JP2001117231A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、コンタクトホールパターンの感
度、解像力、デフォーカスラチチュードが良好な遠紫外
線露光用ポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、特定の構造の繰り返し単位と主鎖に脂環
式環を有する特定の構造の繰り返し単位とを有し、かつ
酸の作用により分解する基を有する樹脂であり、更に、
その分子鎖の少なくとも一方の末端に特定の構造で表さ
れる基を有する樹脂、を含有することを特徴とする遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。更に詳しくは、高解像度及び高感度
で、デフォーカスラチチュードの優れた遠紫外線露光用
ポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３
２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号では
アクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基が
エステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−２０２４９１号公報には、ノルボルネ
ン誘導体を含有する重合体と、アンドロスタン−１７−
カルボン酸エステル系化合物を含有する感放射線性樹脂
組成物を開示している。

【０００６】遠紫外線露光用フォトレジストに用いられ
る、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪
族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。こ
のため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存
在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々
検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く
（特に現像性について）、改善が望まれている。

【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００８】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００９】ＡｒＦ露光用の化学増幅系フォトレジスト
において、上記のように酸分解性基を含有する樹脂が種
々検討されてきたが、未だ改善の余地が存在した。即
ち、波長１９３ｎｍの放射に対する十分な感度及び解像
力が両立した化学増幅系フォトレジストに用いる酸分解
性樹脂が要求されている。

【００１０】化学増幅系レジストにおけるアルカリ溶解
性は、解像度や現像性に関連する重要な要因であり、ア
ルカリ溶解性の制御を側鎖カルボキシル基の含有率によ
って行われている。しかし該樹脂を含有するフォトレジ
スト組成物の現像性および基板への密着性が不充分であ
るという欠点があった。特開平１０−５５０６９号公報
には分子鎖の少なくとも一方の末端に、−Ｘ−ＣＯＯＨ
（Ｘは特定の２価の基を示す）で表される基を有し、か
つ酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増
大する樹脂と、光の照射により酸を発生する光酸発生剤
とを含有する、遠紫外線に対する透明性が高く、かつ基
板への密着性が優れ、しかも感度、解像度、現像性等に
も優れた感放射線性樹脂組成物が開示されている。

【００１１】更に、半導体デバイスの製造において、微
細な線幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電
極用金属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホー
ルの形式に関しても微小化が進んでおり、これに適した
ポジ型フォトレジスト組成物が要求されている。ところ
が、これまで微小なコンタクトホールをあけるために、
どの様にレジスト素材を設計すればよいか全く知られて
いなかった。必ずしも上記のような微細な線幅を得るの
に適したレジストがコンタクトホール用途にも適さない
ことがわかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長
１９３ｎｍ）を使用する上記ミクロフォトファブリケ−
ション本来の性能向上技術の課題を解決することであ
り、具体的には、コンタクトホールパターン形成におい
て、十分な感度及び解像力を有し、デフォーカスラチチ
ュードに優れた遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の構造の繰り返し構造単位を有し、更に特定の
末端構造を有する酸分解性樹脂を使用することにより、
本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至っ
た。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１４】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉｂ）で
表される繰り返し単位と下記一般式（II）で表される繰
り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を
有する樹脂であり、更に、その分子鎖の少なくとも一方
の末端に下記構造式（１）で表される基を有する樹脂、
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１５】

【化４】

【００１６】式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ
（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は
−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアル
キル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 式（II）中：Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ
−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を
形成するための原子団を表す。 −Ｘ₁−Ａ₁ （１）

【００１７】式（１）中：Ｘ₁は−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂
−、−Ｏ−Ａ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −、−ＮＡ₃ −Ａ
₂ −、 Ａ₁はアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯ
Ｏ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −
Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ 、Ａ₂ は炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基、Ａ₃ はアルキル基を示す。

【００１８】（２）前記一般式（II）におけるＺが、結
合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有し
ていてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団
を表すことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１９】（３） 前記一般式（II）が、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とす
る前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００２０】

【化５】

【００２１】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を
表す。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル
基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆の
うち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎ
は０又は１を表す。ここで、Ｘは、酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を
表す。Ａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ ₁₇は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有
していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−
ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅は、前記のものと同義で
あり、Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。）又は下記の−Ｙ基を表
す。−Ｙ基；

【００２２】

【化６】

【００２３】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線または放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００２５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Te
trahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedro
n Lett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macr
omolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同0
46,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19
8538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Pol
ymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Cur
ing,13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),4
5(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605
号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2457
56号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に
記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、
同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載
のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げ
ることができる。

【００２６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００２７】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００２８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２９】

【化７】

【００３０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３５】

【化１１】

【００３６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００３７】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００３８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００４０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００５５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５６】

【化２５】

【００５７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００６５】（Ｂ）上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り
返し単位と上記一般式（II）で表される繰り返し単位と
を有し、かつ酸の作用により分解する基を有する樹脂で
あり、更に、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記
構造式（１）で表される基を有する樹脂まず、酸の作用
により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する
樹脂の分子鎖の少なくとも一方の末端に上記構造式
（１）で表される基を有する重合体の末端基、−Ｘ₁−
Ａ₁、について説明する。上記構造式（１）において、
Ｘ₁は−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂ −、−Ｏ−Ａ₂ −、−ＮＨ
−Ａ₂ −、−ＮＡ₃ −Ａ₂ −で表される２価の基を示
し、Ａ₂ は置換基を有することができる炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基を示し、Ａ₃ はアルキル基を示す、
Ａ₁はアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯ
Ｏ−Ａ₃、−ＣＯＮＨ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −
Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ を表す。

【００６６】Ａ₂ の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３
−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；エチリデン
基、プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基、ブチリデン
基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等のアルキリデン
基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペン
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シク
ロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２
−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、
１，４−シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基；
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４
−フェニレン基、２，３−トリレン基、２，４−トリレ
ン基、２，５−トリレン基、１，４−ナフチレン基等の
アリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、
ｐ−キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることが
できる。また、これらの炭化水素基に対する置換基とし
ては、例えば、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ａ₄ （式中、Ａ₄
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げること
ができる。ここで、Ａ₄ のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの置
換基は、前記炭化水素基の適宜の位置に存在することが
できる。Ａ₃ におけるアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等を挙げることができる。Ａ₁におけるアルコ
キシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基等が挙げられる。

【００６７】上記の中でも、Ｘ₁としては−Ａ₂ −、−
Ｓ−Ａ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −が好ましく、Ａ₂ としては
メチレン基、エチレン基、直鎖、または分岐のあるプロ
ピレン基、直鎖、または分岐のあるブチレン基、直鎖、
または分岐のあるヘキシレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐
のあるプロピレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐
のあるブチレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐の
あるヘキシレン基である。Ａ₁としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、Ｎ−メチ
ルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基
が好ましい。

【００６８】分子鎖の少なくとも一方の末端に上記構造
式（１）で表される基を有する重合体樹脂は種々の繰り
返し単位を与える単量体と共に、下記に示すように、特
定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤、ラジ
カル停止剤を用い、ラジカル重合、アニオン重合、グル
ープトランスファー重合（ＧＴＰ）等により共重合する
ことによって得ることができる。樹脂の合成方法として
は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることが
できる。但し、（ａ）〜（ｃ）の方法における、下記反
応例において、Ｍは繰り返し単位を与える任意の単量体
を意味し、Ｍ＊は単量体Ｍからなる繰り返し単位を意味
し、ｎはＭおよびＭ＊の数を表す整数である。（ａ）−
Ｘ₁−Ａ₁基を有するラジカル開始剤を用いて共重合する
方法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００６９】

【化３２】

【００７０】これらのラジカル重合開始剤の具体例とし
ては、例えば、開始剤に親水基が結合しているジメチル
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾ
ビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等
を挙げることができる。

【００７１】（ｂ）−Ｘ₁−Ａ₁基を有する連鎖移動剤の
存在下でラジカル共重合する方法。この方法の反応例
を、下記式に示す。

【００７２】

【化３３】

【００７３】−Ｘ₁−Ａ₁基を有する連鎖移動剤の具体例
としては、例えば、メルカプトエタノール、１−メルカ
プト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパ
ノール、３−メルカプト−２−プタノール、３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオール、２−メトキシエチル
メルカプタン、メルカプト酢酸メチル、メルカプトプロ
ピオン酸メチル、メルカプトアセトアミド、Ｎ−メチル
メルカプトアセトアミド、Ｎ−メタンスルフォニルメル
カプトアセトアミド。

【００７４】（ｃ）ラジカル共重合において、−Ｘ₁−
Ａ₁基を有するラジカル停止剤を適宜の重合段階で添加
する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００７５】

【化３４】

【００７６】−Ｘ₁−Ａ₁基を有するラジカル停止剤の具
体例としては、例えば、２−ブロモエタノール、３−ブ
ロモプロパノール、ブロモエチルメチルエーテル、ブロ
モエチルエチルエーテル、ブロモメチルアセテート、２
−ブロモエチルアセテート、エチルブロモアセテート。

【００７７】前記（ａ）〜（ｃ）の方法のいずれであっ
ても、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物の性能に優劣はない。また本発明においては、樹脂
に−Ｘ₁−Ａ₁基を導入する方法は、該基が分子鎖末端に
存在する限りでは特に限定されるものではなく、前記
（ａ）〜（ｃ）以外の方法を採用することもできる。

【００７８】以下、（Ｂ）の樹脂における、末端の式
（１）以外の、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解性が増加する樹脂の重合体鎖（酸分解性樹脂
ともいう）について説明する。

【００７９】上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位と上記一般式（II）で表される繰り返し単位とを有
し、かつ酸の作用により分解する基を有する樹脂であ
る。必要により、下記一般式（Ｉａ）を含有してもよ
い。

【００８０】

【化３５】

【００８１】上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ₁、Ｒ
₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆ 、置換されていてもよい、アルキル
基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−
Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₅ は、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表
す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
は環状炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表
す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。

【００８２】式（Ｉｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は
−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基
又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロ
アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００８３】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₂₁
〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ における環状炭化水素基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上
記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオ
クチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができ
る。上記Ｒ₄ におけるシクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。

【００８４】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【００８５】上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００８６】上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【００８７】

【化３６】

【００８８】

【化３７】

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】

【化４０】

【００９２】

【化４１】

【００９３】上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団を表す。

【００９７】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【００９８】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【００９９】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式
の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環
式構造を形成するための原子団が好ましい。形成される
脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等
が挙げられる。

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【０１０３】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃〜Ｒ₁₆を挙げ
ることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有する
繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは
（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。上
記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ₁₃
〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ （Ｒ₅ は置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一
般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用
により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は
置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化
水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、
硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−
ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は前記と同義である）又は上記一般式（Ｉ
ａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基
を表す。

【０１０４】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₁ 、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂ に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ₁
は、上記Ｘと同義である。

【０１０５】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１０６】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１０７】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１０８】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０９】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１１０】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。

【０１１１】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し
単位、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式
（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の
繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含
有することができる。

【０１１２】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式
（II）における脂環式構造を形成するための原子団ない
し有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基
ともなるものである。

【０１１３】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】

【化５４】

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】

【化５７】

【０１２６】

【化５８】

【０１２７】

【化５９】

【０１２８】

【化６０】

【０１２９】

【化６１】

【０１３０】

【化６２】

【０１３１】本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉａ）及び
一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の少なくともい
ずれかの単位、並びに一般式（II）（一般式（II−
Ａ）、一般式（II−Ｂ）を含む）で表される繰り返し単
位を、それぞれ１種あるいは複数種を含む以外に、ドラ
イエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジ
ストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件
である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、様々
な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とすることがで
きる。好ましい共重合成分としては，下記一般式（IV
´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げることが
できる。

【０１３２】

【化６３】

【０１３３】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。

【０１３４】

【化６４】

【０１３５】

【化６５】

【０１３６】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１３７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１３８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１３９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１４０】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１４１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１４２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１４３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１４４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１４５】本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ
ｂ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）（一
般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される
繰り返し単位の含有量は、所望のレジストのドライエッ
チング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板
密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジ
ストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適
宜設定することができる。一般的に、本発明に係る樹脂
における一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、並び
に一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、各
々、樹脂の全単量体繰り返し単位中２５モル％以上が適
当であり、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは
３５モル％以上である。本発明に係る樹脂における一般
式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の
全単量体繰り返し単位中４０モル％以下が適当であり、
好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％
以下である。及び／又は

【０１４６】また、本発明に係る樹脂において、上記の
好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位（一般
式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の含有量
も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することが
できるが、一般的に、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返
し単位並びに一般式（II）で表される繰り返し単位を合
計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、よ
り好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モ
ル％以下である。また、上記更なる共重合成分の単量体
に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一
般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単
位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発
現しないため好ましくない。

【０１４７】また、本発明に係る樹脂においては、酸の
作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）及び／又は一
般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で
表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支え
ないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し
単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０モル
％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好
ましくは１２〜５０モル％である。

【０１４８】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１４９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体
中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重
量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量
％である。

【０１５０】上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固
形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５％溶解
することが好ましく、より好ましくは５〜２２％、更に
好ましくは７〜２０％である。

【０１５１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有することが好ましい。フッ素系及び／又はシリ
コン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリ
コン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含
有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤であ
る。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有するこ
とにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライ
エッチング性が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレ
ジストパターンが得られる。これらの界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特
開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540
号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-544
32号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることが
でき、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもで
きる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフ
トップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラード
FC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF17
1、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、
サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106
（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコ
ン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキ
サンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリ
コン系界面活性剤として用いることができる。

【０１５２】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１５３】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１５４】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０１５５】

【化６６】

【０１５６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１５７】

【化６７】

【０１５８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１５９】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１６０】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。これらを用いることにより、疎
密依存性が優れるようになる。

【０１６１】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１６２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１６３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。

【０１６４】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１６５】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１６６】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１６７】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１６８】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１６９】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１７１】合成例１（樹脂（１−１）〜（１２−２）
の合成例） （１）樹脂（１−１）の合成 ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸
エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られる
テトラシクロドデセン誘導体（Ｍ−１）と無水マレイン
酸の等モルの混合物をセバラブルフラスコに仕込み、窒
素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定したところ
で和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％
加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合
物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、ヘキサン
／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。得られた樹
脂（１−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたとこ
ろ、ポリスチレン換算で９３００（重量平均）であっ
た。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１−１）のテト
ラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸繰り返
し単位の比率は１／１であることを確認した。

【０１７２】

【化６８】

【０１７３】得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量
分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９３００（重
量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂
（１）のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレ
イン酸繰り返し単位の比率は１／１であることを確認し
た。上記と同様の方法で樹脂（１−２）〜（１２−２）
を合成した。合成した樹脂（１）〜（１２）の構造を下
記する。

【０１７４】

【化６９】

【０１７５】

【化７０】

【０１７６】

【化７１】

【０１７７】また、上記樹脂（１−２）から（１２−
２）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表
１に示す。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】合成例２ 比較用樹脂Ｒ１の合成 ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸
エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られる
テトラシクロドデセン誘導体（１−１）と無水マレイン
酸の等モルの混合物をセバラブルフラスコに仕込み、窒
素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定したところ
で和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％
加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合
物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、ヘキサン
／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥、目的物である樹脂Ｒ１を得た。得られた樹脂
Ｒ１のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリス
チレン換算で９２００（重量平均）であった。また、Ｎ
ＭＲスペクトルより樹脂Ｒ１のテトラシクロドデセン繰
り返し単位と無水マレイン酸繰り返し単位の比率は１／
１であることを確認した。

【０１８０】実施例１〜２７及び比較例１ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表２に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、光酸
発生剤(ＰＡＧ４−３６）０．２ｇ、有機塩基性化合物
（アミン）１０ｍｇ、必要により界面活性剤（０．１５
ｇ）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解
した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施
例１〜２７のポジ型レジスト組成物を調製した。また、
比較例１として、各々上記樹脂Ｒと光酸発生剤を用いる
以外は、上記実施例１〜２７と同様にポジ型レジスト組
成物を調製した。

【０１８１】また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル アミンとして、１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。

【０１８２】（評価試験）初めにＢｒｏｗｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＤＵＶ−３０をスピンコータを利用してシ
リコンウエハー上に１６０ｎｍ塗布、乾燥した後、その
上に得られたポジ型レジスト液塗布し、１４０℃で９０
秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作
成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーで露光
した）で露光した。露光後の加熱処理を１４０℃で９０
秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパ
ターンプロファイルを得た。このようにして得られたシ
リコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、レジストを下記のように評価した。これらの
評価結果を表２に示す。

【０１８３】〔感度〕： 感度は、０．１８μｍのコン
タクトホールサイズを再現する露光量を感度とし、実施
例１のレジストの露光量を１．０としたときの相対露光
量を相対感度（他のレジスト露光量／実施例１の露光
量）として表現した。 〔解像力〕： コンタクトホールの解像力は、０．１８
μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光量で解像
できる限界のコンタクトホールサイズ（μｍ）でもって
表す。 〔デフォーカスラチチュード〕： デフォーカスラチチ
ュードは、０．１５μｍのコンタクトホールマスクパタ
ーンの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォーカスの
幅で表した。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表２に記載の結果から明らかなように、本
発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、
コンタクトホールパターンの感度、解像力、デフォーカ
スラチチュードが良好である。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト
組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザー光に好適で、コンタクトホールパターンの
感度、解像力、デフォーカスラチチュードが良好であ
る。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする
遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB10 CB41 CB42

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉｂ）で表され
   る繰り返し単位と下記一般式（II）で表される繰り返し
   単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する
   樹脂であり、更に、その分子鎖の少なくとも一方の末端
   に下記構造式（１）で表される基を有する樹脂、を含有
   することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
   スト組成物。 【化１】 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
   す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
   ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
   アルキル基又は樟脳残基を表す。 式（II）中：Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シ
   アノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい
   アルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ
   −Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を
   形成するための原子団を表す。 −Ｘ₁−Ａ₁ （１） 式（１）中：Ｘ₁は−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂ −、−Ｏ−Ａ
   ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −、−ＮＡ₃ −Ａ₂ −、 Ａ₁はアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯ
   Ｏ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −
   Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ 、Ａ₂ は炭素数１〜２０の２価の炭
   化水素基、Ａ₃ はアルキル基を示す。
2. 【請求項２】 前記一般式（II）におけるＺが、結合し
   た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
   てもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表
   すことを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポ
   ジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）が、下記一般式（II−
   Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求
   項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化２】 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
   キル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。）、酸
   の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−
   Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
   は環状炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のうち少な
   くとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は
   １を表す。ここで、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
   −、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａは
   単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ ₁₇は、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても
   よいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ
   −ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅は、前記のものと同義であり、Ｒ
   ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状
   炭化水素基を表す。）又は下記の−Ｙ基を表す。−Ｙ
   基； 【化３】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は
   置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは
   １又は２を表す。）