JP4500160B2

JP4500160B2 - アミドフェノールの製造法

Info

Publication number: JP4500160B2
Application number: JP2004372432A
Authority: JP
Inventors: 聡岡橋; 直彦川上
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006176455A

Description

本発明は、アミドフェノールの製造法に関する。さらに詳しくは、医薬、農薬、電子材料、レジスト剤、印刷用薬品、写真用薬品、ポリマー材料、酸化防止剤、重合禁止剤などの幅広い用途で、種々の化合物の製造中間体として有用なアミドフェノールの製造法に関する。

一般に、アミドフェノールは、アミノフェノールとカルボン酸ハライドとを反応させることによって製造されており（例えば、特許文献１参照）、その欠点を解消する方法として、アミノフェノール類を有機溶媒−水系の溶媒中でアシル化させる際に、アミノフェノールとアシル化剤との混合物中に塩基を導入する製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、この方法には、得られたアミドフェノールの精製が煩雑であり、効率よくアミドフェノールを製造することができないという欠点がある。

したがって、近年、アミドフェノールを効率よく工業的に製造しうる方法の開発が待ち望まれている。

特開平３−１１０５５４号公報特開２００３−３００９４５号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、アミドフェノールを効率よく工業的に製造しうる方法を提供することを課題とする。

本発明は、カルボン酸無水物とアミノフェノールとをアルコール中で反応させることを特徴とするアミドフェノールの製造法に関する。

本発明の製造法によれば、触媒を使用しなくても、アミドフェノールを効率よく工業的に製造することができるという効果が奏される。

本発明で用いられるカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水（メタ）アクリル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ピバリン酸などが挙げられる。これらの中では、無水酢酸および無水（メタ）アクリル酸は、反応終了後、生成したアミドフェノールの結晶を容易に単離させることができるので好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

本発明で用いられるアミノフェノールの代表例としては、式（I)：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうちの少なくとも１つは水酸基を示す）
で表されるアミノフェノールが挙げられる。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

カルボン酸無水物の量は、経済性を高める観点および反応終了後に残存しているカルボン酸無水物を容易に除去する観点から、アミノフェノールの０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量であることが望ましい。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルコールなどが挙げられる。アルコールは、用いられるアミノフェノールの種類に応じて、そのアミノフェノールの溶解性に優れたものを適宜選択して用いることが好ましい。なお、アルコールは、水分が含有されていないことが副反応が生じるのを抑制する観点から、好ましい。

アルコールの量は、アミノフェノールの溶解度にもよるが、反応速度および反応終了後の精製工程の簡便さの観点から、アミノフェノール１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であることが望ましい。

アミノフェノールをアルコールに溶解ないし分散させた後、得られた混合液に、カルボン酸無水物を滴下することにより添加するか、あるいはカルボン酸無水物を分割して添加する。混合液にカルボン酸無水物を添加するときの混合液の温度は、精製したアミドフェノールの安定性およびカルボン酸無水物とアミノフェノールとの反応性の観点から、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃であることが望ましい。

反応温度は、混合液にカルボン酸無水物を添加するときの混合液の温度と同様に、精製したアミドフェノールの安定性およびカルボン酸無水物とアミノフェノールとの反応性の観点から、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃であることが望ましい。

反応雰囲気は、特に限定がなく、空気のほか、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。なお、反応雰囲気には、例えば、乾燥空気などを用いて反応系内に水が入らないようにすることが副反応が生じるのを抑制する観点から、好ましい。

反応時間は、特に限定がなく、通常、カルボン酸無水物の添加後、３時間以内である。なお、反応の終了は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などによって容易に確認することができる。

反応終了後、得られた反応混合物に貧溶媒を添加することにより、生成したアミドフェノールを結晶として析出させることができる。

貧溶媒としては、アルコールと混和し、生成したアミドフェノールの溶解性が低い溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒は、アミノフェノールの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、アミノフェノールがｐ−アミノフェノールである場合、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

貧溶媒の量は、アミドフェノールを十分に析出させる観点および生成したアミドフェノーが貧溶媒に溶解しないようにする観点から、得られた反応混合物１００重量部あたり、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であることが望ましい。

かくして析出したアミドフェノールは、濾過器などを用いて濾過することにより、回収することができる。回収したアミドフェノールは、必要により、洗浄することができる。

以上のようにしてアミドフェノールを製造することができるが、本発明の製造法によれば、触媒を用いなくても、効率よくアミドフェノールを製造することができるという優れた効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
５００ｍＬ容のフラスコに冷却管を取り付けた後、このフラスコ内にｐ−アミノフェノール１０９．１ｇ（１ｍｏｌ）、メタノール２７０ｇおよび無水メタクリル酸の重合防止剤としてメトキノン０．１８ｇを添加した。

次に、系内に水が入らないようにするために乾燥空気を用い、この乾燥空気をコンプレッサーでフラスコ内に吹き込み、攪拌しながら氷水で５℃まで冷却し、無水メタクリル酸１６１．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）をフラスコ内の温度が５℃程度となるように温度を調整しながら約２時間かけて滴下した。

滴下が終了した後、氷水を除き、室温になるまで約１時間かけて攪拌を行ない、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析を行い、原料が消失したことを確認した（反応率１００％）。そのとき、副生したメタクリル酸メチルの含有量は、０．１％以下であった。

得られた反応混合物５４０ｇを冷却管が取り付けられた、３Ｌ容のフラスコ内に移し、反応混合物を攪拌しながら、ゆっくりとトルエン１７００ｇを添加した後、５０℃まで加熱し、その温度で反応混合物が透明になるのを確認した後、５℃までゆっくりと冷却した。

次に、反応混合物から、析出した白色針状結晶を濾過器で濾過することにより濾別し、少量のトルエンで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥した。その結果、ｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリド１１５．９ｇを回収した（純度９９．５％、収率６５％）。

一方、前記濾過の際に得られた濾液からメタノールを減圧留去した後、冷却し、赤紫色の二次結晶５９．５ｇを回収した（純度９３．４％、収率３１％）。これをトルエン・メタノール混合溶媒により再結晶させることにより、純度９９％のｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリド３４．４ｇを回収した。

以上の結果から、実施例１によれば、触媒を使用しなくても、ｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリドを効率よく製造することができることがわかる。

実施例２（参考例）
実施例１において、無水メタクリル酸１６１．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）の代わりに、無水酢酸１０７．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を用い、メトキノンを添加しなかった他は、実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシアセチルアニリドを得た。その結果、無水酢酸の滴下終了時点で、反応率は１００％となり、副生した酢酸メチルの量は０．１％以下であった。

以上の結果から、実施例１によれば、触媒を使用しなくても、ｐ−ヒドロキシアセチルアニリドを効率よく製造することができることがわかる。

比較例１
実施例１において、メタノール２７０ｇの代わりにトルエン５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリドを調製した。そのとき、無水メタクリル酸の滴下終了から１時間経過後の反応率は、３７．１％であった。

このことから、比較例１によれば、溶媒としてトルエンを用いた場合には、ｐ−ヒドロキシアセチルアニリドを効率よく製造することができないことがわかる。

比較例２
実施例１において、メタノール２７０ｇの代わりにアセトン５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリドを調製しようとしたところ、無水メタクリル酸の滴下を開始すると、系内で結晶が生成して固まり、攪拌することができなくなった。そこで、さらにアセトン５００ｇを添加したところ、反応が進行するようになり、ｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリドを得ることができた。その結果、反応率は、８６．７％であった。

このことから、比較例２によれば、大過剰量のアセトンを用いなければ反応が進行しないため、ｐ−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリドを効率よく製造することができないことがわかる。

以上の結果から、各実施例の製造法によれば、触媒を使用しないで、アミドフェノールを効率よく製造することができることがわかる。

本発明の製造法によって得られたアミドフェノールは、例えば、酸化防止剤、重合防止剤、レジスト剤、写真用薬品などとして好適に使用することができる。

Claims

無水（メタ）アクリル酸と、式（I)：

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していない炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ のうちの少なくとも１つは水酸基を示す）
で表されるアミノフェノールとをアルコール溶媒中で反応させることを特徴とするアミドフェノールの製造法。