JP2022007909A - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能、解像度を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造単位Ａを含む樹脂と、特定の式で表される感放射線性酸発生剤及び別の特定の式で表される感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種の感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法に関する。

半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたスチレン系の樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。

特許第４９５８５８４号公報

上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、解像度等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。

本発明は、次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能、解像度を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法並びに前記感放射線性樹脂組成物の樹脂の調製に好適な単量体化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、一実施形態において、
下記式（１）で表される構造単位Ａを含む樹脂と、
下記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤及び下記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種の感放射線性酸発生剤と、
溶剤と
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。

（上記式（１）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^３は酸解離性基又は非酸解離性基である。ただし、Ｒ^３が１つ存在する場合、Ｒ^３は酸解離性基であり、Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３のうちの少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３は互いに同一又は異なる。
Ｒ^４１は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ^４１が複数存在する場合、複数のＲ^４１は互いに同一又は異なる。
Ｒ^５１は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ^５１が複数存在する場合、複数のＲ^５１は互いに同一又は異なる。
ｎ_１は０～２の整数であり、ｍ_１は１～８の整数であり、ｍ_２は１～８の整数であり、ｍ_３は０～６の整数である。ただし、２≦ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３≦２ｎ_１＋５を満たす。）

（上記式（２－１）中、
ｎ_２は１～５の整数である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ_２が１である場合、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｎ_２が２～５である場合、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２は互いに同一又は異なる。
Ｌ^１は２価の連結基である。
Ｒ^５ａは、環構造を有する１価の有機基である。
Ｘ_１ ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
上記式（２－２）中、
Ｒ^５ｂは、１価の有機基である。
Ｘ_２ ^＋は、正電荷を有する原子が環構造を形成する原子でない１価のオニウムカチオンである。）

当該感放射線性樹脂組成物は、上記構造単位Ａを含む樹脂を含むので、感度、ＣＤＵ性能及び解像度を十分なレベルで発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。構造単位Ａではフェノール性水酸基又は酸の作用によりフェノール性水酸基を発生する保護構造と酸解離性基とを共存させている。前者の存在により露光時のエネルギー吸収効率が向上して酸発生効率が高まるとともに、後者の存在により露光部と未露光部とのコントラストが高まる。これに対し、フェノール性水酸基又は酸の作用によりフェノール性水酸基を発生する保護構造を有する構造単位と酸解離性基を有する構造単位とを含む従来の樹脂では、一方の構造単位の含有割合を増やせば他方の構造単位の含有割合が相対的に減少し、各構造単位に基づく作用効果もそれに応じて増減するという、いわばトレードオフの関係にある。当該感放射線性樹脂組成物における樹脂では両方の特性を有する構造単位Ａを導入したことによる相乗効果により感度とＣＤＵ性能とを向上させることができる。さらに、酸の作用により酸解離性基からカルボキシ基が生じると、構造単位Ａにはフェノール性水酸基とカルボキシ基とが共存することになる。これにより樹脂のアルカリ現像液への溶解性が高まり、その結果、解像度を向上させることができる。

なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する基である。

本発明は、別の実施形態において、
当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法に関する。

当該パターン形成方法では、感度、ＣＤＵ性能及び解像度に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、次世代露光技術を適用するリソグラフィーにより高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

本発明は、さらに別の実施形態において、
ホルミルヒドロキシ芳香族カルボン酸と酸解離性基構造を有するアルコールとを反応させてエステル体を合成する工程を含み、
さらに、上記エステル体のヒドロキシ基を保護する工程と上記エステル体のホルミル基をアルケンに変換する工程とを任意の順で含む単量体化合物の製造方法に関する。

当該製造方法により、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂の調製に好適な単量体化合物を効率良く製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

《感放射線性樹脂組成物》
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。

＜樹脂＞
樹脂は、構造単位Ａを含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。ベース樹脂は、構造単位Ａ以外に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位Ｂ、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｃ、極性基を有する構造単位Ｄ、ラクトン構造等を含む構造単位Ｅ等を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。

（構造単位Ａ）
構造単位Ａは、下記式（１）で表される。

上記式（１）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^３は酸解離性基又は非酸解離性基である。ただし、Ｒ^３が１つ存在する場合、Ｒ^３は酸解離性基であり、Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３のうちの少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３は互いに同一又は異なる。
Ｒ^４１は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ^４１が複数存在する場合、複数のＲ^４１は互いに同一又は異なる。
Ｒ^５１は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ^５１が複数存在する場合、複数のＲ^５１は互いに同一又は異なる。
ｎ_１は０～２の整数であり、ｍ_１は１～８の整数であり、ｍ_２は１～８の整数であり、ｍ_３は０～６の整数である。ただし、２≦ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３≦２ｎ_１＋５を満たす。

上記Ｒ^３で表される酸解離性基は特に限定されず、例えば、Ｒ^３が結合する－ＣＯＯ－とともに第三級アルキルエステル部分を形成する構造、Ｒ^３が結合する－ＣＯＯ－とともに－ＣＯＯ－の末端側酸素原子のβ位炭素とγ位炭素との間に二重結合を有する第二級不飽和アルキルエステル部分を形成する構造、Ｒ^３が結合する－ＣＯＯ－とともにアセタール結合を形成する構造等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、酸解離性基は下記式（２）で表されることが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。＊は酸素原子との結合手である。

上記Ｒ^８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^８～Ｒ^１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。

上記Ｒ^８～Ｒ^１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

上記Ｒ^８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記Ｒ^８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。

上記Ｒ^９及びＲ^１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。

これらの中で、Ｒ^８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい

酸解離性基としては、好ましくは、下記式（３－１）～（３－８）で表される構造等が挙げられる。

上記式（３－１）～（３－８）中、Ｒ^８～Ｒ^１０は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｇ、ｋ及びｌはそれぞれ０又は１である。＊は酸素原子との結合手である。

ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ^８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

なお、酸解離性基が環構造を含む場合、環構造の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

上記酸解離性基とともに、又はこれに代えて、酸解離性基として下記式（１ｆ）～（３ｆ）で表される構造を含んでいてもよい。

上記式（１ｆ）～（３ｆ）中、Ｒ^βｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。ｈ_１は、１～４の整数である。＊は酸素原子との結合手である。

上記Ｒ^βｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ_１としては１又は２が好ましい。

上記Ｒ^３で表される非酸解離性基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等の１級のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の２級のシクロアルキル基；
１－アダマンチル基等の３級シクロアルキル基；
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の１級のシクロアルキル基；
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基等のアルコキシアルキル基；
トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；
フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中で、２級のシクロアルキル基、アルコキシアルキル基が好ましい。

Ｒ^３が１つ存在する場合、Ｒ^３は酸解離性基である。Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３のうちの少なくとも１つは酸解離性基であればよい。Ｒ^３が複数存在する場合、全てのＲ^３は酸解離性基であることが好ましい。Ｒ^３として酸解離性基を有することでレジスト膜の解像度を向上させることができる。Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３は互いに同一又は異なる。

上記Ｒ^４１で表される酸の作用で脱保護される保護基としては、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基等が挙げられる。

上記式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。上記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）中、＊は他の部分との結合手である。

上記式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^Ｌ２、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

上記式（ＡＬ－３）中、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

これらの中でも、酸の作用で脱保護される保護基としては上記式（ＡＬ－３）で表される基が好ましい。

Ｒ^５１は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。

ｎ_１は０～２の整数である。ｎ_１は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ_１は１～８の整数である。ｍ_１は１～３の整数であることが好ましく、ｍ_１は１又は２であることが好ましい。ｍ_２は１～８の整数である。ｍ_２は１～３の整数であることが好ましく、ｍ_２は１又は２であることが好ましい。ｍ_３は０～６の整数である。ｍ_３は０～２の整数であることが好ましく、ｍ_３は０又は１であることが好ましい。

上記式（１）中、ＣＯＯＲ^３が結合する炭素原子とＯＲ^４１が結合する炭素原子とが隣接することが好ましい。これにより、ＣＯＯＲ^３に由来するＣＯＯＨとＯＲ^４１に由来するＯＨとで６員環水素結合を形成しＣＯＯＨの酸性度が向上するため、アルカリ現像液への溶解性が向上し、その結果、感度、ＣＤＵ性能及び解像度をより高いレベルで発揮することができる。

構造単位Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３９）で表されることが好ましい。

上記式（Ａ－１）～（Ａ－３９）中、Ｒ^２は上記式（１）と同義である。

これらの中でも、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）、（Ａ－１４）、（Ａ－１７）、（Ａ－２０）、（Ａ－２１）、（Ａ－２４）、（Ａ－３０）、（Ａ－３２）、（Ａ－３４）～（Ａ－３７）で表される構造単位が好ましい。

構造単位Ａは、１種又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記式（１）においてＲ^４１が水素原子である構造単位Ａを得る場合、Ｒ^４１をアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した単量体化合物を重合し、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位Ａを得るようにすることが好ましい。加水分解によりフェノール性水酸基を与える保護基としては、例えば、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。中でも、アセチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。

（構造単位Ａを与える単量体化合物の製造方法）
構造単位Ａを与える単量体化合物の製造方法について、上記式（Ａ－１）で表される構造単位に対応する単量体化合物であって、ヒドロキシ基がアセチル基で保護された化合物を代表に説明する。合成スキームは以下のとおりである。

上記スキーム中、Ａｒは上記式（１）における芳香環構造に対応する構造である。Ｒ^３は上記式（１）と同義である。

ホルミルヒドロキシ芳香族カルボン酸と酸解離性基構造を有するアルコールとを反応させて酸解離性基を導入したエステル体を合成する。次に、エステル体と塩化アセチルとを反応させてヒドロキシ基を保護し、さらに亜鉛とハロゲン化アルキルから生成する金属錯体の存在下、Ｗｉｔｔｉｇ型オレフィン化反応によりホルミル基をアルケンに変換することで目的とする単量体化合物（Ａ－ｉ）を合成することができる。上記スキームではエステル体を得た後、ヒドロキシ基の保護に続いてホルミル基のオレフィン化を行っているものの、これに限定されず、ホルミル基のオレフィン化に続いてヒドロキシ基の保護を行ってもよい。他の単量体化合物の構造についても、出発原料化合物における芳香環の構造、芳香環上の置換基（カルボキシ基、ヒドロキシ基、他の置換基等）の種類や数、酸解離性基構造を有するアルコールの構造等を適宜変更することで合成することができる。

樹脂中、構造単位Ａの含有割合（構造単位Ａが複数種存在する場合は合計）の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位Ａの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＣＤＵ性能及び解像度のさらなる向上を図ることができる。

（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位である。ベース樹脂が構造単位Ｂを含むことで、当該感放射線性樹脂組成物のレジスト膜の感度やＣＤＵ性能、解像度をより向上させることができるとともに、良好なパターン形成性を得ることができる。

構造単位Ｂは、下記式（４）で表されることが好ましい。

上記式（４）中、Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^３１は、酸解離性基又は非酸解離性基である。

構造単位Ｂは、上記式（４）におけるＲ^３１の構造に応じて、酸解離性基を有する構造単位Ｂ１であってもよく、非酸解離性基を有する構造単位Ｂ２であってもよい。Ｒ^３１が酸解離性基である場合、Ｒ^３１としては上記式（２）で表される酸解離性基であることが好ましい。また、Ｒ^３１が非酸解離性基である場合、Ｒ^３１としては上記式（１）におけるＲ^３で表される非酸解離性基を好適に挙げることができる。

酸解離性基を有する構造単位Ｂ１としては、例えば、下記式（４－１）～（４－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ１－１）～（Ｂ１－６）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（４－１）～（４－６）中、Ｒ^７は上記式（４）と同義であり、Ｒ^８～Ｒ^１０は上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。

ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ^８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

さらに樹脂は、構造単位Ｂ１として、上記構造単位（Ｂ１－１）～（Ｂ１－６）とともに、又はこれらに代えて、下記式（４－７）～（４－９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ１－７）～（Ｂ１－９）」ともいう。）を含んでいてもよい。

上記式（４－７）～（４－９）中、Ｒ^７は上記式（４）と同義である。Ｒ^βｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。複数のＲ^βｆは互いに同一又は異っていてもよい。ｈ_１は、１～４の整数である。

上記Ｒ^βｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ_１としては１又は２が好ましい。

非酸解離性基を有する構造単位Ｂ２としては、例えば、下記式（４－１０）～（４－１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ２－１）～（Ｂ２－２）」ともいう。）等が挙げられる。

（上記式中、Ｒ^７は上記式（４）と同義である。ｎ_ｂ１は２～５の整数である。ｎ_ｂ２は０～４の整数である。ｎ_ｂ３は０～５の整数である。）

上記Ｒ^７としては水素原子又はメチル基が好ましい。ｎ_ｂ１としては２～４の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｎ_ｂ２としては０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。ｎ_ｂ３としては１～４の整数が好ましく。２～４の整数がより好ましい。

ベース樹脂は、構造単位Ｂを１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

樹脂が構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの含有割合（構造単位Ｂが複数種存在する場合は合計）の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位Ｂの含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

（構造単位Ｃ）
上記樹脂は、下記式（５）で表される構造単位Ｃをさらに含むことが好ましい。

（上記式（５）中、
Ｒ^αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ^ＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－^＊又は－Ｏ－^＊である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ^４２及びＲ^５２は、上記式（１）のＲ^４１及びＲ^５１とそれぞれ同義である。
ｎ_３は０～２の整数であり、ｍ_３は１～８の整数であり、ｍ_４は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ_３＋ｍ_４≦２ｎ_３＋５を満たす。）

構造単位Ｃは、構造単位Ａとは異なるフェノール性水酸基を含む構造単位又は酸の作用によりフェノール性水酸基を与える構造単位である。樹脂は、必要に応じ構造単位Ｃやその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位Ｃはエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。

上記Ｒ^αとしては、構造単位Ｃを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

Ｌ^ＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－^＊が好ましい。

上記Ｒ^４２で表される酸の作用で脱保護される保護基としては、上記式（１）におけるＲ^４２として挙げられた酸の作用で脱保護される保護基を好適に採用することができる。

同様に、上記Ｒ^５２で表される置換基も上記式（１）におけるＲ^５１として挙げられた置換基を好適に採用することができる。

上記ｎ_３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記ｍ_３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

上記ｍ_４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。

上記構造単位Ｃとしては、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ－１）～構造単位（Ｃ－１０）」ともいう。）等であることが好ましい。

上記式（ｃ１－１）～（ｃ１－１０）中、Ｒ^αは上記式（５）と同様である。

これらの中で、上記構造単位（Ｃ－１）～（Ｃ－４）、（Ｃ－６）及び（Ｃ－８）が好ましい。

ベース樹脂が構造単位Ｃを含む場合、構造単位Ｃの含有割合（構造単位Ｃが複数種存在する場合は合計）の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位Ｃの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＣＤＵ性能能及び解像度のさらなる向上を図ることができる。

ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位Ｃを得るようにすることが好ましい。

（構造単位Ｄ）
ベース樹脂は、上記構造単位Ａ～構造単位Ｃ以外に極性基又はイオン性官能基を有する構造単位Ｄを適宜含んでいてもよい。極性基としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を挙げることができる。構造単位Ｄの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。イオン性官能基にはアニオン性基、カチオン性基があり、アニオン性基としてはスルホン酸アニオンを有する基が好ましく、カチオン性基としてはスルホニウムカチオンを有する基が好ましい。

構造単位Ｄとしては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

樹脂が構造単位Ｄを有する場合、樹脂を構成する全構造単位に対する構造単位Ｄの含有割合（構造単位Ｄが複数種存在する場合は合計）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｄの含有割合を上記範囲とすることで、樹脂の現像液への溶解性をより適度にすることができる。

（構造単位Ｅ）
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位Ｅをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

構造単位Ｅとしては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ２～Ｒ^Ｌ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ^２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。

上記Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ^９及びＲ^１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。

上記Ｌ^２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。

構造単位Ｅとしては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

構造単位Ｅの含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

なお、上記構造単位Ｂ～構造単位Ｅについては、それらの構造単位から上記構造単位Ａに該当するものを除く。

樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。

（樹脂の合成方法）
ベース樹脂たる樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。

上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合反応に使用される溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの重合反応に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合反応における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。

ベース樹脂たる樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

ベース樹脂たる樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

＜他の樹脂＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。

高フッ素含有量樹脂としては、例えば、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位Ａから構造単位Ｃまでを有するとともに、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位Ｇ」ともいう。）を有することが好ましい。

上記式（６）中、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ^１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

上記Ｒ^１３としては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｇ^Ｌとしては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。

上記Ｒ^１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。

上記Ｒ^１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。

上記Ｒ^１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。

高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｇを有する場合、構造単位Ｇの含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｇの含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。

高フッ素含有量樹脂は、構造単位Ｇ以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位Ｈともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位Ｈを有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。

構造単位Ｈは、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－１）中、Ｒ^Ｃは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｄは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ^ｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒ^ｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。

構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ^Ｆは水素原子であり、Ａ^１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１はＡ^１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ^１が酸素原子でありＷ^１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。

構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、Ｒ^Ｆは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ^１は酸素原子、－ＮＲ^ａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。Ｒ^ａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ^１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である場合、Ｗ^１又はＲ^ＦはＡ^１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１、Ｒ^Ｅは単結合であり、Ｒ^Ｄは炭素数１～２０の炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ^Ｆはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ^１が－ＣＯＯ－＊であり、Ｒ^Ｆ若しくはＷ^１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。

Ｒ^Ｃとしては、構造単位Ｈを与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒ^Ｅが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。

高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｈを有する場合、構造単位Ｈの含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｈの含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。

高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。

高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。

高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。

高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時にパターン上部の溶出が抑制され、パターンの矩形性を高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。

（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。

＜感放射線性酸発生剤＞
上記感放射線性樹脂組成物は、末端に環構造を有する感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤１」ともいう。）及び正電荷を有する原子が環構造を形成する原子でない１価のオニウムカチオンを有する感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤２」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で低分子化合物として存在する形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で低分子化合物として存在する形態が好ましい。

（感放射線性酸発生剤１）
感放射線性酸発生剤１は、下記式（２－１）で表される。

上記式（２－１）中、
ｎ_２は１～５の整数である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ_２が１である場合、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｎ_２が２～５である場合、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２は互いに同一又は異なる。
Ｌ^１は２価の連結基である。
Ｒ^５ａは、環構造を有する１価の有機基である。
Ｘ_１ ^＋は、１価のオニウムカチオンである。

上記式（２－１）中、ｎ_２としては１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。

上記式（２－１）中、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２で表されるフルオロアルキル基としては、炭素数１～２０のフルオロアルキル基等を挙げることができる。Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としては、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

上記式（２－１）中、Ｌ^１で表される２価の連結基としては、例えば、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び環状アセタール構造から選ばれる１種の基、又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基等が挙げられる。

上記炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。

上記炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。

Ｒ^５ａで表される環構造を有する１価の有機基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等を挙げることができる。Ｒ^５ａで表される１価の有機基において重合体に結合し、上記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤１が重合体の一部として組み込まれた形態も本実施形態の感放射線性酸発生剤に含まれる。

上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などを挙げることができる。

上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などを挙げることができる。

上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等を挙げることができる。

上記環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などを挙げることができる。

Ｒ^５ａの環構造の環員数の下限としては、５であってもよく、６が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。

Ｒ^５ａの環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などを挙げることができる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。

Ｒ^５ａとしては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。

上記Ｘ_１ ^＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。

上記式（Ｘ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ_２－Ｒ^Ｐ、－ＳＯ_２－Ｒ^Ｑ若しくは－Ｓ－Ｒ^Ｔであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｘ－２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎ_ｋは０又は１である。ｎ_ｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎ_ｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。Ｌ^Ｃは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ^＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

上記式（Ｘ－３）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。

上記式（Ｘ－４）中、Ｒ^ｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎ_ｋは０又は１である。ｎ_ｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎ_ｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒ^ｇ１が複数の場合、複数のＲ^ｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｇ２は及びＲ^ｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒ^ｇ２は及びＲ^ｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｇ２は及びＲ^ｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｘ－５）中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｘ－６）中、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。

上記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤１としては、例えば、下記式（２－１－１）～（２－１－４１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（１－１）～感放射線性酸発生剤（１－４１）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（２－１－１）～（２－１－４１）中、Ｘ_１ ^＋は、１価のオニウムカチオンである。

これらの中でも、上記式（２－１－１）、（２－１－１１）、（２－１－１６）、（２－１－３６）～（２－１－４１）で表される感放射線性酸発生剤が好ましい。

（感放射線性酸発生剤２）
感放射線性酸発生剤２は、下記式（２－２）で表される。

上記式（２－２）中、
Ｒ^５ｂは、１価の有機基である。
Ｘ_２ ^＋は、正電荷を有する原子が環構造を形成する原子でない１価のオニウムカチオンである。

上記Ｒ^５ｂで表される１価の有機基としては特に限定されず、鎖状構造、環状構造又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない鎖状炭化水素基が挙げられる。上記環状構造としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれをも問わない環状炭化水素基が挙げられる。また、鎖状構造を有する基や環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせて含む基等も挙げられる。Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基である。中でも、１価の有機基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^５ｂで表される１価の有機基において重合体に結合し、上記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤２が重合体の一部として組み込まれた形態も本実施形態の感放射線性酸発生剤に含まれる。

上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等を挙げることができる。炭素数は１以上であればよいものの、下限としては２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。炭素数の上限としては１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。

上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記複素環式の環状炭化水素基としては、芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び脂環複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

上記芳香族複素環構造としては、例えば
フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。

上記脂環複素環構造としては、例えば
オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造；
アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造；
チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造；
モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造；
ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造等が挙げられる。

上記Ｘ_２ ^＋で表される正電荷を有する原子が環構造を形成する原子でない１価のオニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）、（Ｘ－３）及び（Ｘ－５）で表される１価のオニウムカチオンが好適に挙げられる。

上記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤２としては、例えば、下記式（２－２－１）～（２－２－１２）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（２－１）～感放射線性酸発生剤（２－１２）」ともいう。）等が挙げられる。

レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、上記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤１のスルホン酸アニオン及び上記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤２のスルホン酸アニオンは、ヨウ素原子を１個以上有することが好ましい。

上記Ｘ_１ ^＋で表される１価のオニウムカチオン及び上記Ｘ_２ ^＋で表される１価のオニウムカチオンは、フッ素原子を３個以上有することが好ましく、フッ素原子を５個以上有することがより好ましい。このようなオニウムカチオンとしては、例えば、上記式（Ｘ－１）においてｋ１＝ｋ２＝ｋ３＝１且つＲ^ａ１＝Ｒ^ａ２＝Ｒ^ａ３＝フッ素原子であるカチオン、式（Ｘ－１）においてｋ１＝ｋ２＝ｋ３＝１且つＲ^ａ１＝Ｒ^ａ２＝フッ素原子且つＲ^ａ３＝トリフルオロメチル基であるカチオン、ｋ１＝ｋ２＝１かつｋ３＝０且つＲ^ａ１＝Ｒ^ａ２＝トリフルオロメチル基であるカチオン等が挙げられる。

感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の感放射線性酸発生剤が存在する場合は合計）の下限は、樹脂１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は、５０質量部が好ましく、４５質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能、解像度を発揮することができる。

＜酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。

酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン類、ピラゾール類等が挙げられる。

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

また、酸拡散制御剤として、放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物（以下、便宜上「感放射線性弱酸発生剤」ともいう。）を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。

感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ^＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ^＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ^＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ^＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ^－及びＱ^－は、それぞれ独立して、ＯＨ^－、Ｒ^αα－ＣＯＯ^－、－Ｎ^－－で表されるアニオンである。Ｒ^ααは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ^ααで表されるアルキル基の水素原子、又はアリール基若しくはアラルキル基の芳香環の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計モル数に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。

＜溶剤＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂及び感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。

溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜その他の任意成分＞
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

（架橋剤）
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。

（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等を挙げることができる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等を挙げることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等を挙げることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。

（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。

《パターン形成方法》
本実施形態におけるパターン形成方法は、
上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。

上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、解像度に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。

液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位Ａとともに、必要に応じて構造単位Ｃを有する樹脂を用いることが好ましい。

［露光工程］
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等を挙げることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。

［現像工程］
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。なお以下の合成例のうち重合反応においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
樹脂の項に記載の測定条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１Ｈ－ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。

＜［Ｚ］単量体化合物の合成＞
［合成例１：単量体化合物（Ｚ－１）の合成］
下記反応スキームに従って、単量体化合物（Ｚ－１）を合成した。

反応容器に（Ｐ１－１）で表される化合物（１５４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１５．４ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１５４ｍＬ）を混合し、室温で攪拌した。次いで、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（１６９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３８４ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに１０時間攪拌したのち、塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えて濾過し、濾液の溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｐ２－１）を９３％の収率で得た。

化合物（Ｐ２－１）（１４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２８４ｍＬ）に溶かし、室温で攪拌しピリジン（３５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応溶液を０℃に冷却し、塩化アセチル（３５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２８４ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。室温に昇温してさらに３時間攪拌した。冷却後、超純水（５００ｍＬ）を加え酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｐ３－１）を９９％以上の収率で得た。

亜鉛粉末（５７８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（１５６ｍＬ）を混合し室温で１０分攪拌した後に、塩化アセチル（１４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。次いで、化合物（Ｐ３－１）（１４２ｍｍｏｌ）およびジブロモメタン（２３４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、無水酢酸（１４２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を５００ｍＬ加えた。酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｚ－１）を６６％の収率で得た。

［合成例２～２０：単量体化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－２０）の合成］
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－２０）で表される［Ｚ］単量体化合物を合成した。

＜［Ａ］樹脂の合成＞
各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構造単位Ｂのうち、酸解離性基を有する構造単位Ｂ１を与える化合物として（Ｍ－４）、（Ｍ－５）及び（Ｍ－６）を用い、非酸解離性基を有する構造単位Ｂ２を与える化合物として（Ｍ－９）を用い、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｃを与える化合物として（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－３）を用い、極性基を有する構造単位Ｄを与える化合物として（Ｍ－７）及び（Ｍ－８）を用い、高フッ素含有量樹脂を形成する構造単位Ｇを与える化合物として（Ｍ－１０）を用いた。

［合成例２１：樹脂（Ａ－１）の合成］
単量体としての化合物（Ｚ－１）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（１０モル％）を加えて単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｚ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｚ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を良好な収率で得た。

［合成例２２～６０：樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３８）、（ＣＡ－１）及び（ＣＡ－２）の合成］
モノマーを適宜選択し、合成例２１と同様の操作を行うことによって、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３８）、（ＣＡ－１）及び（ＣＡ－２）を合成した。なおトリエチルアミン及び水の使用量は化合物（Ｚ－１）～（Ｚ－２０）及び（Ｍ－１）、（Ｍ－３）の使用量に対し１．５モル当量、化合物（Ｍ－２）の使用量に対し３．０モル等量の合計とした。

得られた樹脂の各構造単位の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。

［合成例６１：高フッ素含有量樹脂（Ｂ）の合成］
単量体としての化合物（Ｍ－６）、化合物（Ｍ－１０）をモル比率が７０／３０となるように２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）で上記反応溶液を均一に希釈したのち、メタノール（６００質量部）、および水（３０質量部）を投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｂ）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［ＣＣ］他の感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。

［Ｃ］感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤として下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）で表される化合物を用いた。

［ＣＣ］他の感放射線性酸発生剤
他の感放射線性酸発生剤として下記式（ＣＣ－１）及び（ＣＣ－２）で表される化合物を用いた。

［Ｄ］酸拡散制御剤
酸拡散制御剤として下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）で表される化合物を用いた。

［Ｅ］溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［実施例１］
［Ａ］樹脂（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］高フッ素含有量樹脂（Ｂ）１質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－１）５質量部、［Ｄ］酸拡散抑制剤としての（Ｄ－１）を（Ｃ－１）に対して２０モル％、［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ－１）７７００質量部及び（Ｅ－２）３３００質量部を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。

［実施例２～３８及び比較例１～５］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３８）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。次いで、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、コンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。

＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ性能及び解像度を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。

［感度］
上記レジストパターンの形成において、直径２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合は「良好」と、６０ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は「不良」と判定した。

［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察し、任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。

［解像度］
露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールパターンの直径を測定し、この測定値を解像度（ｎｍ）とした。解像度は、値が小さいほど良いことを示す。解像度は、２２ｎｍ以下の場合は「良好」と、２２ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。

＜［Ｚ］単量体化合物の合成＞
［合成例６２：単量体化合物（Ｚ－２１）の合成］
下記反応スキームに従って、単量体化合物（Ｚ－２１）を合成した。

亜鉛粉末（５７８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（１５６ｍＬ）を混合し室温で１０分攪拌した後に、塩化アセチル（１４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。次いで、化合物（Ｐ２－１）（１４２ｍｍｏｌ）およびジブロモメタン（２３４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を５００ｍＬ加えた。酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｚ－２１）を５２％の収率で得た。

＜［Ａ］樹脂の合成＞
各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。フェノール性水酸基を有する構造単位Ｃを与える化合物として（Ｍ－１１）、（Ｍ－１２）を用い、感放射線性酸発生基を有する構造単位を与える化合物として（Ｍ－１３）及び（Ｍ－１４）を用いた。

［合成例６３：樹脂（Ａ－３９）の合成］
単量体としての化合物（Ｚ－２１）、化合物（Ｍ－６）、化合物（Ｍ－１２）、及び化合物（Ｍ－１３）をモル比率が１０／４５／３０／１５となるようにテトラヒドロフラン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（１０モル％）を加えて単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にテトラヒドロフラン（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら還流させた。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間還流し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をメタノール（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。さらにヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して白色粉末状の樹脂（Ａ－３９）を良好な収率で得た。

［合成例６４：樹脂（Ａ－４０）の合成］
モノマーを適宜選択し、合成例６３と同様の操作を行うことによって、樹脂（Ａ－４０）を合成した。

得られた樹脂の各構造単位の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表４に合わせて示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［ＣＣ］他の感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。

［Ｃ］感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤として下記式（Ｃ－１２）～（Ｃ－１４）で表される化合物を用いた。

［実施例３９～４３］
下記表５に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－３９）～（Ｒ－４３）を調製した。

＜レジストパターンの形成及び評価＞
実施例１～３８及び比較例１～５と同様にしてコンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。次いで、上記形成した各レジストパターンについて、実施例１～３８及び比較例１～５と同様にして、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ性能及び解像度を評価した。評価結果を下記表６に示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｄ］酸拡散制御剤を以下に示す。

［Ｄ］酸拡散制御剤
酸拡散制御剤として下記式（Ｄ－４）で表される化合物を用いた。

［実施例４４］
下記表７に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－４４）を調製した。

＜レジストパターンの形成及び評価＞
実施例１～３８及び比較例１～５と同様にしてコンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。次いで上記形成した各レジストパターンについて、実施例１～３８及び比較例１～５と同様にして各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ性能及び解像度を評価した。評価結果を下記表８に示す。

表３及び表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能、解像度が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、感度、ＣＤＵ性能、解像度が良好であった。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＣＤＵおよび解像度を改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造単位Ａを含む樹脂と、
   下記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤及び下記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種の感放射線性酸発生剤と、
   溶剤と
   を含む感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（１）中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ^３は酸解離性基又は非酸解離性基である。ただし、Ｒ^３が１つ存在する場合、Ｒ^３は酸解離性基であり、Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３のうちの少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ^３が複数存在する場合、複数のＲ^３は互いに同一又は異なる。
   Ｒ^４１は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ^４１が複数存在する場合、複数のＲ^４１は互いに同一又は異なる。
   Ｒ^５１は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ^５１が複数存在する場合、複数のＲ^５１は互いに同一又は異なる。
   ｎ_１は０～２の整数であり、ｍ_１は１～８の整数であり、ｍ_２は１～８の整数であり、ｍ_３は０～６の整数である。ただし、２≦ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３≦２ｎ_１＋５を満たす。）
   

   

   （上記式（２－１）中、
   ｎ_２は１～５の整数である。
   Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ_２が１である場合、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｎ_２が２～５である場合、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、複数存在するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２は互いに同一又は異なる。
   Ｌ^１は２価の連結基である。
   Ｒ^５ａは、環構造を有する１価の有機基である。
   Ｘ_１ ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
   上記式（２－２）中、
   Ｒ^５ｂは、１価の有機基である。
   Ｘ_２ ^＋は、正電荷を有する原子が環構造を形成する原子でない１価のオニウムカチオンである。）
2. 上記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位Ｂをさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記構造単位Ｂとして、酸解離性基を有する構造単位Ｂ１（ただし、上記構造単位Ａを除く。）を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記樹脂が、下記式（５）で表される構造単位Ｃをさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（５）中、
   Ｒ^αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｌ^ＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－^＊又は－Ｏ－^＊である。＊は芳香環側の結合手である。
   Ｒ^４２及びＲ^５２は、上記式（１）のＲ^４１及びＲ^５１とそれぞれ同義である。
   ｎ_３は０～２の整数であり、ｍ_３は１～８の整数であり、ｍ_４は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ_３＋ｍ_４≦２ｎ_３＋５を満たす。）
5. 上記式（１）中、ＣＯＯＲ^３が結合する炭素原子とＯＲ^４１が結合する炭素原子とが隣接する請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物をさらに含む請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 上記式（２－１）及び上記式（２－２）におけるオニウムカチオンが、それぞれ独立して、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
   上記レジスト膜を露光する工程と、
   露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
   を含むパターン形成方法。
9. 上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項８に記載のパターン形成方法。
10. ホルミルヒドロキシ芳香族カルボン酸と酸解離性基構造を有するアルコールとを反応させてエステル体を合成する工程を含み、
    さらに、上記エステル体のヒドロキシ基を保護する工程と上記エステル体のホルミル基をアルケンに変換する工程とを任意の順で含む単量体化合物の製造方法。