가 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류되어 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에 있어서나, 최종적인 용제를 가하여 감압에서 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0℃~100℃, 보다 바람직하게는 10℃~90℃, 더욱 바람직하게는 15℃~80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제 교환시의 규소 함유 화합물의 안정성의 향상을 위해, 안정제로서, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)~(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하여도 좋다. 가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0~25 질량부, 바람직하게는 0~15 질량부, 보다 바람직하게는 0~5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 안정제를 가하는 경우는, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 더 진행되어 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 묽으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적이어서 바람직하다. 이 때의 농도로는 0.1~20 질량%가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 이것의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 이것의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃~100℃, 바람직하게는 10℃~80℃이다. 물의 적하시에 10℃~50℃로 가열하고, 그 후 20℃~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0~1,000 ㎖, 특히 0~500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져서 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 동일하게 후처리하여 규소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 알칼리 촉매)
또한, 규소 함유 화합물은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 알칼리 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수도 있다. 이 때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 1×10-6몰~10몰, 바람직하게는 1×10-5몰~5몰, 보다 바람직하게는 1×10-4몰~1몰이다.
상기한 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.1~50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져서 경제적이게 된다.
조작 방법으로서, 촉매를 포함하는 수용액에 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매를 포함하는 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 둘 다 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃~100℃, 바람직하게는 5℃~80℃이다. 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료의 적하시에 5℃~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃~80℃로 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리 촉매를 포함하는 수용액에 가할 수 있거나 또는 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 산 촉매를 포함하는 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 경제적으로 반응을 행하기 위해서, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 1몰에 대하여 0~1,000 ㎖가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1~2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생된 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0℃~100℃, 보다 바람직하게는 10℃~90℃, 더욱 바람직하게는 15℃~80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 용매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1~1,000 질량부, 바람직하게는 1~500 질량부, 더욱 바람직하게는 2~100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여 0.01~100 ℓ, 바람직하게는 0.05~50 ℓ, 보다 바람직하게는 0.1~5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1~5회 정도이다.
세정이 끝난 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 가하여 감압에서 용매 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용매 교환의 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0℃~100℃, 보다 바람직하게는 10℃~90℃, 더욱 바람직하게는 15℃~80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 이것의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는, 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료 또는 이것의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃~100℃, 바람직하게는 10℃~80℃이다. 물의 적하시에 10℃~50℃로 가열하고, 그 후 20℃~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료의 유기 용액 또는 함수 유기 용제로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 가수분해성 규소 화합물의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200~50,000, 나아가서는 300~30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물로서는, 상기 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료를 상기한 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조할 수 있다.
또한, 이 가수분해성 규소 화합물을 포함하는 원료와 하기 화학식 (2)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기한 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 규소 함유 화합물을 본 발명에 사용할 수 있는 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.
U(OR7)m7(OR8)m8 (2)
(상기 식에서, R7, R8은 탄소수 1~30의 유기기이며, m7+m8은 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 같은 수이며, m7, m8은 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외한 것이다.)
이 때 사용되는 가수분해성 금속 화합물(2)로서, 이하의 것을 들 수 있다. U가 붕소인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 티탄인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 주석인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 비소인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 인인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화이인 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 모노머로서 들 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (D-1), (D-2)로 표시되는 반복 단위를 부분 구조로서 함유하는 화학식 (D)로 표시되는 규소 함유 화합물도 더 사용할 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00015
(상기 식에서, R11은 수산기 또는 탄소수 1~20의 유기기, R12는 산불안정기, 0≤n1≤3, 1≤n2≤3이고, 1≤n1+n2≤5이며, R13은 수소 원자 또는 메틸기, R14는 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 유기기, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기, R16은 탄소수 1~6의 알킬기, R17은 수소 원자 또는 메틸기, R18은 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 유기기, 0≤n≤2이며, m1, m2는 상기 부분 구조를 함유하는 중합체 중의 몰비로서, 0<m1<1, 0<m2<1, 0<m1+m2≤1이다.)
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 규소 함유 화합물 (D-1), (D-2)로서 하기 화학식으로 표시된 구조를 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00016
Figure 112013035919162-pat00017
[그 밖의 성분]
(광산발생제)
본 발명에 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것으로, 노광부와 미노광부와의 접촉각에 보다 명확한 차이가 나타난다.
상기 광산발생제로서는,
(A-I) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(A-II) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(A-III) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(A-IV) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(A-V) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
(A-VI) β-케토술폰산 유도체,
(A-VII) 디술폰 유도체,
(A-VIII) 니트로벤질술포네이트 유도체,
(A-IX) 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00018
(상기 식에서, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6~20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, R101b와 R101c는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 화학식 중의 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00019
(상기 식에서, R102a, R102b는 각각 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 화학식 중의 R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 상기 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00020
(상기 식에서, R105, R106은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 중의 R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert,-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00021
(상기 식에서, R107, R108, R109는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식에서의 R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106으로 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112013035919162-pat00022
(상기 식에서, R101a, R101b는 각각 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6~20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.)
Figure 112013035919162-pat00023
(상기 식에서, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~7의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 더 치환되어 있어도 좋다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환되어 있어도 좋다.)
상기 화학식에서의 R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있으며, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, R110의 수소 원자로부터 더 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 오늄염; 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등.
디아조메탄 유도체; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등.
글리옥심 유도체; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등.
비스술폰 유도체; 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등.
β-케토술폰산 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등.
디술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등), 니트로벤질술포네이트 유도체(p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등.
술폰산에스테르 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체(N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등.
이들 중에서, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~40 질량부이다.
(열가교촉진제)
본 발명에 있어서는, 열가교촉진제를 본 발명에 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 배합하여도 좋다. 배합 가능한 열가교촉진제로서, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 제4716037호에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
LaHbX (3)
(상기 식에서, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 탄소수 1~30의 1가 또는 2가 이상의 유기산 기이며, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산 기의 가수이다.)
MY (4)
(상기 식에서, M은 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄이며, Y는 비구핵성 대향 이온이다.)
또한, 상기 열가교촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열가교촉진제의 첨가량은 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~40 질량부이다.
(유기산)
본 발명에 사용할 수 있는 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서 탄소수가 1~30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 규소 함유막 형성 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0.001~25 질량부, 바람직하게는 0.01~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(물)
본 발명에서 사용할 수 있는 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 조성물 중의 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량%를 초과하고 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3~30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~20 질량%이다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 100~100,000 질량부, 특히 200~50,000 질량부가 적합하다.
(안정제)
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 조성물에, 안정제로서, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)~(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 본 발명에 사용할 수 있는 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면활성제)
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 조성물에, 필요에 따라 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 조성물에, 필요에 따라 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 고비점 용제로서는 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명은 자기 조직화가 가능한 폴리머를 상기 규소 함유막 상에 도포하여 폴리머막을 형성하는 공정 및 상기 폴리머막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여 마이크로도메인 구조를 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유막 상에 형성되는 폴리머막을 형성하기 위한 자기 조직화가 가능한 폴리머로서는, 종래 알려져 있는 폴리스티렌-폴리(메트)아크릴산에스테르 블록 코폴리머를 비롯하여 자기 조직화가 가능한 폴리머라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리부타디엔-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-4-비닐피리딘, 폴리부타디엔-메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리-t-부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-t-부틸아크릴레이트, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리-2-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리-4-비닐피리딘, 폴리이소프렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트-폴리스티렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리-2-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리-4-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리부타디엔-폴리아크릴산나트륨, 폴리부타디엔-폴리에틸렌옥사이드, 폴리-t-부틸메타크릴레이트-폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌-폴리아크릴산, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머로서는, A 고분자쇄와 B 고분자쇄의 2종류의 고분자쇄가 결합한 구조를 갖는 AB형 고분자 디블록 공중합체, ABA형 고분자 트리블록 공중합체 및 3종 이상의 고분자를 포함하는 ABC형 고분자 블록 공중합체 등의 각 블록이 직렬된 고분자 블록 공중합체 이외에 예컨대 각 블록이 1점에서 결합된 스타형의 고분자 블록 공중합체를 이용할 수도 있어, 목적으로 하는 마이크로도메인 구조의 형상에 따라 최적의 폴리머를 선택할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는, 1,000~20,000이며, 보다 바람직하게는 3,000~15,000, 더욱 바람직하게는 5,000~12,000이다. 질량 평균 분자량이 상기한 범위 내이면, 자기 조직화 현상이 확실하게 일어나 미세한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~1.3, 특히 1.0~1.2로 협(狹)분산이라면, 폴리머의 분자량의 편차가 적어, 자기 조직화에 의해 형성된 마이크로도메인 구조의 패턴의 균일성이나 규칙성 악화 등의 성능 저하를 막을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머에 있어서, 고분자 화합물을 용해하는 유기 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 젖산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1~4의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 혹은 혼합물 중 어느 경우라도 좋다.
또한, 상기한 젖산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1~4의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 젖산알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 젖산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때에는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60~95 질량%, 젖산알킬에스테르를 5~40 질량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 상기한 비율로 첨가하면, 도포성 열화나, 용해성 불충분 등의 문제를 막을 수 있다.
상기 용제의 배합량은 통상 고분자 화합물 고형분 100 질량부에 대하여 300~8,000 질량부, 바람직하게는 400~3,000 질량부이지만, 기존의 성막 방법에 의해 가능한 농도라면 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머에는, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 가할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐프로덕트), 메가팩 F171, F172, F173(다이니혼잉크카가쿠고교), 플로라드 FC-430, FC-431(스미토모쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히가라스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠카가쿠고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No. 75, No. 95(교에샤유시카가쿠고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머 중의 계면활성제의 첨가량은 폴리머 고형분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1 참조).
이 프로세스에 있어서는, 우선, 피가공 기판(1) 상에 규소 함유막 형성용 조성물을 도포, 가열하여 규소 함유막(2)을 형성한다(A, B). 다음에, 규소 함유막(2)을 노광함으로써 접촉각이 변화된 규소 함유막(2')으로 변화시켜 패턴을 얻는다(C). 노광 후의 규소 함유막(2, 2') 위에 자기 조직화 폴리머를 도포하여, 자기 조직화 폴리머막(3)을 형성한다(D). 규소 함유막(2, 2')의 접촉각차 및 가열에 의해 자기 조직화 폴리머막(3)을 자기 조직화시킨다(E). 그 후, 자기 조직화 폴리머막(3) 및 규소 함유막(2, 2')을 에칭하여 피가공 기판(1)에 패턴 전사할 수 있다(F).
본 발명에서 이용하는 자기 조직화가 가능한 폴리머를 패터닝 노광된 규소 함유막 상에, 바람직하게는 0.005~0.05 ㎛, 특히 0.01~0.03 ㎛의 두께로 도포하고, 100℃~300℃, 특히 100℃~150℃에서 5~600분, 특히 5~100분 베이크와 어닐링 공정을 함께 행함으로써, 자기 조직화에 의해 마이크로도메인 구조의 패턴이 20 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이하인 사이즈로 형성된다.
본 발명은, 상기 마이크로도메인 구조를 형성한 폴리머막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명에서는, 상기 폴리머막의 패턴 형성에 자기 리액티브 이온 에칭(RIE) 또는 그 밖의 에칭 방법에 대한 에칭율의 차를 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리스티렌과 폴리부타디엔으로 이루어진 자기 조직화가 가능한 폴리머를 이용한 경우에는, 산화성 가스에 의해 폴리스티렌 블록으로 이루어진 패턴만을 남기는 현상 처리가 가능하다. 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 자기 조직화 패턴에서는, 폴리스티렌 쪽이 폴리메틸메타크릴레이트보다 산소나 플루오로카본계의 가스를 이용하는 RIE에 대하여 에칭 내성이 높다. 이 성질을 이용하여 RIE에 의해 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 마이크로도메인 구조를 형성한 폴리머막으로부터 일부 구조를 선택적으로 제거하여, 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명은, 상기 폴리머막의 패턴을 마스크로서 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정 및 상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로서 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함한다.
상기 규소 함유막은, 유기 화합물인 자기 조직화 폴리머와는 달리 규소 함유 화합물을 포함하기 때문에 에칭 선택성을 가지며, 에칭 하드 마스크로서 기능하고, 자기 조직화에 의해 형성되는 패턴을 하층의 피가공 기판에 더 패턴 전사하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유막 상의 접촉각차를 이용하여 자기 조직화 패턴을 형성시키고, CVD막이나 유기 하층막과의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키지 않고 자기 조직화 패턴을 하층의 무기막이나 반도체 장치 기판에 패턴 전사할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의해 행하였다.
규소 함유 화합물의 제조
[합성예 1-1]
메탄올 220 g, 메탄술폰산 0.2 g 및 탈이온수 80 g의 혼합물에 [모노머 101] 25.9 g, [모노머 102] 41.9 g 및 [모노머 120] 9.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 200 g을 가하여 부생 알코올을 감압에서 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 PGEE 300 g을 가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압에서 농축시켜 규소 함유 화합물 1-1의 PGEE 용액 330 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,200이었다.
[합성예 1-1]과 동일한 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여 [합성예 1-2]에서 [합성예 1-16], [합성예 1-20]에서 [합성예 1-24]까지 행하고, 각각 목적물을 얻었다.
[합성예 1-17]
에탄올 400 g, 25% 수산화테트라메틸암모늄 5 g 및 탈이온수 200 g의 혼합물에 [모노머 101] 20.4 g, [모노머 102] 7.6 g 및 [모노머 128] 95.5 g의 혼합물을 첨가하고, 4시간, 40℃로 유지하여 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 2 g을 첨가하여 중화하고, 부생 알코올을 감압에서 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1200 ㎖ 및 PGEE 400 g을 가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압에서 농축시켜 규소 함유 화합물 1-17의 PGEE 용액 410 g(화합물 농도 20%)를 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,300이었다.
[합성예 1-17]과 동일한 조건으로 표 1에 표시되어 있는 모노머를 사용하여 [합성예 1-18] 및 [합성예 1-19]를 행하고, 각각 목적물을 얻었다.
[합성예 1-25]
메탄올 120 g, 70% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 [모노머 100] 5.0 g, [모노머 101] 3.4 g 및 [모노머 102] 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 가하여 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압에서 증류 제거하여 규소 함유막 형성용 조성물 1-25의 PGEE 용액 310 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,200이었다.
[합성예 1-25]와 동일한 조건으로 표 1에 나타낸 반응 원료를 사용하여 [합성예 1-26]에서 [제조예 1-30]까지 행하고, 각각 목적물을 얻었다.
[표 1]
Figure 112013035919162-pat00024
Figure 112013035919162-pat00025
[합성예 1-31]
4-tert 부톡시스티렌 27.3 g, 4-트리메톡시실릴스티렌 104.3 g, MAIB(디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트)) 4.2 g 및 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 100 g으로 모노머 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 플라스크에 PGMEA 50 g을 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 20시간 동안 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 PGMEA 200 g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 2000 g의 메탄올에 적하하여, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 600 g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 고분자 화합물 1-31을 얻었다. 이 고분자 화합물의 GPC에 의한 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산으로 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.91이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는, 4-tert 부톡시스티렌 유래의 단위/4-트리메톡시실릴스티렌 유래의 단위=26/74였다.
Figure 112013035919162-pat00026
중합 조성비: 4-tert 부톡시스티렌 유래의 단위/4-트리메톡시실릴스티렌 유래의 단위=26/74(몰비)
분자량(Mw): 9,800
분산도(Mw/Mn): 1.91
상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물(1-1)~(1-31), 산, 열가교촉진제, 용제, 첨가제를 표 2, 표 3에 표시하는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여 각각 Sol. 1~41로 하였다.
[표 2]
Figure 112013035919162-pat00027
[표 3]
Figure 112013035919162-pat00028
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄
TPSHCO3: 탄산모노(트리페닐술포늄)
TPSOx : 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA : 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄
TPSOCOPh : 안식향산트리페닐술포늄
TPSH2PO4 : 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA : 말레산모노(트리페닐술포늄)
TPSNf : 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
QMAMA : 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA : 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3 : 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl : 염화디페닐요오드늄
PGEE : 프로필렌글리콜에틸에테르
[합성예 2-1]
2 ℓ의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500 g을 주입하여 -75℃까지 냉각하였다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 12.3 g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 161 g 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응시킨 후, 증류 탈수 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌을 98.7 g 더 적하 주입하여 30분간 반응시켰다. 이 후, 메탄올 10 g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축시키고, 메탄올 800 g을 주입 교반하여 정치시킨 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 폴리머 용액을 농축시키고, 테트라히드로푸란 580 g, 메탄올 507 g, 옥살산 5.0 g을 가하고, 40℃로 가온하며, 40시간 동안 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.6 ℓ에 용해하여 물 7.0 ℓ의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃로 감압 건조시켜 백색 중합체 166.2 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-t-부톡시스티렌=57.7:42.3
질량 평균 분자량(Mw)=9,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.13
이것을 (디블록-A)로 한다.
Figure 112013035919162-pat00029
[합성예 2-2]
2 ℓ의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500 g을 주입하여 -75℃까지 냉각시켰다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 12.5 g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌을 41 g 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응시킨 후, 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 154 g 더 적하 주입하여 15분간 반응시켰다. 마지막으로 증류 탈수 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌을 재차 41 g 적하 주입하여 30분간 반응시킨 후, 메탄올 10 g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축시키고, 메탄올 800 g을 주입 교반하여 정치시킨 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 폴리머 용액을 농축시키고, 테트라히드로푸란 580 g, 메탄올 507 g, 옥살산 5.0 g을 가하고, 40℃로 가온하며, 40시간 동안 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.6 ℓ에 용해하여 물 7.0 ℓ의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃로 감압 건조시켜 백색 중합체 163.2 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-t-부톡시스티렌=62.5:37.5
질량 평균 분자량(Mw)=10,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.09
이것을 (트리블록-B)로 한다.
Figure 112013035919162-pat00030
[합성예 2-3]
2 ℓ의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기 하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 1,500 g을 주입하여 -75℃까지 냉각시켰다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산용액: 1N)을 14.5 g 주입하고, 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 193 g 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 15분간 반응시킨 후, 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸에스테르를 47 g 더 적하 주입하여 0℃까지 30분간에 걸쳐 승온시키면서 반응을 행하고, 그 후 메탄올 10 g을 주입하고, 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축시키고, 메탄올 800 g을 주입 교반하여 정치시킨 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층의 폴리머 용액을 농축시키고, 테트라히드로푸란 580 g, 메탄올 507 g, 옥살산 5.0 g을 가하여 40℃로 가온하며, 40시간 동안 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 3.5 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.6 ℓ에 용해하여 물 7.0 ℓ의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 148.9 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산메틸에스테르=67.9:32.1
질량 평균 분자량(Mw)=11,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.12
이것을 (디블록-C)로 한다.
Figure 112013035919162-pat00031
이하, 동일한 합성법에 의해 하기 구조식에 나타낸 바와 같은 트리블록-D, 디블록-E, F, G, H를 합성하였다.
Figure 112013035919162-pat00032
[실시예, 비교예]
접촉각의 측정
<하층막의 미노광부의 접촉각 샘플>
실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유 하층막 형성용 조성물 Sol. 1~41을 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유막 Film 1~41을 제작하고, 순수와의 접촉각(CA1)을 측정하였다(표 4).
<하층막의 노광부의 접촉각 샘플>
실리콘 웨이퍼 상에, 규소 함유 하층막 형성용 조성물 Sol. 1~41을 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유막 Film 1~41을 제작하였다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘 제조; NSR-S610C]에서 전면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 규소 함유막의 노광부의 막을 얻었다. 이들에 대해서, 순수와의 접촉각(CA2)을 측정하였다(표 5).
[표 4]
Figure 112013035919162-pat00033
[표 5]
Figure 112013035919162-pat00034
본 발명에서 이용하는 규소 함유막인 Film 1 내지 Film 40에서는, 노광 후에 접촉각이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 산에 안정한 기로 치환되어 있는 Film 41에서는, 노광 후에 있어서도 거의 접촉각 변화는 보이지 않았다.
패터닝 웨이퍼의 제작
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 Sol. 11~41을 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유막 Film 11~41을 제작하였다.
계속해서, ArF 액침 노광 장치[(주) 니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 45 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제작 가능한 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광하고 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하였다.
상기 디 또는 트리 블록 코폴리머 A~H를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액으로 조제하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 자기 조직화 폴리머 용액을 각각 조제하여 각각 DS-A~H로 하였다.
이 폴리머 용액을 상기에서 얻어진 Film 11~41 상에 막 두께가 50 ㎚가 되도록 스핀 도포하고, 진공 중, 180℃, 24시간 동안 가열 처리하여 마이크로도메인 구조의 패턴을 형성하였다. 이 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지스 제조 전자현미경(CG4000)으로 관찰하여 표 6에 정리하였다.
패턴 에칭 시험
상기 패터닝 시험으로 제작한 패턴을, 우선 산소계의 가스를 이용하여 가공 조건 (1)에 의해 폴리(메트)아크릴산에스테르 부분을 드라이 에칭에 의해 패턴을 형성하고, 남은 폴리스티렌 부분을 마스크로 하여 규소 함유막을 조건 (2)로 드라이 에칭에 의해 패턴을 전사하며, 계속해서 조건 (3)으로 드라이 에칭하여 스핀온카본막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 선폭을 (주)히타치하이테크놀로지스 제조 전자현미경(CG4000)으로 형상을 비교하여 표 6에 정리하였다.
(1) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (1):
챔버 압력 5 Pa
Upper/Lower RF 파워 100 W/50 W
O2 가스 유량 10 ㎖/min
N2 가스 유량 10 ㎖/min
Ar 가스 유량 10 ㎖/min
처리 시간 30 sec
(2) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (2):
챔버 압력 15 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ㎖/min
CF4 가스 유량 150 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 40 sec
(3) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (3):
챔버 압력 5 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ㎖/min
N2 가스 유량 100 ㎖/min
Ar 가스 유량 100 ㎖/min
처리 시간 30 sec
[표 6]
Figure 112013035919162-pat00035
표 6에 표시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법(실시예 1~30)에서는, 하층막으로서 노광 후에 접촉각의 차이를 발생시키는 규소 함유막을 형성하고, 그 상층에 자기 조직화 폴리머를 형성함으로써, 균일성이나 규칙성이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 중에서 패턴 사이즈가 30 ㎚ 이하인 미세한 마이크로도메인 구조도 얻을 수 있었다(실시예 1~6, 9, 12, 14, 15, 17, 24, 30). 또한, 에칭에 의한 패턴의 전사 공정을 거쳐도 사이즈 변환차가 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 한편, 노광 전후의 접촉각차가 미소한 규소 함유막(비교예 1)에서는, 자기 조직화 폴리머의 자기 조직화가 확인되지 않아, 패턴을 얻을 수 없었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 피가공 기판
2 : 규소 함유막
2' : 접촉각이 변화된 규소 함유막
3 : 자기 조직화 폴리머막

Claims (3)

  1. 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법으로서,
    산불안정기로 치환된 수산기 또는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하는 유기기를 치환기로서 갖는 규소 함유 화합물을 함유하는 폴리실록산을 주쇄로 하는 규소 함유막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 도포, 가열하여 규소 함유막을 형성하는 공정,
    상기 규소 함유막에 대하여 패턴을 노광, 가열 처리하는 공정,
    자기 조직화가 가능한 폴리머를 상기 규소 함유막 상에 도포하여, 폴리머막을 형성하는 공정,
    상기 폴리머막을 가열 처리에 의해 자기 조직화하여, 마이크로도메인 구조를 형성하는 공정,
    상기 마이크로도메인 구조를 형성한 폴리머막을 드라이 에칭함으로써 패턴을 형성하는 공정,
    상기 폴리머막의 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 규소 함유막에 패턴 전사하는 공정, 및
    상기 규소 함유막에 전사된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 조직화를 이용한 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 광산발생제를 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 기재 상에 CVD법에 의한 탄소를 포함하는 유기 하드마스크 또는 도포형 유기막이 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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