TW202125099A

TW202125099A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

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Publication number: TW202125099A
Application number: TW109136803A
Authority: TW
Inventors: 錦織克聡; 桐山和也; 谷口拓弘; 丸山研
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-07-01
Also published as: JP2021071720A; KR20210050471A

Abstract

本發明提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元的聚合物；下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物；以及下述式（2）所表示的化合物。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部於顯影液中的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於感放射線性組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好以外，要求表示線寬的均勻性的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能及解析性優異。

針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報

[發明所欲解決之課題] 目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足所述要求。

本發明是基於所述情況而完成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）；下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物（以下為「[B]酸產生劑」）；以及下述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）。 [化1]

（式（1-1）及式（1-2）中，A^- 為一價磺酸根陰離子。式（1-1）中，a為0～11的整數。b為0～4的整數。c為0～4的整數。其中，a+b+c為1以上。R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，R¹ 、R² 及R³ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於a為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同。於b為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同。於c為2以上的情況下，多個R³ 彼此相同或不同。n₁ 為0或1。R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者表示R⁴ 與R⁵ 彼此結合而成的單鍵。式（1-2）中，d為1～11的整數。e為0～10的整數。於d為1的情況下，R⁶ 為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於d為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，多個R⁶ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。R⁷ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於e為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同。R⁸ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。n₂ 為0或1。n₃ 為0～3的整數） [化2]

（式（2）中，R⁹ 為碳數1～30的一價有機基。X⁺ 為一價感放射線性鎓陽離子）

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷所述該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。

＜感放射線性樹脂組成物＞該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]酸產生劑及[C]酸擴散控制劑。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物、[B]酸產生劑及[C]酸擴散控制劑，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。關於該感放射線性樹脂組成物藉由包括所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，認為，藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[B]酸產生劑具有特定結構的陽離子，容易吸收曝光光，由曝光所引起的酸的產生效率提高，其結果，該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。

以下，對該感放射線性樹脂組成物所含的各成分進行說明。

＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」或「第一結構單元」）。

[A]聚合物較佳為進而具有包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」或「第二結構單元」）。[A]聚合物較佳為進而具有包含後述的下述式（5）所表示的部分結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」或「第三結構單元」）。[A]聚合物亦可進而具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。

以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的全部羥基。

於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，藉由[A]聚合物具有結構單元（I），可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度。因此，該感放射線性樹脂組成物可較佳地用作KrF曝光用、EUV曝光用或電子束曝光用感放射線性樹脂組成物。

作為結構單元（I），例如可列舉下述式（I-1）～式（I-14）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）～結構單元（I-14）」）等。

[化3]

所述式（I-1）～式（I-14）中，R^P 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為R^P ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

作為結構單元（I），較佳為結構單元（I-1）、結構單元（I-2）或該些的組合。

作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（a）」）的結構單元。「酸解離性基（a）」是取代羧基中的氫原子的基，且為因酸的作用解離而提供羧基的基。藉由利用曝光而由[B]酸產生劑產生的酸的作用，酸解離性基（a）解離，曝光部與非曝光部之間的[A]聚合物於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。

作為結構單元（II），例如可列舉下述式（4-1）～式（4-3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）～結構單元（II-3）」）等。再者，例如下述式（4-1）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的-C(R^X )(R^Y )(R^Z )相當於酸解離性基（a）。

[化4]

所述式（4-1）、式（4-2）及式（4-3）中，R^T 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

所述式（4-1）中，R^X 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。

所述式（4-2）中，R^A 為氫原子。R^B 及R^C 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R^D 為與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基。

所述式（4-3）中，R^U 及R^V 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^W 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^U 及R^V 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為R^U 及R^W 彼此結合並與R^U 所鍵結的碳原子及R^W 所鍵結的氧原子一起構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構的一部分。

本說明書中，「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基此兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基此兩者。其中，無須僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無須僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

作為R^X 、R^Y 、R^Z 、R^B 、R^C 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為R^D 所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為R^X 、R^Y 、R^Z 、R^B 、R^C 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。

作為R^D 與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，例如可列舉：環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為R^U 及R^V 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉與作為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構而例示的結構相同的結構等。

作為R^U 及R^W 彼此結合並與R^U 所鍵結的碳原子及R^W 所鍵結的氧原子一起構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等含有飽和氧的雜環結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等含有不飽和氧的雜環結構等。

作為R^T ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為R^X ，較佳為鏈狀烴基或芳香族烴基，更佳為烷基或芳基，進而佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基或苯基。

作為R^Y 及R^Z ，較佳為該些彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。作為所述脂環結構，較佳為飽和脂環結構，更佳為單環的飽和脂環結構，進而佳為環戊烷結構或環己烷結構。於為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分的情況下，作為R^X ，較佳為烷基、乙烯基或苯基。尤其是，於所述脂環結構包含降冰片烷骨架的情況下，作為R^X ，較佳為烷基，更佳為乙基。

所述式（4-1）中，作為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的包含降冰片烷骨架的環員數3～20的脂環結構，可列舉下述式所表示的結構。下述式中，R^X 與所述為相同含義，*為鍵結鍵。

[化5]

作為R^B ，較佳為氫原子。

作為R^C ，較佳為氫原子或鏈狀烴基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或甲基。

作為R^D 與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，較佳為單環的不飽和脂環結構，更佳為環庚烷結構或環己烯結構。

作為結構單元（II），較佳為結構單元（II-1）或結構單元（II-2）。

作為結構單元（II-1），較佳為下述式（II-1-1）～式（II-1-5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-5）」）。

[化6]

於所述式（II-1-1）～式（II-1-5）中，R^T 與所述式（4-1）為相同含義。

作為結構單元（II-2），較佳為下述式（II-2-1）～式（II-2-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2-1）～結構單元（II-2-2）」）。

[化7]

於所述式（II-2-1）及式（II-2-2）中，R^T 與所述式（4-2）為相同含義。

於結構單元（II）中，亦較佳為酸解離性基（a）自聚合物主鏈以原子數計至少隔開5原子以上。所謂「聚合物主鏈」，是指構成聚合物的原子鏈中的最長的原子鏈。關於酸解離性基（a）自聚合物主鏈以原子數計至少隔開5原子以上的情況，較佳為於聚合物主鏈與酸解離性基（a）之間具有-CO-O-J-CO-O-所表示的部分結構的結構單元。此處，J為碳數1～20的二價有機基，羰基的碳原子與聚合物主鏈鍵結，醚性氧原子與酸解離性基鍵結。作為所述碳數1～20的二價有機基，可列舉與作為所述R⁸ 中的碳數1～20的二價有機基而例示的基相同的基。於例如所述部分結構中的J為亞甲基的情況下，酸解離性基（a）自聚合物主鏈以原子數計隔開5原子。作為J，較佳為碳數1～10的烷二基，更佳為碳數1～6的烷二基，進而佳為碳數1～3的烷二基，尤佳為亞甲基或1,2-乙烷二基。

於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為[A]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含下述式（5）所表示的基的結構單元。藉由[A]聚合物進而具有結構單元（III），可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[化8]

所述式（5）中，R¹² 為氫原子或碳數1～20的一價有機基。R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。**表示與所述第三結構單元中的所述式（5）所表示的基以外的部分的鍵結部位。

本說明書中，所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

作為R¹² 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、所述烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（以下，亦稱為「基（α）」）、所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（以下，亦稱為「基（β）」）、所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（以下，亦稱為「基（γ）」）等。

作為R¹³ 及R¹⁴ 所表示的碳數1～10的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～10的一價烴基所具有的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基等。具體而言，可列舉：氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、三氟丙基等部分氟化烷基；三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基等全氟烷基等。

作為R¹² ，較佳為氫原子。

作為R¹³ 及R¹⁴ ，較佳為碳數1～10的一價氟化烴基，更佳為碳數1～10的一價全氟烷基，進而佳為三氟甲基。

作為所述式（5）所表示的基，較佳為羥基雙(全氟烷基)甲基，更佳為羥基雙(三氟甲基)甲基。

作為結構單元（III），例如可列舉下述式（III-1）～式（III-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）～結構單元（III-2）」）。

[化9]

所述式（III-1）及式（III-2）中，R^Q 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z為所述式（5）所表示的基。

所述式（III-1）中，L¹ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。

所述式（III-2）中，L² 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。s為1～4的整數。於s為2以上的情況下，多個R¹⁵ 相同或不同，多個R¹⁶ 相同或不同，多個R¹⁷ 相同或不同。

作為L¹ 及L² 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（5）的R¹² 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。

作為R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（5）的R¹² 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。

作為所述式（III-1）中的R^Q ，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

作為所述式（III-2）中的R^Q ，較佳為氫原子。

作為L¹ ，較佳為碳數1～20的二價烴基，更佳為碳數3～20的二價脂環式烴基。

作為L² ，較佳為碳數1～20的二價烴基，更佳為碳數1～20的二價鏈狀烴基。

作為R¹⁵ 及R¹⁶ ，較佳為氫原子。

作為R¹⁷ ，較佳為碳數1～20的一價烴基，更佳為碳數6～20的一價芳香族烴基。

作為s，較佳為1。

作為結構單元（III-1），較佳為下述式（III-1-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1-1）」），作為結構單元（III-2），較佳為下述式（III-2-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-2-1）」）。

[化10]

所述式（III-1-1）及式（III-2-1）中，R^Q 及Z分別與所述式（III-1）及式（III-2）為相同含義。

於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為[A]聚合物中的結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可更進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[結構單元（IV）] 結構單元（IV）為包含藉由曝光而產生磺酸的部分結構的結構單元。[A]聚合物藉由進而具有結構單元（IV），可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。作為提供此種結構單元的單量體，例如可列舉下述式所表示的單量體。再者，下述式中的R^A 為氫原子或甲基。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉所述結構單元（III）以外的包含醇性羥基的結構單元、包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些結構的組合的結構單元等。

於[A]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%。

作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。

作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，尤佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，尤佳為10,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

作為[A]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（以下，亦稱為「分散度」或「Mw/Mn」）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2，尤佳為1.8。作為所述比的下限，通常為1.0，較佳為1.1。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）測定而得的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃流速：1.0 mL/分鐘試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑為後述的下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B1）」或「化合物（B2）」，將該些總稱而亦稱為「化合物（B）」）。化合物（B）為藉由放射線的照射而產生酸的化合物。作為放射線，例如可列舉與作為後述的該抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中的曝光光而例示者相同的放射線等。藉由利用放射線的照射而由化合物（B）產生的酸，[A]聚合物有時所具有的結構單元（II）中所含的酸解離性基（a）等解離而產生羧基，於曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。

作為由化合物（B）產生的酸使[A]聚合物有時所具有的結構單元（II）中所含的酸解離性基（a）解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸使酸解離性基（a）解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。

本說明書中，有時將下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物（B）中的A^- 所表示的部分稱為「磺酸根陰離子」，將A^- 所表示的部分以外的部分稱為「感放射線性鎓陽離子」，將感放射線性鎓陽離子中下述式（1-1）中的感放射線性鎓陽離子稱為「感放射線性鎓陽離子（1-1）」，下述式（1-2）中的感放射線性鎓陽離子稱為「感放射線性鎓陽離子（1-2）」。

[化15]

所述式（1-1）及式（1-2）中，A^- 為一價磺酸根陰離子。

所述式（1-1）中，a為0～11的整數。b為0～4的整數。c為0～4的整數。其中，a+b+c為1以上。R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，R¹ 、R² 及R³ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於a為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同。於b為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同。於c為2以上的情況下，多個R³ 彼此相同或不同。n₁ 為0或1。R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者表示R⁴ 與R⁵ 彼此結合而成的單鍵。

所述式（1-2）中，d為1～11的整數。e為0～10的整數。於d為1的情況下，R⁶ 為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於d為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，多個R⁶ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。R⁷ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於e為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同。R⁸ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。n₂ 為0或1。n₃ 為0～3的整數。

作為R¹ 、R² 、R³ 、R⁶ 及R⁷ 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（5）的R¹² 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。

作為R¹ 、R² 、R³ 、R⁶ 及R⁷ 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 所表示的碳數1～10的一價氟化烴基，例如可列舉與作為所述式（5）的R¹³ 及R¹⁴ 所表示的碳數1～10的一價氟化烴基而例示的基相同的基等。

作為R⁸ 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（5）的R¹² 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。

作為n₁ 及n₂ ，就可進一步提高對曝光光的感度的觀點而言，較佳為0。

作為R¹ 、R² 、R³ 、R⁶ 及R⁷ ，較佳為氟原子或碳數1～10的一價全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。另外，就可進一步提高對曝光光的感度及LWR性能的觀點而言，有時相較於氟原子而言較佳為三氟甲基。

作為a，較佳為0～4，更佳為0～3，進而佳為0～2。作為b，較佳為0～4，更佳為0～3，進而佳為0～2。作為c，較佳為0～4，更佳為0～3，進而佳為0～2。作為a+b+c，較佳為1～6，更佳為1～3。另外，作為a+b+c，有時按照1、2及3的順序對曝光光的感度提高。於a+b+c為2的情況下，較佳為a=0且b=c=1。於a+b+c為3的情況下，較佳為a=b=c=1、或者a=3且b=c=0。於a+b+c為4的情況下，較佳為a=0且b=c=2。於a+b+c為5的情況下，較佳為a=1且b=c=2、或者a=5且b=c=0。於a+b+c為6的情況下，較佳為a=b=c=2、或者a=0且b=c=3。於a+b+c為7以上的情況下，較佳為a、b及c均為1以上。

R¹ 、R² 及R³ 中的至少一個較佳為相對於鋶陽離子（S⁺ ）處於對位。

作為R⁴ 及R⁵ ，較佳為表示氫原子或該些彼此結合而成的單鍵。

作為感放射線性鎓陽離子，較佳為感放射線性鎓陽離子（1-1）。

作為感放射線性鎓陽離子（1-1），例如可列舉下述式（1-1-1）～式（1-1-14）所表示的感放射線性鎓陽離子（以下，亦稱為「感放射線性鎓陽離子（1-1-1）～感放射線性鎓陽離子（1-1-14）」）。

[化16]

A^- 所表示的一價磺酸根陰離子較佳為具有環結構。藉由磺酸根陰離子具有環結構，可進一步提高LWR性能。

作為所述環結構，例如可列舉脂環結構、脂肪族雜環結構等。其中，作為所述環結構，較佳為金剛烷環結構、降冰片烷環結構或磺內酯環結構，更佳為降冰片烷環結構。

另外，A^- 所表示的一價磺酸根陰離子較佳為具有下述式（3）所表示的部分結構。藉由磺酸根陰離子具有下述式（3）所表示的部分結構，可進一步提高對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[化17]

所述式（3）中，R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。其中，R¹⁰ 及R¹¹ 中的至少一者為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。m為1～10的整數。於m為2以上的情況下，多個R¹⁰ 彼此相同或不同，多個R¹¹ 彼此相同或不同。*表示與所述磺酸根陰離子中的式（3）所表示的結構以外的部分的鍵結部位。

作為R¹⁰ 及R¹¹ 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（4-1）～式（4-3）的R^X 、R^Y 、R^Z 、R^B 、R^C 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。

作為R¹⁰ 及R¹¹ 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉作為所述式（4-1）～式（4-3）的R^X 、R^Y 、R^Z 、R^B 、R^C 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基所具有的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基等。

進而，磺酸根陰離子較佳為進而具有環狀縮醛結構。藉由磺酸根陰離子具有環狀縮醛骨架，可進一步提高對曝光光的感度及LWR性能。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉下述式（A1）～式（A13）所表示的磺酸根陰離子（以下，亦稱為「磺酸根陰離子（A1）～磺酸根陰離子（A13）」）等。

[化18]

作為磺酸根陰離子，較佳為磺酸根陰離子（A1）～磺酸根陰離子（A10）或磺酸根陰離子（A13），更佳為磺酸根陰離子（A1）～磺酸根陰離子（A5）。

另外，磺酸根陰離子所具有的環結構亦較佳為經碘原子取代而成的芳香環結構。所述芳香環較佳為經1個～4個碘原子取代而成，更佳為經1個～3個碘原子取代而成，進而佳為經2個～3個碘原子取代而成。作為所述芳香環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。

作為具有經碘原子取代而成的芳香環結構的磺酸根陰離子，例如可列舉下述式所表示的磺酸根陰離子等。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

另外，磺酸根陰離子所具有的環結構亦較佳為包含類固醇骨架或9,10-乙橋蒽（9,10-ethanoanthracene）骨架。

所謂「類固醇骨架」，是指3個6員環與1個4員環縮合而成的下述式（St）所表示的環結構。

[化25]

所謂「9,10-乙橋蒽骨架」，是指下述式所表示的環結構。

[化26]

作為具有類固醇骨架的磺酸根陰離子，例如可列舉下述式所表示的磺酸根陰離子等。下述式中，k為1～5的整數。

[化27]

作為具有蒽骨架的磺酸根陰離子，例如可列舉下述式所表示的磺酸根陰離子等。

[化28]

作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳為60質量份，更佳為55質量份，進而佳為50質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑為後述的下述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）。化合物（C）具有如下作用：控制藉由曝光而由[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光部中的欠佳的化學反應。

[化29]

所述式（2）中，R⁹ 為碳數1～30的一價有機基。X⁺ 為一價感放射線性鎓陽離子。

作為R⁹ 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉：碳數1～30的一價烴基、所述烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（以下，亦稱為「基（α'）」）、所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（以下，亦稱為「基（β'）」）、所述基（α'）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（以下，亦稱為「基（γ'）」）等。其中，較佳為經選自由羥基、鹵素原子及鹵化烴基所組成的群組中的至少一種含雜原子的基取代而成的芳基，更佳為經選自由羥基、氟原子、碘原子及三氟甲基所組成的群組中的至少一種含雜原子的基取代而成的苯基。另外，亦較佳為具有經選自由羥基、氟原子、碘原子及三氟甲基所組成的群組中的至少一種含雜原子的基取代而成的芳基的碳數7～30的一價有機基。

本說明書中，將所述式（2）所表示的化合物（C）中的R⁹ -COO^- 所表示的部分稱為「弱酸的陰離子」，將X⁺ 所表示的部分稱為「感放射線性鎓陽離子」。

作為所述弱酸的陰離子，例如可列舉下述式（C1）～式（C5）所表示的陰離子等。

[化30]

作為所述感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：三苯基鋶陽離子、苯基二苯並噻吩鎓陽離子、1-萘基二苯基鋶陽離子、2-萘基二苯基鋶陽離子、所述式（1-1）中的感放射線性鎓陽離子、所述式（1-2）中的感放射線性鎓陽離子等。

作為化合物（C），可使用將所述弱酸的陰離子與所述感放射線性鎓陽離子適宜組合而成的化合物。

作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將[C]酸擴散控制劑的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

＜[D]有機溶媒＞該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要是至少可使[A]聚合物、[B]酸產生劑及[C]酸擴散控制劑、以及視需要而含有的其他任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。[D]有機溶媒可含有一種或兩種以上。

作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇-1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇-1-單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。

於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。

＜其他任意成分＞作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。

以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。

[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物。藉此，於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。

於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。

作為基板，例如可列舉矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為於基板間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。

作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（prebake）」）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。

[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，尤佳為EUV或電子束。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（Post Exposure Bake）」），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由[B]酸產生劑等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與非曝光部增大於顯影液中的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。

[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（以下，亦稱為「TMAH（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒而例示的溶媒中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行了具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值是如下述般進行測定。

[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。溶出溶媒：四氫呋喃流量：1.0 mL/分鐘試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

[結構單元的含有比例] 聚合物中的各結構單元的含有比例是藉由使用了核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」）的¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析而進行測定。

＜[A]聚合物的合成＞於[A]聚合物的合成中使用下述式（M-1）～式（M-11）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-11）」）。於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。

[化31]

[合成例1]聚合物（A-1）的合成將單量體（M-1）及單量體（M-3）以莫耳比率成為40/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中。其次，添加6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），一面攪拌一面加熱至85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。

於己烷（相對於聚合溶液為500質量份）中投入冷卻的聚合溶液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合溶液而言為100質量份的己烷對過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。其次，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。於水解反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。

聚合物（A-1）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。另外，¹³ C-NMR分析的結果為源自聚合物（A-1）中的單量體（M-1）及單量體（M-3）的各結構單元的含有比例分別為41.2莫耳%及58.8莫耳%。

[合成例2～合成例9]聚合物（A-2）～聚合物（A-9）的合成除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-9）。

[表1]

	聚合物	提供結構單元（I）的單量體	提供結構單元（II）的單量體	提供結構單元（III）的單量體	Mw	Mw/Mn
種類	使用量（莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）	種類	使用量（莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）	種類	使用量（莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）
合成例	A-1	M-1^a	40	41.2	M-3	60	58.8	-	-	-	5700	1.61
A-2	M-1^a	40	42.3	M-4	60	57.7	-	-	-	5800	1.64
A-3	M-1^a	30	33.1	M-5	60	56.8	-	-	-	6100	1.65
M-2^a	10	10.1
A-4	M-1^a	40	41.9	M-6	60	58.1	-	-	-	6200	1.50
A-5	M-1^a	40	39.9	M-7	60	60.1	-	-	-	5500	1.54
A-6	M-1^a	40	40.1	M-8	60	59.9	-	-	-	5400	1.53
A-7	M-1^a	40	43.2	M-9	60	56.8	-	-	-	6000	1.67
A-8	M-1^a	30	30.4	M-3	60	58.2	M-10	10	11.4	6900	1.70
A-9	M-1^a	30	30.2	M-3	60	59.1	M-11	10	10.7	6800	1.65
a：作為羥基苯乙烯單元存在

＜[B]酸產生劑的合成＞ [合成例10]酸產生劑（B-1）的合成於反應容器中加入雙(4-氟苯基)亞碸40.3 mmol、四氫呋喃290 g。於在0℃下攪拌後，滴加氯三甲基矽烷121 mmol。繼而，滴加4-氟苯基溴化鎂121 mmol。於在室溫下攪拌1小時後，加入2 M鹽酸水溶液後，分離水層。利用二乙醚對所獲得的水層進行清洗，利用二氯甲烷萃取有機層。於利用硫酸鈉進行乾燥後將溶媒蒸餾去除並利用管柱層析法進行精製，藉此獲得下述式（S-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「溴化鹽（S-1）」）。

於反應溶液中加入所述獲得的溴化鹽（S-1）20.0 mmol、下述式（P-1）所表示的銨鹽20.0 mmol、二氯甲烷150 g、超純水150 g。於在室溫下攪拌2小時後，分離有機層。利用超純水對所獲得的有機層進行清洗。於利用硫酸鈉進行乾燥後將溶媒蒸餾去除並利用管柱層析法進行精製，藉此獲得下述式（B-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-1）」）。

以下示出酸產生劑（B-1）的合成流程。

[化32]

[合成例11～合成例34]酸產生劑（B-2）～酸產生劑（B-25）的合成除了適宜選擇前驅物以外，與合成例10同樣地合成下述式（B-2）～式（B-25）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-2）～酸產生劑（B-25）」）。

[化33]

[化34]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞以下示出用於感放射線性樹脂組成物的製備的[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。再者，於以下的實施例及比較例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的[B]酸產生劑的莫耳數設為100莫耳%時的值。

[[C]酸擴散控制劑] （C-1）～（C-10）：下述式（C-1）～式（C-10）所表示的化合物

[化35]

[[D]有機溶媒] （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯（D-2）：丙二醇-1-單甲醚

[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）100莫耳%而言為20莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）、以及作為[D]有機溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份混合，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。

[實施例2～實施例39及比較例1～比較例15]感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-39）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-15）的製備除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-39）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-15）。

[表2]

	感放射線性樹脂組成物	[A]聚合物	[B]酸產生劑	[C]酸擴散控制劑	[D]有機溶媒
種類	含量（質量份）	種類	含量（質量份）	種類	含有比例（莫耳%）	溶媒	質量份
實施例1	R-1	A-1	100	B-1	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例2	R-2	A-1	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例3	R-3	A-1	100	B-3	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例4	R-4	A-1	100	B-4	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例5	R-5	A-1	100	B-5	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例6	R-6	A-1	100	B-6	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例7	R-7	A-1	100	B-7	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例8	R-8	A-1	100	B-8	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例9	R-9	A-1	100	B-9	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例10	R-10	A-1	100	B-10	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例11	R-11	A-1	100	B-11	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例12	R-12	A-1	100	B-12	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例13	R-13	A-1	100	B-13	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例14	R-14	A-1	100	B-14	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例15	R-15	A-1	100	B-15	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例16	R-16	A-1	100	B-16	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例17	R-17	A-1	100	B-17	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例18	R-18	A-1	100	B-18	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例19	R-19	A-1	100	B-19	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例20	R-20	A-1	100	B-20	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例21	R-21	A-1	100	B-21	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例22	R-22	A-1	100	B-22	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例23	R-23	A-1	100	B-23	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例24	R-24	A-1	100	B-24	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例25	R-25	A-1	100	B-2	40	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例26	R-26	A-1	100	B-2	30	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例27	R-27	A-1	100	B-2	15	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例28	R-28	A-1	100	B-2	20	C-2	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例29	R-29	A-1	100	B-2	20	C-3	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例30	R-30	A-1	100	B-2	20	C-4	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例31	R-31	A-1	100	B-2	20	C-5	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例32	R-32	A-2	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例33	R-33	A-3	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例34	R-34	A-4	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例35	R-35	A-5	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例36	R-36	A-6	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例37	R-37	A-7	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例38	R-38	A-8	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
實施例39	R-39	A-9	100	B-2	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例1	CR-1	A-1	100	B-25	20	C-6	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例2	CR-2	A-1	100	B-25	20	C-7	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例3	CR-3	A-1	100	B-25	20	C-8	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例4	CR-4	A-1	100	B-25	20	C-9	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例5	CR-5	A-1	100	B-25	20	C-10	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例6	CR-6	A-1	100	B-25	20	C-1	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例7	CR-7	A-1	100	B-25	20	C-2	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例8	CR-8	A-1	100	B-25	20	C-3	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例9	CR-9	A-1	100	B-25	20	C-4	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例10	CR-10	A-1	100	B-25	20	C-5	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例11	CR-11	A-1	100	B-1	20	C-6	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例12	CR-12	A-1	100	B-1	20	C-7	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例13	CR-13	A-1	100	B-1	20	C-8	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例14	CR-14	A-1	100	B-1	20	C-9	20	D-1/D-2	4800/2000
比較例15	CR-15	A-1	100	B-1	20	C-10	20	D-1/D-2	4800/2000

＜抗蝕劑圖案的形成＞使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒的軟烤（Soft Bake，SB）後，於23℃下冷卻30秒而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光機（ASML公司的「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02）對所述抗蝕劑膜照射EUV光。於照射後，於130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒的曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38質量%TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。

＜評價＞關於所述形成的各抗蝕劑圖案，按照下述方法評價各感放射線性樹脂組成物的感度、LWR性能及解析性。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為Eop（單位：mJ/cm² ）。關於感度，可將Eop為30 mJ/cm² 以下的情況評價為「良好」，可將超過30 mJ/cm² 的情況評價為「不良」。

[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案。於任意部位測定合計50點的線寬，根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR（單位：nm）。LWR的值越小，線的晃動越小，表示LWR越良好。關於LWR性能，可將LWR為4.0 nm以下的情況評價為「良好」，可將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。

[解析性] 於所述最佳曝光量中，於改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸的情況下測定得到解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值作為解析度（單位：nm）。解析度的值越小，越可形成更微細的圖案，表示解析度越良好。關於解析性，可將解析度為25 nm以下的情況評價為「良好」，可將超過25 nm的情況評價為「不良」。

[表3]

	感放射線性樹脂組成物	Eop（mJ/cm² ）	LWR（nm）	解析度（nm）
實施例1	R-1	25	3.7	24
實施例2	R-2	26	3.5	22
實施例3	R-3	27	3.6	23
實施例4	R-4	28	3.7	24
實施例5	R-5	26	3.5	23
實施例6	R-6	26	3.5	22
實施例7	R-7	26	3.5	23
實施例8	R-8	27	3.5	23
實施例9	R-9	28	3.5	23
實施例10	R-10	27	3.4	22
實施例11	R-11	25	3.4	23
實施例12	R-12	25	3.4	22
實施例13	R-13	26	3.5	22
實施例14	R-14	27	3.5	22
實施例15	R-15	25	3.4	23
實施例16	R-16	25	3.4	21
實施例17	R-17	27	3.7	23
實施例18	R-18	28	3.8	24
實施例19	R-19	27	3.7	23
實施例20	R-20	27	3.6	23
實施例21	R-21	28	3.7	23
實施例22	R-22	27	3.9	24
實施例23	R-23	29	3.9	24
實施例24	R-24	27	3.7	23
實施例25	R-25	25	3.3	22
實施例26	R-26	26	3.4	22
實施例27	R-27	28	3.8	24
實施例28	R-28	25	3.6	22
實施例29	R-29	26	3.7	23
實施例30	R-30	24	3.5	23
實施例31	R-31	27	3.5	23
實施例32	R-32	27	3.4	22
實施例33	R-33	27	3.5	22
實施例34	R-34	28	3.7	23
實施例35	R-35	28	3.6	23
實施例36	R-36	28	3.7	23
實施例37	R-37	28	3.8	24
實施例38	R-38	25	3.4	21
實施例39	R-39	26	3.4	22
比較例1	CR-1	34	4.2	28
比較例2	CR-2	32	3.9	27
比較例3	CR-3	35	4.3	29
比較例4	CR-4	35	4.4	28
比較例5	CR-5	34	4.2	29
比較例6	CR-6	31	3.8	27
比較例7	CR-7	30	3.9	26
比較例8	CR-8	32	4.1	25
比較例9	CR-9	32	3.9	26
比較例10	CR-10	31	4.0	28
比較例11	CR-11	33	4.3	28
比較例12	CR-12	32	4.3	27
比較例13	CR-13	29	4.2	29
比較例14	CR-14	31	4.1	26
比較例15	CR-15	33	4.5	28

如根據表3的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性均良好。

[實施例40]感放射線性樹脂組成物（R-40）的製備除了使用下述式所表示的化合物（酸產生劑（B-26））來代替酸產生劑（B-1）以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-40）。繼而，與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-40）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化36]

[實施例41]感放射線性樹脂組成物（R-41）的製備除了使用下述式所表示的化合物（酸產生劑（B-27））來代替酸產生劑（B-1）以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-41）。繼而，與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-41）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化37]

[實施例42]感放射線性樹脂組成物（R-42）的製備除了使用下述式所表示的化合物（酸產生劑（B-28））來代替酸產生劑（B-1）以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-42）。繼而，與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-42）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化38]

[實施例43]感放射線性樹脂組成物（R-43）的製備除了使用下述式所表示的單量體（單量體（M-12））來代替單量體（M-6）以外，與合成例4同樣地合成聚合物（A-10）。繼而，除了使用聚合物（A-10）來代替聚合物（A-4）以外，與實施例34同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-43），與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-43）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化39]

[實施例44]感放射線性樹脂組成物（R-44）的製備除了使用下述式所表示的單量體（單量體（M-13））來代替單量體（M-4）以外，與合成例2同樣地合成聚合物（A-11）。繼而，除了使用聚合物（A-11）來代替聚合物（A-2）以外，與實施例32同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-44），與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-44）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化40]

[實施例45]感放射線性樹脂組成物（R-45）的製備除了使用下述式所表示的單量體（單量體（M-14））來代替單量體（M-6）以外，與合成例4同樣地合成聚合物（A-12）。繼而，除了使用聚合物（A-12）來代替聚合物（A-4）以外，與實施例34同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-45），與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-45）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化41]

[實施例46]感放射線性樹脂組成物（R-46）的製備除了以莫耳比率成為30/55/15的方式使用單量體（M-1）、單量體（M-3）及下述式所表示的單量體（單量體（M-15））以外，與合成例1同樣地合成聚合物（A-13）。繼而，除了使用聚合物（A-13）來代替聚合物（A-1）以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-46），與所述同樣地形成抗蝕劑圖案，評價感度、LWR性能及解析性。其結果，感放射線性樹脂組成物（R-46）與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性良好。

[化42]

[產業上之可利用性]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，可較佳地用於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案的形成。

無

無。

Claims

一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元的聚合物；下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物；以及下述式（2）所表示的化合物；
式（1-1）及式（1-2）中，A^- 為一價磺酸根陰離子；式（1-1）中，a為0～11的整數；b為0～4的整數；c為0～4的整數；其中，a+b+c為1以上；R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；其中，R¹ 、R² 及R³ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於a為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同；於b為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同；於c為2以上的情況下，多個R³ 彼此相同或不同；n₁ 為0或1；R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者表示R⁴ 與R⁵ 彼此結合而成的單鍵；式（1-2）中，d為1～11的整數；e為0～10的整數；於d為1的情況下，R⁶ 為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於d為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；其中，多個R⁶ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；R⁷ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於e為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同；R⁸ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；n₂ 為0或1；n₃ 為0～3的整數，
式（2）中，R⁹ 為碳數1～30的一價有機基；X⁺ 為一價感放射線性鎓陽離子。
如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述磺酸根陰離子具有環結構。
如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述環結構為選自降冰片烷結構、金剛烷結構及磺內酯結構中的至少一種。
請求項2或請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述磺酸根陰離子具有下述式（3）所表示的部分結構；
式（3）中，R¹⁰ 及R¹¹ 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基；其中，R¹⁰ 及R¹¹ 中的至少一者為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基；m為1～10的整數；於m為2以上的情況下，多個R¹⁰ 彼此相同或不同，多個R¹¹ 彼此相同或不同；*表示與所述磺酸根陰離子中的式（3）所表示的結構以外的部分的鍵結部位。
如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述環結構為經碘原子取代而成的芳香環結構。
如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述環結構包含類固醇骨架或9,10-乙橋蒽骨架。
如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合物進而具有第二結構單元，所述第二結構單元包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基。
如請求項7所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第二結構單元是由下述式（4-1）、式（4-2）或式（4-3）所表示；
式（4-1）、式（4-2）及式（4-3）中，R^T 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，式（4-1）中，R^X 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基；R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分；式（4-2）中，R^A 為氫原子；R^B 及R^C 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基；R^D 為與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基；式（4-3）中，R^U 及R^V 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^W 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^U 及R^V 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為R^U 及R^W 彼此結合並與R^U 所鍵結的碳原子及R^W 所鍵結的氧原子一起構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構的一部分。
如請求項8所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（4-1）中，R^X 為烷基、乙烯基或苯基，且為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
如請求項9所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述脂環結構包含降冰片烷骨架。
如請求項7至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中於所述第二結構單元中，所述酸解離性基自聚合物主鏈以原子數計至少隔開5原子以上。
如請求項1至請求項11中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合物進而具有第三結構單元，所述第三結構單元包含下述式（5）所表示的部分結構；
式（5）中，R¹² 為氫原子或碳數1～20的一價有機基；R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；**表示與所述第三結構單元中的式（5）所表示的部分結構以外的部分的鍵結部位。
如請求項1至請求項12中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合物進而具有第四結構單元，所述第四結構單元包含藉由曝光而產生磺酸的部分結構。
一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述感放射線性樹脂組成物含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元的聚合物；下述式（1-1）或式（1-2）所表示的化合物；以及下述式（2）所表示的化合物，
式（1-1）及式（1-2）中，A^- 為一價磺酸根陰離子；式（1-1）中，a為0～11的整數；b為0～4的整數；c為0～4的整數；其中，a+b+c為1以上；R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；其中，R¹ 、R² 及R³ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於a為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同；於b為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同；於c為2以上的情況下，多個R³ 彼此相同或不同；n₁ 為0或1；R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者為R⁴ 與R⁵ 彼此結合而成的單鍵；式（1-2）中，d為1～11的整數；e為0～10的整數；於d為1的情況下，R⁶ 為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於d為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；其中，多個R⁶ 中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；R⁷ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於e為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同；R⁸ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；n₂ 為0或1；n₃ 為0～3的整數，
式（2）中，R⁹ 為碳數1～30的一價有機基；X⁺ 為一價感放射線性鎓陽離子。