JP2002006502A - レジスト用（共）重合体およびレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーある
いは電子線リソグラフィー等に用いた場合に、高い感度
および／または解像度が得られるレジスト用（共）重合
体を提供する。 【解決手段】 脂環式骨格を有する単量体単位およびラ
クトン骨格を有する単量体単位から選ばれる少なくとも
一種の単量体単位を含むレジスト用（共）重合体であっ
て、分子末端に式（１）で表わされる分子末端基が含ま
れていないことを特徴とするレジスト用（共）重合体。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、−
ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、
−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−Ｎ
Ｒ^B−Ｒ^Aであり、Ｒ³はシアノ基または炭素数２〜１０
のシアノアルキル基である。なお、Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭素数
１〜１０のアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用（共）重
合体およびレジスト組成物に関し、特にエキシマレーザ
ーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅
型レジスト用（共）重合体およびレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子あるいは液晶素子の製
造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技
術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化
の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、
具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤ
ＵＶへ変化してきている。

【０００３】現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４
８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに
短波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、さ
らに次世代の技術としてはＦ₂エキシマレーザー（１５
７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、
これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として
電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究され
ている。

【０００４】このような短波長の光源あるいは電子線に
対する高解像度のレジストとして、インターナショナル
・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの
改良および開発が精力的に進められている。

【０００５】また、光源の短波長化においてはレジスト
に使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされてい
る。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて
は、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシス
チレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した
ものが用いられたが、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラ
フィーにおいては、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透
明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３
ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレ
フィン系樹脂が注目されている。このようなアクリル系
樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラ
クトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重
合体が特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１０−
２７４８５２号公報等に記載されている。

【０００６】このような脂環式骨格を有する単量体とラ
クトン骨格を有する単量体を共重合してレジスト用共重
合体を製造する方法において、使用される重合開始剤と
しては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮとも言う。）が知られれている。また、共
重合に使用されるＡＩＢＮの使用量は、特開平１０−３
１９５９５号公報では全ての単量体１モルに対して約
０．１５モル、特開平１０−２７４８５２号公報では全
ての単量体１モルに対して０．０２モルであり、レジス
ト用途以外の一般の共重合体と同程度である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら知られている方法で製造されたレジスト用（共）重合
体はレジストに用いた場合の感度や解像度が十分でな
く、工業的にさらに高い感度や解像度が得られるレジス
ト用（共）重合体が望まれているのが現状である。

【０００８】したがって本発明は、ＤＵＶエキシマレー
ザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等に
用いた場合に、高い感度および／または解像度が得られ
るレジスト用（共）重合体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、レジスト
用（共）重合体の立体規則性、（共）重合連鎖構造およ
びその分布、あるいは末端基構造等の微細構造について
鋭意検討した結果、（共）重合体の微細構造の中でも、
末端基構造がレジストの感度や解像度に大きく影響する
ことを見出し本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、脂環式骨格を有する単
量体単位およびラクトン骨格を有する単量体単位から選
ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むレジスト用
（共）重合体であって、分子末端に式（１）で表わされ
る分子末端基が含まれていないことを特徴とするレジス
ト用（共）重合体である。

【００１１】

【化６】 （Ｒ¹およびＲ²はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、−
ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、
−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−Ｎ
Ｒ^B−Ｒ^Aであり、Ｒ³はシアノ基または炭素数２〜１０
のシアノアルキル基である。なお、Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭素数
１〜１０のアルキル基である。）

【００１２】本発明の第２は、少なくとも式（２）で表
わされる化合物を重合開始剤として使用して製造され
た、脂環式骨格を有する単量体単位およびラクトン骨格
を有する単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量
体単位を含むレジスト用（共）重合体であって、式
（２）で表わされる重合開始剤の使用量が全ての原料単
量体１モルに対して０．０１８モル以下であることを特
徴とするレジスト用（共）重合体である。

【００１３】

【化７】 （Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−
Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ
^B−Ｒ^Aであり、Ｒ⁸およびＲ⁹はシアノ基または炭素数２
〜１０のシアノアルキル基である。なお、Ｘは炭素数１
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは
炭素数１〜１０のアルキル基である。）

【００１４】本発明の第３は、脂環式骨格を有する単量
体単位およびラクトン骨格を有する単量体単位から選ば
れる少なくとも一種の単量体単位を含むレジスト用
（共）重合体であって、分子末端に前記式（１）で表わ
される分子末端基が、式（３）で表わされる分子末端基
１００個に対して９個未満であることを特徴とするレジ
スト用（共）重合体である。

【００１５】

【化８】 （Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基である。）

【００１６】また本発明は、これらの本発明のレジスト
用（共）重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物
である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト用（共）重合体
は、脂環式骨格を有する単量体単位およびラクトン骨格
を有する単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量
体単位を含むレジスト用（共）重合体である。本発明の
実施において用いられる脂環式骨格を有する単量体単位
とは、環状の飽和炭化水素を１個以上有する構造を含む
単量体単位である。脂環式骨格を有する単量体単位を含
むレジスト用（共）重合体およびその樹脂組成物はドラ
イエッチング耐性を有している。

【００１８】脂環式骨格を有する単量体単位は、例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等、および
これら化合物の脂環式環上に置換基を有する誘導体を
（共）重合することにより（共）重合体に導入できる。
以下、このような単量体単位を導入できる単量体を脂環
式骨格を有する単量体と言う。脂環式骨格を有する単量
体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、およびこれら化合物の脂環式環上に置換基を有する
誘導体が好ましい。このような単量体として具体的に
は、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメ
タクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシク
ロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメ
タクリレート等が挙げられる。脂環式骨格を有する単量
体単位を含むレジスト用（共）重合体は、ドライエッチ
ング耐性に優れており、またこれら単量体単位が酸によ
り脱離する保護基を含有していると優れた感度を有す
る。

【００１９】レジスト用（共）重合体の原料となる脂環
式骨格を有する単量体は１種、あるいは必要に応じて２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２０】脂環式骨格を有する単量体を共重合する場
合、脂環式骨格を有する単量体は、単量体成分全体に対
し１０〜９０モル％の範囲で用いることが好ましく、よ
り好ましくは、４０〜６０モル％の範囲である。脂環式
骨格を有する単量体は、多いほど得られる（共）重合体
およびその樹脂組成物のドライエッチング耐性が向上
し、少ないほど他の単量体の性質が強く現れる。他の単
量体がラクトン骨格を有する単量体の場合、脂環式骨格
を有する単量体が少ないほど密着性が向上する。

【００２１】ラクトン骨格を有する単量体単位とは、環
内にカルボキシル基を含む環状の飽和炭化水素を有する
構造を含む単量体単位である。ラクトン骨格を有する単
量体単位を含むレジスト用（共）重合体およびその樹脂
組成物は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性
を有している。

【００２２】ラクトン骨格を有する単量体単位は、例え
ば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレー
ト、δ−バレロラクトン環を有するメチレン、γ−ブチ
ロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチ
ロラクトン環を有するメチレン、多環式ラクトンを有す
る（メタ）アクリレート、多環式ラクトンを有するメチ
レン等、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基
を有する誘導体を（共）重合することにより（共）重合
体に導入できる。以下、このような単量体単位を導入で
きる単量体をラクトン骨格を有する単量体と言う。ラク
トン骨格を有する単量体としては、δ−バレロラクトン
環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン
環を有する（メタ）アクリレート、多環式ラクトンを有
する（メタ）アクリレート、およびこれらの化合物のラ
クトン環上に置換基を有する誘導体が好ましい。このよ
うな単量体として具体的には、β−メタクリロイルオキ
シ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチ
ル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイ
ルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタ
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メ
タクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パント
イルラクトンメタクリレート、５−メタクリロイルオキ
シ−６−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２−カルボキシリック−６−ラクトン、８−メタクリロ
イルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５，
２，１，０^2,6］デカン等が挙げられる。ラクトン骨格
を有する単量体単位を含むレジスト用（共）重合体は、
金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れてお
り、またこれら単量体が酸により脱離する保護基を含有
していると優れた感度を有する。

【００２３】レジスト用（共）重合体の原料となるラク
トン骨格を有する単量体は１種、あるいは必要に応じて
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】ラクトン骨格を有する単量体を共重合する
場合、ラクトン骨格を有する単量体は、単量体成分全体
に対し１０〜９０モル％の範囲で用いられることが好ま
しく、より好ましくは、４０〜６０モル％の範囲であ
る。ラクトン骨格を有する単量体は、多いほど得られる
共重合体およびその樹脂組成物の密着性が向上し、少な
いほど他の単量体の性質が強く現れる。他の単量体が脂
環式骨格を有する単量体の場合、ラクトン骨格を有する
単量体が少ないほどドライエッチング耐性が向上する。

【００２５】本発明のレジスト用（共）重合体をＡｒＦ
エキシマレーザーリソグラフィー用に使用する場合は、
脂環式骨格を有する単量体単位とラクトン骨格を有する
単量体単位の両方を含むことが好ましい。また、本発明
のレジスト用（共）重合体は、脂環式骨格を有する単量
体単位および／またはラクトン骨格を有する単量体単位
以外の単量体単位が含まれていてもよい。すなわち、本
発明のレジスト用（共）重合体は、脂環式骨格を有する
単量体および／またはラクトン骨格を有する単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体（以下、他のビニル系単
量体という。）を共重合したものであってもよい。

【００２６】このような他のビニル系単量体としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル
（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐骨格構造を持
つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン等の芳
香族アルケニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、塩化ビニ
ル、エチレン等が挙げられる。これらは必要に応じて１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２７】他のビニル系単量体は、得られる共重合体
の密着性およびドライエッチング耐性を大きく損なわな
い範囲で用いることができ、一般には単量体成分全体に
対して４０モル％以下とすることが好ましい。

【００２８】本発明のレジスト用（共）重合体は、前記
式（１）で表わされる分子末端基が含まれていないか、
または含まれていてもその量が少ないことが特徴であ
る。前記式（１）で表わされる分子末端基としては、例
えば、４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
基、２，４−ジメチルバレロニトリル基、イソブチロニ
トリル基、２−メチルブチロニトリル基、１−シクロヘ
キサンカルボニトリル基、４−シアノペンタン酸基等が
挙げられる。なお、式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は
Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−
Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B
−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ ^B−Ｒ^Aであ
り、Ｒ³はシアノ基または炭素数２〜１０のシアノアル
キル基である。なお、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン
基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭素数１〜１０のア
ルキル基である。ここにおけるアルキル基、シアノアル
キル基、およびアルキレン基は、直鎖、分岐、あるいは
環状のいずれでもよい。

【００２９】（共）重合体中に式（１）で表わされる分
子末端基が存在しないことは、後述する測定法によって
得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに観測される式（１）
で表わされる分子末端基に由来する全ての信号がノイズ
内に隠れる等で識別できないことにより確認できる。

【００３０】重合開始剤を使用する重合では、重合開始
剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を
起点として単量体の逐次重合が進行する。そのため得ら
れた重合体の末端には重合開始残基が存在する。前記式
（１）で表わされる分子末端基が含まれない（共）重合
体を製造するには、式（１）の構造を含む前記式（２）
のような重合開始剤を全く使用せず（共）重合を行う必
要がある。式（２）の化合物は、一般にアゾ化合物と呼
ばれるもので、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げ
られる。なお、式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、Ｈ、炭
素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−Ｃ
ＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−
Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ^B−Ｒ^Aであり、
Ｒ⁸およびＲ⁹はシアノ基または炭素数２〜１０のシアノ
アルキル基である。なお、Ｘは炭素数１〜１０のアルキ
レン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭素数１〜１０
のアルキル基である。ここにおけるアルキル基、シアノ
アルキル基、およびアルキレン基は、直鎖、分岐、ある
いは環状のいずれでもよい。

【００３１】前記式（１）の構造を含む重合開始剤の代
わりに使用する重合開始剤は、熱によりラジカルを発生
し、単量体を重合させることが可能なものであればよ
い。このような重合開始剤としては、例えば、一般にケ
トンパーオキサイド類と呼ばれる、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
化合物、一般にパーオキシケタール類と呼ばれる、１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ
−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等の化合物、一
般にハイドロパーオキサイド類またはジアルキルパーオ
キサイド類と呼ばる、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等の化合物、一般にジアシル
パーオキサイド類と呼ばる、イソブチリルパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド等の化合物、一般にパーオキシエステル類と呼ばれ
る、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ネート等の化合物、一般にパーオキシジカーボネート類
と呼ばれる、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の化合
物、一般にアゾ化合物と呼ばれる、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト等の化合物が挙げられる。

【００３２】しかしながら、本発明のレジスト用（共）
重合体の製造に使用する重合開始剤としては、熱により
効率的にラジカルを発生し、構造中にニトリル基や水酸
基、カルボン酸基等の極性基を有しないものが好まし
く、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の光源を用いる
リソグラフィー用の（共）重合体を製造する場合には、
光線透過率をできるだけ低下させないよう構造中に芳香
環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等
を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０
℃以上のものが好ましい。本発明のレジスト用（共）重
合体の製造に好適に使用できる重合開始剤としては、例
えば、式（４）〜（１０）で表わされる化合物等が挙げ
られる。

【００３３】

【化９】

【００３４】式（４）の化合物は、一般にパーオキシケ
タール類と呼ばれ、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【００３５】式（５）の化合物は、一般にジアルキルパ
ーオキサイド類と呼ばれ、例えば、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
−３−ヘキシン等が挙げられる。

【００３６】式（６）の化合物は、一般にジアシルパー
オキサイド類と呼ばれ、例えば、イソブチリルパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ
る。

【００３７】式（７）および（８）の化合物は、一般に
パーオキシエステル類と呼ばれ、例えば、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
ｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）
ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモ
ノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト等が挙げられる。

【００３８】式（９）の化合物は、一般にパーオキシジ
カーボネート類と呼ばれ、例えば、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブ
チル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

【００３９】式（１０）の化合物は、一般にアゾ化合物
と呼ばれ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、
ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げ
られる。

【００４０】前記式（４）〜（１０）において、Ｒ¹¹、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹およびＲ²⁵〜Ｒ³⁰は、Ｈ、炭素数１〜
１０のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−
Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｎ
Ｒ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ^B−Ｒ^Aであり、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ²⁰〜Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｃ
ＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、
または−Ｘ−ＮＲ^B−Ｒ^Aである。なお、Ｘは炭素数１〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭
素数１〜１０のアルキル基である。ここにおけるアルキ
ル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、あるいは環状
のいずれでもよい。

【００４１】重合の際に前記式（１）の構造を含む前記
式（２）のような重合開始剤を使用する場合は、式
（２）で表わされる重合開始剤の使用量が全ての単量体
１モルに対して０．０１８モル以下となるようにする
か、あるいは、前記式（３）で表わされる分子末端基１
００個に対して９個未満となるようにレジスト用（共）
重合体を製造する。

【００４２】式（２）で表わされる重合開始剤の使用量
を全ての単量体１モルに対して０．０１８モル以下とな
るようにする場合、このような重合開始剤の使用量は好
ましくは０．０１４モル以下であり、特に０．００８モ
ル以下が好ましい。

【００４３】本発明のレジスト用（共）重合体を製造す
る際には連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用
いると、低分子量の（共）重合体を製造する際に重合開
始剤の量を少なくすることができる、（共）重合体の分
子量分布を小さくすることができる等の利点がある。ま
た、式（１１）で表わされる連鎖移動剤を使用すると、
レジストの感度が向上するという効果が得られる。

【００４４】

【化１０】 （Ｒ³¹は炭素数１〜２０のアルキル基である。）

【００４５】前記式（１１）で表わされる連鎖移動剤と
しては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオ
ール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１
−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２
−メチル−１−プロパンチオール、２−メチルプロパン
チオール等が挙げられる。なお、式（１１）において、
Ｒ²⁵は炭素数１〜２０のアルキル基であるが、ここにお
けるアルキル基は、直鎖、分岐、あるいは環状のいずれ
でもよい。また連鎖移動剤には、重合時の単量体の安定
性等を考慮すると、カルボン酸基や水酸基等の極性基は
含有しない方が好ましい。

【００４６】重合反応においては、成長末端にラジカル
をもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使
用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤が衝突
して成長末端が失活した重合体になる。一方で、連鎖移
動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が
起点となって、再び単量体が逐次重合していく。そのた
め得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。
ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の光源を用いるリソ
グラフィー用の（共）重合体を製造する場合には、得ら
れる（共）重合体の光線透過率をできるだけ低下させな
いよう構造中に芳香環を有しない連鎖移動剤が好まし
い。

【００４７】連鎖移動剤として、式（３）で表わされる
構造を含む例えば式（１１）で表わされる化合物等を用
いると、このような連鎖移動剤は成長末端との衝突によ
り硫黄原子部分にラジカルを持ったラジカル体になるの
で、このような連鎖移動剤を用いて重合させた重合体に
は連鎖移動残基として式（３）で表わされる分子末端に
存在する。式（３）で表わされる分子末端基のＲ¹⁰とし
ては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デカニル基等が挙げら
れる。なお、式（３）において、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０
のアルキル基であるが、ここにおけるアルキル基は、直
鎖、分岐、あるいは環状のいずれでもよい。

【００４８】レジスト用（共）重合体が式（３）で表わ
される分子末端基を有している場合の式（１）で表わさ
れる分子末端基の量は、式（３）で表わされる分子末端
基１００個に対して９個未満であることが好ましく、特
に７個以下が好ましい。

【００４９】式（３）で表わされる分子末端基１００個
に対して式（１）で表わされる分子末端基が９個未満で
あるレジスト用（共）重合体を得る方法は特に限定され
ないが、例えば、式（３）で表わされる構造を含んだ連
鎖移動剤１モルに対して、式（１）で表わされる構造を
含んだ重合開始剤を０．５モル未満として（共）重合さ
せる等の方法が挙げられる。

【００５０】式（１）および式（３）の分子末端基の量
は、後述する測定法によって得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルに観測されるそれぞれの分子末端に由来する信号
の積分値から計算される。分子末端基量は、その分子構
造上の全ての炭素原子についての信号を観測して計算す
る必要はなく、分子末端基に由来し、かつ観測でき、さ
らに分子末端基であると帰属できる全ての信号を用いて
計算する。なお、式（３）で表わされる分子末端基に由
来する全ての信号がノイズ内に隠れる等で識別できない
場合は、式（３）で表わされる分子末端基は含まないも
のと考える。

【００５１】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる分子末端の
信号の帰属について、脂環式骨格を有する単量体である
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
（以下、ＭＡｄＭＡとも言う。）とラクトン骨格を有す
るβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以
下、ＨＧＢＭＡとも言う。）を、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてｎ−オクチ
ルメルカプタンを用いて得られた共重合体（共重合組成
比：ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０モル／５０モル）を
例にとって以下に説明する。ただし、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルによる分子末端構造の帰属および分子末端基の定
量において、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤の種
類や組み合わせ、あるいは共重合体の共重合組成比等に
よって、化学シフトや観測される信号、あるいは定量す
るための数式は異なる。

【００５２】この例の共重合体から観測されるのは、ア
ルキルチオ基としてはｎ−オクチル基、シアノアルキル
基としてはイソブチロニトリル基である。ｎ−オクチル
基の特徴的な信号は、１３．５ｐｐｍ（１位）、２１．
７ｐｐｍ（２位）、３０．９ｐｐｍ（３位）、２８．２
ｐｐｍ（４位および５位）および２７．８ｐｐｍ（６
位）に観測される。またイソブチロニトリル基の特徴的
な信号は、３０．２ｐｐｍ（メチル基）および１２４．
６ｐｐｍ（ニトリル基）に観測される。なお、ｎ−オク
チル基の７位と８位、およびイソブチロニトリル基の４
級炭素の信号については、単量体成分の信号に重なって
いて観測および帰属は困難である。

【００５３】ここで、ｎ−オクチル末端基１００個に対
するイソブチロニトリル末端基の数Ａは次式により求め
ることができる。この式におけるＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ
４５およびＳ６は、それぞれ１３．５ｐｐｍ（１位）、
２１．７ｐｐｍ（２位）、３０．９ｐｐｍ（３位）、２
８．２ｐｐｍ（４位および５位）および２７．８ｐｐｍ
（６位）に観測される信号の面積値であり、Ｎ１および
Ｎ２は、それぞれ２４．９ｐｐｍ（メチル基）および１
２４．６ｐｐｍ（ニトリル基）に観測される信号の面積
値である。

【００５４】

【数１】

【００５５】本発明のレジスト用（共）重合体を使用し
たレジストが従来品に比べて高感度および／または高解
像度を示す理由について、本発明者らは次のように推定
している。すなわち、従来のレジスト用（共）重合体
は、成形材料用等の一般の（共）重合体と比べて相対的
に低分子量であるにもかかわらず、（共）重合に使用さ
れるＡＩＢＮの使用量が一般の（共）重合体の場合と同
程度の多量の重合開始剤を使用して製造されていた。こ
のようにして製造された従来のレジスト用（共）重合体
では、リソグラフィーの光源から発せられる波長に吸収
を有する例えば式（１）で表わされるような構造を含む
末端基の分子鎖１本に占める割合が大きかったので、感
度や解像度が十分でなかった。本発明はこの点を制御す
ることで前記問題を解決したものと推定している。

【００５６】本発明のレジスト用（共）重合体を製造す
る方法は特に限定されないが、一般に溶液重合と言われ
る重合方法が好ましい。溶液重合では、予め、単量体、
重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移
動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、所定温度に
保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が
好適である。滴下重合法における重合温度は、特に限定
はされないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００５７】滴下重合法に用いられる有機溶剤は、単量
体、重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連
鎖移動剤、および得られる（共）重合体のいずれも溶解
できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、
例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチル
ケトン等が挙げられる。

【００５８】本発明のレジスト用（共）重合体の重量平
均分子量は特に限定はされないが、好ましくは１，００
０〜１００，０００の範囲である。

【００５９】次に本発明のレジスト用（共）重合体の使
用方法の一例について説明する。溶液重合等の方法で製
造された（共）重合体溶液は、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希
釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下し
て（共）重合体を析出させる。その後、その析出物を濾
別し十分に乾燥する。この工程は一般に「再沈」と呼ば
れ、場合により不要となることがあるが、重合溶液中に
残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り
除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そ
のまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可
能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。

【００６０】レジスト組成物を得るには、本発明のレジ
スト用（共）重合体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、
目的に応じて任意に選択されるが、（共）重合体の溶解
性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観、あるいは
安全性等を考慮する必要がある。このような溶剤として
は、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ジグライム
等が挙げられる。

【００６１】本発明のレジスト用（共）重合体を化学増
幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いるこ
とが必要である。光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組
成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選
択することができる。このような光酸発生剤としては、
例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジア
ジド化合物、およびジアゾメタン化合物等が挙げられ
る。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウ
ム塩化合物が好適であり、具体的には、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベ
ンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

【００６２】光酸発生剤は単独で、または２種以上を混
合して使用することができる。光酸発生剤の使用量は選
択された光酸発生剤の種類により適宜選定されるが、
（共）重合体１００質量部当たり、通常０．１〜２０質
量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。光酸発生
剤の使用量が０．１質量部未満では、露光により発生し
た酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させること
が困難となる恐れがあり、また２０質量部を超えると、
組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にス
カム等を発生する恐れがある。

【００６３】レジスト組成物には、光酸発生剤以外に、
界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定
剤、消泡剤等の各種添加剤を必要に応じて配合すること
ができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは特に
断りのない限り「質量部」を示す。また、実施例および
比較例中の物性等の測定は以下の方法を用いて行った。

【００６５】（１）重合体の重量平均分子量 約１０ｍｇの（共）重合体を５ｍＬのクロロホルムに溶
解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した試料
溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅ
ｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌを２本直列、溶媒はクロロホ
ルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、
測定温度３５℃、注入量０．１ｍＬ、標準ポリマーとし
てポリメタクリル樹脂を使用した。

【００６６】（２）共重合体の平均共重合組成比（モル
％）¹ Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電
子（株）製ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試
料の約５質量％の重水素化クロロホルムあるいは重水素
化アセトン溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温
度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモ
ードにて、６４回の積算により行った。

【００６７】（３）（共）重合体の分子末端の定量¹³ Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電
子（株）製ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試
料の約３０質量％の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
を直径５ｍｍφのＮＭＲ測定用サンプル管に入れ、測定
温度６０℃において、プロトン完全デカップリングモー
ドで測定した。測定条件は、フリップアングルを９０
°、パルス間隔を３６秒、積算回数は５０００回とし
た。また、基準ピークとしては、測定溶媒として使用し
た重水素化ジメチルスルホキシドの信号を３９．５ｐｐ
ｍとして設定した。この基準による化学シフトはテトラ
メチルシランを０．０ｐｐｍとした値にほぼ一致する。
また、この測定条件では、全ての炭素の磁化回復率が９
９％以上であるため、定量的な議論ができる。

【００６８】（４）感度 （共）重合体１００部に、光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤として
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
５００部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液
を調整した。その後、この組成物溶液をシリコンウエハ
ー上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて、
１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍ
のレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦエキシマレーザ
ー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用い
て１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、
２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。ライン・アンド・スペース
（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を
感度として測定した。

【００６９】（５）解像度 上記露光量を露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。

【００７０】（実施例１）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。１−イソボニルメタク
リレート２６．３部、β−メタクリロイルオキシ−β−
メチル−γ−ブチロラクトン２６．９部、１，４−ジオ
キサン６２．５部、１−ブタンチオール１．８部、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３部（全
単量体１モルに対して０．００４９２モル、１−ブタン
チオール１モルに対して０．０６５モル）を混合した単
量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中へ滴下
し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、
得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈
し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、
白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られ
た沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１
に示した。

【００７１】（実施例２）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２８．４部、β−メタク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２０．６部、１，
４−ジオキサン６２．５部、１−オクタンチオール１．
８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部
（全単量体１モルに対して０．００７５６モル、１−オ
クタンチオール１モルに対して０．１４９モル）を混合
した単量体溶液を一定速度で１２時間かけて、フラスコ
中へ滴下し、その後、８０℃の温度を３０分間保持し
た。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで
約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しな
がら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−２）の沈殿を
得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時
間乾燥した。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定し
た結果を表１に示した。

【００７２】（実施例３）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２８．４部、β−メタク
リロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン２
３．９部、１，４−ジオキサン６２．５部、ｎ−ブタン
チオール１．８部、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）０．３部（全単量体１モルに対して０．
００６４５モル、ｎ−ブタンチオール１モルに対して
０．０７８モル）を混合した単量体溶液を一定速度で１
２時間かけて、フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の
温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液を
テトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重
合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減
圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ
−３の各物性を測定した結果を表１に示した。

【００７３】（実施例４）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２５．６部、β−メタク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１８．６部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３．２部、１，４−ジ
オキサン６２．５部、１−デカンチオール１．５部、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．４部（全単量体１モルに対し
て０．００６０４モル、１−デカンチオール１モルに対
して０．１７１モル）を混合した単量体溶液を一定速度
で６時間かけて、フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃
の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を
テトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重
合体Ａ−４）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減
圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ
−４の各物性を測定した結果を表１に示した。

【００７４】（実施例５）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート２０．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃
に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン２５．６部、β−メタクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン１８．６部、エチルアクリレート２．４
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６２．５部、１−オクタンチオール１．４部、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部
（全単量体１モルに対して０．００６４２モル、１−オ
クタンチオール１モルに対して０．１６３モル）を混合
した単量体溶液を一定速度で１２時間かけて、フラスコ
中へ滴下し、その後、８０℃の温度を３０分間保持し
た。次いで、得られた反応溶液をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートで約２倍に希釈し、約１
０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析
出物（共重合体Ａ−５）の沈殿を得た。得られた沈殿を
濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた
共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示し
た。

【００７５】（実施例６）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート２０．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃
に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン２５．６部、β−メタクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン１８．６部、α−メチレンブチロラクト
ン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６２．５部、１−シクロヘキサンチオール
１．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．４部（全単量体１モルに対して０．０
０６６１モル、１−シクロヘキサンチオール１モルに対
して０．１６１モル）を混合した単量体溶液を一定速度
で６時間かけて、フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃
の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで
約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しな
がら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−６）の沈殿を
得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時
間乾燥した。得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定し
た結果を表１に示した。

【００７６】（実施例７）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２５．６部、β−メタク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１８．６部、ω−
カルボキシ−ポリカプロラクトン［ｎ≒２］モノアクリ
レート（東亞合成社製）７．３部、１，４−ジオキサン
６２．５部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート６．５部（全単量体１モルに対して０．１１６モ
ル）を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、
フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保
持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフラ
ンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌
しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−７）の沈
殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４
０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−７の各物性を測
定した結果を表１に示した。

【００７７】（実施例８）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート２０．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃
に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン２５．６部、β−メタクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン１８．６部、２−メタクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸６．９部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート６２．５部、１−
オクタンチオール１．８部、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．３部（全単量体１モルに対して０．０
０７５２モル、１−オクタンチオール１モルに対して
０．１７７モル）を混合した単量体溶液を一定速度で１
２時間かけて、フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の
温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで
約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しな
がら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−８）の沈殿を
得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時
間乾燥した。得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定し
た結果を表１に示した。

【００７８】（実施例９）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、γ−ブチロラクトン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２８．４部、５−メタク
リロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン２
６．９部、γ−ブチロラクトン６２．５部、１−ブタン
チオール０．９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート０．３部（全単量体１モルに対して０．００７
７３モル、１−ブタンチオール１モルに対して０．１８
８モル）を混合した単量体溶液を一定速度で１２時間か
けて、フラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を３
０分間保持した。次いで、得られた反応溶液をγ−ブチ
ロラクトンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール
中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−
９）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０
℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−９の各
物性を測定した結果を表１に示した。

【００７９】（実施例１０）窒素導入口、攪拌機、コン
デンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲
気下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しな
がら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイル
オキシ−２−メチルアダマンタン２８．４部、８−メタ
クリロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ
［５，２，１，０^2,6］デカン２８．６部、１，４−ジ
オキサン６２．５部、１−デカンチオール１．６部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部（全単
量体１モルに対して０．００７５３モル、１−ブタンチ
オール１モルに対して０．１９９モル）を混合した単量
体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中へ滴下
し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、
得られた反応溶液を１，４−ジオキサンで約２倍に希釈
し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、
白色の析出物（共重合体Ａ−１０）の沈殿を得た。得ら
れた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し
た。得られた共重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果
を表１に示した。

【００８０】（比較例１）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマン
タン２８．４部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン２０．６部、１，４−ジオキサン８２．５
部、１−オクタンチオール１．８部、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．３部（全単量体１モルに対し
て０．００７５６モル、１−オクタンチオール１モルに
対して０．１４９モル）を全量入れ、攪拌しながら湯浴
の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間重合させた。
次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２
倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら
滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−１）の沈殿を得
た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間
乾燥した。得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した
結果を表１に示した。

【００８１】（比較例２）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気
下で、１，４−ジオキサン２０．０部入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２８．４部、β−メタク
リロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン２
３．９部、１，４−ジオキサン６２．５部、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８部（全単
量体１モルに対して０．１０３モル）を混合した単量体
溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中へ滴下し、
その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得ら
れた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、
約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色
の析出物（共重合体Ｂ−２）の沈殿を得た。得られた沈
殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得ら
れた共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表１に示
した。

【表１】

【００８２】なお、表１で使用した略号の意味は以下の
とおりである。 ＩＢＸ ：１−イソボニルメタクリレート ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルア
ダマンタン ＭＢＬＭＡ：β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−
γ−ブチロラクトン ＨＧＢＭＡ：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン ＭＬＭＡ ：β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−
δ−バレロラクトン Ｍ−１ ：５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキ
シビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシリ
ック−６−ラクトン Ｍ−２ ：８−メタクリロイルオキシ−３−オキソ−
４−オキサトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンＨ
ＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＢＬ ：α−メチレンブチロラクトン Ｍ５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン［ｎ
≒２］モノアクリレート ＨＨ ：２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸 ｎ−Ｂｕ ：ｎ−ブチルチオ基 ｎ−Ｏｃ ：ｎ−オクチルチオ基 ｎ−Ｄｅ ：ｎ−デシルチオ基 ＣｙＨｅｘ：シクロヘキシルチオ基 ＩＢＮ ：イソブチロニトリル基 ２ＭＢＮ ：２−メチルブチロニトリル基 ＤＭＶＮ ：２，４−ジメチルバレロニトリル基

【００８３】表１に示すように、実施例１〜１０におい
ては感度の低下がなく解像度が向上した。一方、比較例
１および２においては、感度および解像度ともに改善さ
れなかった。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
用（共）重合体およびレジスト組成物は、非常に感度が
高く、また解像度も良好であるので、高精度の微細なレ
ジストパターンを安定して形成することができる。その
ため、本発明のレジスト用（共）重合体およびレジスト
組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーある
いは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザ
ー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB16 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 BJ10 CB08 CB14 CB41 FA17 4J002 BG041 BG051 EB106 EQ036 EV246 EV286 EV296 FD146 4J011 HB22 NA25 4J100 AL08P BC04P BC07P BC09P BC12P BC37P BC53P CA01 CA04 DA61 FA03 FA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式骨格を有する単量体単位およびラ
   クトン骨格を有する単量体単位から選ばれる少なくとも
   一種の単量体単位を含むレジスト用（共）重合体であっ
   て、分子末端に式（１）で表わされる分子末端基が含ま
   れていないことを特徴とするレジスト用（共）重合体。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、−
   ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、
   −Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−Ｎ
   Ｒ^B−Ｒ^Aであり、Ｒ³はシアノ基または炭素数２〜１０
   のシアノアルキル基である。なお、Ｘは炭素数１〜１０
   のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは炭素数
   １〜１０のアルキル基である。）
2. 【請求項２】 少なくとも式（２）で表わされる化合物
   を重合開始剤として使用して製造された、脂環式骨格を
   有する単量体単位およびラクトン骨格を有する単量体単
   位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含むレジ
   スト用（共）重合体であって、式（２）で表わされる重
   合開始剤の使用量が全ての原料単量体１モルに対して
   ０．０１８モル以下であることを特徴とするレジスト用
   （共）重合体。 【化２】 （Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−
   Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ
   ^B−Ｒ^Aであり、Ｒ⁸およびＲ⁹はシアノ基または炭素数２
   〜１０のシアノアルキル基である。なお、Ｘは炭素数１
   〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^BはＨまたは
   炭素数１〜１０のアルキル基である。）
3. 【請求項３】 脂環式骨格を有する単量体単位およびラ
   クトン骨格を有する単量体単位から選ばれる少なくとも
   一種の単量体単位を含むレジスト用（共）重合体であっ
   て、分子末端に前記式（１）で表わされる分子末端基
   が、式（３）で表わされる分子末端基１００個に対して
   ９個未満であることを特徴とするレジスト用（共）重合
   体。 【化３】 （Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
4. 【請求項４】 レジスト用（共）重合体が、式（４）〜
   （１０）で表わされる少なくとも一種の化合物を重合開
   始剤として使用して製造されたものであることを特徴と
   する請求項１〜３記載のレジスト用（共）重合体。 【化４】 （Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹およびＲ²⁵〜Ｒ³⁰は、Ｈ、炭
   素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−
   Ｒ^A、−ＮＲ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ^B−Ｒ^Aであり、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ^{1 6}およびＲ²⁰〜Ｒ²⁴は炭素数１〜
   １０のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＯ−
   Ｒ^A、−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｘ−ＣＯＮＲ^B−Ｒ^A、−Ｎ
   Ｒ^B−Ｒ^A、または−Ｘ−ＮＲ^B−Ｒ^Aである。なお、Ｘは
   炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^AおよびＲ^Bは
   Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
5. 【請求項５】 レジスト用（共）重合体が、式（１１）
   で表わされる化合物を連鎖移動剤として使用して製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項１〜４記載のレ
   ジスト用（共）重合体。 【化５】 （Ｒ³¹は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のレジスト用（共）重
   合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。