JP2000214588A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】標準現像液適性が改良され、且つ形成されるレ
ジストパターンの疎密依存性が良好であって、しかも短
波長光源に対して感度が優れた遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（イ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物、ならびに（ロ）（ａ）特定の脂環
式炭化水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基
を有する繰り返し単位、（ｂ）例えば、ラクトン環を有
する繰り返し単位、および（ｃ）（メタ）アクリル酸等
から誘導される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０〜
１８モル％を含み、かつ酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂を含有する遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化し
たパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開
平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公
報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解
基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特
開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公
報等に提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレー
ザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、
ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的
になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそ
れに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ
−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の
問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００５】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号公報、同７−２５２３２４号公報等があ
る。中でも特開平６−２８９６１５号公報ではアクリル
酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル
結合した樹脂が開示されている。

【０００６】さらに特開平７−２３４５１１号公報では
アクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いるが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極め
て疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅
広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となった
り、現像中に基板からレジストが剥がれてしまう等の現
象が見られる。このようなレジストの疎水化に対応し
て、現像液にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を混
ぜる等の対応が検討され、一応の成果が見られるもの
の、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる等
必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改
良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種
々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなさ
れている。

【０００８】一般的にはアクリル酸やメタクリル酸とい
うカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を
有する単量体と共重合させるという対応を取ってきた
が、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する
方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、
さらにレジストの膜べりが顕著になったりする等問題が
多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特開
平７−２３４５１１号公報ではＨＥＭＡやアクリロニト
リルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を
分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単
量体と共重合させることにより現像性解決を目指した
が、全く不十分であった。

【０００９】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。但し、この系にお
いても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる
改良が検討されている。例えば、Journal of Photopoly
mer Science and Technology, Vol.10, 1997,p529-534
やJournal of Photopolymer Science and Technology,
Vol.10, 1997,p521-528においてはノルボルネンポリマ
ー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討し
ている。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結
果は得られていない。また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁
（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重
合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体
で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重
合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この
技術によるときも、基板密着性および標準現像液適性の
いずれも実用的に十分でないという欠点があった。

【００１０】更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号
明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あ
るいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解
性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開
示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書に
は、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマ
ーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開
示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、
さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開
示されている。

【００１１】また、特開平９−７３１７３号、特開平９
−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。

【００１２】以上のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。

【００１３】また、最近のデバイスの傾向として様々な
パターンが含まれるため、レジストには種々の性能が求
められており、その一つに疎密依存性がある。すなわ
ち、デバイスにはラインの密集する部分と、逆にライン
と比較しスペースが広いパターン、さらに孤立ラインが
存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもっ
て解像することは重要である。しかし、種々のラインを
再現させることは光学的な要因により必ずしも容易では
なく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが
現状である。特に、前述の脂環基を含有するレジスト系
においては、孤立パターンと密集パターンの性能差が顕
著であり、改善が望まれている。更に、標準現像液適性
（２．３８％ＴＭＡＨで、そのまま現像可能な特性）に
関しても改善が望まれている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、遠紫
外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記
ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の
課題を解決されたポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにあり、具体的には、標準現像液適性が改良さ
れ、且つ形成されるレジストパターンの粗密依存性が良
好であって、しかも短波長光源に対して感度が優れた遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本
発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１６】（１）（イ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物、ならびに （ロ）（ａ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表され
る脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種
の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単
位、（ｂ）下記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単
位、および（ｃ）下記一般式（ｓＩ）で表される繰り返
し単位を含み、上記（ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂
の全繰り返し単位の５〜１８モル％であり、かつ酸の作
用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（ｒＩ）中；Ｒ₅は、水素原子、ハ
ロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表
す。Ｒ₀ は、ＣＯＯＲ₀ で表される構成が酸の作用によ
り分解する基となるような基を表す。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（ｓＩ）中、Ｒ₆は、水素原子、ハ
ロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。 （２）（ハ）アミン化合物を含有することを特徴とする
上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。 （３）（ニ）界面活性剤を含有することを特徴とする上
記（１）または（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（イ）光酸
発生剤は、活性光線または放射線の照射により酸を発生
する化合物である。本発明で使用される活性光線または
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビー
ムにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００２４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanisetal,J.P
holymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu e
tal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,T
etrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,S
olid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,M
acromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同04
4,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,37
1,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2
-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフ
ォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生す
る化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０
号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５
４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等
に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物
を挙げることができる。

【００２５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００２６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３４】

【化１１】

【００３５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００３６】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、各々独立に、
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜
８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ま
しい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜
８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００３７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３８】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ、単結合または置換基
を介して結合していてもよい。

【００３９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００５４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５５】

【化２５】

【００５６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】これらの（イ）活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発
明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通
常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％の範囲で使用される。（イ）活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、
０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添
加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くな
りすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベー
ク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００６４】＜（ロ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可
溶性樹脂」ともいう）は、（ａ）上記一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有す
る繰り返し単位、（ｂ）上記一般式（ｒＩ）で表される
繰り返し単位、および（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表さ
れる繰り返し単位を含む。

【００６５】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００６６】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７１】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００７２】上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一
般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護される
アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知
の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、
スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げら
れ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上
記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される
構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましく
は下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が
挙げられる。

【００７３】

【化３５】

【００７４】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記した定義に同じである。上記（ロ）アルカリ可溶
性樹脂を構成する、（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する
繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される
繰り返し単位が好ましい。

【００７５】

【化３６】

【００７６】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａ'は、単結合、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００７７】

【化３７】

【００７８】

【化３８】

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】

【化４１】

【００８２】

【化４２】

【００８３】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｂ）上記
一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位を含有する。上
記一般式（ｒＩ）のＲ₅のアルキル基としては、炭素数
１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的に
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を
挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよ
く、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。上記Ｒ₅のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子を挙げることができる。

【００８４】一般式（ｒＩ）のＸは２価の連結基を表
す。２価の連結基としては、例えば一般式−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｙ−Ａ−で表される基を挙げることができる。該一般
式において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ
ＨＳＯ₂ −、および−ＮＨＳＯ ₂ ＮＨ−から選ばれる２
価の連結基を表し、Ａは単結合、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、およびウレア基よりなる群から選択される１種
あるいは２種以上の基の組み合わせを表す。

【００８５】一般式（ｒＩ）のＲ₀ は、ＣＯＯＲ₀ で表
される構成が酸の作用により分解する基（酸分解性基と
もいう）となるような基を表す。ここで、Ｒ₀ として
は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、
イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシ
エチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキ
シロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メ
トキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシ
メチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキ
シル基、ラクトン構造等を挙げることができる。ラクト
ン構造の具体例を下記するが、これに制限されない。

【００８６】

【化４３】

【００８７】上記ラクトン構造のＲ^a ，Ｒ^b ，Ｒ^C は、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４個の
直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎは、２〜４の整
数である。上記一般式（ｒＩ）において、Ｒ₀ がラクト
ン構造を表す場合の繰り返し単位の具体例を下記する。

【００８８】

【化４４】

【００８９】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、さらに
（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を含
有する。該一般式（ｓＩ）のＲ₆は、上記一般式（ｒ
Ｉ）におけるＲ₅のハロゲン原子および炭素数１〜４の
直鎖状あるいは分岐状のアルキル基と、具体例を含めて
同様である。 （ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を与
える単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、２−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸等を
挙げることができる。

【００９０】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）以外の他の繰り返し単位を含んでもよ
い。このような他の繰り返し単位としては、好ましくは
下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。

【００９１】

【化４５】

【００９２】一般式（ＡＩ）中、Ｒは上記一般式（ｐ
Ａ）の場合と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ
基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ'−
Ａ'−Ｒ _C9または−ＣＯＯＲ_C11を表す。ここで、 Ｙ'：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
₂ −、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−から選ばれる２価の連結基を
表す。 Ｒ_C9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_C10（Ｒ_C10は、Ｒ_C11と
同義のものを表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ _C11 、ま
たは−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_C11を表す。 Ｒ_C11：置換基を有していてもよいアルキル基、または
置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。 Ａ'：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、およびウ
レア基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上
の基の組み合わせを表す。即ち、上記一般式（ｐＡ）に
おけるＡ'と同義である。

【００９３】上記一般式（ＡＩ）のＢにおける酸の作用
により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ₁−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソ
ボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチ
ル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロ
キシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキ
シメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＨＮ−を表
すが、好ましくは酸素原子である。

【００９４】上記Ｒ_C11におけるアルキル基としては、
炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。

【００９５】上記Ｒ_C11における環状炭化水素基として
は、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。

【００９６】上記Ｒ_C9におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。

【００９７】上記アルキル基、環状アルキル基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げるこ
とができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等
を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキ
シ基等を挙げることができる。

【００９８】上記一般式（ＡＩ）および（ｐＡ）におけ
るＡ'のアルキレン基、置換アルキレン基としては、下
記式で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ)(Ｒｂ）〕ｒ− 式中； Ｒａ、Ｒｂ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。 ｒ：１〜１０の整数を表す。上記において、ハロゲン原
子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子
等を挙げることができる。上記Ｂとしては、酸分解性
基、メバロニックラクトン基が好ましい。

【００９９】本発明における（ロ）アルカリ可溶性樹脂
は、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共
重合成分が、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表され
る構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸
分解性基を含有することが好ましい。このような併用可
能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0
で表される基が好ましい。

【０１００】（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰
り返し単位の含有モル比は、酸価、レジストのドライエ
ッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジスト
プロファイルの疎密依存性、さらにはレジストに一般的
に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために
適宜設定される。

【０１０１】（ロ）アルカリ可溶性樹脂の好ましい構造
の具体例を下記するが、これらに制限されない。

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、 （ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保
護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル％
であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好まし
くは３０〜６０モル％である。（ａ）繰り返し単位が過
剰に存在すると画像形成が困難となり、過少であるとド
ライエッチング耐性が損なわれる。 （ｂ）上記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル
％であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ま
しくは３０〜６０モル％である。（ｂ）繰り返し単位が
過剰に存在するとドライエッチング耐性が損なわれ、過
少であると画像形成が困難となる。 （ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し単位中、５〜１８モル％であり、好
ましくは８〜１８モル％、更に好ましくは１０〜１８モ
ル％である。（ｃ）繰り返し単位が１８モル％を越えて
存在すると、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
露光、現像後のレジストの膜減りが無視できない程度に
生じ、１０モル％未満ではレジストの疎密依存性が生じ
て好ましくない。

【０１０６】（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、（ａ）一般
式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたア
ルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とそれ以外の酸分
解性基を含有する繰り返し単位の合計含有量は、全繰り
返し単位中、好ましくは１５〜７０モル％であり、より
好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６
０モル％である。

【０１０７】また、上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）以外のその他の共重合成分の単量体に基づく
繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性
能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合計した総
モル数に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ま
しくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下である。

【０１０８】（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により測定された値として、ポリスチレン標準で、好ま
しくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましく
は１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１
００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい
程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、こ
れらのバランスにより好ましい範囲に調整される。

【０１０９】本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性
樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によっ
て、合成することができる。

【０１１０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の組成
物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１１１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化
合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基
性化合物、および上記以外の現像液に対する溶解性を促
進させる化合物等を含有させることができる。

【０１１２】本発明で用いることのできる有機塩基性化
合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的
環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げること
ができる。

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【０１１５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１１６】なかでも、上記有機塩基性化合物として、
露光後後加熱までの感度等の性能変動を低減させるだけ
でなく、本発明の効果であるパターンの疎密依存性をよ
り良くするという観点からアミン化合物を添加すること
が好ましい。（ハ）アミン化合物として好ましい具体例
は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、
１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、
１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメ
チルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１−
ナフチルアミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロ
ール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン
類、ピリミジン類等を挙げることができる。特に好まし
くは、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネ
ン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセ
ン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オク夕ン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
１−ナフチルアミンである。これらの（ハ）アミン化合
物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。また、上記（ハ）アミン化合物以外のそ
の他の有機塩基性化合物を（ハ）アミン化合物と併用し
て、あるいは単独で用いることができる。

【０１１７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１１８】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１１９】上記溶媒に（ニ）界面活性剤を加えること
が好ましい。（ニ）界面活性剤の具体例としては、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１，Ｆ１７３，１７７（大日本インキ（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。なかでも、フッ素計界面活性剤が好
ましく使用される。

【０１２０】上記（ニ）界面活性剤の配合量は、本発明
の組成物中の固形分１００重量部当たり、好ましくは２
重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１２１】本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形
成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好まし
い。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、よ
り好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマ
レーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げら
れ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ま
しい。

【０１２２】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成） ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデ
カフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換
し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収し
た。

【０１２４】以下の合成例２は、本発明の組成物に用い
られる（ロ）アルカリ可溶性樹脂の合成例である。 合成例２（樹脂Ａ−１の合成） 繰り返し単位（ａ）を与える２−メチルー２−アダマン
チルメタクリレートと、繰り返し単位（ｂ）を与える３
−オキソシクロヘキシルメタクリレートと、繰り返し単
位（ｃ）を与えるメタクリル酸とを４５／４３／１２
（モル％）の割合で仕込み、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／テトラヒドロフラン３８／２（体積比）の混合溶
媒に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製
した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を３ｍｏ１％、メ
ルカプトエタノール４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気
下、３時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン
１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加
熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
メタノール３Ｌに晶析し、析出した白色粉体を回収し、
樹脂Ａ−１を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲから求めた樹脂Ａ−１
のポリマー組成比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））は、４４
／４２／１．４（モル％）であった。また、ＧＰＣ測定
により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
は、７５００であった。

【０１２５】合成例３（樹脂Ｍ−１（比較）の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびα−
メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０／５
０のモル比(４０.０ｇ／２９.０ｇ)で仕込み、全モノマ
ーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約
８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注
いで沈殿させる操作を２回行い、精製し、樹脂Ｍ−１を
得た。樹脂Ｍ−１のポリマー組成比は５０／５０（モル
％）であり、重量平均分子量は約８,０００であった。

【０１２６】下記表１に示される樹脂を合成例１と同様
にして合成した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１において、樹脂に付されているＡ〜Ｉ
は前記した（ロ）アルカリ可溶性樹脂の具体例にそれぞ
れ対応する。

【０１２９】実施例１〜１８、比較例１〜２ 上記で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、
光酸発生剤０．１８ｇおよび１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合
し、それぞれ固形分１４重量％の割合で、界面活性剤フ
ロラードＦＣ４３０を１重量％添加したプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。下記表
２において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムト
リフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡ
Ｇ４−３５）を表す。

【０１３０】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステ
ッパー）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９
０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジスト
パターンプロファイルを得た。これらについて、疎密依
存性と標準現像液適性を下記のように評価した。

【０１３１】〔疎密依存性〕：線幅０．２２μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．２２μ
ｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求め
た。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを示
す。結果を表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】〔標準現像液適性〕：上記で得られたレジ
ストパターンプロファイルの未露光部の膜べり量で評価
した。膜厚の１０％以上が膜べりしているものを×、そ
れ以外のものを○として評価したところ、全て○であり
良好であった。

【０１３４】結果から明らかなように、比較例は、疎密
依存性に劣っていた。一方、本発明のポジ型フォトレジ
スト組成物は疎密依存性および標準現像液適性について
満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレ
ーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィ
ーに好適である。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという波
長領域の光に対して十分好適であり、標準現像液適性お
よび疎密依存性が良好であり、優れた感度を有し、更に
現像欠陥も少なく、良好なレジストパターンプロファイ
ルが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BF08 CB13 CB14 CB41 CB43 CC04 CC20 FA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、ならびに（ロ）（ａ）下記一般
   式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造
   を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアル
   カリ可溶性基を有する繰り返し単位、（ｂ）下記一般式
   （ｒＩ）で表される繰り返し単位、および（ｃ）下記一
   般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を含み、上記
   （ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂の全繰り返し単位の
   ５〜１８モル％であり、かつ酸の作用により分解しアル
   カリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特
   徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
   水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
   炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
   は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
   なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
   Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
   のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
   岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
   Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
   表す。 【化２】 一般式（ｒＩ）中；Ｒ₅は、水素原子、ハロゲン原子ま
   たは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
   ルキル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｒ₀ は、
   ＣＯＯＲ₀ で表される構成が酸の作用により分解する基
   となるような基を表す。 【化３】 一般式（ｓＩ）中、Ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子ま
   たは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
   ルキル基を表す。
2. 【請求項２】 （ハ）アミン化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
   レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （ニ）界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項１または２に記載の遠紫外線露光用ポジ型
   フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂の全
   繰り返し単位の１０〜１８モル％であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の遠紫外線露光用
   ポジ型フォトレジスト組成物。