KR101518071B1 - 도포형 규소 함유막의 박리 방법 - Google Patents

도포형 규소 함유막의 박리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101518071B1
KR101518071B1 KR1020090122162A KR20090122162A KR101518071B1 KR 101518071 B1 KR101518071 B1 KR 101518071B1 KR 1020090122162 A KR1020090122162 A KR 1020090122162A KR 20090122162 A KR20090122162 A KR 20090122162A KR 101518071 B1 KR101518071 B1 KR 101518071B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
silicon
containing film
ion
Prior art date
Application number
KR1020090122162A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100067621A (ko
Inventor
츠또무 오기하라
다까후미 우에다
도시하루 야노
쇼조 시라이
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20100067621A publication Critical patent/KR20100067621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101518071B1 publication Critical patent/KR101518071B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 드라이 박리가 아니면 제거할 수 없었던 규소 함유막을, 박리액에 의한 박리(이후, 웨트 박리) 공정에서 제거할 수 있도록 하는 공정을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 도포형 규소 함유막 박리 방법은, 리소그래피로 이용되는 규소 함유막 재료를 기판 상에 도포하여 얻어진 도포형 규소 함유막을 박리하여 제거하는 도포형 규소 함유막 박리 방법으로서, 적어도, 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리하는 제1 공정과, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도포형 규소 함유막, 알칼리성 박리액

Description

도포형 규소 함유막의 박리 방법 {COATED-TYPE SILICON-CONTAINING FILM STRIPPING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 리소그래피용의 규소 함유막의 제거 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞추어 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 이른바 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로서, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 피가공 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 입어, 피가공 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 가진 수지로 변화하고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빨라지고, 해상성이 높은 최근 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이에 따라, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야하므로, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보가 급선무이다.
이러한 문제점을 해결하는 방법 중 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법의 하나로서, 단층 레지스트법으로 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예를 들면, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 얻어지기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 피가공 기판을 가공하기 위해서는 드라이 에칭 내성이 불충분한 레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유막에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 3층 레지스트법에서 사용되는 규소 함유 레지스트 중간막으로는, 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로는 SOG(Spin On Glass; 스핀 온 글래스)막(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허 문헌 2) 등이 사용되고 있다.
실제 반도체 소자를 제조하는 공정에 있어서 이러한 막을 사용할 때, 웨이퍼 상에 형성한 도포막에 문제점이 발생하고, 재가공해야 하는 경우가 있다. 종래, 이 재가공시에 규소 함유막을 박리하기 위해서, 불소 가스계의 드라이 박리 등의 웨이퍼에 대하여 손상이 큰 방법으로 박리가 행해지고 있었다.
한편, 일반적으로 반도체 제조 공정에서 사용되고 있는 박리액으로서, 황산 이온 함유 박리액, 불소 이온 함유 박리액 등이 알려져 있다.
이 일반적으로 사용되고 있는 황산 이온 함유 박리액으로 규소 함유막을 처리하면, 규소 함유막 중에 포함되는 유기 치환기나 유기 성분이 황산으로 제거되지만, 주골격이 되는 실록산 결합은 거의 침범되지 않기 때문에, 규소 함유막의 박리를 완결시킬 수 없다는 문제가 발생하였다. 한편, 불소 이온 함유 박리액으로 규소 함유막을 처리하면 실록산 결합을 절단하는 것은 가능하지만, 이미 실리콘 웨이퍼 상에 형성되어 있는 회로를 파괴하지 않는 조건이 필요하고, 통상은 매우 희박한 용액을 사용해야 한다. 이 때문에, 표면에서의 근방 부분의 실록산 결합을 절단할 수 있지만, 완전한 박리를 달성하는 것은 불가능하다는 문제가 발생하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공표2005-520354호 공보
[비특허 문헌 1] J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래 드라이 박리가 아니면 제거할 수 없었던 규소 함유막을, 박리액에 의한 박리(이후, 웨트 박리) 공정에서 제거할 수 있도록 하는 공정을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따르면, 리소그래피로 이용되는 규소 함유막 재료를 기판 상에 도포하여 얻어진 도포형 규소 함유막을 박리하여 제거하는 도포형 규소 함유막 박리 방법으로서, 적어도, 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리하는 제1 공정과, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법을 제공한다(청구항 1).
이와 같이 제1 공정의 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액에 의한 처리로, 어느 정도 실록산 결합에 손상을 받은 규소 함유막을, 제2 공정에서 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리함으로써, 규소 함유막 중 실록산 결합을 용이하게 절단하여 웨트 박리를 완결할 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에서 이용되는 황산 이온을 함유하는 산성 박리액은 과산화수소를 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 2).
이와 같이, 제1 공정에서 이용되는 황산 이온을 함유하는 산성 박리액이, 과산화수소를 더 포함함으로써, 규소 함유막에 포함되어 있는 유기 치환기나 유기 성 분은, 과산화수소의 작용으로 산화 분해되어 규소 함유막 중에서 제거된다. 이에 따라, 제2 공정에서 이용하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이 규소 함유막 중에 스며들기 쉬워져 박리가 용이해진다.
또한, 상기 제1 공정에서 이용되는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액은 불화수소산 및/또는 불화암모늄을 함유하는 것이 바람직하다(청구항 3).
이와 같이, 제1 공정의 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로서, 불화수소산 및/또는 불화암모늄을 이용하면, 이들이 규소 함유막 표면에 작용하여 표면의 실록산 결합의 일부를 분해함으로써, 제2 공정에서 이용하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이 규소 함유막 중에 스며들기 쉬워져 박리가 용이해진다.
또한, 상기 제2 공정에서 이용되는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액은 암모니아, 유기 아민 및 테트라알킬암모늄 중 적어도 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다(청구항 4).
이와 같이, 제2 공정에서 이용되는 알칼리성 박리액이 암모니아, 유기 아민 및 테트라알킬암모늄 중 적어도 하나 이상을 함유하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이면 용이하게 웨트 박리를 완결할 수 있다.
또한, 상기 제2 공정에서 이용되는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액은 과산화수소를 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 5).
이와 같이 제2 공정의 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액에 과산화수소가 포함되어 있으면, 규소 함유막에 포함되어 있는 유기 치환기나 유기 성분은 과산화수소의 작용으로 산화 분해되어 막 중에서 제거된다. 그에 따라, 질소 화합 물을 함유하는 알칼리성 박리액이 스며들기 쉬워져 박리가 더욱 가속된다.
또한, 상기 제1 공정 및 제2 공정 후에, 각 공정에서 이용한 박리액을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다(청구항 6).
각 공정에서 사용한 박리액을 후속 공정까지 이어가면, 박리액이 열화하여 박리 능력이 저하되는 경우가 있기 때문에, 각 공정 종료 후에는 순수 등으로 세정하고, 박리액을 충분히 제거한 후 후속 공정으로 이동하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정은, 50 ℃ 내지 90 ℃의 상기 질소 함유 화합물을 함유하는 박리액을 이용하는 것이 바람직하다(청구항 7).
이와 같이 제2 공정에서 이용하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이 50 ℃ 내지 90 ℃임으로써, 용이하게 규소 함유막을 박리하는 것이 가능해진다.
본 발명의 웨트 박리 공정을 실시함으로써, 리소그래피용 규소 함유막은 용이하게 제거하는 것이 가능하고, 최선단의 미세 가공이 실시된 기판 상의 패턴을 파괴하지 않고, 제거할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 다층 레지스트법으로 바람직하게 이용되고 있는 규소 함유막을 박리하는 방법으로서, 종래에는 불소 가스계의 드라이 박리를 행하고 있었지만, 드라이 박리는 웨이퍼에 대하여 손상이 크다는 문제가 있었다.
또한, 종래 반도체 제조 공정에서 사용되고 있는 박리액으로서, 황산 이온 함유 박리액, 불소 이온 함유 박리액 등이 알려져 있지만, 이들 박리액을 이용하여 규소 함유막의 박리를 행하면 박리 잔여물이 발생하기 쉬워, 완전한 규소 함유막의 박리를 달성하는 것은 불가능하였다.
이와 같이 다층 레지스트법에 이용되는 규소 함유막을 박리할 때, 웨이퍼에 대한 손상이 적고, 또한 규소 함유막을 완전히 박리할 수 있는 규소 함유막 박리 방법이 필요시되고 있었다.
따라서, 본 발명자는 리소그래피에 사용되는 규소 함유막의 웨트 박리 공정에 대해서 예의 검토한 바, 적어도, 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리하는 제1 공정과, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정을 포함하는 규소 함유막 박리 방법이면, 규소 함유막 중 실록산 결합을 용이하게 절단하고, 웨이퍼에 손상을 입히지 않고 박리를 완결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 공정에서 이용되는 황산 이온 함유 박리액에 포함되는 황산의 농도로서 바람직한 것은 0.1 내지 98 ％, 더욱 바람직한 것은 1 내지 90 ％이다. 이 제1 공정에서 이용하는 산성 박리액에 과산화수소를 더 포함함으로써, 규소 함유막에 포함되어 있는 유기 치환기나 유기 성분이 과산화수소의 작용으로 산화 분해되어 막 중에서 제거된다. 이에 따라, 제2 공정에서 이용하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이 스며들기 쉬워져 박리가 용이해진다. 여기서 제1 공정의 산성 박리액에 포함되는 과산화수소로는, 박리액 중 황산에 대하여 질량비로, 황산:과산화수소=1:1/1000 내지 1:1000, 바람직하게는, 황산:과산화수소=1:1/500 내지 1:500이다.
처리 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃이다. 처리 시간은 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 10 초 내지 30 분 정도이다. 이들 조건은, 실제 웨이퍼 상에 형성되어 있는 회로의 종류나 반도체 장치 제조 공정 조건 등에 따라 다르기 때문에, 이들에 나타나는 조건으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 제1 공정에서 이용되는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로는, 불화수소산 및/또는 불화암모늄이 포함되는 것이 바람직하다. 불화수소산의 농도로서 바람직한 것은, 질량 농도로서 0.1 내지 40 ％, 더욱 바람직한 것은 0.5 내지 30 ％이다. 또한, 여기에 포함되는 불화암모늄으로서, 박리액 중 불화암모늄에 대하여 질량비로, 불화수소산:불화암모늄=1:1/1000 내지 1:1000, 바람직하게는, 불화수소산:불화암모늄=1:1/500 내지 1:500이다. 처리 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 120 ℃이다. 처리 시간은 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 10 초 내지 30 분 정도이고, 실제 웨이퍼 상에 형성되어 있는 회로의 종류 등에 따라 다르기 때문에, 이들에 나타나는 조건으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 제1 공정에서 불화수소산 및/또는 불화암모늄을 이용하면, 규소 함유막 표면의 실록산 결합의 일부를 분해함으로써, 제2 공정에서 적용하는 질소 화합물을 함유하는 알칼리 박리액이 스며들기 쉬워져 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 공정에서 이용되는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로는 암모니아, 유기 아민 및 테트라알킬암모늄 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 수산화테트라에틸암모늄, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 수산화테트라프로필암모늄, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 수산화테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물 수용액의 농도로서 바람직한 것은, 질량 농도로서 0.1 내지 40 ％, 더욱 바람직한 것은 0.5 내지 30 ％이다. 또한, 이 제2 공정에서 이용되는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액에, 과산화수소를 더 포함함으로써, 규소 함유막에 포함되어 있는 유기 치환기나 유기 성분이 산화 분해되어 막 중에서 제거되기 때문에, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액이 스며들기 쉬워지고, 박리가 더욱 가속되기 때문에 바람직하다. 여기서 제2 공정에서 이용되는 박리액에 포함되는 과산화수소로서, 박리액 중 질소 함유 화합물에 대하여 질량비로, 질소 함유 화합물:과산화수소=1:1/1000 내지 1:1000, 바람직하게는 질소 함유 화합물:과산화수소=1:1/500 내지 1:500이다. 처리 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃이다. 처리 시간은 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 10 초 내지 30 분 정도이고, 실제 웨이퍼 상에 형성되어 있는 회로의 종류 등에 따라 다르기 때문에, 이들에 표시되는 조건으로 한정되는 것은 아니다.
각 공정(제1 공정, 제2 공정) 후에 실시되는 세정은, 일반적으로 반도체 웨이퍼 세정 공정에서 사용되고 있는 방법에 따른다. 예를 들면, 순수에 의한 세정 (순수 린스), 초음파에 의한 세정(초음파 린스), 유기 용제에 의한 세정 등, 웨이퍼 상에 있는 회로에 손상을 입히지 않고, 사용한 박리액을 완전히 제거할 수 있는 세정 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에서 박리의 대상이 되는 리소그래피용 규소 함유막을 형성하는 규소 함유막 재료로서, 산 촉매로 가수분해성 규소 화합물(이하, 단량체라 함)을 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물의 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
출발 물질이 되는 단량체는, 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3)
(R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이다. m1+m2+m3은 0 내지 3, 특히 0 또는 1이 바람직하다)
본 발명에서 박리의 대상이 되는 규소 함유막 재료는, 이 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 가수분해 축합한 규소 함유 화합물을 사용할 수 있다.
여기서 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하며, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R1, R2, R3의 유기기로는 직쇄 상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환의 1가 탄화수소기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등의 후술하는 화학식 2로 표시되는 기, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 R1, R2, R3으로서 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기, 추가로 광 흡수성기로서 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
예를 들면, m1=0, m2=0, m3=0인 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란을 단량체로서 예시할 수 있다. 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=0, m3=0인 트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로프로필-트리-iso-프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로부틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐트리-n-프로폭시실란, 시클로옥타닐트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필- 트리-n-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵테닐-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵틸-트리-iso-프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸-트리-n-프로폭시실란, 아다만틸-트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리-n-프로폭시실란, 벤질트리-iso-프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리-n-프로폭시실란, 톨릴트리-iso-프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리-n-프로폭시실란, 페네틸트리-iso-프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 나프틸트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=0인 디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-t-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로프로필디메톡시실란, 디-시클로프로필디에톡시실란, 디-시클로프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로부틸디메톡시실란, 디-시클로부틸디에톡시실란, 디-시클로부틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜틸디메톡시실란, 디-시클로펜틸디에톡시실란, 디-시클로펜틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥실디메톡시실란, 디-시클로헥실디에톡시실란, 디-시클로헥실-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥실-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐디메톡시실란, 디-시 클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐디메톡시실란, 디-시클로옥타닐디에톡시실란, 디시클로옥타닐-디-n-프로폭시실란, 디시클로옥타닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스-비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸디메톡시실란, 비스-비시클로헵틸디에톡시실란, 비스-비시클로헵틸-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸-디-iso-프로폭시실란, 비스-아다만틸디메톡시실란, 비스-아다만틸디에톡시실란, 비스-아다만틸-디-n-프로폭시실란, 비스-아다만틸-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디-n-프로필-디-메톡시실란, 디-n-부틸디-메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=1인 모노알콕시실란으로서 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 별도의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 화학식 1 중 탄소-산소 단결합, 탄소-산소 이중 결합의 하나 이상을 갖는 유기기는, 예로서 다음 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4-
(상기 화학식 중, P는 수소 원자, 히드록실기,
Figure 112009076190084-pat00001
탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P 는 상기와 마찬가지이고, p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0 내지 3의 정수이며, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 동시에, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환을 포함하는 2가의 기이고, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다)
Figure 112009076190084-pat00002
화학식 2의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서 (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해서 기재하였다.
Figure 112009076190084-pat00003
Figure 112009076190084-pat00004
Figure 112009076190084-pat00005
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00006
이들 단량체로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 규소 함유 화합물을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
또한, 하기 화학식 3으로 표시할 수 있는 가수분해성 금속 화합물을 규소 함유 단량체와 동시에 가수분해 축합시켜 규소 함유막 재료를 제조할 수도 있다.
U(OR4)m4(OR5)m5
(식 중, R4, R5는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수이며, m4, m5는 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V 족의 원소이고, 규소와 탄소를 제외하는 것이다)
여기서 유기기는 탄소를 포함하는 기를 의미하고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R4, R5로는 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환의 1가 탄화수소기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등을 들 수 있다.
U가 붕소인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡 시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디 부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비스무스인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시비스무스, 에톡시비스무스, 프로폭시비스무스, 부톡시비스무스, 페녹시비스무스 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
이들 단량체로부터 화학식 1로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상, 화학식 1로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상과 화학식 3으로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 규소 함유 화합물을 형성하는 반응 원료로 하는 것도 가능하다.
규소 함유 화합물은 화학식 1 및 화학식 3의 단량체를 상기한 조건으로 혼합하고, 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 규소 단량체 1 몰에 대하여 10-6 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1 몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는, 반응에 사용하는 장치가 과대해질 뿐 경제적이지 못하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시한다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있으며, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로 는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수 가용성의 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져 경제적이지 못하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수 중에서 알칼리성을 나타내는 것이면 임의의 물질일 수 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 제거해야 한다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생된 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대개 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거할 수도 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로는 규소 함유 화합물을 용해시킬 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1- 프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
추가로, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이 소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서, 중성물로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여 0.01 내지 100 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ이다. 이 세정의 방법은, 둘 다 동일한 용기에 넣어 혼합한 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 제거 조작에 있어서, 산 촉매가 실질적으로 제거되었다는 것은, 반응에 사용된 산 촉매가 규소 함유 화합물 중 반응 개시시에 첨가한 양에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하 정도 잔존하고 있는 것은 허용되는 것을 의미한다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 도피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정물의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 또는 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물의 용액 중 어느 경우에도, 최종적인 용제를 가하여 감압으로 용제 교환 함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이는 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 상성에 의해 발생하지만, 이를 방지하기 위해서, 안정제로서 유기산을 가할 수도 있다. 가하는 양으로는 용제 교환 전의 용액 중 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 안정제를 첨가하여 용제 교환 조작을 행할 수 있다.
규소 함유 화합물은, 특정 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되고, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화한다. 이 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 두는 것이 바람직하다. 이 때의 농도로는 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이 다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 별도의 반응 조작으로는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 개시한다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기한 양과 마찬가지이면 된다. 얻어진 반응 혼합물 의 후처리는, 상기 방법과 마찬가지로 후처리하여 규소 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 케이스에 의해서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 발생하는 경우가 있고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 방법으로 박리하여 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물은, 산성 조건하에서 제조된 것이면 조성 및/또는 반응 조건이 상이한 2종 이상의 규소 함유 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 규소 함유 화합물에 추가로 열 가교 촉진제, 안정제로서의 유기산, 가교제 및 유기 용제를 배합하여, 본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물을 만들 수 있다.
본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물은, 규소 함유막 형성시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 열 가교 촉진제를 함유할 수도 있다. 이러한 것으로서 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbX
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
MaHbA
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, 바람직하게는 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이며, 특히 광 분해성의 것, 즉 트리페닐술포늄 화합물, 디페닐요오도늄 화합물이 바람직하다. A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온, a, b는 상기와 마찬가지이고, a+b는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수이다)
화학식 4로 표시되는 화합물로서, 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 펜탄산리튬, 헥산산리튬, 헵탄산리튬, 옥탄산리튬, 노난산리튬, 데칸산리튬, 올레산리튬, 스테아르산리튬, 리놀레산리튬, 리놀렌산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 메틸말론산수소리튬, 에틸말론산수소리튬, 프로필말론산수소리튬, 부틸말론산수소리튬, 디메틸말론산수소리튬, 디에틸말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 메틸숙신산수소리튬, 글루타르산수소리튬, 아디프산수소리튬, 이타콘산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 메틸말론산리튬, 에틸말론산리튬, 프로필말론산리튬, 부틸말론산리튬, 디메틸말론산리튬, 디에틸말론산리튬, 숙신산리튬, 메틸숙신산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 이타콘산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 펜탄산나트륨, 헥산산나트륨, 헵탄산나트륨, 옥탄산나트륨, 노난산나트륨, 데칸산나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 리놀레산나트륨, 리놀렌산나트륨, 벤조산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산 나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 메틸말론산수소나트륨, 에틸말론산수소나트륨, 프로필말론산수소나트륨, 부틸말론산수소나트륨, 디메틸말론산수소나트륨, 디에틸말론산수소나트륨, 숙신산수소나트륨, 메틸숙신산수소나트륨, 글루타르산수소나트륨, 아디프산수소나트륨, 이타콘산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 메틸말론산나트륨, 에틸말론산나트륨, 프로필말론산나트륨, 부틸말론산나트륨, 디메틸말론산나트륨, 디에틸말론산나트륨, 숙신산나트륨, 메틸숙신산나트륨, 글루타르산나트륨, 아디프산나트륨, 이타콘산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 펜탄산칼륨, 헥산산칼륨, 헵탄산칼륨, 옥탄산칼륨, 노난산칼륨, 데칸산칼륨, 올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 리놀레산칼륨, 리놀렌산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 메틸말론산수소칼륨, 에틸말론산수소칼륨, 프로필말론산수소칼륨, 부틸말론산수소칼륨, 디메틸말론산수소칼륨, 디에틸말론산수소칼륨, 숙신산수소칼륨, 메틸숙신산수소칼륨, 글루타르산수소칼륨, 아디프산수소칼륨, 이타콘산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 메틸말론산칼륨, 에틸말론산칼륨, 프로필말론산칼륨, 부틸말론산칼륨, 디메틸말론산칼륨, 디에틸말론산칼륨, 숙신산칼륨, 메틸숙신산칼륨, 글루타르산칼륨, 아디프산칼륨, 이타콘산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물로서, (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00007
(식 중, R204, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 마찬가지이지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 상이할 수도 있 고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-로는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 술포늄 화합물로서 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 펜탄산트리페닐술포늄, 헥산산트리페닐술포늄, 헵탄산트리페닐술포늄, 옥탄산트리페닐술포늄, 노난산트리페닐술포늄, 데칸산트리페닐술포늄, 올레산트리페닐술포늄, 스테아르산트리페닐술포늄, 리놀레산트리페닐술포늄, 리놀렌산트리페닐술포늄, 벤조산트리페닐술포늄, p-메틸벤조산트리페닐술포늄, p-t-부틸벤조산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트 리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 요오드화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염소산트리페닐술포늄, 과염소산트리페닐술포늄, 브롬산트리페닐술포늄, 요오드산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말론산비스트리페닐술포늄, 메틸말론산비스트리페닐술포늄, 에틸말론산비스트리페닐술포늄, 프로필말론산비스트리페닐술포늄, 부틸말론산비스트리페닐술포늄, 디메틸말론산비스트리페닐술포늄, 디에틸말론산비스트리페닐술포늄, 숙신산비스트리페닐술포늄, 메틸숙신산비스트리페닐술포늄, 글루타르산비스트리페닐술포늄, 아디프산비스트리페닐술포늄, 이타콘산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄 화합물로서 구체적으로는 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 펜탄산디페닐요오도늄, 헥산산디페닐요오도늄, 헵탄산디페닐요오도늄, 옥탄산디페닐요오도늄, 노난산디페닐요오도늄, 데칸산디페닐요오도늄, 올레산디페닐요오도늄, 스테아르산디페닐요오도늄, 리놀레산디페닐요오도늄, 리놀렌산디페닐요오도늄, 벤조산디페닐요 오도늄, p-메틸벤조산디페닐요오도늄, p-t-부틸벤조산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말론산디페닐요오도늄, 메틸말론산디페닐요오도늄, 에틸말론산디페닐요오도늄, 프로필말론산디페닐요오도늄, 부틸말론산디페닐요오도늄, 디메틸말론산디페닐요오도늄, 디에틸말론산디페닐요오도늄, 숙신산디페닐요오도늄, 메틸숙신산디페닐요오도늄, 글루타르산디페닐요오도늄, 아디프산디페닐요오도늄, 이타콘산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염소산디페닐요오도늄, 과염소산디페닐요오도늄, 브롬산디페닐요오도늄, 요오드산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말론산비스디페닐요오도늄, 메틸말론산비스디페닐요오도늄, 에틸말론산비스디페닐요오도늄, 프로필말론산비스디페닐요오도늄, 부틸말론산비스디페닐요오도늄, 디메틸말론산비스디페닐요오도늄, 디에틸말론산비스디페닐요오도늄, 숙신산비스디페닐요오도늄, 메틸숙신산비스디페닐요오도늄, 글루타르산비스디페닐요오도늄, 아디프산비스디페닐요오도늄, 이타콘산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄 화합물로서 구체적으로는 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 펜탄산테트라메틸암모늄, 헥산산테트라메틸암모늄, 헵탄산테트라메틸암모늄, 옥탄산테트라메틸암모늄, 노난산테트라메틸암모늄, 데칸산테트라메틸암모늄, 올레산테트라메틸암모늄, 스테아르산테트라메틸암모늄, 리놀레산테트라메틸암모늄, 리놀렌산테트라메틸암모늄, 벤조산테트라메틸암모늄, p-메틸벤조산테트라메틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 메틸말론산테트라메틸암모늄, 에틸말론산테트라메틸암모늄, 프로필말론산테트라메틸암모늄, 부틸말론산테트라메틸암모늄, 디메틸말론산테트라메틸암모늄, 디에틸말론산테트라메틸암모늄, 숙신산테트라메틸암모늄, 메틸숙신산테트라메틸암모늄, 글루타르산테트라메틸암모늄, 아디프산테트라메틸암모늄, 이타콘산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 브롬산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 프로필말론산비스테트라메틸암모늄, 부틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 숙신산비스테트라메틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라메틸암모늄, 글루타르산비스테트라메틸암모늄, 아디프산비스테트라메틸암모늄, 이타콘산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 펜탄산테트라프로필암모늄, 헥산산테트라프로필암모늄, 헵탄산테트라프로필암모늄, 옥탄산테트라프로필암모늄, 노난산테트라프로필암모늄, 데칸산테트라프로필암모늄, 올레산테트라프로필암모늄, 스테아르산테트라프로필암모늄, 리놀레산테트라프로필암모늄, 리놀렌산테트라프로필암모늄, 벤조산테트라프로필암모늄, p-메틸벤조산테트라프로필암모늄, p-t-부틸벤조산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 메틸말론산테트라프로필암모늄, 에틸말론산테트라프로필암모늄, 프로필말론산테트라프로필암모늄, 부틸말론산테트라프로필암모늄, 디메틸말론산테트라프로필암모늄, 디에틸말론산테트라 프로필암모늄, 숙신산테트라프로필암모늄, 메틸숙신산테트라프로필암모늄, 글루타르산테트라프로필암모늄, 아디프산테트라프로필암모늄, 이타콘산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염소산테트라프로필암모늄, 과염소산테트라프로필암모늄, 브롬산테트라프로필암모늄, 요오드산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 프로필말론산비스테트라프로필암모늄, 부틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 숙신산비스테트라프로필암모늄, 메틸숙신산비스테트라프로필암모늄, 글루타르산비스테트라프로필암모늄, 아디프산비스테트라프로필암모늄, 이타콘산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 펜탄산테트라부틸암모늄, 헥산산테트라부틸암모늄, 헵탄산테트라부틸암모늄, 옥탄산테트라부틸암모늄, 노난산테트라부틸암모늄, 데칸산테트라부틸암모늄, 올레산테트라부틸암모늄, 스테아르산테트라부틸암모늄, 리놀레산테트라부틸암모늄, 리놀렌산테트라부틸암모늄, 벤조산테트라부틸암모늄, p-메틸벤조산테트라부틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라부틸암 모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 메틸말론산테트라부틸암모늄, 에틸말론산테트라부틸암모늄, 프로필말론산테트라부틸암모늄, 부틸말론산테트라부틸암모늄, 디메틸말론산테트라부틸암모늄, 디에틸말론산테트라부틸암모늄, 숙신산테트라부틸암모늄, 메틸숙신산테트라부틸암모늄, 글루타르산테트라부틸암모늄, 아디프산테트라부틸암모늄, 이타콘산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염소산테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 브롬산테트라부틸암모늄, 요오드산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 프로필말론산비스테트라부틸암모늄, 부틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 숙신산비스테트라부틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라부틸암모늄, 글루타르산비스테트라부틸암모늄, 아디프산비스테트라부틸암모늄, 이타콘산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄 산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 방법에서 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물의 안정성을 확보하기 위해서, 안정제로서 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가할 수도 있다. 이 때 첨가하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것 이 좋다.
또한, 가교제로서 3가 이상의 알코올을 규소 함유막 형성용 조성물에 첨가하면, 보다 용이하게 박리 가능한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 이 3가 이상의 알코올 중, 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올이 바람직하다. 일례로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00008
(여기서, X'은 수소, 또는 메틸기, R'은 탄소수 1 이상의 유기기이고, 수산기측의 탄소는 메틸렌기, n은 3 이상, 100 미만)
또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부이다.
이러한 가교제를 첨가하면, 박리제의 작용에 의해 탄소 원자에 의해 구성되어 있는 가교제 부분에서 경화막이 분해되고, 규소 함유막이 붕괴되어 박리가 용이해진다.
본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물에는, 용제로서 상기 규소 함유 화합물의 제조시에 사용한 것과 마찬가지의 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용한다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용한다.
본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량％ 초과 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다. 각각의 성분은 첨가량이 지나치게 많으면 도포막의 균일성이 악화되고, 최악의 경우 크레이터링이 발생한다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 500 내지 100,000 질량부, 특히 400 내지 50,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물에 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 광산발생제로는
(A-I) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(A-II) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(A-III) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(A-IV) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(A-V) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
(A-VI) β-케토술폰산 유도체,
(A-VII) 디술폰 유도체,
(A-VIII) 니트로벤질술포네이트 유도체,
(A-IX) 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00009
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나 프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00010
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2)에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00011
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m- tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00012
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는, R105, R106에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00013
(식 중, R101a, R101b는 상기와 마찬가지이다)
Figure 112009076190084-pat00014
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다)
여기서 R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난 -2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 마찬가지인 것이, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기의 광산발생제를 들 수 있다. 트리플루오로메 탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비 스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메 탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체.
p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄 술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등.
이들 중에서, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글 리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 발생제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 질량부이다.
추가로, 본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 여기서 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라드 "FC-430", "FC-431", "FC-4430"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151"(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라드 "FC-4430", "KH-20", "KH-30", "X-70-093"을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있고, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 방법으로 제거할 수 있는 규소 함유막을 형성하는 조성물은 필요에 따라서, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 표시되는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 것으로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009076190084-pat00015
Figure 112009076190084-pat00016
여기서, R90a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, R91O-(CH2CH2O)n1-(CH2)n2-(여기서 0≤n1≤5, 0≤n2≤3, R91은 수소 원자 또는 메틸기), 또는 R92O-〔CH(CH3)CH2O〕n3-(CH2)n4-(여기서 0≤n3≤5, 0≤n4≤3, R92는 수소 원자 또는 메틸기)이고, R90b는 수산기, 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, HO-(CH2CH2O)n5-(CH2)n6-(여기서 1≤n5≤5, 1≤n6≤3), 또는 HO-〔CH(CH3)CH2O〕n7-(CH2)n8-(여기서 1≤n7≤5, 1≤n8≤3)이다.
본 발명의 방법으로 박리하여 제거할 수 있는 규소 함유막은, 규소 함유막 재료로부터 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 도포하고, 제작하는 것이 가능하다. 다층 레지스트법의 규소 함유막으로서 이용하는 경우, 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500 ℃의 범위 내에서, 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다르지만, 디바이스에 대한 열손상을 적게 하기 위해서 400 ℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 규소 함유막 박리 방법은, 이하의 방법으로 행한다. 기판 상에 형성된 규소 함유막을, 제1 공정으로서 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리한다. 그 후, 순수 린스 등을 행하여, 웨이퍼 상에 있는 회로에 손상을 입히지 않고, 제1 공정에서 이용한 박리액을 제거한다. 그 후, 제2 공정으로서, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리한다. 그 후, 재차 순수 린스 등을 행하고, 제2 공정에서 이용한 박리액을 제거한다. 또한, 각 공정의 후에 행해지는 세정은, 순수 린스 이외에도, 초음파나 유기 용제에 의한 세정 등, 웨이퍼 상에 있는 회로에 손상을 입히지 않고, 사용한 박리액을 완전히 제거할 수 있는 세정 방법을 선택할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
메탄올 200 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 300 ㎖를 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 21 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,000이었다.
(합성예 2)
합성예 1의 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 20 g으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 2의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 19 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=3,000이었다.
(합성예 3)
합성예 1의 메탄올 200 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g, 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g, 페닐트리메톡시실란 10 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 이온 교환수 260 g, 65 ％ 질산 5 g, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 70 g, 페닐트리메톡시실란 10 g 및 부탄디올모노메틸에테르로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 3의 부탄디올모노메틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,500이었다.
(합성예 4)
이온 교환수 260 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 25 g, 하기 화학식 [i]의 실란 화합물 25 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 4의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 클로로 이온을 분석했지만 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,800이었다.
Figure 112009076190084-pat00017
(합성예 5)
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 하기 화학식 [ii]의 실란 화합물 50 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 에틸렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 5의 에틸렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석한 바, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,100이었다.
Figure 112009076190084-pat00018
(합성예 6)
프로필렌글리콜메틸에테르 40 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g, 테트라부톡시게르마늄 10 g 및 프로필렌글리콜메틸에테르 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간, 40 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시킨 후, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜메틸에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜메틸에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 6의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 100 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이 온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=3,000이었다.
(합성예 7)
프로필렌글리콜메틸에테르 40 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g, 테트라부톡시티탄 10 g, 2,4-펜탄디온 20 g 및 프로필렌글리콜메틸에테르 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간, 30 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시킨 후, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 남은 용액에 프로필렌글리콜메틸에테르를 200 ㎖ 가하고, 추가로 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 7의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 120 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=8,000이었다.
(합성예 8)
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g의 혼합물에 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 붕산트리메틸 50 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 에틸렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 8의 에틸렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농 도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석한 바, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,100이었다.
(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3)
상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물 1 내지 8, 유기산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액(규소 함유막 재료)을 각각 제조하고, 각각 Sol.1 내지 10으로 하였다.
Figure 112009076190084-pat00019
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSCl: 염화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSN: 질산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TMAOAc: 아세트산테트라메틸암모늄(비광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSNf: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광산발생제)
Figure 112009076190084-pat00020
상기에서 조정한 Sol.1 내지 10을 기판 상에 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여 막 두께 100 nm의 규소 함유막을 형성하였다.
계속해서, 하기 표 2에 나타내는 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액을 이용하고, 상기에서 형성한 규소 함유막에 하기의 조건으로 제1 공정의 박리 처리를 행하였다. 그 후, 순수 린스를 행하고, 제1 공정에서 이용한 박리액을 제거한 후, 표 2 중에 나타내는 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액을 이용하고, 하기의 조건으로 제2 공정의 박리 처리를 행하였다. 그 후, 순수 린스를 행하고, 제2 공정에서 이용한 박리액을 제거하였다. 또한, 표 2 중 DMSO는 디메틸술폭시드이다.
Figure 112009076190084-pat00021
박리 처리 후, 규소 함유막의 막 두께를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009076190084-pat00022
표 3의 결과로부터, 어느 실시예에서도 규소 함유막이 남아 있지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 박리 공정으로서 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산 박리액, 질소 화합물을 함유하는 알칼리성 박리액 중 어느 하나의 박리액을 사용한 경우는, 박리가 불완전하다는 것도 알 수 있었다. 또한, 현미경으로 관찰한 결과, 실시예에서의 박리 공정 후 기판의 패턴에는, 박리 처리에 의한 손상이 발견되지 않았다. 이상으로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 종래 드라이 박리가 아니면 제거할 수 없었던 리소그래피용 규소 함유막을, 박리액에 의한 박리 공정(웨트 박리)에서 손상을 입히지 않고, 제거하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 리소그래피로 이용되는 규소 함유막 재료를 기판 상에 도포하여 얻어진 도포형 규소 함유막을 박리하여 제거하는 도포형 규소 함유막 박리 방법으로서, 적어도, 황산 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리하는 제1 공정과, 테트라알킬암모늄을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 이용되는 황산 이온을 함유하는 산성 박리액이 과산화수소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에서 이용되는 테트라알킬암모늄을 함유하는 알칼리성 박리액이 과산화수소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정 후에, 각 공정에서 이용한 박리액을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄을 함유하는 알칼리성 박리액으로 처리하는 제2 공정이 50 ℃ 내지 90 ℃의 상기 테트라알킬암모늄을 함유하는 박리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 도포형 규소 함유막 박리 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020090122162A 2008-12-11 2009-12-10 도포형 규소 함유막의 박리 방법 KR101518071B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008315994A JP4790786B2 (ja) 2008-12-11 2008-12-11 塗布型ケイ素含有膜の剥離方法
JPJP-P-2008-315994 2008-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100067621A KR20100067621A (ko) 2010-06-21
KR101518071B1 true KR101518071B1 (ko) 2015-05-06

Family

ID=41800491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090122162A KR101518071B1 (ko) 2008-12-11 2009-12-10 도포형 규소 함유막의 박리 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8652267B2 (ko)
EP (1) EP2196858B1 (ko)
JP (1) JP4790786B2 (ko)
KR (1) KR101518071B1 (ko)
TW (1) TWI416281B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI410758B (zh) * 2010-11-11 2013-10-01 Kanto Ppc Inc A barrier removal fluid composition, and a method of removing the barrier layer
TWI434725B (zh) * 2011-03-08 2014-04-21 Asia Union Electronical Chemical Corp 利用氫氧基化合物和離子交換樹脂吸附以純化氟酸系蝕刻液的處理方法
US8614047B2 (en) * 2011-08-26 2013-12-24 International Business Machines Corporation Photodecomposable bases and photoresist compositions
JP5746005B2 (ja) * 2011-11-29 2015-07-08 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5798102B2 (ja) * 2011-11-29 2015-10-21 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9068086B2 (en) 2011-12-21 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc Compositions for antireflective coatings
JP6151484B2 (ja) * 2012-06-11 2017-06-21 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
JP6215777B2 (ja) 2013-06-27 2017-10-18 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法
WO2015030060A1 (ja) * 2013-08-28 2015-03-05 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜を適用したパターン形成方法
JP6458799B2 (ja) 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6477687B2 (ja) 2014-03-24 2019-03-06 Jsr株式会社 パターン形成方法
CN104977820B (zh) * 2014-04-02 2020-02-07 无锡华润上华科技有限公司 一种光刻返工去胶方法及其半导体形成方法
JP6250513B2 (ja) 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ケイ素含有膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
JP6250514B2 (ja) 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
KR102439087B1 (ko) * 2014-11-19 2022-09-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US20160284535A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 Tel Fsi, Inc. Method for wet stripping silicon-containing organic layers
JP6565649B2 (ja) * 2015-11-06 2019-08-28 Jsr株式会社 ケイ素含有膜除去方法
CN109650747B (zh) * 2017-10-10 2021-09-28 蓝思科技（长沙）有限公司 用于退除玻璃ncvm膜层的退镀液、退镀工艺及退镀得到的玻璃产品
US20190146343A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
CN109809709B (zh) * 2017-11-22 2021-11-23 蓝思科技（长沙）有限公司 一种退镀液和2d蓝宝石玻璃退除ncvm的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015475A (ja) 1999-06-28 2001-01-19 Seiko Epson Corp 洗浄装置及び洗浄方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116533B2 (ja) 1992-04-08 2000-12-11 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
JPH08250400A (ja) * 1995-03-14 1996-09-27 Mitsubishi Electric Corp シリコーン樹脂の除去法
JP2001033988A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトリソグラフィー用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法
JP2001222118A (ja) * 1999-12-01 2001-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトリソグラフィー用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法
US6420088B1 (en) * 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US20040154641A1 (en) * 2002-05-17 2004-08-12 P.C.T. Systems, Inc. Substrate processing apparatus and method
JP4336310B2 (ja) 2002-07-11 2009-09-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層としてのシリコン含有反射防止層及びその形成方法
JP2004288858A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理方法および基板処理装置
JP4367636B2 (ja) * 2004-06-10 2009-11-18 信越化学工業株式会社 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法
JP2006140187A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Shin Etsu Handotai Co Ltd 半導体ウェーハの製造方法
WO2007111694A2 (en) * 2005-11-09 2007-10-04 Advanced Technology Materials, Inc. Composition and method for recycling semiconductor wafers having low-k dielectric materials thereon
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP2008028102A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Fujifilm Corp レジストマスクの除去方法および除去装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015475A (ja) 1999-06-28 2001-01-19 Seiko Epson Corp 洗浄装置及び洗浄方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8652267B2 (en) 2014-02-18
TWI416281B (zh) 2013-11-21
EP2196858B1 (en) 2013-12-04
EP2196858A1 (en) 2010-06-16
JP4790786B2 (ja) 2011-10-12
TW201035701A (en) 2010-10-01
KR20100067621A (ko) 2010-06-21
JP2010139764A (ja) 2010-06-24
US20100147334A1 (en) 2010-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101518071B1 (ko) 도포형 규소 함유막의 박리 방법
KR101577074B1 (ko) 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 형성 기판 및 패턴 형성 방법
JP5015891B2 (ja) 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
KR101042415B1 (ko) 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
EP2063319B1 (en) Metal oxide-containing film-forming composition, multilayer resist and method of formation of pattern in a substrate
EP1867681B1 (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP5710546B2 (ja) パターン形成方法
JP4716037B2 (ja) ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
EP2011829B1 (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
EP2011830B1 (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
KR101316200B1 (ko) 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20090004717A (ko) 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 5