CN108463773B - 放射线敏感性树脂组合物、抗蚀剂图案形成方法和酸扩散控制剂 - Google Patents

Abstract

本发明是含有第1聚合物、放射线敏感性产酸物和第1化合物的放射线敏感性树脂组合物，上述第1聚合物具有含有酸解离性基团的第1结构单元，上述第1化合物通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐。上述第1化合物优选为通过放射线的照射而碱性发生变化的化合物。上述第1化合物优选为通过放射线的照射而产生酸的化合物。上述第1化合物优选由下述式(1)表示。下述式(1)中，Ar¹为含有至少1个氮原子作为环构成原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳烃二基。

Description

放射线敏感性树脂组合物、抗蚀剂图案形成方法和酸扩散控 制剂

技术领域

本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、抗蚀剂图案形成方法和酸扩散控制剂。

背景技术

在利用光刻法的微细加工中使用的放射线敏感性树脂组合物通过被电磁波、带电粒子束等放射线照射而在曝光部产生酸，利用以该酸为催化剂的化学反应，曝光部和未曝光部在显影液中的溶解速度产生差异，从而在基板上形成抗蚀剂图案。

现在，通过使用波长更短的激光或电子束和液浸曝光装置等，可实现抗蚀剂图案的加工技术的微细化。对于上述放射线敏感性树脂组合物，不仅要求形成的抗蚀剂图案的分辨率优异，而且要求LWR(Line Width Roughness：线宽粗糙度)性能、焦深(Depth ofFocus)、缺陷抑制性等的光刻性能也优异，要求以高的成品率得到高精度的图案。为了应对这些要求，针对放射线敏感性树脂组合物中使用的放射线敏感性产酸物、酸扩散控制剂和其它的成分，详细地研究了其种类、分子结构等。作为上述酸扩散控制剂，已知有由含有

阳离子和羧酸根阴离子或磺酸根阴离子的

盐化合物构成的光降解性碱(参照日本特开平11-125907号公报、日本特开2002-122994号公报和日本特开2010-061043号公报)。

但是，在抗蚀剂图案的微细化进展到线宽度为45nm以下等级的现在，上述性能的要求水平进一步提高，上述现有的放射线敏感性树脂组合物无法满足这些要求。另外，最近，要求曝光后加热(Post Exposure Bake(PEB))时的抗蚀剂膜的收缩小，其结果，要求上述的作为抗蚀剂膜的各性能进一步提高。此外，上述现有的含有酸扩散控制剂的放射线敏感性树脂组合物还有因其碱性而保存稳定性不充分的不良现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-125907号公报

专利文献2:日本特开2002-122994号公报

专利文献3:日本特开2010-061043号公报

发明内容

本发明是基于如上情况而进行的，其目的在于提供LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性、PEB收缩抑制性和保存稳定性优异的放射线敏感性树脂组合物、抗蚀剂图案形成方法以及酸扩散控制剂。

为了解决上述课题而完成的发明是一种放射线敏感性树脂组合物，其包含：具有含有酸解离性基团的第1结构单元(以下，也称为“结构单元(I)”)的第1聚合物(以下，也称为“[A]聚合物”)、放射线敏感性产酸物(以下，也称为“[B]产酸物”)、通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐的第1化合物(以下，也称为“[C]化合物”)。

为了解决上述课题而完成的另一发明是一种抗蚀剂图案形成方法，其具备：在基板的一面侧涂覆该放射线敏感性树脂组合物的工序，对通过上述涂覆得到的抗蚀剂膜进行曝光的工序，和对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

为了解决上述课题而完成的又一发明是一种酸扩散控制剂，其是由通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐的化合物构成的。

此处，“有机基团”是指至少含有一个碳原子的基团。“酸解离性基团”是指取代羧基、羟基等的氢原子的基团，是在酸的作用下解离的基团。另外，“环元数”是指构成脂环结构、芳香环结构、脂肪族杂环结构或者芳香族杂环结构的环的原子数，多环的情况下，是指构成该多环的原子的总数。

根据本发明的放射线敏感性树脂组合物和抗蚀剂图案形成方法，能够形成发挥优异的焦深、PEB收缩抑制性和保存稳定性且LWR小、分辨率高、缺陷少的抗蚀剂图案。本发明的酸扩散控制剂可适当地用作该放射线敏感性树脂组合物的酸扩散控制剂成分。因此，它们可适用于想要进一步进行微细化的半导体设备制造等中的图案形成。

具体实施方式

＜放射线敏感性树脂组合物＞

该放射线敏感性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]产酸剂和[C]化合物。该放射线敏感性树脂组合物也可以含有氟原子的质量含有率比[A]聚合物大的聚合物(以下，也称为“[D]聚合物”)和/或[E]溶剂作为优选成分。并且，在不损害本发明的效果的范围内，该放射线敏感性树脂组合物可以含有其它的任意成分。该放射线敏感性树脂组合物通过具有上述构成，从而LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性、PEB收缩抑制性和保存稳定性(以下，将这些性能统称为“LWR性能等”)优异。以下，对各成分进行说明。

＜[A]聚合物＞

[A]聚合物是具有结构单元(I)的聚合物。根据该放射线敏感性树脂组合物，利用通过放射线的照射而从[B]产酸物等产生的酸，曝光部的[A]聚合物的酸解离性基团解离，从而在曝光部和未曝光部针对显影液的溶解性产生差异，其结果，能够形成抗蚀剂图案。[A]聚合物通常为该放射线敏感性树脂组合物中的基础聚合物。“基础聚合物”是指构成抗蚀剂图案的聚合物中的含有率最大的聚合物，优选占50质量％以上、更优选占60质量％以上的聚合物。

[A]聚合物除具有结构单元(I)以外，还优选具有：含有内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或它们的组合的结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)，含有酚性羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(III)”)，和/或含有醇性羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(IV)”)，也可以具有除结构单元(I)～(IV)以外的其它结构单元。[A]聚合物具有1种或2种以上的这些结构单元。以下，对各结构单元进行说明。

[结构单元(I)]

结构单元(I)为含有酸解离性基团的结构单元。作为结构单元(I)，例如可举出下述式(2)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-1)”)、含有缩醛结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-2)”)等。[A]聚合物可以分别具有1种或2种以上的结构单元(I-1)或结构单元(I-2)。[A]聚合物也可以具有结构单元(I-1)和结构单元(I-2)这两者。以下，对结构单元(I-1)和结构单元(I-2)进行说明。

(结构单元(I-1))

结构单元(I-1)为下述式(2)表示的结构单元。

上述式(2)中，R⁵为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R⁶为碳原子数1～20的1价烃基。R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基、或者表示这些基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～20的脂环结构。

“烃基”可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。该“烃基”包括链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基。“链状烃基”是指不含环状结构而仅由链状结构构成的烃基，包括直链状烃基和支链状烃基这两种。“脂环式烃基”是指仅含有脂环结构作为环结构、不含芳香环结构的烃基，包括单环的脂环式烃基和多环的脂环式烃基这两种。其中，不需要仅由脂环结构构成，可以使其一部分含有链状结构。“芳香族烃基”是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。其中，不需要仅由芳香环结构构成，可以使其一部分含有链状结构、脂环结构。

作为R⁵，从形成结构单元(I-1)的单体的共聚性的观点考虑，优选为氢原子和甲基，更优选为甲基。

作为R⁶、R⁷和R⁸表示的碳原子数1～20的1价烃基，例如可举出碳原子数1～20的1价链状烃基、碳原子数3～20的1价脂环式烃基、碳原子数6～20的1价芳香族烃基等。

作为碳原子数1～20的1价链状烃基，例如可举出：

甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；

乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；

乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。其中，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基和异丙基，特别优选为乙基。

作为碳原子数3～20的1价脂环式烃基，例如可举出：

环戊基、环己基等单环的脂环式饱和烃基；

环戊烯基、环己烯基等单环的脂环式不饱和烃基；

降冰片基、金刚烷基、三环癸基等多环的脂环式饱和烃基；

降冰片烯基、三环癸烯基等多环的脂环式不饱和烃基等。其中优选为单环的脂环式饱和烃基和多环的脂环式饱和烃基，更优选为环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。

作为碳原子数6～20的1价芳香族烃基，例如可举出：

苯基、甲苯基、二甲苯基、

基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；

苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

R⁷和R⁸的基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的碳原子数3～20的脂环结构，例如可举出：

环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构等单环的饱和脂环结构；

降冰片烷结构、金刚烷结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构等多环的饱和脂环结构等。其中，优选为碳原子数5～8的单环的饱和脂环结构和碳原子数7～12的多环的饱和脂环结构，更优选为环戊烷结构、环己烷结构、环辛烷结构、降冰片烷结构和金刚烷结构，进一步优选为环戊烷结构和金刚烷结构。

作为结构单元(I-1)，例如可举出下述式(2-1)～(2-6)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-1-1)～(I-1-6)”)等。

上述式(2-1)～(2-6)中，R⁵～R⁸与上述式(2)中的R⁵～R⁸意思相同。

上述式(2-1)中，i为1～4的整数。

上述式(2-3)中，j为1～4的整数。

上述式(2-6)中，R^6’、R^7’和R^7’各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。

作为i，优选为1～3，更优选为1和2。

作为结构单元(I)，优选为结构单元(I-1-1)～(I-1-5)。

作为结构单元(I-1)，例如可举出下述式表示的结构单元等。

上述式中，R⁵与上述式(2)中的R⁵意思相同。

作为结构单元(I)，优选来自(甲基)丙烯酸1-烷基-单环环烷烃-1-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸2-烷基-多环环烷烃-2-基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸2-(环烷烃-基)丙烷-2-基酯的结构单元，更优选来自(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊烷-1-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸1-甲基环己烷-1-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸2-乙基-金刚烷-2-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸2-乙基-四环十二烷-2-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸2-(环己烷-1-基)丙烷-2-基酯的结构单元。

(结构单元(I-2))

结构单元(I-2)为含有缩醛结构的结构单元。作为含有缩醛结构的基团，例如可举出下述式(A)表示的基团(以下，也称为“基团(A)”)等。基团(A)中，-C(R⁹)(R¹⁰)(OR^z)为酸解离性基团。

上述式(A)中，R⁹和R¹⁰各自独立地为氢原子或者碳原子数1～20的1价烃基。R^Z为碳原子数1～20的1价烃基。*表示结构单元(I-2)中的与除上述基团(A)以外的部分的键合部位。

作为R⁹、R¹⁰和R^Z表示的碳原子数1～20的1价烃基，例如可举出与作为上述式(2)的R⁶、R⁷和R⁸的烃基所例示的基团相同的基团等。

作为R⁹和R¹⁰，优选为氢原子和链状烃基，更优选为氢原子和烷基，进一步优选为氢原子和甲基。作为R^Z，优选为链状烃基和脂环式烃基，更优选为脂环式烃基，进一步优选为环烷基，特别优选为四环十二烷基。

作为结构单元(I-2)，例如可举出下述式(2’)表示的结构单元等。

上述式(2’)中，R¹¹为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。L¹为单键或者碳原子数1～20的2价有机基团。T为上述基团(A)。

作为R¹¹，从形成结构单元(I-2)的单体的共聚性的观点考虑，更优选为氢原子和甲基，进一步优选为甲基。

作为L¹表示的碳原子数1～20的2价有机基团，例如可举出取代或无取代的碳原子数1～10的2价烃基、-CO-等。作为上述烃基的取代基，例如，可举出羟基、卤素原子、烷氧基、氰基等。

作为L¹，优选为单键和-CO-，更优选为-CO-。

作为结构单元(I-2)，优选来自(甲基)丙烯酸1-(四环十二烷-2-基氧基)乙烷-1-基酯的结构单元。

作为结构单元(I)的含有比例的下限，相对于构成[A]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％，特别优选为40摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为80摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为60摩尔％，特别优选为55摩尔％。通过使结构单元(I)的含有比例为上述范围，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。

[结构单元(II)]

结构单元(II)为含有内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或者它们的组合的结构单元。[A]聚合物通过在具有结构单元(I)的基础上进一步具有结构单元(II)，从而能够更适当地调整其在显影液中的溶解性，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。另外，能够提高由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂图案与基板的密合性。

作为结构单元(II)，例如可举出下述式表示的结构单元等。

上述式中，R^L1为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。

作为结构单元(II)，优选具有内酯结构的结构单元、具有环状碳酸酯结构的结构单元和具有磺内酯结构的结构单元，更优选来自含有内酯结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、来自含有环状碳酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自含有磺内酯结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，进一步优选来自(甲基)丙烯酸降冰片烷内酯-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸氰基降冰片烷内酯-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸降冰片烷内酯-基氧基羰基甲酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸γ-丁内酯-基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸1-(3-甲基-γ-降冰片烷内酯-3-基)乙酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸碳酸亚乙酯-基甲酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺内酯-基酯的结构单元。

[A]聚合物具有结构单元(II)时，作为结构单元(II)的含有比例的下限，相对于[A]聚合物中的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％，特别优选为40摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为80摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为65摩尔％，特别优选为60摩尔％。通过使结构单元(II)的含有比例为上述范围，能够进一步适当地调整[A]聚合物在显影液中的溶解性，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。另外，能够进一步提高得到的抗蚀剂图案与基板的密合性。

[结构单元(III)]

结构单元(III)为含有酚性羟基的结构单元。使用KrF准分子激光、超紫外线(EUV)、电子束等作为在抗蚀剂图案形成方法的曝光工序中照射的放射线时，[A]聚合物通过具有结构单元(III)，能够进一步提高灵敏度。

作为结构单元(III)，例如可举出下述式(3)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(III-1)”)等。

上述式(3)中，R¹²为氢原子或者甲基。R¹³为碳原子数1～20的1价有机基团。p为0～3的整数。p为2或3时，多个R¹³可以相同或不同。q为1～3的整数。其中，p+q为5以下。

作为上述R¹²，从形成结构单元(III)的单体的共聚性的观点考虑，优选为氢原子。

作为上述R¹³表示的碳原子数1～20的1价有机基团，例如可举出碳原子数1～20的1价链状烃基、碳原子数3～20的1价脂环式烃基、碳原子数6～20的1价芳香族烃基、在这些基团的碳-碳间含有-CO-、-CS-、-O-、-S-或-NR”-或组合其中的2种以上的基团的基团、将这些基团所具有的氢原子的一部分或全部用取代基取代而成的基团等。R”为氢原子或者1价有机基团。其中，优选为1价链状烃基，更优选为烷基，进一步优选为甲基。

作为上述p，优选为0～2的整数，更优选为0和1，进一步优选为0。

作为上述q，优选为1和2，更优选为1。

作为结构单元(III-1)，例如可举出下述式(3-1)～(3-4)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(III-1-1)～(III-1-4)”)等。

上述式(3-1)～(3-4)中，R¹²与上述式(3)中的R¹²意思相同。

作为结构单元(III)，优选结构单元(III-1)，更优选结构单元(III-1-1)和结构单元(III-1-2)，进一步优选结构单元(III-1-1)。

[A]聚合物具有结构单元(III)时，作为结构单元(III)的含有比例的下限，相对于构成[A]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％，特别优选为40摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为80摩尔％，进一步优选为70摩尔％，特别优选为60摩尔％。通过使结构单元(III)的含有比例为上述范围，该放射线敏感性树脂组合物能够进一步提高灵敏度。

应予说明，结构单元(III)可以通过将用乙酰基等取代羟基苯乙烯的-OH基的氢原子而得的单体等进行聚合，然后使得到的聚合物在胺等碱存在下进行水解反应等而形成。

[结构单元(IV)]

结构单元(IV)为含有醇性羟基的结构单元。[A]聚合物通过具有结构单元(IV)，能够更适当地调整在显影液中的溶解性，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。另外，能够进一步提高抗蚀剂图案与基板的密合性。

作为结构单元(IV)，例如可举出下述式表示的结构单元等。

上述式中，R^L2为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。

作为结构单元(IV)，优选含有羟基金刚烷基的结构单元，更优选来自(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯的结构单元。

[A]聚合物具有结构单元(IV)时，作为结构单元(IV)的含有比例的下限，相对于构成[A]聚合物的全部结构单元，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为30摩尔％，特别优选为40摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为70摩尔％，更优选为65摩尔％，进一步优选为60摩尔％，特别优选为55摩尔％。通过使结构单元(IV)的含有比例为上述范围，能够更适当地调整[A]聚合物在显影液中的溶解性，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。另外，能够进一步提高抗蚀剂图案与基板的密合性。

[其它的结构单元]

[A]聚合物除具有上述结构单元(I)～(IV)以外，还可以具有其它的结构单元。作为上述其它的结构单元，例如可举出含有酮性羰基、氰基、羧基、硝基、氨基或者它们的组合的结构单元，来自含有非解离性的1价脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。作为其它的结构单元的含有比例的上限，相对于构成[A]聚合物的全部结构单元，优选为20摩尔％，更优选为10摩尔％。

作为[A]聚合物的含量的下限，相对于该放射线敏感性树脂组合物的全部固体成分，优选为70质量％，更优选为80质量％，进一步优选为85质量％。“全部固体成分”是指该放射线敏感性树脂组合物中的除[E]溶剂以外的成分的总和。该放射线敏感性树脂组合物可以含有1种或2种以上的[A]聚合物。

＜[A]聚合物的合成方法＞

[A]聚合物例如可以通过使用自由基聚合引发剂等将形成各结构单元的单体在适当的溶剂中进行聚合而合成。

作为上述自由基聚合引发剂，例如可举出：

偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮系自由基引发剂；

过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等过氧化物系自由基引发剂等。其中，优选AIBN和2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯，更优选为AIBN。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。

作为聚合中使用的溶剂，例如可举出：

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等碳原子数5～10的直链或支链烷烃；

环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃；

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯等芳香族烃；

氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、1,6-二溴己烷、氯苯等卤代烃；

乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯；

丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮；

四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚；

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。这些聚合中使用的溶剂可以单独使用1种或者并用2种以上。

作为聚合中的反应温度的下限，优选为40℃，更优选为50℃。作为上述反应温度的上限，优选为150℃，更优选为120℃。作为聚合中的反应时间的下限，优选为1小时，更优选为2小时。作为上述反应时间的上限，优选为48小时，更优选为24小时。

作为[A]聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的下限，优选为1000，更优选为3000，进一步优选为4000，特别优选为5000。作为上述Mw的上限，优选为50000，更优选为30000，进一步优选为20000，特别优选为10000。通过使[A]聚合物的Mw为上述范围，能够提高该放射线敏感性树脂组合物的涂覆性，其结果，能够进一步提高LWR性能等。

作为[A]聚合物的Mw与利用GPC测得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常为1，优选为1.1。作为上述比的上限，优选为5，更优选为3，进一步优选为2，特别优选为1.5。

本说明书中的聚合物的Mw和Mn是使用采用以下条件的GPC测定的值。

GPC柱：例如Tosoh公司的“G2000HXL”2根、“G3000HXL”1根和“G4000HXL”1根

柱温：40℃

洗脱溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μL

检测器：差示折光仪

标准物质：单分散聚苯乙烯

＜[B]产酸物＞

[B]产酸物是通过曝光而产生酸的物质。利用该产生的酸，[A]聚合物等所具有的酸解离性基团解离而产生羧基、羟基等，从而[A]聚合物在显影液中的溶解性发生变化，因此能够由该放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案。作为该放射线敏感性树脂组合物中的[B]产酸物的含有形态，可以为低分子化合物的形态(以下，适当地也称为“[B]产酸剂”)，也可以为作为聚合物的一部分而组入的形态，也可以为这两者的形态。

作为[B]产酸剂，例如可举出

盐化合物、N-磺酰氧基酰亚胺化合物、磺酰亚胺化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物等。

作为

盐化合物，例如可举出锍盐、四氢噻吩

盐、碘

盐、

盐、重氮

盐、吡啶

盐等。

作为[B]产酸剂的具体例，例如可举出在日本特开2009-134088号公报的第[0080]～[0113]段中记载的化合物等。

作为由[B]产酸物产生的酸，例如可举出磺酸、亚氨酸、酰氨酸、甲基化物酸(メチド酸)、次膦酸、羧酸等。其中，优选为磺酸、亚氨酸、酰氨酸和甲基化物酸。

作为[B]产酸剂，例如可举出下述式(4)表示的化合物(以下，也称为“[B1]产酸剂”)等。

A^-Z⁺ (4)

上述式(4)中，A^―为1价磺酸根阴离子、1价亚氨酸根阴离子，1价酰氨酸根阴离子或者1价甲基化物酸根阴离子。Z⁺为1价放射线敏感性

阳离子。

上述式(4)中的A^―为磺酸根阴离子时(以下，也称为“[B1a]”产酸剂)，[B1]产酸剂产生磺酸。A^―为亚氨酸根阴离子时(以下，也称为“[B1b]产酸剂”)，产生亚氨酸。A^―为酰氨酸根阴离子时(以下，也称为“[B1c]产酸剂”)，产生酰氨酸。A^―为甲基化物酸根阴离子时(以下，也称为“[B1d]产酸剂”)，产生甲基化物酸。

作为[B1a]产酸剂，例如可举出下述式(4-1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(4-1)”)等。认为[B1]产酸剂通过具有下述结构，利用与[A]聚合物的结构单元(I)的相互作用等，从而通过曝光产生的酸在抗蚀剂膜中的扩散长度更适当地变短，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。

上述式(4-1)中，R^p1为含有环元数5以上的环结构的1价基团。R^p2为2价的连接基团。R^p3和R^p4各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～20的1价烃基或者碳原子数1～20的1价氟代烃基。R^p5和R^p6各自独立地为氟原子或者碳原子数1～20的1价氟代烃基。n^p1为0～10的整数。n^p2为0～10的整数。n^p3为0～10的整数。其中，n^p1+n^p2+n^p3为1～30。n^p1为2以上时，多个R^p2可以相同或不同。n^p2为2以上时，多个R^p3可以相同或不同，多个R^p4可以相同或不同。n^p3为2以上时，多个R^p5可以相同或不同，多个R^p6可以相同或不同。Z⁺与上述式(4)中的Z⁺意思相同。

作为R^p1表示的含有环元数5以上的环结构的1价基团，例如可举出含有环元数5以上的脂环结构的1价基团、含有环元数5以上的脂肪族杂环结构的1价基团、含有环元数5以上的芳香环结构的1价基团、含有环元数5以上的芳香族杂环结构的1价基团等。

作为环元数5以上的脂环结构，例如可举出：

环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构、环壬烷结构、环癸烷结构、环十二烷结构等单环的饱和脂环结构；

环戊烯结构、环己烯结构、环庚烯结构、环辛烯结构、环癸烯结构等单环的不饱和脂环结构；

降冰片烷结构、金刚烷结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构等多环的饱和脂环结构；

降冰片烯结构、三环癸烯结构等多环的不饱和脂环结构等。

作为环元数5以上的脂肪族杂环结构，例如可举出：

己内酯结构、降冰片烷内酯结构等内酯结构；

己磺内酯结构、降冰片烷磺内酯结构等磺内酯结构；

氧杂环庚烷结构、氧杂降冰片烷结构等含有氧原子的杂环结构；

氮杂环己烷结构、二氮杂双环辛烷结构等含有氮原子的杂环结构；

硫杂环己烷结构、硫杂降冰片烷结构的含有硫原子的杂环结构等。

作为环元数5以上的芳香环结构，例如可举出：

苯结构、萘结构、菲结构、蒽结构等。

作为环元数5以上的芳香族杂环结构，例如可举出：

呋喃结构、吡喃结构、苯并吡喃结构等含有氧原子的杂环结构；

吡啶结构、嘧啶结构、吲哚结构等含有氮原子的杂环结构等。

作为R^p1的环结构的环元数的下限，优选为6，更优选为8，进一步优选为9，特别优选为10。作为上述环元数的上限，优选为15，更优选为14，进一步优选为13，特别优选为12。通过使上述环元数为上述范围，能够使上述的酸的扩散长度进一步适当地变短，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。

R^p1的环结构具有的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代。作为上述取代基，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、酰基、酰氧基等。其中优选为羟基。

作为R^p1，优选为含有环元数5以上的脂环结构的1价基团和含有环元数5以上的脂肪族杂环结构的1价基团，更优选为含有环元数9以上的脂环结构的1价基团和含有环元数9以上的脂肪族杂环结构的1价基团，进一步优选为金刚烷基、羟基金刚烷基、降冰片烷内酯-基、降冰片烷磺内酯-基和5-氧代-4-氧杂三环[4.3.1.1^3,8]十一烷-基，特别优选为金刚烷基。

作为R^p2表示的2价的连接基团，例如可举出羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫代羰基、磺酰基、2价烃基等。其中，优选为羰氧基、磺酰基、烷烃二基和环烷烃二基，更优选为羰氧基和环烷烃二基，进一步优选为羰氧基和降冰片烷二基，特别优选为羰氧基。

作为R^p3和R^p4表示的碳原子数1～20的1价烃基，例如可举出碳原子数1～20的烷基等。作为R^p3和R^p4表示的碳原子数1～20的1价氟代烃基，例如可举出碳原子数1～20的氟代烷基等。作为R^p3和R^p4，优选为氢原子、氟原子和氟代烷基，更优选为氟原子和全氟烷基，进一步优选为氟原子和三氟甲基。

作为R^p5和R^p6表示的碳原子数1～20的1价氟代烃基，例如可举出碳原子数1～20的氟代烷基等。作为R^p5和R^p6，优选为氟原子和氟代烷基，更优选为氟原子和全氟烷基，进一步优选为氟原子和三氟甲基，特别优选为氟原子。

作为n^p1，优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，特别优选为0和1。

作为n^p2，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0和1，特别优选为0。

作为n^p3的下限，优选为1，更优选为2。通过使n^p3为1以上，能够提高由化合物(4-1)产生的酸的强度，其结果，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。作为n^p3的上限，优选为4，更优选为3，进一步优选为2。

作为n^p1+n^p2+n^p3的下限，优选为2，更优选为4。作为n^p1+n^p2+n^p3的上限，优选为20，更优选为10。

作为Z⁺表示的1价放射线敏感性

阳离子，例如可举出下述式(Z-1)～(Z-3)表示的阳离子(以下，也称为“阳离子(Z-1)～(Z-3)”)等。

上述式(Z-1)中，R^a1和R^a2各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R^a3为碳原子数1～20的1价有机基团、羟基、硝基或者卤素原子。k1各自独立地为0～5的整数。R^a3为多个时，多个R^a3可以相同或不同，另外，多个R^a3可以相互键合而构成环结构。t1为0～3的整数。

作为上述R^a1、R^a2和R^a3表示的碳原子数1～20的1价有机基团，例如可举出碳原子数1～20的1价烃基、在该烃基的碳-碳间或者键合位置侧的末端含有2价的含杂原子基团而成的1价基团(g)、将上述烃基和基团(g)所具有的氢原子的一部分或全部用含杂原子基团取代的1价基团等。

作为R^a1和R^a2，优选为碳原子数1～20的1价无取代的烃基和氢原子被取代基取代的烃基，更优选为碳原子数6～18的1价无取代的芳香族烃基和氢原子被取代基取代的芳香族烃基，进一步优选为苯基。

作为可取代上述R^a1和R^a2所表示的碳原子数1～20的1价烃基所具有的氢原子的取代基，优选为取代或无取代的碳原子数1～20的1价烃基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k和-S-R^k。R^k为碳原子数1～10的1价烃基。R^kk为单键或者碳原子数1～10的2价烃基。

作为R^a3，优选为取代或无取代的碳原子数1～20的1价烃基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k和-S-R^k。R^k为碳原子数1～10的1价烃基。R^kk为单键或者碳原子数1～10的2价烃基。

上述式(Z-2)中，R^a4和R^a5各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团、羟基、硝基或者卤素原子。k2为0～7的整数。R^a4为多个时，多个R^a4可以相同或不同，另外，多个R^a4可以相互键合而构成环结构。k3为0～6的整数。R^a5为多个时，多个R^a5可以相同或不同，另外，多个R^a5可以相互键合而构成环结构。r为0～3的整数。R^a6为单键或者碳原子数1～20的2价有机基团。t2为0～2的整数。

作为上述R^a4和R^a5，优选为取代或无取代的碳原子数1～20的1价烃基、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k和-R^kk-CO-R^k。R^k为碳原子数1～10的1价烃基。R^kk为单键或者碳原子数1～10的2价烃基。

上述式(Z-3)中，R^a7和R^a8各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团、羟基、硝基或者卤素原子。k4和k5各自独立地为0～5的整数。R^a7为多个时，多个R^a7可以相同或不同，另外，多个R^a7可以相互键合而构成环结构。R^a8为多个时，多个R^a8可以相同或不同，另外，多个R^a8可以相互键合而构成环结构。

作为上述R^a7和R^a8，优选为取代或无取代的碳原子数1～20的1价烃基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k、-S-R^k和这些基团中的2个以上相互键合而构成的环结构。R^k为碳原子数1～10的1价烃基。R^kk为单键或者碳原子数1～10的2价烃基。

作为R^a3、R^a4、R^a5、R^a7和R^a8表示的碳原子数1～20的1价烃基，例如可举出：

甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状的烷基；

异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状的烷基；

苯基、甲苯基、二甲苯基、

基、萘基等芳基；

苄基、苯乙基等芳烷基等。

作为R^a6表示的2价有机基团，例如可举出从作为上述式(Z-1)的R^a1、R^a2和R^a3所例示的碳原子数1～20的1价有机基团中除去1个氢原子而剩余的基团等。

作为可取代由上述R^a3、R^a4、R^a5、R^a7和R^a8表示的烃基所具有的氢原子的取代基，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、酰基、酰氧基等。其中，优选为卤素原子，更优选为氟原子。

作为R^a3、R^a4、R^a5、R^a7和R^a8，优选为无取代的直链状或支链状的1价烷基、1价氟代烷基、无取代的1价芳香族烃基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k和-OR^k，更优选为氟代烷基、无取代的1价芳香族烃基和烷氧基，进一步优选为氟代烷基和烷氧基。

作为式(Z-1)中的k1，优选为0～2的整数，更优选为0和1，进一步优选为0。作为t1，优选为0和1，更优选为0。作为式(Z-2)中的k2，优选为0～2的整数，更优选为0和1，进一步优选为1。作为k3，优选为0～2的整数，更优选为0和1，进一步优选为0。作为r，优选为2和3，更优选为2。作为t2，优选为0和1，更优选为1。作为式(Z-3)中的k4和k5，优选为0～2的整数，更优选为0和1，进一步优选为0。

作为Z⁺，其中，优选为阳离子(Z-1)和阳离子(Z-2)，更优选为三苯基锍阳离子和4-丁氧基萘-1-基四氢噻吩

阳离子。

作为[B1a]产酸剂，例如可举出下述式(4-1-1)～(4-1-19)表示的化合物(以下，也称为“化合物(4-1-1)～(4-1-19)”)等。作为[B1b]产酸剂，例如可举出下述式(4-2-1)～(4-2-3)表示的化合物(以下，也称为“化合物(4-2-1)～(4-2-3)”)等。作为[B1c]产酸剂，例如可举出下述式(4-3-1)、式(4-3-2)表示的化合物(以下，也称为“化合物(4-3-1)，(4-3-2)”)等。作为[B1d]产酸剂，例如可举出下述式(4-4-1)、式(4-4-2)表示的化合物(以下，也称为“化合物(4-4-1)、(4-4-2)”)等。

上述式(4-1-1)～(4-1-19)、(4-2-1)～(4-2-3)、(4-3-1)、(4-3-2)、(4-4-1)和(4-4-2)中，Z⁺为1价

阳离子。

作为[B1]产酸剂，优选为[B1a]产酸剂和[B1b]产酸剂，更优选为化合物(4-1-1)、(4-1-3)、(4-1-13)和(4-1-16)～(4-1-19)以及化合物(4-2-1)。

作为[B1]产酸剂，优选为

盐化合物，更优选为锍盐和四氢噻吩

盐，进一步优选为三苯基锍盐和4-丁氧基萘-1-基四氢噻吩

盐。

另外，作为[B]产酸物，也优选具有下述式(4-1’)表示的结构单元的聚合物等导入了产酸物的结构作为聚合物的一部分而成的聚合物。

上述式(4-1’)中，R^p7为氢原子或者甲基。L⁴为单键或者-COO-或者2价的羰氧基烃基。R^p8为碳原子数1～10的氟代烷烃二基。Z⁺与上述式(4)中的Z⁺意思相同。

作为R^p7，从形成上述式(4-1’)表示的结构单元的单体的共聚性的观点考虑，优选为氢原子和甲基，更优选为甲基。

作为L⁴，优选为2价的羰氧基烃基，更优选为羰氧基烷烃二基和羰基烷烃二基芳烃二基。

作为R^p8，优选为碳原子数1～4的氟代烷烃二基，更优选为碳原子数1～4的全氟烷烃二基，进一步优选为六氟丙烷二基。

[B]产酸物为[B]产酸剂时，作为[B]产酸剂的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进一步优选为1质量份，特别优选为2质量份，进而特别优选为3质量份，最优选为5质量份。作为上述含量的上限，优选为50质量份，更优选为40质量份，进一步优选为30质量份，特别优选为20质量份。

另外，作为[B]产酸剂的含量的下限，以固体成分换算，即相对于该放射线敏感性树脂组合物的全部固体成分，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％，特别优选为2质量％，进而特别优选为3质量％，最优选为5质量％。作为上述含量的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％，特别优选为20质量％。

通过使[B]产酸剂的含量为上述范围，该放射线敏感性树脂组合物的灵敏度和显影性提高，其结果，能够提高LWR性能等。特别是曝光用光为电子束或者EUV时，从进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的灵敏度的观点考虑，作为[B]产酸剂的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为10质量份，更优选为15质量份，进一步优选为18质量份。另外，作为[B]产酸剂的含量的下限，相对于该放射线敏感性树脂组合物的全部固体成分，优选为10质量％，更优选为15质量份，进一步优选为18质量份。该放射线敏感性树脂组合物可以含有1种或者2种以上的[B]产酸物。

＜[C]化合物＞

[C]化合物是通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐的化合物。即，[C]化合物是利用放射线的作用使分子结构发生变化而形成盐的化合物。作为放射线，例如可举出可见光线、紫外线、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、超紫外线(Extreme Ultraviolet(EUV)、13.5nm)、X射线等电磁波、电子束、α射线等带电粒子束等。作为放射线，优选为在抗蚀剂图案的形成中使用的曝光用光。

[C]化合物通常是非盐的化合物。另外，[C]化合物通常为碱性化合物。

该放射线敏感性树脂组合物通过在含有[A]聚合物和[B]产酸物的基础上含有[C]化合物，从而LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性、PEB收缩抑制性和保存稳定性优异。该放射线敏感性树脂组合物通过具有上述构成而发挥上述效果的理由尚不明确，但例如可如下推测。即，[C]化合物在未曝光部捕捉在曝光部由[B]产酸物产生的酸，另一方面，在曝光部，[C]化合物因放射线的作用而变成盐，因此酸的捕捉功能降低。其结果，能够提高曝光部与未曝光部的对比度，能够进一步提高LWR性能、显影性和焦深。[C]化合物与光降解性碱等放射线敏感性的酸扩散控制剂不同，在显影液中的溶解性的变化与[A]聚合物相同，因此缺陷抑制性高。另外，由于在曝光部可变成盐，所以挥发性小，因此，PEB收缩抑制性也优异。此外，认为由于[C]化合物与现有的酸扩散控制剂相比，碱性低，所以含有它的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性优异。

[C]化合物通常为通过放射线的照射而碱性发生变化的化合物。另外，[C]化合物通常是利用放射线的照射而产生酸，通过该酸与[C]化合物所具有的碱性部位键合而形成盐，由此碱性降低。

作为[C]化合物，可举出下述式(1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I-1)”)等。

上述式(1)中，Ar¹为含有至少1个氮原子作为环构成原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳烃二基。Ar²为至少1个氢原子键合于芳香环的碳原子的取代或无取代的环元数6～30的芳基或者至少1个氢原子键合于芳香环的碳原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳基。Ar³为至少1个离去基团键合于芳香环的碳原子且可具有除上述离去基团以外的取代基的环元数6～30的芳基或者至少1个离去基团键合于芳香环的碳原子且可具有除上述离去基团以外的取代基的环元数4～30的杂芳基。其中，构成上述Ar²的上述氢原子所键合的碳原子与上述Ar³的离去基团所键合的碳原子之间的最短键合路径的共价键的个数为4～7。

化合物(I-1)例如可以通过以下方式形成盐：利用Ar¹的杂芳烃二基吸收放射线，Ar²的芳基或杂芳基的氢原子与键合于Ar³的芳香环的离去基团键合而产生酸并脱离，Ar²与Ar³键合，同时该产生的酸与Ar¹的氮原子键合而形成盐。

作为上述Ar¹表示的含有至少1个氮原子作为环构成原子的环元数4～30的杂芳烃二基，例如可举出：

吡咯二基、吡啶二基等含有1个氮原子作为环构成原子的基团；

咪唑二基、吡唑二基、吡嗪二基、嘧啶二基、哒嗪二基等含有2个氮原子作为环构成原子的基团等。其中，从提高LWR性能等的观点考虑，优选为含有2个氮原子作为环构成原子的基团，更优选为咪唑二基。

作为上述杂芳烃二基的取代基，例如可举出1价有机基团等。另外，杂芳烃二基的取代基可以为形成与上述杂芳烃环稠环的芳香环、脂环等环结构的基团。

作为上述Ar²表示的至少1个氢原子键合于芳香环的碳原子的环元数6～30的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等。其中，优选为苯基。

作为上述Ar²表示的至少1个氢原子键合于芳香环的碳原子的环元数4～30的杂芳基，例如可举出吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。其中，优选为吡啶基。

作为上述至少1个氢原子键合于芳香环的碳原子的环元数6～30的芳基和环元数4～30的杂芳基的取代基，例如可举出1价有机基团、卤素原子、羟基、硝基等。其中，优选为氟原子、氨基、硝基、氟代烷基、烷基和烷氧基。

作为Ar³中的键合于芳基和杂芳基的芳香环的碳原子的离去基团，例如可举出从酸除去酸性氢原子而剩余的基团等。

作为酸，例如可举出：

氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸等氢卤酸；

磺酸、磷酸、羧酸等含氧酸等。其中，从利用放射线形成盐的容易性的观点考虑，优选为磺酸和氢溴酸，更优选为磺酸，进一步优选为三氟甲烷磺酸和甲苯磺酸，特别优选为三氟甲烷磺酸。

从化合物(I-1)中的酸的脱离的容易性的观点考虑，作为由上述离去基团生成的酸的pKa的上限，优选为3，更优选为1，进一步优选为0，特别优选为-1。

作为Ar³表示的至少1个离去基团键合于芳香环的碳原子的环元数6～30的芳基中的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等。其中，优选为苯基和萘基，更优选为苯基。

作为Ar³表示的至少1个离去基团键合于芳香环的碳原子的环元数4～30的杂芳基中的杂芳基，例如可举出吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。其中，优选为吡啶基。

作为上述至少1个离去基团键合于芳香环的碳原子的环元数6～30的芳基和环元数4～30的杂芳基可具有的取代基，例如可举出1价有机基团、卤素原子、羟基、硝基等。其中，优选为氟原子、氨基、硝基、氟代烷基、烷基和烷氧基。

从化合物(I-1)中的酸的脱离的容易性的观点考虑，作为构成上述Ar²的氢原子所键合的碳原子与上述Ar³的离去基团所键合的碳原子之间的最短键合路径的共价键个数的下限，优选为5。作为上述共价键的个数的上限，优选为6。

作为化合物(I-1)，例如可举出下述式(1-1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I-1-1)”)等

上述式(1-1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团、或者表示这些基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数4～20的环结构。R³为碳原子数1～20的1价有机基团。n为0～4的整数。n为2以上时，多个R³可以相同或不同，多个R³可以相互键合并与它们所键合的碳链一起形成环元数4～20的环结构。R⁴为除上述离去基团以外的碳原子数1～20的1价有机基团。m为0～4的整数。m为2以上时，多个R⁴可以相同或不同，多个R⁴可以相互键合并与它们所键合的碳链一起形成环元数4～20的环结构。X为1价的上述离去基团。

作为上述R¹和R²表示的碳原子数1～20的1价有机基团，例如可举出碳原子数1～20的1价烃基、在该烃基的碳-碳间含有2价的含杂原子基团的基团(α)，将上述烃基和上述基团(α)所具有的氢原子的一部分或全部用1价的含杂原子基团取代而成的基团等。

作为碳原子数1～20的1价烃基，例如可举出与作为上述式(2)的R⁶、R⁷和R⁸的烃基所例示的1价烃基相同的基团等。

作为构成1价和2价的含杂原子基团的杂原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、卤素原子等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为2价的含杂原子基团，例如可举出-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR’-、-SO-、-SO₂-、组合其中的2个以上而得的基团等。R’为氢原子或者1价烃基。其中，优选为-O-、-S-和-NR’-。

作为1价含杂原子基团，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、巯基(-SH)等。其中，优选为羟基和氰基。

作为上述R¹和R²的基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数4～20的环结构，例如可举出：

苯结构、萘结构、蒽结构、菲结构等芳香族碳环结构；

吡啶结构、喹啉结构、噻吩结构、呋喃结构等芳香族杂环结构；

环戊烷结构、环己烷结构等脂环结构；

氮杂环戊烷结构、氮杂环己烷结构等脂肪族杂环结构等。其中，优选为芳香族碳环结构，更优选为苯结构、萘结构和菲结构，进一步优选为菲结构。

作为上述R³表示的碳原子数1～20的1价有机基团，例如可举出与作为上述R¹和R²所例示的1价有机基团相同的基团等。

作为n，优选为0～2，更优选为0和1，进一步优选为0。

作为多个R³相互键合并与它们所键合的碳链一起形成的环元数4～20的环结构，例如可举出与作为上述R¹和R²的基团相互键合而构成的环结构所例示的环结构相同的环结构等。

作为上述R⁴表示的除上述离去基团以外的碳原子数1～20的1价有机基团，例如可举出与作为上述R¹和R²所例示的1价有机基团相同的基团等。

作为m，优选为0～2，更优选为0和1，进一步优选为0。

作为多个R⁴相互键合并与它们所键合的碳链一起形成的环元数4～20的环结构，例如可举出与作为上述R¹和R²的基团相互键合而构成的环结构所例示的环结构相同的环结构等。

作为X表示的1价离去基团，例如可举出作为键合于上述式(1)的Ar³的离去基团所例示的离去基团中的1价基团等。其中，优选为从磺酸、磷酸、羧酸等含氧酸中除去酸性的氢原子而剩余的基团，更优选为从磺酸中除去酸性的氢原子而剩余的基团，进一步优选为从三氟甲烷磺酸和甲苯磺酸中除去酸性的氢原子而剩余的基团，特别优选为从三氟甲烷磺酸中除去酸性的氢原子而剩余的基团。

作为化合物(I-1)，例如可举出下述式(1-1-1)～(1-1-60)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I-1-1-1)～(I-1-1-60)”)等。

[C]化合物中，化合物(I-1-1)如下述式所示，可以通过使下述式(a)表示的化合物、下述式(b)表示的化合物与下述式(c)表示的化合物例如在乙酸铵等的存在下，在乙酸等溶剂中反应而合成。除化合物(I-1-1)以外的[C]化合物也可以同样地合成。

作为[C]化合物的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.2质量份，进一步优选为0.5质量份，特别优选为1质量份。作为上述含量的上限，优选为20质量份，更优选为10质量份，进一步优选为5质量份，特别优选为3质量份。通过使[C]化合物的含量为上述范围，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能等。该放射线敏感性树脂组合物可以含有1种或者2种以上的[C]化合物。

＜[D]聚合物＞

[D]聚合物是氟原子的质量含有率大于[A]聚合物的聚合物。由于[D]聚合物的氟原子的质量含有率大于[A]聚合物，所以由于其疏油性的特征，存在在形成抗蚀剂膜时其分布偏向抗蚀剂膜表层的趋势。其结果，根据该放射线敏感性树脂组合物，能够抑制液浸曝光时的产酸剂、酸扩散控制物等在液浸介质中溶出。另外，根据该放射线敏感性树脂组合物，利用该[D]聚合物的疏水性的特征，能够将抗蚀剂膜与液浸介质的前进接触角控制在所希望的范围，能够抑制气泡缺陷的产生。并且，根据该放射线敏感性树脂组合物，抗蚀剂膜与液浸介质的后退接触角变大，水滴不残留可进行高速的扫描曝光。该放射线敏感性树脂组合物通过这样含有[D]聚合物，能够形成适合液浸曝光法的抗蚀剂膜。

作为[D]聚合物的氟原子的质量含有率的下限，优选为1质量％，更优选为2质量％，进一步优选为4质量％，特别优选为7质量％。作为上述质量含有率的上限，优选为60质量％，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％，特别优选为30质量％。通过使氟原子的质量含有率为上述范围，能够更适当地调整[D]聚合物在抗蚀剂膜中的偏在化。应予说明，聚合物的氟原子的质量含有率可以通过¹³C-NMR谱测定而求出聚合物的结构并由该结构算出。

[D]聚合物中的氟原子的含有形态没有特别限定，可以键合于主链、侧链和末端中的任一处，优选具有含氟原子的结构单元(以下，也称为“结构单元(F)”)。从提高该放射线敏感性树脂组合物的缺陷抑制性的观点考虑，[D]聚合物除具有结构单元(F)以外，优选还具有含有酸解离性基团的结构单元。作为含有酸解离性基团的结构单元，例如，可举出[A]聚合物中的结构单元(I)等。

另外，[D]聚合物优选具有碱解离性基团。如果[D]聚合物具有碱解离性基团，则在碱性显影时能够将抗蚀剂膜表面从疏水性有效地变成亲水性，进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的缺陷抑制性。“碱解离性基团”是指取代羧基、羟基等的氢原子的基团且为在碱性水溶液(例如，23℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)中解离的基团。

作为结构单元(F)，优选为下述式(f-1)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(F-1)”)和下述式(f-2)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(F-2)”)。结构单元(F)可以分别具有1种或2种以上的结构单元(F-1)和结构单元(F-2)。

[结构单元(F-1)]

结构单元(F-1)为下述式(f-1)表示的结构单元。[D]聚合物通过具有结构单元(F-1)可以调整氟原子的质量含有率。

上述式(f-1)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。G为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-SO₂NH-、-CONH-或者-OCONH-。R^B为碳原子数1～6的1价氟代链状烃基或者碳原子数4～20的1价氟代脂环式烃基。

作为R^A，从形成结构单元(F-1)的单体的共聚性的观点考虑，优选为氢原子和甲基，更优选为甲基。

作为G，优选为-COO-、-SO₂NH-、-CONH-和-OCONH-，更优选为-COO-。

作为R^B表示的碳原子数1～6的1价氟代链状烃基，例如可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。

作为上述R^B表示的碳原子数4～20的1价氟代脂环式烃基，例如可举出单氟环戊基、二氟环戊基、全氟环戊基、单氟环己基、二氟环戊基、全氟环己基甲基、氟降冰片基、氟金刚烷基、氟冰片基、氟异冰片基、氟三环癸基、氟四环癸基等。

作为R^B，优选为氟代链状烃基，更优选为2,2,2-三氟乙基和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，进一步优选为2,2,2-三氟乙基。

[D]聚合物具有结构单元(F-1)时，作为结构单元(F-1)的含有比例的下限，相对于构成[D]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为50摩尔％。通过使结构单元(F-1)的含有比例为上述范围，能够更适当地调整[D]聚合物的氟原子的质量含有率。

[结构单元(F-2)]

结构单元(F-2)为下述式(f-2)表示的结构单元。[D]聚合物通过具有结构单元(F-2)，从而在碱性显影液中的溶解性提高，能够抑制显影缺陷的产生。结构单元(F-2)大致被分为具有(x)碱溶性基团的情况和具有(y)利用碱的作用解离而在碱性显影液中的溶解性增大的基团(以下，也称为“碱解离性基团”)的情况这两种。

在(x)、(y)两者中共同地，上述式(f-2)中，R^C为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R^D为单键、碳原子数1～20的(s+1)价的烃基、在该烃基的R^E侧的末端键合有氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-COO-或-CONH-的结构、或者该烃基所具有的氢原子的一部分被具有杂原子的有机基团取代而成的结构。R’为氢原子或者碳原子数1～10的1价烃基。s为1～3的整数。其中s为1时，不存在R^D为单键的情况。

结构单元(F-2)具有(x)碱溶性基团时，R^F为氢原子，A¹为氧原子、-COO-*或者-SO₂O-*。*表示与R^F键合的部位。W¹为单键、碳原子数1～20的烃基或者2价的氟代烃基。A¹为氧原子时，W¹为在A¹所键合的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟代烃基。R^E为单键或者碳原子数1～20的2价有机基团。s为2或3时，多个R^E、W¹、A¹和R^F各自可以相同或不同。结构单元(F-2)通过具有(x)碱溶性基团，从而提高对碱性显影液的亲和性，能够抑制显影缺陷。作为具有(x)碱溶性基团的结构单元(F-2)，特别优选A¹为氧原子且W¹为1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基的情况。

结构单元(F-2)具有(y)碱解离性基团时，R^F为碳原子数1～30的1价有机基团，A¹为氧原子、-NR^aa-、-COO-*或者-SO₂O-*。R^aa为氢原子或者碳原子数1～10的1价烃基。*表示与R^F键合的部位。W¹为单键或者碳原子数1～20的2价的氟代烃基。R^E为单键或者碳原子数1～20的2价有机基团。A¹为-COO-*或者-SO₂O-*时，W¹或者R^F在与A¹键合的碳原子上或者与其邻接的碳原子上具有氟原子。A¹为氧原子时，W¹、R^E为单键，R^D为在碳原子数1～20的烃基的R^E侧的末端键合有羰基的结构，R^F为具有氟原子的有机基团。s为2或者3时，多个R^E、W¹、A¹和R^F各自可以相同或不同。结构单元(F-2)通过具有(y)碱解离性基团，从而在碱性显影工序中抗蚀剂膜表面从疏水性变成亲水性。其结果，能够大幅提高对显影液的亲和性，能够更高效地抑制显影缺陷。作为具有(y)碱解离性基团的结构单元(F-2)，特别优选A¹为-COO-*且R^F或W¹或者这两者具有氟原子的结构单元。

作为R^C，从形成结构单元(F-2)的单体的共聚性等观点考虑，优选为氢原子和甲基，更优选为甲基。

作为R^D表示的碳原子数1～20的(s+1)价的烃基，例如可举出从作为上述式(2)的R⁶～R⁸所例示的碳原子数1～20的1价烃基中除去s个氢原子而剩余的基团等。

作为s，优选为1和2，更优选为1。

作为R^D，s为1时，优选为单键和2价烃基，更优选为单键和烷烃二基，进一步优选为单键和碳原子数1～4的烷烃二基，特别优选为单键、甲烷二基和丙烷二基。

作为R^E表示的碳原子数1～20的2价有机基团，例如可举出与作为上述式(2’)的L¹的碳原子数1～20的2价有机基团所例示的2价有机基团相同的基团等。

作为R^E，优选为单键和具有内酯结构的基团，更优选为单键和具有多环的内酯结构的基团，更优选为单键和具有降冰片烷内酯结构的基团。

作为W¹表示的碳原子数1～20的2价的氟代链状烃基，例如可举出：

氟甲烷二基、二氟甲烷二基、氟乙烷二基、二氟乙烷二基、四氟乙烷二基、六氟丙烷二基、八氟丁烷二基等氟代烷烃二基；

氟乙烯二基、二氟乙烯二基等氟代烯烃二基等。其中，优选为氟代烷烃二基，更优选为二氟甲烷二基。

作为A¹，优选为氧原子、-COO-*、-SO₂O-*，更优选为-COO-*。

作为R^F表示的碳原子数1～30的1价有机基团，例如可举出碱解离性基团、酸解离性基团、碳原子数1～30的烃基等。作为R^F，其中，优选为碱解离性基团。通过使R^F为碱解离性基团，从而在碱性显影时，能够将抗蚀剂膜表面从疏水性更有效地变成亲水性，进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的缺陷抑制性。

R^F为碱解离性基团时，作为R^F，优选为下述式(iii)～(v)表示的基团(以下，也称为“基团(iii)～(v)”)。

上述式(iii)中，R^5a和R^5b各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团、或者这些基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～20的脂环结构。

上述式(iv)中，R^5c和R^5d各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团、或者这些基团相互键合并与它们所键合的氮原子一起构成的环元数3～20的杂环结构。

-R^5e (V)

上述式(v)中，R^5e为碳原子数1～20的1价烃基或者碳原子数1～20的1价氟代烃基。

作为碳原子数1～20的1价有机基团和上述碳原子数1～20的1价烃基，可举出与作为上述式(I)的R²所例示的基团相同的基团等。

作为碳原子数1～20的1价氟代烃基，例如可举出作为上述碳原子数1～20的1价烃基例示的基团所具有的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团等。

作为基(iii)，优选下述式(iii-1)～(iii-4)表示的基团(以下，也称为“基团(iii-1)～(iii-4)”)，作为基团(iv)，优选下述式(iv-1)表示的基团(以下，也称为“基团(iv-1)”)，作为基团(v)，优选下述式(v-1)～(v-5)表示的基团(以下，也称为“基团(v-1)～(v-5)”)。

其中，优选基团(v-3)和基团(v-5)。

另外，如果R^F为氢原子，则[D]聚合物对碱性显影液的亲和性提高，因而优选。此时，如果A¹为氧原子且W¹为1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基，则上述亲和性进一步提高。

[D]聚合物具有结构单元(F-2)时，作为结构单元(F-2)的含有比例的下限，相对于构成[D]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为40摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为85摩尔％，进一步优选为80摩尔％。通过使结构单元(F-2)的含有比例为上述范围，从而能够将由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂膜表面在碱性显影前后从疏水性更适当地变成亲水性。

作为结构单元(F)的含有比例的下限，相对于构成[D]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为25摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为85摩尔％，进一步优选为80摩尔％。

作为[D]聚合物中的含有酸解离性基团的结构单元的下限，相对于构成[D]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为50摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为80摩尔％，进一步优选为75摩尔％。通过使含有酸解离性基团的结构单元的含有比例为上述范围，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的缺陷抑制性。

该放射线敏感性树脂组合物含有[D]聚合物时，作为[D]聚合物的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进一步优选为1质量份，特别优选为2质量份。作为上述含量的上限，优选为30质量份，更优选为20质量份，进一步优选为15质量份，特别优选为10质量份。该放射线敏感性树脂组合物可以含有1种或者2种以上的[D]聚合物。

[D]聚合物可以用与上述[A]聚合物相同的方法合成。

作为[D]聚合物的利用GPC测得的Mw的下限，优选为1000，更优选为3000，进一步优选为4000，特别优选为5000。作为上述Mw的上限，优选为50000，更优选为30000，进一步优选为20000，特别优选为10000。通过使[D]聚合物的Mw为上述范围，从而该放射线敏感性树脂组合物的涂覆性和缺陷抑制性提高。

作为[D]聚合物的利用GPC测得的Mw与Mn之比(Mw/Mn)的下限，通常为1，优选为1.2。作为上述比的上限，优选为5，更优选为3，进一步优选为2。

＜[E]溶剂＞

该放射线敏感性树脂组合物通常含有[E]溶剂。[E]溶剂只要为至少可溶解或分散[A]聚合物、[B]产酸物、[C]化合物、根据需要含有的任意成分等的溶剂，就没有特别限定。

作为[E]溶剂，例如可举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。

作为醇系溶剂，例如可举出：

4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳原子数1～18的脂肪族单醇系溶剂；

环己醇等碳原子数3～18的脂环式单醇系溶剂；

1,2-丙二醇等碳原子数2～18的多元醇系溶剂；

丙二醇单甲醚等碳原子数3～19的多元醇部分醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，例如可举出：

二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶剂；

四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚系溶剂；

二苯醚、苯甲醚等含有芳香环的醚系溶剂等。

作为酮系溶剂，例如可举出：

丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮等链状酮系溶剂：

环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮等环状酮系溶剂：

2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作为酰胺系溶剂，例如可举出：

N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺系溶剂；

N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等链状酰胺系溶剂等。

作为酯系溶剂，例如可举出：

乙酸正丁酯、乳酸乙酯等单羧酸酯系溶剂；

丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶剂；

丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶剂；

草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶剂；

γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂；

碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。

作为烃系溶剂，例如可举出：

正戊烷、正己烷等碳原子数5～12的脂肪族烃系溶剂；

甲苯、二甲苯等碳原子数6～16的芳香族烃系溶剂等。

作为[E]溶剂，优选为酯系溶剂和酮系溶剂，更优选为多元醇部分醚羧酸酯系溶剂、内酯系溶剂、单羧酸酯系溶剂和环状酮系溶剂，进一步优选为多元醇部分烷基醚乙酸酯、丁内酯、乳酸酯和环烷酮，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯和环己酮。该放射线敏感性树脂组合物可以含有1种或者2种以上的[E]溶剂。

＜其它的任意成分＞

该放射线敏感性树脂组合物可以含有除上述[A]～[E]成分以外的其它的任意成分。作为其它的任意成分，例如可举出除[C]化合物以外的酸扩散控制物(以下，也称为“其它的酸扩散控制物”)、表面活性剂、含有脂环式骨架的化合物、敏化剂等。这些其它的任意成分可以分别单独使用1种或者组合2种以上使用。

[其它的酸扩散控制剂]

在不损害本发明的效果的范围内，该放射线敏感性树脂组合物可以含有除[C]化合物以外的其它的酸扩散控制物。作为其它的酸扩散控制物在该放射线敏感性树脂组合物中的含有形态，可以为游离的化合物(以下，适当地称为“其它的酸扩散控制剂”)的形态，也可以为作为聚合物的一部分导入的形态，也可以为这两者的形态。

作为其它的酸扩散控制剂，例如可举出下述式(5)表示的化合物(以下，也称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的化合物(以下，也称为“含氮化合物(II)”)、具有3个氮原子的化合物(以下，也称为“含氮化合物(III)”)、含有酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。

上述式(5)中，R²⁰、R²¹和R²²各自独立地为氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的1价脂环式饱和烃基、取代或无取代的芳基或者取代或无取代的芳烷基。

作为含氮化合物(I)，例如可举出正己胺等单烷基胺类；二正丁胺等二烷基胺类；三乙胺等三烷基胺类；苯胺、2,6-二异丙基苯胺等芳香族胺类等。

作为含氮化合物(II)，例如可举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。

作为含氮化合物(III)，例如可举出聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基氨乙基丙烯酰胺等的聚合物等。

作为含有酰胺基的化合物，例如可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。

作为脲化合物，例如可举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

作为含氮杂环化合物，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶等吡啶类；N-丙基吗啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)吗啉等吗啉类；吡嗪；吡唑；苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类等。

作为含氮有机化合物，也可以使用具有酸解离性基团的化合物。作为这样的具有酸解离性基团的含氮有机化合物，例如可举出N-叔丁氧基羰基哌啶、N-叔丁氧基羰基咪唑、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(叔丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧基羰基)二环己胺、N-(叔丁氧基羰基)二苯胺、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔戊氧基羰基-4-羟基哌啶等。

另外，作为其它的酸扩散控制剂，也可以使用经过曝光进行感光而产生酸的光降解性碱。作为光降解性碱，例如可举出经过曝光进行分解而失去酸扩散控制性的

盐化合物等。作为

盐化合物，例如可举出下述式(6-1)表示的锍盐化合物、下述式(6-2)表示的碘

盐化合物等。

上述式(6-1)和式(6-2)中，R²³～R²⁷各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或者卤素原子。E^-和Q^-各自独立地为OH^-、R^β-COO^-、R^γ-SO₃ ^-或者下述式(6-3)表示的阴离子。R^β为烷基、芳基或者芳烷基。R^γ为烷基或者芳烷基。

上述式(6-3)中，R²⁸为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基或者碳原子数1～12的直链状或支链状的烷氧基。u为0～2的整数。u为2时，2个R²⁸可以相同或不同。

作为上述光降解性碱，例如可举出下述式表示的化合物等。

作为上述光降解性碱，其中，优选为锍盐，更优选为三芳基锍盐，进一步优选为三苯基锍水杨酸盐和三苯基锍10-樟脑磺酸盐。

该放射线敏感性树脂组合物含有其它的酸扩散控制剂时，作为其它的酸扩散控制剂的含量的下限，相对于[C]化合物100质量份，优选为100质量份，更优选为50质量份，进一步优选为20质量份。另外，作为其它的酸扩散控制剂的含量的上限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为20质量份，更优选为10质量份，进一步优选为5质量份。

[表面活性剂]

表面活性剂起到改善涂覆性、条痕、显影性等的效果。作为表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂；作为市售品，可举出信越化学工业公司的“KP341”、共荣社化学公司的“POLY FLOWNo.75”、“POLY FLOW No.95”、TOCHEM PRODUCTS公司的“EFTOP EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF352”、DIC公司的“MEGAFAC F171”、“MEGAFAC F173、住友3M公司的“FLUORADFC430”、“FLUORAD FC431”、旭硝子工业公司的“ASAHI GUARD AG710”、“SURFLON S-382”、“SURFLON SC-101”、“SURFLON SC-102”、“SURFLON SC-103”、“SURFLON SC-104”、“SURFLONSC-105”、“SURFLON SC-106”等。作为表面活性剂的含量的上限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为2质量份，更优选为1质量份。

[含有脂环式骨架的化合物]

含有脂环式骨架的化合物起到改善干式蚀刻耐性、图案形状、与基板的粘合性等的效果。

[敏化剂]

敏化剂显示增加由[B]产酸剂等产生的酸的生成量的作用，起到提高该放射线敏感性树脂组合物的“表观的灵敏度”的效果。

作为敏化剂，例如可举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、联乙酰、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。这些敏化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为敏化剂的含量的上限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为2质量份，更优选为1质量份。

＜放射线敏感性树脂组合物的制备方法＞

该放射线敏感性树脂组合物例如可以通过将[A]聚合物、[B]产酸物、[C]化合物和根据需要含有的[D]聚合物、[E]溶剂和其它的任意成分按规定的比例进行混合，优选将得到的混合液通过例如孔径0.2μm左右的过滤器等过滤而制备。作为该放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量份，进一步优选为1质量％。作为上述固体成分浓度的上限，优选为50质量％，更优选为30质量％，进一步优选为20质量％。

该放射线敏感性树脂组合物可以用于使用碱性显影液的正性图案形成，也可以用于使用含有有机溶剂的显影液的负性图案形成。其中，用于使用含有有机溶剂的显影液的负性图案形成时，该放射线敏感性树脂组合物能够发挥更高的分辨率。

＜抗蚀剂图案形成方法＞

该抗蚀剂图案形成方法具备以下工序：在基板的一面侧涂覆该放射线敏感性树脂组合物的工序(以下，也称为“涂覆工序”)；对通过上述涂覆得到的抗蚀剂膜进行曝光的工序(以下，也称为“曝光工序”)；将经过上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(以下，也称为“显影工序”)。

根据该抗蚀剂图案形成方法，由于使用了上述的该放射线敏感性树脂组合物，所以能够形成发挥优异的焦深、PEB收缩抑制性和保存稳定性且LWR小、分辨率高、缺陷少的抗蚀剂图案。以下，对各工序进行说明。

[涂覆工序]

本工序中，在基板的一面侧涂覆该放射线敏感性树脂组合物。由此，形成抗蚀剂膜。作为涂覆该放射线敏感性树脂组合物的基板，例如可举出硅晶片、由铝被覆的晶片等。作为该放射线敏感性树脂组合物的涂覆方法，没有特别限定，例如可举出旋涂法等公知的方法等。在涂覆该放射线敏感性树脂组合物时，以形成的抗蚀剂膜成为所希望的厚度的方式调整涂覆的该放射线敏感性树脂组合物的量。应予说明，在将该放射线敏感性树脂组合物涂覆在基板上后，为了使溶剂挥发，可进行预烘(以下，也称为“PB”)。作为PB的温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃。作为上述温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃。作为PB的时间的下限，优选为10秒，更优选为30秒。作为上述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。作为抗蚀剂膜的平均厚度的下限，优选为10nm，更优选为20nm，进一步优选为50nm。作为上述平均厚度的上限，优选为1000nm，更优选为200nm，进一步优选为150nm。

[曝光工序]

本工序中，对通过上述涂覆得到的抗蚀剂膜进行曝光。该曝光视情况隔着水等液浸曝光液，介由具有规定图案的掩模来照射放射线而进行。

作为液浸曝光液，通常使用折射率大于空气的液体。具体而言，例如可举出纯水、长链或环状的脂肪族化合物等。在隔着该液浸曝光液的状态，即在透镜与抗蚀剂膜之间填满液浸曝光液的状态下，从曝光装置照射放射线，介由具有规定图案的掩模对抗蚀剂膜进行曝光。

作为上述放射线，根据使用的放射线敏感性产酸剂的种类，从可见光线、紫外线、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、超紫外线(ExtremeUltraviolet(EUV)，13.5nm)、X射线等电磁波、电子束、α射线等带电粒子束等适当地选定而使用，其中，优选为ArF准分子激光、KrF准分子激光、EUV、X射线和电子束，更优选为ArF准分子激光、EUV和电子束。应予说明，曝光量等曝光条件可根据该放射线敏感性树脂组合物的配合组成、添加剂的种类等适当地选定。

优选对曝光后的抗蚀剂膜进行加热处理(以下，也称为“曝光后加热(曝光后烘烤，PEB)”)。通过该PEB，可顺利地进行[A]聚合物等的酸解离性基团的解离反应。PEB的加热条件可根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成适当地调整，作为PEB的温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃，进一步优选为70℃。作为上述温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃，进一步优选为120℃。作为PEB的时间的下限，优选为10秒，更优选为30秒。作为上述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。

另外，为了最大限度地引出放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，例如也可以像日本特公平6-12452号公报、日本特开昭59-93448号公报等中公开的那样，在所使用的基板上形成有机系或无机系的防反射膜。另外，为了防止环境气氛中含有的碱性杂质等的影响，例如也可以像日本特开平5-188598号公报等中公开的那样，在抗蚀剂膜上设置保护膜。

[显影工序]

本工序中，将经过上述曝光工序曝光的抗蚀剂膜进行显影。作为该显影中使用的显影液，例如可举出碱性水溶液(碱性显影液)、含有有机溶剂的溶液(有机溶剂显影液)等。由此，形成规定的抗蚀剂图案。

作为碱性显影液，例如可举出溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少1种的碱性水溶液等。其中，优选为TMAH水溶液，更优选为2.38质量％TMAH水溶液。

作为有机溶剂显影液，例如可举出烃系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂等有机溶剂、或者含有有机溶剂的液体。作为有机溶剂，例如可举出作为上述的放射线敏感性树脂组合物的[E]溶剂例示的溶剂中的1种或者2种以上等。其中，优选为酯系溶剂和酮系溶剂。作为酯系溶剂，优选为乙酸酯系溶剂，更优选为乙酸正丁酯。作为酮系溶剂，优选为链状酮，更优选为2-庚酮。作为有机溶剂显影液中的有机溶剂的含量的下限，优选为80质量％，更优选为90质量％，进一步优选为95质量％，特别优选为99质量％。作为有机溶剂显影液中的除有机溶剂以外的成分，例如可举出水、硅油等。

这些显影液可以单独使用或者组合2种以上使用。应予说明，在显影后，通常用水等清洗，并干燥。

＜酸扩散控制剂＞

该酸扩散控制剂由通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐的化合物构成。该酸扩散控制剂由于具有上述的性质，所以可适当地用作该放射线敏感性树脂组合物的酸扩散控制剂成分，能够提高该放射线敏感性树脂组合物的LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性、PEB收缩抑制性和保存稳定性。该酸扩散控制剂在上述[C]化合物项中已有说明。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。以下示出各种物性值的测定方法。

[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)]

聚合物的Mw和Mn是利用凝胶渗透色谱(GPC)使用Tosoh公司制的GPC柱(“G2000HXL”2根、“G3000HXL”1根、“G4000HXL”1根)，按照以下的条件测定的。另外，分散度(Mw/Mn)由Mw和Mn的测定结果算出。

洗脱溶剂：四氢呋喃

流量：1.0mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μL

柱温度：40℃

检测器：差示折光仪

标准物质：单分散聚苯乙烯

[¹H-NMR分析和¹³C-NMR分析]

化合物的¹H-NMR分析和用于求出聚合物的各结构单元的含有比例的¹³C-NMR分析使用核磁共振装置(日本电子公司的“JNM-ECX400”)，并使用作为测定溶剂的氘代氯仿进行测定。

＜化合物的合成＞

合成下述式(C-1)～(C-16)表示的化合物作为[C]化合物。

[合成例1](化合物(C-1)的合成)

将9,10-菲醌2.08g(10mmol)、3,4,5-三甲氧基苯胺2.75g(15mmol)、2-三氟甲烷磺酰氧基苯甲醛2.54g(10mmol)、乙酸铵3.85g(50mmol)和乙酸100mL放入反应容器，加热至110℃并搅拌4小时。接下来，在减压条件下除去乙酸，加入乙酸乙酯50mL和饱和碳酸氢钠水溶液50mL进行分液。用无水硫酸钠干燥有机层，并进行过滤，馏去溶剂。利用硅胶柱色谱进行纯化，得到化合物(C-1)(收量4.43g，收率73％)。

[合成例2～16](化合物(C-2)～(C-16)的合成)

通过适当地选择前体，进行与合成例1同样的操作，合成上述化合物(C-2)～(C-16)。

＜聚合物的合成＞

以下示出[A]聚合物和[D]聚合物的合成中使用的单体。化合物(M-16)在聚合物中赋予对羟基苯乙烯单元。

[[A]聚合物的合成]

[合成例17](聚合物(A-1)的合成)

使上述化合物(M-1)7.32g(40摩尔％)、化合物(M-3)2.32g(10摩尔％)和化合物(M-8)10.36g(50摩尔％)溶解于2-丁酮40g，进一步使作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.766g(相对于全部单体为5摩尔％)溶解，制备单体溶液。接下来，将装有2-丁酮20g的200mL三口烧瓶在氮气氛下边搅拌边加热至80℃，用3小时滴加上述制备的单体溶液。在滴加结束后，进一步在80℃下加热3小时，由此进行聚合反应。在聚合反应结束后，将聚合反应液冷却至室温，投入到甲醇300g中滤出析出的固体。将滤出的固体用甲醇60mL清洗2次，滤出后，在减压下，在50℃下干燥15小时，合成聚合物(A-1)(收量15.8g，收率78.9％)。聚合物(A-1)的Mw为6100，Mw/Mn为1.41。根据¹³C-NMR分析的结果，来自(M-1)、(M-3)和(M-8)的结构单元的含有比例分别为41.2摩尔％，9.2摩尔％和49.6摩尔％。

[合成例18～22](聚合物(A-2)～(A-6)的合成)

除使用下述表1所示的种类和使用量的单体以外，进行与合成例17同样的操作，由此合成聚合物(A-2)～(A-6)。

[合成例23](聚合物(A-7)的合成)

使上述化合物(M-16)45.24g(50摩尔％)、化合物(M-1)54.76g(50摩尔％)、作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈4.58g(相对于全部单体为5摩尔％)和叔十二烷基硫醇1.14g溶解于丙二醇单甲醚100g后，在氮气氛下，将反应温度保持在70℃，聚合16小时。在聚合反应结束后，将聚合反应液滴加到1000g的正己烷中进行凝固纯化后，在得到的固体中再次加入丙二醇单甲醚150g，进一步加入甲醇150g、三乙胺34g和水6g，边在沸点下回流，边进行8小时水解反应。在反应结束后，减压馏去溶剂和三乙胺，使得到的固体溶解于丙酮150g后，滴加到2000g的水中使其凝固，将生成的固体过滤，在50℃下干燥17小时而得到白色粉末状的聚合物(A-7)(收量63.8g，收率72.3％)。聚合物(A-7)的Mw为6400，Mw/Mn为1.72。根据¹³C-NMR分析的结果，来自对羟基苯乙烯单元和(M-1)的结构单元的含有比例分别为51.2摩尔％和48.8摩尔％。

[表1]

[[D]聚合物的合成]

[合成例24](聚合物(D-1)的合成)

使上述化合物(M-17)21.5g(70摩尔％)和化合物(M-18)8.5g(30摩尔％)溶解于2-丁酮20g，进一步使作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈1.38g(相对于全部单体为5摩尔％)溶解，制备单体溶液。接下来，将装有2-丁酮10g的100mL三口烧瓶边在氮气氛下搅拌边加热至80℃，用3小时滴加上述制备的单体溶液。滴加结束后，进一步在80℃下加热3小时进行聚合反应。在聚合反应结束后，将聚合反应液冷却至室温。将聚合反应液转移到分液漏斗后，用45g的正己烷均匀地稀释上述反应溶液，投入180g的甲醇进行混合。接下来投入9g的蒸馏水，进一步搅拌后静置30分钟。接下来，回收下层，将溶剂替换成丙二醇单甲醚乙酸酯，由此得到含有作为固体成分的聚合物(D-1)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(收率60.0％)。聚合物(D-1)的Mw为7200，Mw/Mn为2.00。根据¹³C-NMR分析的结果，来自(M-17)和(M-18)的结构单元的含有比例分别为71.1摩尔％和28.9摩尔％。

＜放射线敏感性树脂组合物的制备＞

以下示出放射线敏感性树脂组合物的制备中使用的[B]产酸剂、[C]化合物和[E]溶剂。

[[B]产酸剂]

B-1～B-9：下述式(B-1)～(B-9)表示的化合物。

[[C]化合物]

C-1～C-16：上述合成的化合物(C-1)～(C-16)。

CC-1～CC-8：下述式(CC-1)～(CC-8)表示的化合物。

[[E]溶剂]

E-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

E-2：环己酮

E-3：γ-丁内酯

E-4：乳酸乙酯

[ArF曝光用放射线敏感性树脂组合物的制备]

[实施例1](放射线敏感性树脂组合物(J-1)的制备)

将作为[A]聚合物的(A-1)100质量份、作为[B]产酸剂的(B-1)7.9质量份、作为[C]化合物的(C-1)1.6质量份、作为[D]聚合物的(D-1)3.0质量份、以及作为[E]溶剂的(E-1)2240质量份、(E-2)960质量份和(E-3)30质量份进行混合，将得到的混合溶液用孔径0.20μm的过滤器进行过滤，制备放射线敏感性树脂组合物(J-1)。

[实施例2～27和比较例1～8]

除使用下述表2和表3所示的种类和含量的各成分以外，与实施例1同样地操作，制备放射线敏感性树脂组合物(J-2)～(J-27)和(CJ-1)～(CJ-8)。

[表2]

[表3]

＜抗蚀剂图案的形成＞

[抗蚀剂图案的形成(1)]

使用旋涂机(Tokyo Electron公司的“CLEAN TRACK ACT12”)，在12英寸的硅晶片表面上涂覆下层防反射膜形成用组合物(Brewer Science公司的“ARC66”)后，在205℃下加热60秒，由此形成平均厚度105nm的下层防反射膜。使用上述旋涂机在该下层防反射膜上涂覆上述制备的各放射线敏感性树脂组合物，在90℃下进行60秒PB。其后，在23℃下冷却30秒，形成平均厚度90nm的抗蚀剂膜。接下来，使用ArF准分子激光液浸曝光装置(NIKON公司的“NSR-S610C”)，在NA＝1.3，偶极(σ0.977/0.782)的光学条件下，介由40nm L/S(1L1S)掩模图案对该抗蚀剂膜进行曝光。曝光后，在90℃下进行60秒PEB。其后，使用作为碱性显影液的2.38质量％TMAH水溶液进行碱性显影，用水清洗，并干燥而形成正性的抗蚀剂图案。在形成该抗蚀剂图案时，将介由靶尺寸为40nm的1:1L/S的掩模形成的图案形成为线宽40nm的1:1L/S时的曝光量作为最佳曝光量。

[抗蚀剂图案的形成(2)]

使用乙酸正丁酯代替上述TMAH水溶液进行有机溶剂显影，并且不进行用水的清洗，除此之外，与上述抗蚀剂图案的形成(1)同样地操作，形成负性的抗蚀剂图案。

＜评价＞

根据下述方法对上述形成的各抗蚀剂图案进行测定，由此评价各放射线敏感性树脂组合物的LWR性能、分辨率、焦深和缺陷抑制性。另外，有机溶剂显影的情况下，还评价PEB收缩抑制性。并且，进行各放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性的评价。应予说明，抗蚀剂图案的测长使用扫描式电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司的“CG-4100”)。有机溶剂显影的情况下将评价结果示于下述表4，碱性显影的情况下示于表5。

[LWR性能]

使用上述扫描式电子显微镜从上部观察抗蚀剂图案。在任意的点测定总计50点的线宽，由其测定值的分布求出3σ值，将其作为LWR性能。值越小表示LWR性能越好。关于LWR性能，将值为4.9nm以下的情况评价为良好，将超过4.9nm的情况评价为不良。

[分辨率]

在上述最佳曝光量下，在改变形成L/S(1L/1S)的掩模图案的尺寸时测定可分辨的最小的抗蚀剂图案的尺寸，将该测定值作为分辨率。值越小表示分辨率越好。关于分辨率，将值为36nm以下的情况评价为良好，将值大于36nm的情况评价为不良。

[焦深]

对于在上述最佳曝光量下可分辨的抗蚀剂图案，观测使焦点在深度方向变化时的尺寸，在无牵丝、残渣的状态下测定图案尺寸落入基准的90％～110％的深度方向的边界(余裕度)，将该测定结果作为焦深。关于焦深，将超过50nm的情况评价为良好，将为50nm以下的情况评价为不良。

[PEB收缩抑制性]

使用旋涂机(Tokyo Electron公司的“CLEAN TRACK ACT12”)，在12英寸的硅晶片表面涂覆下层防反射膜形成用组合物(ARC66，Brewer Science制)后，在205℃下加热60秒，由此形成平均厚度105nm的下层防反射膜。使用上述旋涂机在该下层防反射膜上涂覆上述制备的各放射线敏感性树脂组合物，在90℃下进行60秒PB。其后，在23℃下冷却30秒，形成平均厚度90nm的抗蚀剂膜。接下来，使用ArF准分子激光液浸曝光装置(NIKON公司的“NSR-S610C”)，以70mJ对该抗蚀剂膜进行全面曝光后实施膜厚测定，求出膜厚A。接着，在90℃下实施60秒PEB后，再次实施膜厚测定，求出膜厚B。由膜厚A和膜厚B的值求出100×(A－B)/A(％)，将其作为PEB收缩抑制性。值越小表示PEB收缩抑制性越好。关于PEB收缩抑制性，将值为14％以下的情况评价为良好，将超过14％的情况评价为不良。

[保存稳定性]

将放射线敏感性树脂组合物刚制备后以及在25℃下保管3个月后的介由40nm的1:1L/S的掩模形成的图案形成为线宽40nm的1:1L/S的曝光量分别设为Ea和Eb时，求出(Ea－Eb)×100/Ea(％)，将其作为保存稳定性的标准。关于保存稳定性，将-1.00≤(Ea－Eb)×100/Ea≤1.00的情况评价为良好，将(Ea－Eb)×100/Ea＜-1.00或者1.00＜(Ea－Eb)×100/Ea的情况评价为不良。

[缺陷抑制性]

对于在上述最佳曝光量下可分辨的抗蚀剂图案，使用缺陷检查装置(KLA-Tencor公司的“KLA2810”)测定缺陷数。每单位面积的缺陷的个数越少，缺陷抑制性越好。关于缺陷抑制性，将缺陷数为0.2个/cm²以下的情况评价为良好，将缺陷数大于0.2个/cm²的情况评价为不良。

[表4]

[表5]

[电子束曝光用放射线敏感性树脂组合物的制备]

[实施例28](放射线敏感性树脂组合物(J-28)的制备)

将作为[A]聚合物的(A-7)100质量份、作为[B]产酸剂的(B-7)20质量份、作为[C]化合物的(C-5)2.5质量份、以及作为[E]溶剂的(E-1)4280质量份和(E-2)1830质量份进行混合，用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤而制备放射线敏感性树脂组合物(J-28)。

[实施例29～32以及比较例9和10]

除使用下述表6所示的种类和含量的各成分以外，与实施例28同样地操作，制备放射线敏感性树脂组合物(J-28)～(J-31)以及(CJ-9)和(CJ-10)。

[表6]

[抗蚀剂图案的形成(3)]

使用旋涂机(Tokyo Electron公司的“CLEAN TRACK ACT8”)，在8英寸的硅晶片表面涂覆上述制备的各放射线敏感性树脂组合物，在90℃下进行60秒PB。其后，在23℃下冷却30秒，形成平均厚度50nm的抗蚀剂膜。接下来，使用简易型的电子束描绘装置(日立制作所公司的“HL800D”，输出功率:50KeV，电流密度:5.0A/cm²)对该抗蚀剂膜照射电子束。照射后，在120℃下进行60秒PEB。接下来，使用作为碱性显影液的2.38质量％TMAH水溶液在23℃下显影30秒，用水清洗，并干燥而形成正性的线宽100nm的1:1L/S图案。

＜抗蚀剂图案的形成(4)＞

使用乙酸正丁酯代替上述TMAH水溶液进行有机溶剂显影，并且不进行用水的清洗，除此之外，与上述抗蚀剂图案的形成(3)同样地操作，形成负性的抗蚀剂图案。

＜评价＞

对于利用上述电子束曝光而形成的抗蚀剂图案，通过与上述ArF曝光的情况同样的方法来评价LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性和PEB收缩抑制性。另外，进行放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性的评价。将评价结果示于下述表7。

[表7]

[KrF曝光用放射线敏感性树脂组合物的制备]

[实施例32]

将作为[A]聚合物的(A-7)100质量份、作为[B]产酸剂的(B-7)10质量份、作为[C]化合物的(C-1)0.8质量份、以及作为[E]溶剂的(E-1)180质量份和溶剂(E-4)430质量份进行混合，用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，制备放射线敏感性树脂组合物(J-32)。

[实施例33～35以及比较例11和12]

除使用下述表8所示的种类和含量的各成分以外，与实施例32同样地操作，制备放射线敏感性树脂组合物(J-33)～(J-35)以及(CJ-11)和(CJ-12)。

[表8]

＜抗蚀剂图案的形成(5)＞

在硅晶片上旋转涂覆上述制备的各放射线敏感性树脂组合物之后，在110℃下进行90秒PB，形成平均厚度0.3μm的抗蚀剂膜。接下来，使用KrF准分子激光照射装置(使用NIKON公司的“NSR-S203B”)，介由掩模图案，改变曝光量利用KrF准分子激光(波长248nm)对抗蚀剂膜进行曝光之后，在110℃下进行90秒PEB。接下来，使用作为碱性显影液的2.38质量％TMAH水溶液，在23℃下显影60秒后，用水清洗30秒，并干燥，形成正性的线宽180nm的1:1L/S图案。

＜抗蚀剂图案的形成(6)＞

使用乙酸正丁酯代替上述TMAH水溶液进行有机溶剂显影，并且不进行用水的清洗，除此之外，与上述抗蚀剂图案的形成(5)同样地操作，形成负性的抗蚀剂图案。

＜评价＞

对于利用上述KrF曝光而形成的抗蚀剂图案，通过与上述ArF曝光的情况同样的方法，评价LWR性能、分辨率、焦深、缺陷抑制性和PEB收缩抑制性。另外，进行放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性的评价。将评价结果示于下述表9。应予说明，KrF曝光的情况下，将分辨率为100nm以下的情况评价为良好，将超过100nm的情况评价为不良。

[表9]

由表4、表5、表7和表9的结果可知，在ArF曝光、电子束曝光和KrF曝光的情况以及碱性显影和有机溶剂显影的情况下实施例的放射线敏感性树脂组合物的LWR性能、分辨率、焦深、保存稳定性和缺陷抑制性均优异，另外，有机溶剂显影的情况下，PEB收缩抑制性优异。比较例中，这些各特性与实施例相比较差。通常已知采用电子束曝光，显示与EUV曝光的情况同样的趋势，因此，推测实施例的放射线敏感性树脂组合物即便在EUV曝光的情况下，LWR性能等也优异。

产业上的可利用性

根据本发明的放射线敏感性树脂组合物和抗蚀剂图案形成方法，能够形成发挥优异的焦深、PEB收缩抑制性和保存稳定性且LWR小、分辨率高、缺陷少的抗蚀剂图案。本发明的酸扩散控制剂可适当地用作该放射线敏感性树脂组合物的酸扩散控制剂成分。因此，它们可适用于想要进一步进行微细化的半导体设备制造等中的图案形成。

Claims (7)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，含有第1聚合物、放射线敏感性产酸物和第1化合物，

所述第1聚合物具有第1结构单元，所述第1结构单元含有酸解离性基团，

所述第1化合物是非盐的化合物，通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐，

所述第1化合物由下述式(1)表示，

式(1)中，Ar¹为含有至少1个氮原子作为环构成原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳烃二基，Ar²为至少1个氢原子键合于芳香环碳原子的取代或无取代的环元数6～30的芳基或者至少1个氢原子键合于芳香环碳原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳基，Ar³为至少1个离去基团键合于芳香环碳原子且可具有除所述离去基团以外的取代基的环元数6～30的芳基或者至少1个离去基团键合于芳香环碳原子且可具有除所述离去基团以外的取代基的环元数4～30的杂芳基，其中，构成所述Ar²的所述氢原子键合的碳原子与所述Ar³的离去基团键合的碳原子之间的最短键合路径的共价键的个数为4～7。

2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述第1化合物为通过放射线的照射而碱性发生变化的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述第1化合物为通过放射线的照射而产生酸的化合物。

4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述式(1)表示的化合物由下述式(1-1)表示，

式(1-1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团、或者表示这些基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数4～20的环结构，R³为碳原子数1～20的1价有机基团，n为0～4的整数，n为2以上时，多个R³可以相同或不同，多个R³可以相互键合并与它们所键合的碳链一起形成环元数4～20的环结构，R⁴为除所述离去基团以外的碳原子数1～20的1价有机基团，m为0～4的整数，m为2以上时，多个R⁴可以相同或不同，多个R⁴可以相互键合并与它们所键合的碳链一起形成环元数4～20的环结构，X为1价的所述离去基团。

5.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述第1结构单元为下述式(2)表示的结构单元、含有缩醛结构的结构单元或者它们的组合，

式(2)中，R⁵为氢原子、氟原子、甲基或者三氟甲基，R⁶为碳原子数1～20的1价烃基，R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基、或者表示这些基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～20的脂环结构。

6.一种抗蚀剂图案形成方法，具备下述工序：

在基板的一面侧涂覆权利要求1～5中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物的工序，

对通过所述涂覆得到的抗蚀剂膜进行曝光的工序，

将经过所述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

7.一种酸扩散控制剂，是由非盐的化合物且通过放射线的照射在分子内结构发生变化而能形成盐的化合物构成的，

所述化合物由下述式(1)表示，

式(1)中，Ar¹为含有至少1个氮原子作为环构成原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳烃二基，Ar²为至少1个氢原子键合于芳香环碳原子的取代或无取代的环元数6～30的芳基或者至少1个氢原子键合于芳香环碳原子的取代或无取代的环元数4～30的杂芳基，Ar³为至少1个离去基团键合于芳香环碳原子且可具有除所述离去基团以外的取代基的环元数6～30的芳基或者至少1个离去基团键合于芳香环碳原子且可具有除所述离去基团以外的取代基的环元数4～30的杂芳基，其中，构成所述Ar²的所述氢原子键合的碳原子与所述Ar³的离去基团键合的碳原子之间的最短键合路径的共价键的个数为4～7。