KR100620437B1 - 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 제조 방법에서, 감광성 수지는, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고, 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 가지며, 블록킹 비율이 5 내지 40%이다. 상기 감광성 수지를 사용함으로서, 반응성 결함이 감소된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN, PHOTORESIST COMPOSITION HAVING THE PHOTOSENSITIVE RESIN AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST PATTERN USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}
도 1은 종래의 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 시에 발생되는 반응성 결함을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5는 실시예1의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴에서 측정한 결함을 보여주는 맵(map)이다.
도 6은 비교예1의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴에서 측정한 결함을 보여주는 맵(map)이다.
도 7은 도 6의 맵에서 결함 부위를 검사하여 수득한 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 감광성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정 중 패턴 형성시에 사용할 수 있는 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 따라서, 상기 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 사진 식각(photolithography) 공정과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.
반도체 장치 제조에 있어서, 패턴을 형성하기 위한 과정인 사진 공정에서는 포토레지스트 조성물(photoresist composition)을 사용하고 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 광의 작용에 의하여 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해도가 변하는 성질을 갖는다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 부분적으로 노광하고 상기 노광 부분을 현상함으로서 원하는 패턴을 수득하 수 있다.
상술한 바와 같은 포토레지스트 조성물은 일반적으로 그 구성성분으로 수지를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물로 사용할 수 있는 수지가 갖추어야할 조건으로는 코팅 과정시 이용되고 있는 범용 용매에 높은 용해도를 가질 것, 사용 광원의 파장에서 낮은 흡광도를 가질 것, 열 안정성이 있을 것, 적절한 접착성이 있을 것 등을 들 수 있다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 초미세 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다. 상기 미세 패턴을 형성하기 위해서, 포토레지스트 조성물은 노광 전 후의 현상액에 대한 용해도의 차이가 매우 큰 것이 바람직하다.
상기 노광 전 후의 용해도의 차이를 크게 하기 위해, 노광 공정 이 전에는 현상액에 대한 용해도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 주로 사용하고 있다. 그런데, 상기한 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우에는, 완성된 포토레지스트 패턴에 사이에 반응성 결함이 빈번하게 발생된다.
도 1은 종래의 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 시에 발생되는 반응성 결함을 설명하기 위한 단면도이다.
도 1에 도시된 것과 같이, 상기 반응성 결함(14)은 현상 공정을 수행할 시에 상기 노광된 부위의 포토레지스트가 현상액에 녹은 후에 제거되지 않고 포토레지스트 패턴(12) 상에 재부착함으로서 발생된다. 여기서, 도면 번호 10은 기판, 16은 현상액에 용해되어 있는 포토레지스트 조성물이다.
상기와 같은 불량을 감소시킬 수 있는 포토레지스트 조성물의 일 예는 일본 공개 특허 2002-221795호에서도 개시되어 있다. 상기 특허에서는 제1 및 제2 수지를 혼합한 혼합물을 포함하고, 상기 제1 및 제2 수지는 9.9 ≥제1 수지의 분산도/제2 수지의 분산도 ≥1.3를 만족하고, 현상 시에 포토레지스트에 대한 용해성을 촉진시키기 위하여 각 수지에는 페놀성 OH기를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다. 상기 특허에 개시된 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 라인 에지 러프 니스와 같은 불량을 다소 개선할 수 있다. 그러나, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하더라도 상기 포토레지스트 패턴에 발생되는 반응성 결함을 만족스럽게 제거하기는 어렵다.
따라서, 사진 공정 수행시 라인 에지 러프니스가 감소되고, 우수한 재현성 및 고해상도를 갖고, 반응성 결함이 감소되는 포토레지스트 패턴을 형성하기에 적합한 포토레지스트의 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 반응성 결함을 감소시킬 수 있는 감광성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지는, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고, 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 가지며, 블록킹 비율이 5 내지 40%이다.
상기한 제2 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 포토레지스트 조성물은, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고, 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖고, 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지와, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어진다.
상기한 제3 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 패턴 형성 방법으로는, 우선 식각 대상물 상에, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고 6000 내지 8000의 분자량을 갖고, 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하여 상기 포토레지스트막의 노광 부위가 상대적으로 친수성이 되도록 전환한다. 다음에, 상기 노광 부위의 포토레지스트 잔류물이 재부착하는 것을 억제하면서 상기 포토레지스트막을 현상함으로서 포토레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지는 종래에 통상적으로 사용하는 감광성 수지의 중량 평균 분자량의 30 내지 60% 정도 수준인 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 때문에, 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 소수성이 감소된다. 그러므로, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하는 경우 현상 공정에서 현상액에 용해된 상기 감광성 수지가 포토레지스트 패턴에 재부착되는 반응성 결함을 최소화할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 더욱 상세히 설명한다.
감광성 수지
본 발명에 따른 감광성 수지(resin)는 블록킹 그룹(blocking), 흡착 그룹(adhesion group), 웨팅 그룹(Wet-able group) 및 내식각성 보완 그룹 등을 포함한다. 이중에서, 상기 블록킹 그룹은 산(H+) 및 일정 수준의 에너지에 의해 쉽게 반응하여 떨어져 나가는 그룹을 의미한다.
상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량이 8000을 초과하는 경우에는, 상기 감광성 수지를 이용하여 형성되는 포토레지스트 패턴의 소수성이 증가하게 되어 반응성 결함이 발생하기 쉽다. 한편, 상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량이 6000 미만인 경우에는, 상기 감광성 수지를 이용하여 형성되는 포토레지스트 패턴에 반응성 결함은 거의 발생하지 않는다. 그러나, 초점 심도의 마진 확보가 어려우며 라인 에지 러프니스 불량이 발생하기 쉽다.
따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지는 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 감광성 수지는 6300 내지 7700의 중량 평균 분자량을 갖는다. 보다 더 바람직하게는 약 6700 내지 7300의 분자량을 갖는다.
상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량을 조절하기 위해 반응 모노머의 양을 조절하거나, 반응 모노머의 반응 시간을 조절하거나 또는 반응 모노머의 반응 온도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 감광성 수지의 예로서는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지, CO(Cyclo-Olefin)계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 상기 아크릴레이트계 수지의 예로서는 메타크릴레이트(methacrylate)계 수지를 들 수 있다.
상기 감광성 수지 내에 포함되는 블록킹 그룹은 예를 들어 식 -CR1R2C(=O)-O-R3(여기서, R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐과 같은 전자 구인성 그룹, 탄소수 1 내지 10의 저급 알킬 및 탄소수 1 내지 약 10의 치환된 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R3은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 10의 저급 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 10의 아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 약 10의 벤질이다)일 수 있다.
하기에서는, 블록킹 그룹을 포함하는 메타크릴레이트계 수지의 반응을 예시하였다. 구체적으로, 2-methyl-2-adamantanol methacrylate 수지의 반응을 나타내었다.
Figure 112005002504011-pat00001
상기 감광성 수지 내의 상기 블록킹 그룹(여기서는, adamantanol)은 강한 소수성(highly hydrophobic)을 갖는다. 따라서, 상기 감광성 수지 내의 블록킹 비율이 증가될수록 상기 감광성 수지는 강한 소수성을 갖게된다.
그런데, 상기 감광성 수지에 산(H+) 및 일정 수준의 에너지를 가함으로서 상기 블록킹 그룹이 떨어져나가게 된다. 또한, 상기 산에 의해 상기 감광성 수지의 분자 단부는 -COOH로 치환된다. 따라서, 상기 블록킹 그룹이 제거된 감광성 수지는 소수성이 매우 약하게 된다.
상기 감광성 수지에서, 상기 블록킹 비율이 40%를 초과하는 경우에는 산의 확산이 빠르게 이루어져 광산 반응에 대한 제어가 어렵고, 상부의 포토레지스트 패턴이 일부 소모될 수 있으며, 포토레지스트 조성물이 강한 소수성을 갖게되어 반응성 결함이 발생되기 쉽다. 또한, 상기 블록킹 비율이 5% 미만인 경우에는 광산 반응이 지나치게 느려서 고해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하기가 어려우며, 라인 에지 러프니스 불량이 발생되기 쉽다.
여기서, 상기 블록킹 비율은 상기 감광성 수지의 폴리머 사슬에서 블록킹이 가능한 그룹 중에서 의 상기 블록킹 그룹이 블록킹된 비율을 의미한다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지에서 블록킹 비율(Blocking ratio)은 5 내지 40% 이다. 바람직하게는, 상기 블록킹 비율은 30 내지 40%이다.
포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 광과 선택적으로 반응하는 감광성 수지, 산을 생성하는 광산발생제(Photo Acid Generator) 및 여분의 용매(Solvent)를 포함한다.
포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 수지가 1 중량 퍼센트 미만이면 대상막을 식각하기 위한 포토레지스트 패턴의 형성이 어렵다. 반면에, 감광성 수지가 10중량 퍼센트를 초과하면, 균일한 두께를 갖는 포토레지스트막을 코팅하기가 어렵 다.
따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 1 내지 10 중량 퍼센트를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 100㎚이하의 미세한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 수득하기에 적합한 포토레지스트 조성물의 경우, 상기 감광성 수지는 1 내지 5 중량 퍼센트를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 감광성 수지는 6300 내지 7700의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는 약 6700 내지 7300의 분자량을 갖는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 상기 용매와 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져 상기 용매의 증발 후 균일한 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다.
구체적으로, 사용할 수 있는 상기 감광성 수지의 예로서는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 상기 아크릴레이트계 수지는 메타크릴레이트(methacrylate)계 수지를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지 내에는 산(H+) 및 일정 수준의 에너지에 의해 쉽게 반응하여 떨어져 나가는 블록킹 그룹을 포함되어 있 다.
상기 블록킹 그룹은 강한 소수성(highly hydrophobic)을 갖는다. 따라서, 상기 감광성 수지 내의 블록킹 비율이 증가될수록 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 강한 소수성을 갖게된다. 또한, 상기 감광성 수지에 산(H+) 및 일정 수준의 에너지를 가함으로서 상기 블록킹 그룹이 떨어져나가는 경우에는 상기 감광성 수지에서의 소수성기가 제거되어 소수성이 매우 약하게 된다.
상기 감광성 수지에서 블록킹 비율이 증가될수록 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물의 노광 전,후의 현상액에 대한 용해도 차이가 더 커지게 된다. 즉, 상기 포토레지스트 조성물은 노광하기 이 전에는 현상액에 대한 용해도가 매우 낮고, 노광된 이 후에는 현상액에 대한 용해도가 매우 높다. 따라서, 미세한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
그러나, 상기 블록킹 비율이 증가하면 노광 전의 포토레지스트 조성물의 소수성이 증가되고 이로 인해 노광된 포토레지스트 조성물도 다소 소수성을 띄게된다. 상기와 같이, 노광된 부위의 포토레지스트 조성물이 소수성을 가지게 되면 현상 공정 시에 노광되지 않은 부위의 포토레지스트 조성물에 상기 노광된 부위의 포토레지스트가 쉽게 재부착된다. 따라서, 도 1에 도시된 것과 같은 반응성 결함이 발생하게 되는 것이다.
또한, 상기 블록킹 비율이 증가하면 노광된 포토레지스트의 용해도가 지나치게 높아져 반응에 대한 마진이 감소되고 포토레지스트 패턴의 상부면이 지나치게 많이 소모될 수 있다.
따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지에서 블록킹 비율은 40%를 초과하지 않아야 한다. 보다 구체적으로, 상기 감광성 수지에서 블록킹 비율은 5 내지 40%이다. 더욱 바람직하게는, 블록킹 비율은 30 내지 40%이다.
설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스 조성물에서 감광성 수지는 6000 내지 8000의 비교적 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 때문에, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 10000 이상의 높은 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지를 포함하는 종래의 포토레지스트 조성물에 비해 약한 소수성을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서의 노광 전의 최소 용해도(Rmin)는 중량 평균 분자량이 10000이상의 감광성 수지를 포함하는 종래의 포토레지스트 조성물의 최소 용해도보다 높다. 한편, 상기 블록킹 비율이 40%이하로 유지함에 따라, 상기 노광된 후의 포토레지스트 조성물의 최대 용해도(Rmax)는 중량 평균 분자량이 10000이상의 감광성 수지를 포함하는 종래의 포토레지스트 조성물의 최대 용해도와 유사한 수준으로 유지된다.
그러므로, 상기 현상 공정 시에 상기 비노광된 포토레지스트 조성물이 재부착되면서 발생되는 반응성 불량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 블록킹 그룹을 상기 감광성 수지로부터 절단시키기 위해서는 일정량 이상의 산(H+)과 열(Heat)이 필요하다. 상기 산은 포토레지스트 조성물에 포함된 광산발생제에 의해 생성된다. 상기 광산 발 생제는 광을 받으면 산을 생성하는 물질이다.
상기 포토레지스트 조성물에 함유된 광산 발생제가 0.1중량 퍼센트 미만이면 상기 포토레지스트의 노광 공정시 산(H+)의 생성이 저하되어 상기 감광성 수지에 결합된 블로킹 그룹을 절단시키는 능력이 저하된다. 반면에 광산 발생제의 함량이 1중량 퍼센트를 초과하면, 노광 공정시 산이 과 생성됨으로 인해 현상 공정시 포토레지스트의 과도한 현상으로 인해 패턴의 상부 손실(Top loss)이 크다.
따라서 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제 0.1 내지 1중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.3% 내지 0.7중량%를 함유한다.
사용할 수 있는 상기 광산 발생제의 예로서는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salt), 술포네이트(sulfonate) 및 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 보다 구체적인 예로는, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimony salt), 디페틸요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenyliodonium antimony salt), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsufonate)), 노르보넨-디카르복시이미드 트리플레이트(norbornene- dicarboxyimide triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsufonium nonaflate), 디페닐요도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보넨 디카르복시이미드 노나플레이트(norbornene dicarboxyimide nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔 퍼플루오르옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(methoxyphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimide perfluorooctanesulfonate), 노르보넨 디카르복시이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(norbornene dicarboxyimide perfluorooctanesulfonate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 상기 유기 용매의 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논, 3-헵타논 및 4-헵 탄온을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에는 첨가제로서 유기 염기(Quencher)를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 대기 중에 포함되어 있는 아민 등의 염기성 화합물이 노광 후 얻어지는 패턴에 끼치는 영향을 최소화하는 동시에 패턴의 모양을 조절하는 역할을 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 유기 염기의 예로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 염기는 유기 염기가 첨가되지 않은 상기 포토레지스트 조성물을 100 중량부로 할 때 0.01 내지 1 중량부가 더 첨가되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 유기 염기를 첨가하는 경우의 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 수지는 1 내지 10 중량 퍼센트를 갖고, 상기 광산 발생제는 0.01 내지 1의 중량 퍼센트를 갖고, 상기 유기 염기는 0.0099 내지 1.01 중량 퍼센트를 갖고 나머지는 유기 용매로 이루어진다.
이 외에, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 첨가제로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 접착제, 보존안정제 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 상기 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥 시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 에테르 화합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 증감제, 접착제, 보존안정제로서는 아민계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 코팅하여 막을 형성할 시에, 상기 포토레지스트막의 표면상에서 순수의 콘택 앵글이 68 내지 72ㅀ인 것이 바람직하다.
포토레지스트 패턴의 형성 방법
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2를 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물은 예를 들어 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다.
상기 세정된 박막(102) 표면 상에, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고 6000 내지 8000의 분자량을 갖고 상기 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물을 코팅함으로서 포토레지스트막(104)을 형성한다. 상기 포토레지스트 조성물은 상기에서 설명한 것과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 포토레지스트막(104)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90° 내지 약 120°의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제1 베이킹 공정을 수행함에 따라 상기 포토레지스트막(104)의 접착성이 증가된다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트막을(104)을 선택적으로 노광시킨다.
구체적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트막(104)이 상에 상기 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 일정시간 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트막(104)의 소정 부위가 상기 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 248㎚의 파장을 갖는 라이드 레이저(laser of KrF), 193㎚의 파장을 갖는 아르곤 플로라이드 레이저(laser of ArF)등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트막(104a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게된다. 따라서, 상기 노광된 부위 및 비노광 부위의 포토레지스트막(104b, 104a)은 서로 다른 용해도를 갖는다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90° 내지 약 150°의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함에 따라, 상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)을 용해한 후 제거함으로써 포토레지스트 패턴(105)을 형성한다. 구체적으 로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 부위의 포토레지스트막을 용해한 후 제거한다. 도면 부호 106은 현상액에 용해된 상태의 포토레지스트를 나타낸다.
그런데, 6000 내지 8000의 분자량을 갖고 상기 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지를 사용하는 경우, 상기 포토레지스트 조성물의 소수성이 약해지게 된다. 구체적으로, 상기 포토레지스트 조성물을 코팅하여 형성되는 포토레지스트막의 표면상에서 순수(pure water)의 콘택 앵글이 68 내지 72ㅀ정도가 된다. 상기 비노광 부위의 포토레지스트막이 약한 소수성을 갖기 때문에, 상기 노광 부위의 포토레지스트 막(210)은 친수성을 갖게된다.
즉, 상기 비노광 부위의 포토레지스트 조성물과 노광 부위의 포토레지스트 조성물간의 물에 대한 친화력이 서로 다른 성질을 갖기 때문에, 상기 노광 부위의 포토레지스트막이 현상액에 용해된 후 다시 비노광 부위의 포토레지스트 패턴에 거의 흡착되지 않는다. 따라서, 상기 현상액에 용해된 포토레지스트가 포토레지스트 패턴에 재부착함으로서 발생되는 반응성 결함이 현저히 감소된다.
또한, 상기 현상액에 용해된 포토레지스트(106)의 일부가 상기 포토레지스트 패턴(105)에 재부착되더라도, 상기 잔류하는 포토레지스트(108)와 상기 포토레지스트 패턴(105)이 접촉하는 면적이 감소된다. 즉, 상기 재부착되는 대부분의 포토레지스트 잔류물(108)은 상기 포토레지스트 패턴(105)의 선폭에 비해 작은 폭을 갖게됨으로서 상기 반응성 결함에 의한 실재적인 불량이 거의 발생되지 않는다.
이어서, 세정 등의 통상적인 공정을 거쳐 포토레지스트 패턴(104a)을 완성하 고, 이를 마스크로 하여 반도체 장치의 각종 구조물들을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예>
중량 평균 분자량이 7000이고 블록킹 비율이 40%인 메타크릴레이트계 감광성 수지를 사용하고, 상기 감광성 수지로서 2.5 중량%, 광산 발생제로서 술포네이트 0.45 중량%, 유기 염기로서 3급 아민류인 트리메틸아민 0.05 중량%, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 97중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
중량 평균 분자량이 11200이고 블록킹 비율이 40%인 메타크릴레이트계 감광성 수지 2.5 중량%, 광산 발생제로서 술포네이트 0.45 중량%, 유기 염기로서 3급 아민류인 트리메틸아민 0.05 중량%, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 97중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
중량 평균 분자량이 8400이고 블록킹 비율이 40%인 메타크릴레이트계 감광성 수지 2.5 중량%, 광산 발생제로서 술포네이트 0.45 중량%, 유기 염기로서 3급 아민류인 트리메틸아민 0.05 중량%, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 97중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물 을 제조하였다.
<비교예 3>
중량 평균 분자량이 5600이고 블록킹 비율이 40%인 메타크릴레이트계 감광성 수지 2.5 중량%, 광산 발생제로서 술포네이트 0.45 중량%, 유기 염기로서 3급 아민류인 트리메틸아민 0.05 중량%, 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 97중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트막에서의 물과의 친화력 실험
상기 실시예 및 비교예1 내지 3에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하여 구조물을 포함하는 기판 상에 포토레지스트 막들을 각각 코팅하였다. 이 후, 상기 포토레지스트막의 표면상에서 순수(Pure water)의 콘택 앵글을 측정하였다.
[표 1]
콘택 앵글(°)
실시예 69.2
비교예 1 75.2
비교예 2 73.3
비교예 3 68
표 1을 참조하면, 감광성 수지의 분자량이 가장 큰 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 코팅한 막의 표면에서의 콘택 앵글이 가장 큰 것을 알 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지의 분자량이 증가될수록 포토레지스트 조성물은 강한 소수성을 갖는 것을 알 수 있었다.
포토레지스트 패턴의 반응성 불량 검사
상기 실시예 및 비교예1 내지 3에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 사용 하여 구조물을 포함하는 기판 상에 포토레지스트 막들을 각각 코팅하였다.
이어서, 상기 포토레지스트막을 193㎚의 파장을 갖는 ArF 광을 사용하여 선택적으로 노광하였다. 다음에, 현상액을 사용하여 상기 포토레지스트막의 노광 부위를 제거함으로서 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
도 5는 실시예1의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴에서 측정한 결함을 보여주는 맵(map)이다. 도 6은 비교예1의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴에서 측정한 결함을 보여주는 맵(map)이다. 도 7은 도 6의 맵에서 결함 부위를 검사하여 수득한 전자 현미경 사진이다.
도 5 및 도 6에서 점으로 표시된 부위는 결함이 발생된 부위이다.
도 5에서 보여지듯이, 실시예1의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 결함이 거의 검출되지 않음을 알 수 있다. 도 6에서 보여지듯이, 비교예1의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 다수의 결함이 검출되는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 7에서 보여지듯이, 상기 결함은 대부분 현상 공정 시에 노광된 포토레지스트가 잔류하면서 발생되는 반응성 결함이었다.
또한, 맵을 도시하지는 않았지만, 비교예2의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 다수의 결함이 검출되었다. 그리고, 비교예4의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 결함이 검출되지 않았다.
상기 평가 결과, 포토레지스트 조성물 내의 감광성 수지의 분자량이 감소될수록 반응성 결함이 발생되지 않음을 알 수 있었다.
사진 공정 특성 평가
상기 실시예 및 비교예1 내지 3에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하여 구조물을 포함하는 기판 상에 포토레지스트 막들을 각각 코팅하였다.
이어서, 상기 포토레지스트막을 193㎚의 파장을 갖는 ArF 광을 사용하여 선택적으로 노광하였다. 다음에, 현상액을 사용하여 상기 포토레지스트막의 노광 부위를 제거함으로서 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고, 노광 공정 시의 초점 심도(DoF)를 측정하였다. 또한, 완성된 포토레지스트 패턴에서 라인 에지 러프니스 및 쓰러짐(collapse) 발생 선폭 등을 측정하였다. 여기서, 상기 쓰러짐 발생 선폭은 포토레지스트 패턴 높이를 2400Å으로 고정하였을 경우에, 포토레지스트 패턴이 쓰러지기 시작하는 선폭을 의미한다.
[표 2]
초점 심도 (㎛) 라인 에지 러프니스 (㎚) 쓰러짐 발생 선폭 (㎚)
실시예 0.2 8.2 66
비교예 1 0.2 7.8 65
비교예 2 0.2 7.6 64
비교예 3 0 9.3 74
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 상기 초점 심도의 마진이 충분히 확보되고, 라인 에지 러프니스 특성도 양호하였다. 또한, 쓰러짐 발생 선폭도 66㎚로 작은 값을 가졌다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우 반응성 결함이 거의 발생되지 않으면서도 사진 공정 시의 특성이 양호함을 알 수 있다.
반면에 비교예3에 따른 포토레지스트 조성물의 경우을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 상기 초점 심도의 마진이 거의 없고, 라인 에지 러프니스 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 쓰러짐 발생 선폭도 상대적으로 큰 값을 나타내었다. 따라서, 상기 비교예3에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 원하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 어려움을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 반응성 결함이 거의 발생되지 않는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 라인 에지 러프니스가 감소되고 쓰러짐 발생 선폭이 작은 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 반도체 장치의 불량이 방지되어 반도체 제조 수율을 높힐 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고, 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 6300 내지 7700의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록킹 비율(Bloking ratio)가 30 내지 40%인 감광성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
  5. 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고, 6000 내지 8000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지;
    광산 발생제; 및
    유기 용매로 이루어지는 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지는 6300 내지 7700의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서, 감광성 수지는 1 내지 10 중량 퍼센트, 상기 광산 발생제는 0.1 내지 1중량 퍼센트 및 나머지는 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 블록킹 비율은 30 내지 40%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 광산 발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salt), 술포네이트(sulfonate), 및 N-히드 록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논, 3-헵타논 및 4-헵탄온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 포토레지스트 조성물을 100 중량부로 할 때 0.001 내지 1 중량부를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물로 형성한 포토레지스트막의 표면상에서 순수(Pure water)의 콘택 앵글은 68 내지 72ㅀ인 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  15. 식각 대상물 상에, 산에 의해 반응하기 쉬운 불안정성 단위인 블록킹 그룹을 포함하고 6000 내지 8000의 분자량을 갖고 상기 블록킹 비율이 5 내지 40%인 감광성 수지, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광하여 상기 포토레지스트막의 노광 부위가 상대적으로 친수성이 되도록 전환하는 단계; 및
    상기 노광 부위의 포토레지스트 잔류물이 재부착하는 것을 억제하면서 상기 포토레지스트막을 현상함으로서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지는 6300 내지 7700의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지는 1 내지 10 중량 퍼센트, 상기 광산 발생제는 0.1 내지 1중량 퍼센트 및 나머지는 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트막의 표면상에서 순수의 콘택 앵글이 68 내지 72°인것으로 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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