TW202134292A - 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及單量體化合物的製造方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及單量體化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於應用下一代技術的情況下可以充分的水準發揮感度或CDU性能、解析度的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含：樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元A；選自由下述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑及下述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑所組成的群組中的至少一種感放射線性酸產生劑；以及溶劑。
Figure 110103570-A0101-11-0001-1
（所述式（1）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R3 為酸解離性基或非酸解離性基。其中，R3 的至少一個為酸解離性基。R41 為氫原子或因酸的作用而脫保護的保護基）
Figure 110103570-A0101-11-0002-2
（所述式（2-1）中，Rf1 及Rf2 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基。R5a 為具有環結構的一價有機基。X1 + 為一價鎓陽離子。所述式（2-2）中，R5b 為一價有機基。X2 + 是具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子）

Description

感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及單量體化合物的製造方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及單量體化合物的製造方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或組合所述放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，可實現利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線，亦正在研究包含提高了此種放射線的吸收效率的苯乙烯系的樹脂的抗蝕劑材料（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4958584號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中，於感度與作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能、解析度等方面亦要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。然而，利用已存的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下可以充分的水準發揮感度或CDU性能、解析度的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法以及適合於製備所述感放射線性樹脂組成物的樹脂的單量體化合物的製造方法。
[解決課題之手段] 本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中，是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元A； 選自由下述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑及下述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑所組成的群組中的至少一種感放射線性酸產生劑；以及 溶劑。 [化1]
Figure 02_image006
（所述式（1）中， R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R3 為酸解離性基或非酸解離性基。其中，於存在一個R3 的情況下，R3 為酸解離性基，於存在多個R3 的情況下，多個R3 中的至少一個為酸解離性基。於存在多個R3 的情況下，多個R3 相互相同或不同。 R41 為氫原子或因酸的作用而脫保護的保護基。於存在多個R41 的情況下，多個R41 相互相同或不同。 R51 為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基。於存在多個R51 的情況下，多個R51 相互相同或不同。 n1 為0～2的整數，m1 為1～8的整數，m2 為1～8的整數，m3 為0～6的整數。其中，滿足2≦m1 +m2 +m3 ≦2n1 +5） [化2]
Figure 02_image008
（所述式（2-1）中， n2 為1～5的整數。 Rf1 及Rf2 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。其中，於n2 為1的情況下，Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基。於n2 為2～5的情況下，多個存在的Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基，多個存在的Rf1 及Rf2 相互相同或不同。 L1 為二價連結基。 R5a 為具有環結構的一價有機基。 X1 + 為一價鎓陽離子。 所述式（2-2）中， R5b 為一價有機基。 X2 + 是具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子）
該感放射線性樹脂組成物含有包含所述結構單元A的樹脂，因此可以充分的水準發揮感度、CDU性能及解析度。該理由雖不明確，但以如下方式進行推測。於結構單元A中，使酚性羥基或因酸的作用產生酚性羥基的保護結構與酸解離性基共存。由於前者的存在，曝光時的能量吸收效率提高，酸產生效率提高，同時由於後者的存在，曝光部與未曝光部的對比度提高。相對於此，於包含具有酚性羥基或因酸的作用產生酚性羥基的保護結構的結構單元與具有酸解離性基的結構單元的先前的樹脂中，若增加其中一個結構單元的含有比例，則另一個結構單元的含有比例相對減少，基於各結構單元的作用效果亦與其相對應地增減，可以說處於折衷關係。於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂中，藉由導入具有兩種特性的結構單元A所帶來的協同效應，可提高感度與CDU性能。進而，若因酸的作用而自酸解離性基生成羧基，則結構單元A中酚性羥基與羧基共存。藉此，可提高樹脂對於鹼性顯影液的溶解性，其結果可提高解析度。
再者，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、磺基、磺醯胺基等鹼可溶性基具有的氫原子進行取代的基，且為因酸的作用而解離的基。因此，酸解離性基和與該些官能基中的所述氫原子鍵結的氧原子鍵結。所謂「有機基」是具有至少一個碳原子的基。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，包括： 於基板上直接或間接地塗佈該感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用感度、CDU性能及解析度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此藉由應用下一代曝光技術的微影可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
本發明於又一實施形態中是有關於一種單量體化合物的製造方法， 包括使甲醯羥基芳香族羧酸與具有酸解離性基結構的醇反應而合成酯體的步驟， 進而以任意的順序包括保護所述酯體的羥基的步驟以及將所述酯體的甲醯基轉換為烯烴的步驟。
藉由該製造方法，可效率良好地製造適合於製備該感放射線性樹脂組成物的樹脂的單量體化合物。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《感放射線性樹脂組成物》 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
＜樹脂＞ 樹脂為包含結構單元A的聚合物的集合體（以下，將該樹脂亦稱為「基礎樹脂」）。基礎樹脂除了結構單元A以外，亦可包含源自(甲基)丙烯酸酯系單量體的結構單元B、具有酚性羥基的結構單元C、具有極性基的結構單元D、含有內酯結構等的結構單元E等。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元A） 結構單元A由下述式（1）所表示。 [化3]
Figure 02_image010
所述式（1）中， R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R3 為酸解離性基或非酸解離性基。其中，於存在一個R3 的情況下，R3 為酸解離性基，於存在多個R3 的情況下，多個R3 中的至少一個為酸解離性基。於存在多個R3 的情況下，多個R3 相互相同或不同。 R41 為氫原子或因酸的作用而脫保護的保護基。於存在多個R41 的情況下，多個R41 相互相同或不同。 R51 為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基。於存在多個R51 的情況下，多個R51 相互相同或不同。 n1 為0～2的整數，m1 為1～8的整數，m2 為1～8的整數，m3 為0～6的整數。其中，滿足2≦m1 +m2 +m3 ≦2n1 +5。
所述R3 所表示的酸解離性基並無特別限定，例如可列舉與R3 所鍵結的-COO-一起形成三級烷基酯部分的結構、與R3 所鍵結的-COO-一起形成在-COO-的末端側氧原子的β位碳與γ位碳之間具有雙重鍵的二級不飽和烷基酯部分的結構、與R3 所鍵結的-COO-一起形成縮醛鍵的結構等。就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，酸解離性基較佳為由下述式（2）所表示。
[化4]
Figure 02_image012
所述式（2）中，R8 為碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。*為與氧原子的鍵結鍵。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為酸解離性基，較佳為可列舉下述式（3-1）～式（3-8）所表示的結構等。
[化5]
Figure 02_image014
所述式（3-1）～式（3-8）中，R8 ～R10 與所述式（2）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。g、k及l分別為0或1。*為與氧原子的鍵結鍵。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ，較佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。作為R9 及R10 ，較佳為甲基或乙基。
再者，於酸解離性基包含環結構的情況下，環結構的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
亦可一併包含所述酸解離性基與作為酸解離性基的下述式（1f）～式（3f）所表示的結構或者代替所述酸解離性基而包含作為酸解離性基的下述式（1f）～式（3f）所表示的結構。
[化6]
Figure 02_image016
所述式（1f）～式（3f）中，Rβf 分別獨立地為氫原子或碳數1～5的鏈狀烷基。h1 是1～4的整數。*為與氧原子的鍵結鍵。
作為所述Rβf ，較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h1 ，較佳為1或2。
作為所述R3 所表示的非酸解離性基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基等一級烷基； 環戊基、環己基等二級環烷基； 1-金剛烷基等三級環烷基； 環戊基甲基、環己基甲基等一級環烷基； 甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基等烷氧基烷基； 三氟甲基、三氟乙基、六氟丙基等氟烷基； 乙醯基、丙醯基等醯基； 苯基等芳基等。該些中，較佳為二級環烷基、烷氧基烷基。
於存在一個R3 的情況下，R3 為酸解離性基。於存在多個R3 的情況下，多個R3 中的至少一個只要為酸解離性基即可。於存在多個R3 的情況下，較佳為所有的R3 均為酸解離性基。藉由具有酸解離性基作為R3 ，可提高抗蝕劑膜的解析度。於存在多個R3 的情況下，多個R3 相互相同或不同。
作為所述R41 所表示的因酸的作用而脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。 [化7]
Figure 02_image018
所述式（AL-1）及式（AL-2）中，RL1 及RL2 為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，*為與其他部分的鍵結鍵。
所述式（AL-2）中，RL3 及RL4 分別獨立地為氫原子或一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，RL2 、RL3 及RL4 中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
所述式（AL-3）中，RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，RL5 、RL6 及RL7 中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
該些中，作為因酸的作用而脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。
R51 為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基。作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰氧基，例如可列舉甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基及金剛烷基甲基氧基羰氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
n1 為0～2的整數。n1 較佳為0或1，更佳為0。m1 為1～8的整數。m1 較佳為1～3的整數，m1 較佳為1或2。m2 為1～8的整數。m2 較佳為1～3的整數，m2 較佳為1或2。m3 為0～6的整數。m3 較佳為0～2的整數，m3 較佳為0或1。
所述式（1）中，較佳為COOR3 所鍵結的碳原子與OR41 所鍵結的碳原子鄰接。藉此，由源自COOR3 的COOH與源自OR41 的OH形成6員環氫鍵且COOH的酸性度提高，因此對於鹼性顯影液的溶解性提高，其結果，可以更高的水準發揮感度、CDU性能及解析度。
結構單元A較佳為由下述式（A-1）～式（A-39）所表示。 [化8]
Figure 02_image020
[化9]
Figure 02_image022
所述式（A-1）～式（A-39）中，R2 與所述式（1）為相同含義。
該些中，較佳為所述式（A-1）～式（A-9）、式（A-14）、式（A-17）、式（A-20）、式（A-21）、式（A-24）、式（A-30）、式（A-32）、式（A-34）～式（A-37）所表示的結構單元。
結構單元A可使用一種或組合使用多種。
於獲得所述式（1）中R41 為氫原子的結構單元A的情況下，較佳為藉由將R41 與利用鹼解離性基等保護基保護了酚性羥基的單量體化合物聚合，之後進行水解來脫保護而獲得結構單元A。作為藉由水解提供酚性羥基的保護基，例如可列舉碳數2～20的醯基或碳數2～20的烷氧基羰基。其中，較佳為乙醯基、第三丁氧基羰基。
（提供結構單元A的單量體化合物的製造方法） 關於提供結構單元A的單量體化合物的製造方法，以與所述式（A-1）所表示的結構單元對應的單量體化合物且羥基經乙醯基保護的化合物為代表進行說明。合成流程如下所述。
[化10]
Figure 02_image024
所述流程中，Ar為與所述式（1）中的芳香環結構對應的結構。R3 與所述式（1）為相同含義。
使甲醯羥基芳香族羧酸與具有酸解離性基結構的醇反應而合成導入了酸解離性基的酯體。其次，使酯體與乙醯氯反應並保護羥基，進而於自鋅與鹵化烷基生成的金屬錯合物的存在下，藉由威悌（Wittig）型烯烴化反應將甲醯基轉換為烯烴，藉此可合成作為目標的單量體化合物（A-i）。於所述流程中，於獲得酯體後，繼羥基的保護之後進行甲醯基的烯烴化，但並不限定於此，亦可繼甲醯基的烯烴化之後進行羥基的保護。關於其他單量體化合物的結構，亦可藉由適宜變更起始原料化合物中的芳香環的結構、芳香環上的取代基（羧基、羥基、其他取代基等）的種類或數量、具有酸解離性基結構的醇的結構等來合成。
樹脂中，作為結構單元A的含有比例（於存在多種結構單元A的情況下為合計）的下限，相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為7莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將結構單元A的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及解析度的進一步提高。
（結構單元B） 結構單元B為源自(甲基)丙烯酸酯系單量體的結構單元。藉由基礎樹脂包含結構單元B，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜的感度或CDU性能、解析度，同時可獲得良好的圖案形成性。
結構單元B較佳為由下述式（4）所表示。 [化11]
Figure 02_image026
所述式（4）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R31 為酸解離性基或非酸解離性基。
結構單元B根據所述式（4）中的R31 的結構，可為具有酸解離性基的結構單元B1，亦可為具有非酸解離性基的結構單元B2。於R31 為酸解離性基的情況下，作為R31 ，較佳為所述式（2）所表示的酸解離性基。另外，於R31 為非酸解離性基的情況下，作為R31 ，可較佳地列舉所述式（1）中的R3 所表示的非酸解離性基。
作為具有酸解離性基的結構單元B1，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B1-1）～結構單元（B1-6）」）等。
[化12]
Figure 02_image028
所述式（4-1）～式（4-6）中，R7 與所述式（4）為相同含義。R8 ～R10 與所述式（2）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。作為R9 及R10 ，較佳為甲基或乙基。
進而，樹脂亦可一併包含所述結構單元（B1-1）～結構單元（B1-6）與下述式（4-7）～式（4-9）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B1-7）～結構單元（B1-9）」）作為結構單元B1或者代替所述結構單元（B1-1）～結構單元（B1-6）而包含下述式（4-7）～式（4-9）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B1-7）～結構單元（B1-9）」）作為結構單元B1。
[化13]
Figure 02_image030
所述式（4-7）～式（4-9）中，R7 與所述式（4）為相同含義。Rβf 分別獨立地為氫原子或碳數1～5的鏈狀烷基。多個Rβf 可相互相同或不同。h1 為1～4的整數。
作為所述Rβf ，較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h1 ，較佳為1或2。
作為具有非酸解離性基的結構單元B2，例如可列舉下述式（4-10）～式（4-11）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B2-1）～結構單元（B2-2）」）等。
[化14]
Figure 02_image032
（所述式中，R7 與所述式（4）為相同含義。nb1 為2～5的整數。nb2 為0～4的整數。nb3 為0～5的整數）
作為所述R7 ，較佳為氫原子或甲基。作為nb1 ，較佳為2～4的整數，更佳為2或3。作為nb2 ，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。作為nb3 ，較佳為1～4的整數，更佳為2～4的整數。
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元B。
於樹脂包含結構單元B的情況下，作為結構單元B的含有比例（於存在多種結構單元B的情況下為合計）的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為65莫耳%。藉由將結構單元B的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元C） 所述樹脂較佳為進而包含下述式（5）所表示的結構單元C。 [化15]
Figure 02_image034
（所述式（5）中， Rα 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 LCA 為單鍵、-COO-*或-O-*；*為芳香環側的鍵結鍵。 R42 及R52 與所述式（1）的R41 及R51 分別為相同含義。 n3 為0～2的整數，m3 為1～8的整數，m4 為0～8的整數。其中，滿足1≦m3 +m4 ≦2n3 +5）
結構單元C是與結構單元A不同的包含酚性羥基的結構單元或因酸的作用提供酚性羥基的結構單元。樹脂視需要具有結構單元C或其他結構單元，藉此可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中照射的放射線的情況下，結構單元C有助於耐蝕刻性的提高和曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用利用電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。
作為所述Rα ，就提供結構單元C的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為LCA ，較佳為單鍵或-COO-*。
作為所述R42 所表示的因酸的作用而脫保護的保護基，可較佳地採用作為所述式（1）中的R42 而列舉的因酸的作用而脫保護的保護基。
同樣地，所述R52 所表示的取代基亦可較佳地採用作為所述式（1）中的R51 而列舉的取代基。
作為所述n3 ，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述m3 ，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為所述m4 ，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
作為所述結構單元C，較佳為下述式（c1-1）～式（c1-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（C-1）～結構單元（C-10）」）等。
[化16]
Figure 02_image036
所述式（c1-1）～式（c1-10）中，Rα 與所述式（5）相同。
該些中，較佳為所述結構單元（C-1）～結構單元（C-4）、結構單元（C-6）及結構單元（C-8）。
於基礎樹脂包含結構單元C的情況下，作為結構單元C的含有比例（於存在多種結構單元C的情況下為合計）的下限，相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%，特佳為50莫耳%。藉由將結構單元C的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及解析度的進一步提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下，較佳為以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元C。
（結構單元D） 基礎樹脂除了所述結構單元A～結構單元C以外亦可適宜包含具有極性基或離子性官能基的結構單元D。作為極性基，例如可列舉：氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。結構單元D中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。離子性官能基有陰離子性基、陽離子性基，作為陰離子性基，較佳為具有磺酸根陰離子的基，作為陽離子性基，較佳為具有鋶陽離子的基。
作為結構單元D，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化17]
Figure 02_image038
[化18]
Figure 02_image040
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於樹脂具有結構單元D的情況下，作為結構單元D相對於構成樹脂的所有結構單元的含有比例（於存在多種結構單元D的情況下為合計）的下限，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為35莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將結構單元D的含有比例設為所述範圍，可使樹脂對於顯影液的溶解性更適度。
（結構單元E） 結構單元E為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元E，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元E，例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化19]
Figure 02_image042
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（2）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元E，該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為結構單元E的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元E的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
再者，關於所述結構單元B～結構單元E，自該些結構單元中去除相當於所述結構單元A者。
作為樹脂的含量，所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，所謂「固體成分」，是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中除了溶媒以外的所有成分。
（樹脂的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合反應中所使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合反應中所使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
＜其他樹脂＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所需的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如視需要具有所述基礎樹脂中的結構單元A至結構單元C，並且具有下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G）」）。 [化20]
Figure 02_image044
所述式（6）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元G的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元G的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元G的情況下，作為結構單元G的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元G的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
高氟含量樹脂除了結構單元G以外亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元H）。高氟含量樹脂藉由具有結構單元H，可提高對於鹼性顯影液的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。 [化21]
Figure 02_image046
結構單元H大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的RE 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元H具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元H具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元H，特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元H具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元H具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元H，特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元H的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元H的情況下，作為結構單元H的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元H的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可抑制顯影時圖案上部的溶出，提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜感放射線性酸產生劑＞ 所述感放射線性樹脂組成物包含選自由末端具有環結構的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑1」）及含有具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑2」）所組成的群組中的至少一種。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為低分子化合物存在的形態，亦可為作為聚合物的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態，但較佳為單獨作為低分子化合物存在的形態。
（感放射線性酸產生劑1） 感放射線性酸產生劑1由下述式（2-1）所表示。 [化22]
Figure 02_image048
所述式（2-1）中， n2 為1～5的整數。 Rf1 及Rf2 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。其中，於n2 為1的情況下，Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基。於n2 為2～5的情況下，多個存在的Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基，多個存在的Rf1 及Rf2 相互相同或不同。 L1 為二價連結基。 R5a 為具有環結構的一價有機基。 X1 + 為一價鎓陽離子。
所述式（2-1）中，作為n2 ，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數，進而佳為1或2。
所述式（2-1）中，作為Rf1 及Rf2 所表示的氟烷基，可列舉碳數1～20的氟烷基等。作為Rf1 及Rf2 ，較佳為氟原子及氟烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
所述式（2-1）中，作為L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、選自-CO-、-O-、-NH-、-S-及環狀縮醛結構中的一種基、或者將該些基的兩個以上組合而成的基等。
作為所述碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基等。其中，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述碳數4～12的二價脂環式烴基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。其中，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為R5a 所表示的具有環結構的一價有機基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數6以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。於R5a 所表示的一價有機基中與聚合物鍵結且所述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑1作為聚合物的一部分而組入的形態亦包含在本實施形態的感放射線性酸產生劑中。
作為所述環員數5以上的脂環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構； 環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為所述環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 戊內酯結構、己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構； 戊磺內酯結構、己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構； 氧雜環戊烷結構、氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構； 氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構； 硫代環戊烷結構、硫代環己烷結構、硫代降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為所述環員數6以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為所述環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構，吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為R5a 的環結構的環員數的下限，可為5，較佳為6，更佳為7，進而佳為8。另一方面，作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提高所述化學增幅型抗蝕劑材料的各種性能。
R5a 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為R5a ，該些中，較佳為含有環員數5以上的脂環結構的一價基及含有環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為含有環員數6以上的脂環結構的一價基及含有環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為含有環員數9以上的脂環結構的一價基及含有環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-側氧基-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為所述X1 + 所表示的一價鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-6）所表示。
[化23]
Figure 02_image050
[化24]
Figure 02_image052
[化25]
Figure 02_image054
[化26]
Figure 02_image056
[化27]
Figure 02_image058
[化28]
Figure 02_image060
所述式（X-1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO2 -RP 、-SO2 -RQ 或-S-RT ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。RP 、RQ 及RT 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 分別為多個的情況下，多個Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，Rb1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk 為0或1。於nk 為0時，k4為0～4的整數，於nk 為1時，k4為0～7的整數。於Rb1 為多個的情況下，多個Rb1 可相同亦可不同，另外，多個Rb1 亦可表現為相互結合而構成的環結構。Rb2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。LC 為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於Rb2 為多個的情況下，多個Rb2 可相同亦可不同，另外，多個Rb2 亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S+ 的環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，Rg1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk2 為0或1。於nk2 為0時，k10為0～4的整數，於nk2 為1時，k10為0～7的整數。於Rg1 為多個的情況下，多個Rg1 可相同亦可不同，另外，多個Rg1 亦可表現為相互結合而構成的環結構。Rg2 及Rg3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於Rg2 及Rg3 分別為多個的情況下，多個Rg2 及Rg3 可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，Rd1 及Rd2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於Rd1 及Rd2 分別為多個的情況下，多個Rd1 及Rd2 可分別相同亦可不同。
所述式（X-6）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為所述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑1，例如可列舉下述式（2-1-1）～式（2-1-41）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（1-1）～感放射線性酸產生劑（1-41）」）等。
[化29]
Figure 02_image062
[化30]
Figure 02_image064
[化31]
Figure 02_image066
[化32]
Figure 02_image068
所述式（2-1-1）～式（2-1-41）中，X1 + 為一價鎓陽離子。
該些中，較佳為所述式（2-1-1）、式（2-1-11）、式（2-1-16）、式（2-1-36）～式（2-1-41）所表示的感放射線性酸產生劑。
（感放射線性酸產生劑2） 感放射線性酸產生劑2由下述式（2-2）所表示。 [化33]
Figure 02_image070
所述式（2-2）中， R5b 為一價有機基。 X2 + 是具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子。
作為所述R5b 所表示的一價有機基，並無特別限定，可為鏈狀結構、環狀結構或該些的組合中的任一種。作為所述鏈狀結構，可列舉可為飽和或不飽和、直鏈或分支鏈中的任一種的鏈狀烴基。作為所述環狀結構，可列舉可為脂環式、芳香族或雜環式中的任一種的環狀烴基。另外，亦可列舉具有鏈狀結構的基或具有環狀結構的基所包含的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基、於該些基的碳-碳間組合包含CO、CS、O、S、SO2 或NR'或該些中的兩種以上的基等。R'為碳數1～10的烴基。其中，作為一價有機基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的一價脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基。於R5b 所表示的一價有機基中與聚合物鍵結且所述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑2作為聚合物的一部分而組入的形態亦包含在本實施形態的感放射線性酸產生劑中。
作為取代所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代而成的基；側氧基（=O）等。
作為所述碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基等。雖然碳數只要為1以上即可，但作為下限，較佳為2，更佳為3，進而佳為4。作為碳數的上限，較佳為18，更佳為16，進而佳為14，特佳為12。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述雜環式環狀烴基，可列舉自芳香族雜環結構中去除一個氫原子而成的基以及自脂環雜環結構中去除一個氫原子而成的基。藉由導入雜原子而具有芳香族性的五員環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。
作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃、吡喃、苯并呋喃、苯并吡喃等含氧原子的芳香族雜環結構； 吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、吩嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構； 噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構； 噻唑、苯并噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。
作為所述脂環雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丙烷（oxirane）、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂環雜環結構； 氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂環雜環結構； 硫環丁烷（thietane）、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂環雜環結構； 嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多個雜原子的脂環雜環結構； 內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構等。
作為所述X2 + 所表示的具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子，可較佳地列舉所述式（X-1）、式（X-3）及式（X-5）所表示的一價鎓陽離子。
作為所述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑2，例如可列舉下述式（2-2-1）～式（2-2-12）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（2-1）～感放射線性酸產生劑（2-12）」）等。
[化34]
Figure 02_image072
於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中照射的放射線的情況下，所述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑1的磺酸根陰離子及所述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑2的磺酸根陰離子較佳為具有一個以上的碘原子。
所述X1 + 所表示的一價鎓陽離子及所述X2 + 所表示的一價鎓陽離子較佳為具有三個以上的氟原子，更佳為具有五個以上的氟原子。作為此種鎓陽離子，例如可列舉所述式（X-1）中k1=k2=k3=1且Ra1 =Ra2 =Ra3 =氟原子的陽離子、式（X-1）中k1=k2=k3=1且Ra1 =Ra2 =氟原子且Ra3 =三氟甲基的陽離子、k1=k2=1且k3=0且Ra1 =Ra2 =三氟甲基的陽離子等。
感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量（於存在多種感放射線性酸產生劑的情況下為合計）的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為3質量份。所述含量的上限較佳為50質量份，更佳為45質量份，進而佳為40質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能、解析度。
＜酸擴散控制劑＞ 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有2個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有3個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化35]
Figure 02_image074
所述式（7）中，R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪類、吡唑類等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可較佳地使用藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸更高的酸的鎓鹽化合物（以下，為了方便亦稱為「感放射線性弱酸產生劑」）。自所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸是於使所述樹脂中的酸解離性基解離的條件下不誘發所述酸解離性基的解離的弱酸。再者，本說明書中，所謂酸解離性基的「解離」，是指於110℃下曝光後烘烤60秒時解離。
作為感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化36]
Figure 02_image076
所述式（8-1）及式（8-2）中，J+ 為鋶陽離子，U+ 為錪陽離子。作為J+ 所表示的鋶陽離子，可列舉所述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子，作為U+ 所表示的錪陽離子，可列舉所述式（X-5）～式（X-6）所表示的錪陽離子。E- 及Q- 分別獨立地為OH- 、Rαα -COO- 、-N- -所表示的陰離子。Rαα 為烷基、芳基或芳烷基。Rαα 所表示的烷基的氫原子或者芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經鹵素原子、羥基、硝基、經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
作為所述感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化37]
Figure 02_image078
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計莫耳數，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可溶解或分散樹脂及感放射線性酸產生劑、以及視需要含有的添加劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於（1）聚合物成分中引起交聯反應，使（1）聚合物成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，其結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑與視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，利用例如孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
《圖案形成方法》 本實施形態的圖案形成方法包括： 步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」），於基板上直接或間接地塗佈所述感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜； 步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」），對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能、解析度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元A及視需要的結構單元C的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。再者，於以下的合成例中，於聚合反應中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 根據樹脂的項中記載的測定條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析及13 C-NMR分析] 使用日本電子公司的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」進行測定。
＜[Z]單量體化合物的合成＞ [合成例1：單量體化合物（Z-1）的合成） 依據下述反應流程來合成單量體化合物（Z-1）。
[化38]
Figure 02_image080
於反應容器中混合（P1-1）所表示的化合物（154 mmol）、N,N-二甲基胺基吡啶（15.4 mmol）、第三丁醇（154 mL），於室溫下攪拌。繼而，花費1小時滴加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（169 mmol）的四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（384 mL）溶液。於滴加結束後，於室溫下進而攪拌10小時後，加入二氯甲烷（500 mL）進行過濾，蒸餾去除濾液的溶媒。利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此以93%的產率獲得化合物（P2-1）。
將化合物（P2-1）（142 mmol）溶解於THF（284 mL）中，於室溫下攪拌，滴加吡啶（355 mmol）。於滴加結束後將反應溶液冷卻至0℃，花費1小時滴加乙醯氯（355 mmol）的THF（284 mL）溶液。升溫至室溫再攪拌3小時。於冷卻後，加入超純水（500 mL），利用乙酸乙酯300 mL萃取3次。繼而，利用飽和食鹽水（500 mL）清洗有機層，利用硫酸鈉乾燥有機層。蒸餾去除溶媒，並利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此以99%以上的產率獲得化合物（P3-1）。
將鋅粉末（578 mmol）與N,N'-二甲基甲醯胺（156 mL）混合，於室溫下攪拌10分鐘後，滴加乙醯氯（14.2 mmol），於室溫下攪拌1小時。繼而，花費2小時滴加化合物（P3-1）（142 mmol）及二溴甲烷（234 mmol）的N,N'-二甲基甲醯胺（60 mL）溶液。於滴加結束後，滴加乙酸酐（142 mmol），於攪拌1小時後，加入飽和氯化銨水溶液500 mL。利用乙酸乙酯300 mL萃取3次，利用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機層，繼而利用飽和食鹽水進行清洗。於利用硫酸鈉將有機層乾燥後濃縮，並利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此以66%的產率獲得化合物（Z-1）。
[合成例2～合成例20：單量體化合物（Z-2）～單量體化合物（Z-20）的合成] 適宜選擇前驅物，並選擇與實施例1相同的配方，藉此合成下述式（Z-2）～式（Z-20）所表示的[Z]單量體化合物。 [化39]
Figure 02_image082
[化40]
Figure 02_image084
＜[A]樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各樹脂的合成中使用的單量體。源自(甲基)丙烯酸酯系單量體的結構單元B中，使用（M-4）、（M-5）及（M-6）作為提供具有酸解離性基的結構單元B1的化合物，使用（M-9）作為提供具有非酸解離性基的結構單元B2的化合物，使用（M-1）、（M-2）及（M-3）作為提供具有酚性羥基的結構單元C的化合物，使用（M-7）及（M-8）作為提供具有極性基的結構單元D的化合物，使用（M-10）作為提供形成高氟含量樹脂的結構單元G的化合物。
[化41]
Figure 02_image086
[合成例21：樹脂（A-1）的合成] 將作為單量體的化合物（Z-1）溶解於丙二醇單甲醚（200質量份）中。於其中加入作為起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（10莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇單甲醚（相對於所有單體量為100質量份），一面攪拌一面加熱為85℃。其次，花費3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將聚合溶液滴加至正己烷（1,000質量份）中，對聚合物進行凝固精製。向所述聚合物中再次加入丙二醇單甲醚（150質量份）。進而，加入甲醇（150質量份）、三乙基胺（相對於化合物（Z-1）的使用量而為1.5莫耳當量）及水（相對於化合物（Z-1）的使用量而為1.5莫耳當量），一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。於反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓蒸餾去除，將所獲得的聚合物溶解於丙酮（150質量份）中。將所得溶液滴加至水（2,000質量份）中而加以凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）。
[合成例22～合成例60：樹脂（A-2）～樹脂（A-38）、樹脂（CA-1）及樹脂（CA-2）的合成] 適宜選擇單體，進行與合成例21相同的操作，藉此合成樹脂（A-2）～樹脂（A-38）、樹脂（CA-1）及樹脂（CA-2）。再者，三乙基胺及水的使用量相對於化合物（Z-1）～化合物（Z-20）及化合物（M-1）、化合物（M-3）的使用量為1.5莫耳當量的合計，相對於化合物（M-2）的使用量為3.0莫耳當量的合計。
將所獲得的樹脂的各結構單元的使用量、Mw及Mw/Mn的值一併示於表1中。
[表1]
樹脂 提供結構單元A的單量體※ 提供結構單元B1的單量體 提供結構單元B2的單量體 提供結構單元C的單量體※ 提供結構單元D的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%）
合成例21 A-1 Z-1 100 - - - - - - - - - - 5800 1.4
合成例22 A-2 Z-1 55 Z-5 45 - - - - - - - - 4700 1.3
合成例23 A-3 Z-1 60 - - - - - - M-3 40 - - 5100 1.5
合成例24 A-4 Z-1 75 - - - - - - - - M-7 25 7200 1.7
合成例25 A-5 Z-1 90 - - - - - - - - M-8 10 4400 1.3
合成例26 A-6 Z-1 65 - - - - M-9 35 - - - - 4500 1.4
合成例27 A-7 Z-1 40 Z-6 40 - - - - M-3 20 - - 5400 1.4
合成例28 A-8 Z-1 45 - - M-4 55 - - - - - - 6100 1.6
合成例29 A-9 Z-1 20 - - M-4 40 - - M-3 40 - - 4800 1.6
合成例30 A-10 Z-1 45 - - M-5 20 - - M-3 35 - - 5300 1.5
合成例31 A-11 Z-1 30 - - M-6 40 - - M-3 30 - - 6800 1.7
合成例32 A-12 Z-1 35 Z-14 5 M-6 30 M-9 30 - - - - 5100 1.6
合成例33 A-13 Z-1 45 - - - - - - M-1 55 - - 6300 1.5
合成例34 A-14 Z-1 55 - - - - - - M-2 45 - - 6000 1.4
合成例35 A-15 Z-1 30 - - M-4 25 - - M-1 45 - - 5500 1.6
合成例36 A-16 Z-1 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 7900 1.8
合成例37 A-17 Z-1 35 - - M-6 35 - - M-1 30 - - 6100 1.3
合成例38 A-18 Z-1 10 Z-10 25 M-5 35 - - M-1 30 - - 4900 1.4
合成例39 A-19 Z-1 25 - - M-5 20 - - M-1 35 M-7 20 6300 1.6
合成例40 A-20 Z-2 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5400 1.5
合成例41 A-21 Z-3 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5900 1.5
合成例42 A-22 Z-4 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 3900 1.3
合成例43 A-23 Z-5 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 6300 1.6
合成例44 A-24 Z-6 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5900 1.5
合成例45 A-25 Z-7 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 4700 1.5
合成例46 A-26 Z-8 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5800 1.4
合成例47 A-27 Z-9 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 6200 1.6
合成例48 A-28 Z-10 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 7100 1.7
合成例49 A-29 Z-11 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5800 1.6
合成例50 A-30 Z-12 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5600 1.6
合成例51 A-31 Z-13 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5900 1.7
合成例52 A-32 Z-14 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 6000 1.6
合成例53 A-33 Z-15 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 6800 1.5
合成例54 A-34 Z-16 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5000 1.6
合成例55 A-35 Z-17 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 6200 1.4
合成例56 A-36 Z-18 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 8200 1.6
合成例57 A-37 Z-19 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5000 1.5
合成例58 A-38 Z-20 40 - - M-5 30 - - M-1 30 - - 5300 1.7
合成例59 CA-1 - - - - M-5 40 - - M-1 40 M-7 20 4500 1.5
合成例60 CA-2 - - - - M-5 45 - - M-3 40 M-8 15 7800 1.6
※提供結構單元A、結構單元C的單量體中的乙醯基部分於樹脂中藉由水解而成為-OH。
[合成例61：高氟含量樹脂（B）的合成] 將作為單量體的化合物（M-6）、化合物（M-10）以莫耳比率成為70/30的方式溶解於2-丁酮（100質量份）中。於其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（5莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入2-丁酮（50質量份），並進行30分鐘氮沖洗。將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將反應溶液移液至分液漏斗中後，利用己烷（150質量份）將所述反應溶液均勻地稀釋後，投入甲醇（600質量份）及水（30質量份）進行混合。於靜置30分鐘後，回收下層，將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得含有高氟含量樹脂（B）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[C]感放射線性酸產生劑、[CC]其他感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[E]溶媒。
[C]感放射線性酸產生劑 使用下述式（C-1）～式（C-11）所表示的化合物作為感放射線性酸產生劑。
[化42]
Figure 02_image088
[CC]其他感放射線性酸產生劑 使用下述式（CC-1）及式（CC-2）所表示的化合物作為其他感放射線性酸產生劑。
[化43]
Figure 02_image090
[D]酸擴散控制劑 使用下述式（D-1）～式（D-3）所表示的化合物作為酸擴散控制劑。
[化44]
Figure 02_image092
[E]溶劑 E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2：丙二醇單甲醚
[實施例1] 將[A]樹脂（A-1）100質量份、[B]高氟含量樹脂（B）1質量份、作為[C]感放射線性酸產生劑的（C-1）5質量份、相對於（C-1）為20莫耳%的作為[D]酸擴散控制劑的（D-1）、作為[E]有機溶媒的（E-1）7700質量份及（E-2）3300質量份加以調配，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例38以及比較例1～比較例5] 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-38）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-5）。 [表2]
感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]高氟含量樹脂 [C]感放射線性酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑
種類 質量份 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 相對於[C]的莫耳% 種類 質量份
實施例1 R-1 A-1 100 1 C-1 5 - - D-1 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例2 R-2 A-2 100 1 C-1 10 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例3 R-3 A-3 100 1 C-1 10 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例4 R-4 A-4 100 5 C-1 7 - - D-2 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例5 R-5 A-5 100 1 C-3 10 - - D-1 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例6 R-6 A-6 100 1 C-2 13 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例7 R-7 A-7 100 1 C-2 15 - - D-2 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例8 R-8 A-8 100 1 C-2 15 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例9 R-9 A-9 100 0 C-2 20 - - D-2 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例10 R-10 A-10 100 1 C-2 15 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例11 R-11 A-11 100 1 C-3 22 - - D-3 15 E-1/E-2 7700/3300
實施例12 R-12 A-12 100 1 C-3 15 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例13 R-13 A-13 100 1 C-4 40 - - D-1 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例14 R-14 A-14 100 1 C-5 20 C-7 20 D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例15 R-15 A-15 100 1 C-5 20 C-1 20 D-2 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例16 R-16 A-16 100 1 C-5 15 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例17 R-17 A-17 100 1 C-6 10 - - D-2 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例18 R-18 A-18 100 1 C-6 18 - - D-1 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例19 R-19 A-19 100 1 C-6 15 - - D-3 10 E-1/E-2 7700/3300
實施例20 R-20 A-20 100 1 C-6 20 - - D-2 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例21 R-21 A-21 100 1 C-6 13 - - D-1 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例22 R-22 A-22 100 1 C-6 22 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例23 R-23 A-23 100 1 C-7 25 - - D-1 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例24 R-24 A-24 100 1 C-7 20 - - D-2 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例25 R-25 A-25 100 1 C-7 25 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例26 R-26 A-26 100 1 C-7 25 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例27 R-27 A-27 100 1 C-8 25 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例28 R-28 A-28 100 1 C-8 25 - - D-2 35 E-1/E-2 7700/3300
實施例29 R-29 A-29 100 1 C-8 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例30 R-30 A-30 100 1 C-8 25 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例31 R-31 A-31 100 1 C-9 15 - - D-1 35 E-1/E-2 7700/3300
實施例32 R-32 A-32 100 1 C-9 25 - - D-3 10 E-1/E-2 7700/3300
實施例33 R-33 A-33 100 1 C-10 10 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例34 R-34 A-34 100 1 C-10 20 - - D-1 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例35 R-35 A-35 100 1 C-11 15 - - D-1 45 E-1/E-2 7700/3300
實施例36 R-36 A-36 100 1 C-11 25 - - D-2 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例37 R-37 A-37 100 1 C-11 28 - - D-2 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例38 R-38 A-38 100 1 C-11 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
比較例1 CR-1 CA-1 100 1 C-1 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
比較例2 CR-2 CA-2 100 1 C-8 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
比較例3 CR-3 A-17 100 1 CC-1 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
比較例4 CR-4 A-17 100 1 CC-2 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
比較例5 CR-5 CA-1 100 1 CC-1 20 - - D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造）將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒的軟烤（Soft Bake，SB）後，於23℃下冷卻30秒而形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。其次，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造、NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89）照射EUV光。於100℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38 wt%的氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下進行30秒的顯影，形成接觸孔圖案（直徑25 nm、50 nm間距）。
＜評價＞ 藉由依據下述方法對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，來評價各感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及解析度。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成直徑25 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將60 mJ/cm2 以下的情況判定為「良好」，將超過60 mJ/cm2 的情況判定為「不良」。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案，於任意的點對合計800個進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將4.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.5 nm的情況評價為「不良」。
[解析度] 測定於改變曝光量的情況下得到解析的最小的接觸孔圖案的直徑，將該測定值作為解析度（nm）。解析度的值越小表示越良好。關於解析度，將22 nm以下的情況評價為「良好」，將超過22 nm的情況評價為「不良」。
[表3]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm2 ） CDU（nm） 解析度（nm）
實施例1 R-1 59 4.2 20
實施例2 R-2 53 4.4 21
實施例3 R-3 55 4.2 20
實施例4 R-4 54 4.2 20
實施例5 R-5 52 4.1 20
實施例6 R-6 53 4.2 20
實施例7 R-7 51 4.2 19
實施例8 R-8 49 4.1 19
實施例9 R-9 50 4.0 20
實施例10 R-10 48 3.8 19
實施例11 R-11 49 4.1 19
實施例12 R-12 49 4.0 20
實施例13 R-13 47 4.0 20
實施例14 R-14 45 4.0 19
實施例15 R-15 48 3.9 19
實施例16 R-16 49 3.7 18
實施例17 R-17 47 3.8 19
實施例18 R-18 45 3.6 18
實施例19 R-19 45 3.7 19
實施例20 R-20 44 3.6 19
實施例21 R-21 42 3.7 19
實施例22 R-22 40 3.8 18
實施例23 R-23 44 3.6 19
實施例24 R-24 45 3.7 19
實施例25 R-25 45 3.5 18
實施例26 R-26 41 3.8 18
實施例27 R-27 39 3.5 17
實施例28 R-28 38 3.6 18
實施例29 R-29 40 3.5 18
實施例30 R-30 39 3.5 17
實施例31 R-31 49 4.0 20
實施例32 R-32 45 3.6 19
實施例33 R-33 40 3.8 18
實施例34 R-34 40 3.7 18
實施例35 R-35 42 3.8 20
實施例36 R-36 46 3.5 19
實施例37 R-37 44 3.7 19
實施例38 R-38 43 3.5 18
比較例1 CR-1 72 5.0 24
比較例2 CR-2 65 4,9 23
比較例3 CR-3 68 5.2 24
比較例4 CR-4 70 5.5 24
比較例5 CR-5 75 5.8 23
＜[Z]單量體化合物的合成＞ [合成例62：單量體化合物（Z-21）的合成] 依據下述反應流程來合成單量體化合物（Z-21）。
[化45]
Figure 02_image094
將鋅粉末（578 mmol）與N,N'-二甲基甲醯胺（156 mL）混合，於室溫下攪拌10分鐘後，滴加乙醯氯（14.2 mmol），於室溫下攪拌1小時。繼而，花費2小時滴加化合物（P2-1）（142 mmol）及二溴甲烷（234 mmol）的N,N'-二甲基甲醯胺（60 mL）溶液。於滴加結束後，加入飽和氯化銨水溶液500 mL。利用乙酸乙酯300 mL萃取3次，利用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機層，繼而利用飽和食鹽水進行清洗。於利用硫酸鈉將有機層乾燥後濃縮，並利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此以52%的產率獲得化合物（Z-21）。
＜[A]樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各樹脂的合成中使用的單量體。使用（M-11）、（M-12）作為提供具有酚性羥基的結構單元C的化合物，使用（M-13）及（M-14）作為提供具有感放射線性酸產生基的結構單元的化合物。
[化46]
Figure 02_image096
[合成例63：樹脂（A-39）的合成] 將作為單量體的化合物（Z-21）、化合物（M-6）、化合物（M-12）及化合物（M-13）以莫耳比率成為10/45/30/15的方式溶解於四氫呋喃（200質量份）中。於其中加入作為起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（10莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入四氫呋喃（相對於所有單體量為100質量份），一面進行攪拌一面回流。其次，花費3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後再回流3小時，實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將聚合溶液滴加至甲醇（1,000質量份）中，對聚合物進行凝固精製。進而，於利用己烷反覆清洗後進行分離、乾燥而以良好的產率獲得白色粉末狀的樹脂（A-39）。
[合成例64：樹脂（A-40）的合成] 適宜選擇單體，進行與合成例63相同的操作，藉此合成樹脂（A-40）。
將所獲得的樹脂的各結構單元的使用量、Mw及Mw/Mn的值一併示於表4中。
[表4]
樹脂 提供結構單元A的單量體 提供結構單元B1的單量體 提供結構單元C的單量體 提供結構單元D的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%） 種類 使用量（莫耳%）
合成例63 A-39 Z-21 10 M-6 45 M-12 30 M-13 15 4500 1.6
合成例64 A-40 Z-21 20 M-5 40 M-11 30 M-14 10 5000 1.7
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[C]感放射線性酸產生劑、[CC]其他感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[E]溶媒。
[C]感放射線性酸產生劑 使用下述式（C-12）～式（C-14）所表示的化合物作為感放射線性酸產生劑。
[化47]
Figure 02_image098
Figure 02_image100
[實施例39～實施例43] 除了使用下述表5中所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作來製備感放射線性樹脂組成物（R-39）～感放射線性樹脂組成物（R-43）。
[表5]
感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]高氟含量樹脂 [C]感放射線性酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑
種類 質量份 質量份 種類 質量份 種類 相對於[C]的莫耳% 種類 質量份
實施例39 R-39 A-15 100 1 C-12 20 D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例40 R-40 A-15 100 1 C-13 20 D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例41 R-41 A-15 100 1 C-14 30 D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例42 R-42 A-39 100 1 C-1 20 D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
實施例43 R-43 A-40 100 1 C-1 20 D-1 30 E-1/E-2 7700/3300
＜抗蝕劑圖案的形成及評價＞ 與實施例1～實施例38及比較例1～比較例5同樣地形成接觸孔圖案（直徑25 nm、50 nm間距）。繼而，對於所述形成的各抗蝕劑圖案，與實施例1～實施例38及比較例1～比較例5同樣地評價各感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及解析度。將評價結果示於下述表6中。
[表6]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm2 ） CDU（nm） 解析度（nm）
實施例39 R-39 55 4.2 20
實施例40 R-40 48 4.3 20
實施例41 R-41 52 4.0 19
實施例42 R-42 54 4.4 20
實施例43 R-43 57 4.2 21
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出下述實施例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[D]酸擴散控制劑。
[D]酸擴散控制劑 使用下述式（D-4）所表示的化合物作為酸擴散控制劑。
[化48]
Figure 02_image102
[實施例44] 除了使用下述表7所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作來製備感放射線性樹脂組成物（R-44）。
[表7]
感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]高氟含量樹脂 [C]感放射線性酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑
種類 質量份 質量份 種類 質量份 種類 相對於[C]的莫耳% 種類 質量份
實施例44 R-44 A-27 100 1 C-8 25 D-4 30 E-1/E-2 7700/3300
＜抗蝕劑圖案的形成及評價＞ 與實施例1～實施例38及比較例1～比較例5同樣地形成接觸孔圖案（直徑25 nm、50 nm間距）。繼而，對於所述形成的各抗蝕劑圖案，與實施例1～實施例38及比較例1～比較例5同樣地評價各感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及解析度。將評價結果示於下述表8中。
[表8]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm2 ） CDU（nm） 解析度（nm）
實施例44 R-44 37 3.4 16
根據表3及表6的結果明確了，實施例的感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比感度、CDU性能、解析度均良好。根據表8的結果明確了，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能、解析度良好。 [產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，與先前相比，可改良感度、CDU及解析度。因此，該些可較佳地用於半導體裝置（device）、液晶裝置等各種電子裝置的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。
無
無
Figure 110103570-A0101-11-0002-3

Claims (10)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元A； 選自由下述式（2-1）所表示的感放射線性酸產生劑及下述式（2-2）所表示的感放射線性酸產生劑所組成的群組中的至少一種感放射線性酸產生劑；以及 溶劑；
    Figure 03_image104
    所述式（1）中， R1 及R2 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R3 為酸解離性基或非酸解離性基；其中，於存在一個R3 的情況下，R3 為酸解離性基，於存在多個R3 的情況下，多個R3 中的至少一個為酸解離性基；於存在多個R3 的情況下，多個R3 相互相同或不同； R41 為氫原子或因酸的作用而脫保護的保護基；於存在多個R41 的情況下，多個R41 相互相同或不同； R51 為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基；於存在多個R51 的情況下，多個R51 相互相同或不同； n1 為0～2的整數，m1 為1～8的整數，m2 為1～8的整數，m3 為0～6的整數；其中，滿足2≦m1 +m2 +m3 ≦2n1 +5；
    Figure 03_image106
    所述式（2-1）中， n2 為1～5的整數； Rf1 及Rf2 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基；其中，於n2 為1的情況下，Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基；於n2 為2～5的情況下，多個存在的Rf1 及Rf2 中的至少一個為氟原子或氟烷基，多個存在的Rf1 及Rf2 相互相同或不同； L1 為二價連結基； R5a 為具有環結構的一價有機基； X1 + 為一價鎓陽離子； 所述式（2-2）中， R5b 為一價有機基； X2 + 是具有正電荷的原子並非為形成環結構的原子的一價鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而包含源自(甲基)丙烯酸酯系單量體的結構單元B。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，包含具有酸解離性基的結構單元B1（其中，所述結構單元A除外）作為所述結構單元B。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而包含下述式（5）所表示的結構單元C；
    Figure 03_image108
    所述式（5）中， Rα 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； LCA 為單鍵、-COO-*或-O-*；*為芳香環側的鍵結鍵； R42 及R52 與所述式（1）的R41 及R51 分別為相同含義； n3 為0～2的整數，m3 為1～8的整數，m4 為0～8的整數；其中，滿足1≦m3 +m4 ≦2n3 +5。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，COOR3 所鍵結的碳原子與OR41 所鍵結的碳原子鄰接。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，進而包含鎓鹽化合物，所述鎓鹽化合物藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸更高的酸。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2-1）及所述式（2-2）中的鎓陽離子分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
  8. 一種圖案形成方法，包括： 於基板上直接或間接地塗佈如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 如請求項8所述的圖案形成方法，其中使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
  10. 一種單量體化合物的製造方法，包括使甲醯羥基芳香族羧酸與具有酸解離性基結構的醇反應而合成酯體的步驟， 進而以任意的順序包括保護所述酯體的羥基的步驟以及將所述酯體的甲醯基轉換為烯烴的步驟。
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