CN1211340C - 制备氟化和氯化苯甲醛及其组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含氟芳香醛的制备方法，更具体而言，是一种通过氟化苯与一氧化碳和氯化铝在相对低压、低温和至多一种催化量的酸(如含水盐酸)存在的条件下反应，以制备氟化芳香衍生物的甲酰化方法。制成的氟化苯甲醛可作为许多不同化合物形成过程的母体，如染料、食用香料、香料、除草化合物、成核剂、聚合物添加剂等。本发明的方法提供了一种在极高的产量下，成本效率高且安全的制备氟化苯甲醛的方法。

Description

制备氟化和氯化苯甲醛及其组合物的方法
技术领域
本发明涉及含氟芳香醛的制备方法，更为具体地说，涉及通过氟化苯与一氧化碳和氯化铝在相对低压、低温和至多催化量的酸(如含水盐酸)存在的条件下反应，以制备氟化芳香衍生物的甲酰化方法。制成的氟化苯甲醛可作为许多不同化合物形成过程的母体，如染料、食用香料、香料、除草化合物、成核剂、聚合物添加剂以及其他类似物。本发明的方法提供了一种在极高的产量下，成本效率高且安全的制备氟化苯甲醛的方法。
背景技术
芳族醛类是由两种主要合成方法制备：直接的方法是将一个CHO基团接到芳族衍生物上；间接的方法是将已经在芳族衍生物上的基团氧化。有几种公知的将含活性(给电子)取代基的芳族化合物亲电甲酰化的方法，但是这些方法对于含吸电子取代基(如氟)的芳族化合物完全无效或无法实行。为了克服这一困境，新的合成方法正不断地开发出来。
Kysela等人的美国专利4,588,844号公开了一种直接甲酰化的方法，它描述了一种在氢氟酸介质中芳族化合物和乌洛托品(六亚甲基四胺，HMT)之间的反应。氟苯等化合物的产量相当低(大约30％)，而且不适合工业用途。
Crochemore等人的美国专利5,068,450号公开了另一种直接甲酰化的方法，它揭示了在三氟化硼存在条件下在液态氢氟酸中使甲酸甲酯与芳族衍生物反应的方法。在这一过程中加入氟苯得到的氟代苯甲醛产量很高(大约85％)，而且据报导只产生单一异构体，4-氟代苯甲醛。
Lang的美国专利5,138,099号也公开了一种直接甲酰化的方法，其中氟化芳族衍生物(氟苯、2-氟代甲苯)在氯化铁存在条件下在二氯甲烷中与二氯甲基甲基醚发生反应。再通过用溴卤化选择性地清除异构杂质。尽管其声称异构纯度很高，但使用有毒的中间产物(如二氯甲基甲基醚)和昂贵的卤化剂(如溴)，使得该方法不适合于工业用途。
其他已知的制备氟化苯甲醛的方法是采用卤素-交换(HALEX)化学(氟化学期刊(Journal of Fluorine Chemistry)46，529-537(1990))。这种方法包括氯化苯甲醛与金属卤化物(通常是氟化钾)在极性溶剂中反应以形成氟化苯甲醛。由于只有在“活性”位置(甲酰基的邻位和对位)的卤素进行了卤素-交换，该方法的应用范围也多少受到了限制。
自从1800-1810年(1800s)后期芳族甲酰化方法得到开发以来，历来是通过伽特曼-柯区法来实施，该方法包括芳族衍生物和一氧化碳、氯化氢、和适当催化剂(通常是氯化铝)的反应。这种标准反应要求等量的氯化铝、一氧化碳和气态氯化氢的混合物在取代苯存在条件下反应。温度控制在25至50℃，压力保持在1000psig(磅/平方英寸)。这样的反应产物中大约70％是所需的取代苯甲醛；然而，从安全的角度考虑，所用的气态HCI以及所需的较高反应压力是不理想的。已经开发修正的伽特曼-柯区反应法用于特定的单烷基取代的苯甲醛，如Blank等的美国专利4,622,429和Renner的美国专利4,195,040中的二烷基和三烷基取代的苯甲醛。
虽然伽特曼-柯区法对于制备苯甲醛、单烷基苯甲醛和聚烷基苯甲醛非常有效，但它在制备氟化苯甲醛上的用途实质上还没有得到开发。已知的只有一个例子是通过类伽特曼条件制得氟化苯甲醛(应用化学期刊(Journal of Practical Chemistry)135，101-127(1932)；C.A.27，713)。在该例子中，通过1-氟-2-乙氧基苯和氰化锌、氯化氢、氯化铝反应制得3-氟-4-乙氧基苯甲醛，产率是40％。
即使有这些方法，本领域仍然需要合成高异构纯度的氟化苯甲醛的方法，并且前提是商业上可行的，不使用毒性高、腐蚀性强并且昂贵的试剂。
发明目的
因此，本发明的目的之一是提供一种制备高产量氟化和氯化苯甲醛的方法。本发明另一个目的是提供一种制备苯甲醛的高成本效率的方法，此类苯甲醛至今无法在不导致潜在安全问题的情形下高产量地制造，尤其是在大规模生产过程中。另外，本发明的另一个目的是提供一种制备特定氟化和氯化苯甲醛的方法，该方法只需要极少量的HCl(含水的、无水的、气态的)以完成必要的甲酰化过程。此外，本发明的另一目的是提供包含此类苯甲醛产物的组合物。
发明详述
因此，本发明包括制备分子式(I)的苯甲醛的方法
其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、含1至4个碳原子的低级烷基基团、环烷基或环亚烷基环系统、氟、氯；条件是R1、R2、R3、R4和R5只有一个是氟或氯：其中包括将分子式(II)的取代苯在压力从约200至800psig的一氧化碳气氛中，均在金属卤化物、一种选自HCl、HBr、HF、HI的酸及其混合物的存在下进行接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、含1至4个碳原子的低级烷基基团、环烷基或环亚烷基环系统、氟、氯；条件是R1、R2、R3、R4和R5只有一个是氟或氯；
其中酸以每摩尔金属卤化物大约为0.005至0.01摩尔的催化量存在；其中反应温度是大约30℃至100℃。
本发明还包括包含上述分子式(I)的化合物以及至少一种溶剂或稀释剂的组合物。此类溶剂包括水、醇类、酯类、醚类及其类似物；此类稀释剂包括表面活性剂，包括，但不限于，阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。本发明设想的组合物种类包括，但不限于，那些使用香气化合物(例如香料(perfumes)、香料(scents)、空气芳香剂以及类似物)的组合物。由于按照上述方法制得的化合物产生的悦人的香气，这些化合物有助于用作这些组合物中制造香气或提供香气的成分。
任何一卤代苯都可以引入本发明的方法。特定的化合物包括氟苯、2-氟代甲苯、2-氯甲苯、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯-间二甲苯、3-氯-邻二甲苯、1-氟-2，3，6-三甲基苯和1-氯-2，3，6-三甲基苯。
优选的金属卤化物是氯化铝，尽管也可以使用其他的卤化物，如溴化铝、氯化铁(III)、氯化铜(II)、氯化锌、氯化锆、溴化锆及其类似物。部分水合金属卤化物也可以使用，因为它们在反应容器中离解时可以产生酸(如盐酸)，由此提供所需的含水酸成分(例如AlCl3XH2O，其中X至多为1，优选为低于0.5，最优选为从0.01至0.1之间)。这一离解过程实际上生成必不可少的、少量催化量的含水盐酸，同时不会将有潜在害处的含水盐酸引入反应(尽管外部添加也是可行且优选的选择)。在过去的伽特曼-柯区法的变异方法中，据推论，金属卤化物与氯化氢和一氧化碳(都是等量)反应形成能够亲电进攻芳族系统的甲酰阳离子络合物。用水冲洗后，金属卤化物被清除，剩下甲酰化苯衍生物。在本发明中，如果要加氯化氢，就加入极少量(从约0.005至约0.01摩尔/每摩尔金属氯化物)。金属卤化物优选的存在量(以与取代苯的化学计量摩尔比率表示)，为从大约1∶0.75至约1∶6，优选的为大约1∶0.9至约1∶3，最优选为约1∶1。不想拘泥于任何特定科学理论，我们相信如此少的催化量的酸(如选自HCl、HBr、HI、HF及其混合物)与金属卤化物结合形成一定“驱动量”的甲酰阳离子络合物。这样，这一“驱动量”似乎终止了可能的副产物的形成(如二聚或高聚合(仅作为例子))，在过去的方法中发现使用标准和更多的HCl(尤其是气态)时会发生这种副产物形成现象。因此，人们确定这一催化量的HCl使必须的反应得以进行，并最终形成非常纯净的高产量的目标氟化和/或氯化苯甲醛。
此外，令人惊奇的是，使用非常低的化学计算量的盐酸，对所需的取代苯甲醛的最终形成极其关键。正如上文所述，过去假定以金属卤化物和一氧化碳作为实际反应物时更大化学计算量的气态氯化氢对形成亲电进攻的甲酰阳离子络合物来说是必不可少的。现在发现要形成所需的苯甲醛，气态HCl并不是必需的(尽管在本发明的方法中仍然可能是气体形态)。同样地，还出乎意料地发现为了高产量地生成所需的基本上纯净的氟化或氯化苯甲醛，仅需要非常少的催化量(定义如上)的(优选)含水盐酸以形成有益的甲酰阳离子络合反应物(虽然气态和无水HCl仍然有用)。从安全和方便的角度看，含水盐酸是本发明的方法优选的形态。气态HCl会引起潜在的健康危害，因为要不时地控制这种气体状态是相当困难的。此外，无水盐酸比液体形式更难操作。然而，要指出的是，盐酸可以以任何形式添加，只是优选为在水溶液中。
正如上文所述，一定要提及的是，这种酸成分(如含水HCl)可以被加入整个反应中，也可以仅在金属卤化物离解时以水合形式形成。只要与金属卤化物相比时满足催化量(摩尔)，且处理这类潜在的腐蚀性原料时小心谨慎，可以使用任何摩尔浓度的盐酸，优选的摩尔浓度从约0.01至约12，更优选从约10至12，最优选为约10(浓缩后)。如果不存在盐酸(无论是含水的、气态的还是无水的)，氟化或氯化苯甲醛的产量都会降低；如果存在太多盐酸，反应就会生成苯甲醛的不同异构体、二聚体和/或聚合物(并因此降低产量，不利地降低最终反应产物的纯度)或是导致生成一种淤渣样固体的反应。与金属卤化物(尤其是氯化铝)一起使用含水HCl的另一个益处是，在甲酰化反应完成时，剩余氯化铝具有相对中性的pH值。这样的产物在该方法中无法再次使用，但是，这种中性氯化铝可以转售用于其他用途(如絮凝剂、防汗剂的组分等)。这种化合物的循环再利用使生产程序环保，减少了制造场所产生的需要清除和处理的废物量。
一氧化碳引入时的压力在约100至800psig(磅/平方英寸)之间，优选从约200至约600psig，最优选为约200psig用于一氟化苯化合物、550psig用于氯化苯化合物。使用这套方法的在先美国专利6,080,892和6,087,537(同属Scrivens等人)所用的一氧化碳的压力已经在50至110psig的范围间，以实现像邻二甲苯和1，2，3，4-四氢化萘那样的二烷基取代物的甲酰化得到苯甲醛。随着吸电子基团(如氟和氯)的附着，苯环对甲酰阳离子络合物进攻失去活性，因此需要比110psig更大的一氧化碳压力以实现卤代芳香族化合物的甲酰化。
正如下文实施例2、3、5将阐明的，苯甲醚(茴香醚)衍生物的添加显著改善了像2-氯甲苯和氟苯这样的去活化芳香族化合物的甲酰化。即使在较弱的去活化体系(如2-氟代甲苯)中，产量也能提高约20％。不想拘泥于任何特定的科学理论，我们相信苯甲醚氯化铝络合物的作用是稳定甲酰阳离子络合物的形成，或是形成一种新的更加亲电子的甲酰阳离子络合物。适用的苯甲醚衍生物包括苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、2，5-二甲基苯甲醚、2，6-二甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、3，5-二甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚等。
还发现使用催化量的HCl(优选为含水盐酸)时，反应温度为约30℃时氯化苯甲醛的产量最高，反应温度为约60℃时氟化苯甲醛的产量最高。过去生产此类卤代苯甲醛，在要求较低化学计算量的盐酸时，并不采用如此高的温度。
本发明的方法的另一优点是可以省去除原材料本身以外的所有溶剂。因此，在2-氟代甲苯(仅仅作为例子)反应中，唯一存在的溶剂就是2-氟代甲苯异构体本身。进行这样一个反应并不需要存在潜在危害的卤化溶剂或其他有机液体。因此，最终产物通常是包含几乎完全相同的化合物的基本上纯净的液体。没有必要进行费时且昂贵的蒸馏步骤来净化由此优选的本发明的方法产生的化合物。术语“简洁程序“就是指这方面。因此在简洁程序中使用的唯一的溶剂就是本发明方法中的原料本身。但是在本发明的方法中，也可以使用溶剂，前提是它们对亲电甲酰化比初始底材更加去活化。优选的溶剂(尽管不是本发明的方法中使用的唯一溶剂)是卤代芳族溶剂，如氯甲苯、二氯苯及其类似物，以及上述的苯甲醚及其衍生物。这些溶剂的使用量低至总耗量的0.1％或高至约99％(都是重量百分比)。优选地，该溶剂的添加量约为反应物总重量的5至50wt％，更优选为约10至40wt％，最优选为约15至25wt％。已经证明，这样的溶剂有利于在反应中帮助搅拌，并有利于缓和本发明的方法中理论上的阳离子甲酰催化剂的反应活性。当然，采用这样的溶剂，随后必须进行蒸馏或共沸，以将残留溶剂从目标苯甲醛中分离出来。因此，在生产所需的氟化或氯化苯甲醛时，为了降低成本、节约时间，在本发明的方法中非常优选只使用一种溶剂。
优选实施方式
下文列出了尤为优选的本发明的方法的实施例。
实施例1
将102.13g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；765.9毫摩尔mmol)和约497.04g 2-氟代甲苯(mol.Wt.110.13；4,513mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至60℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到200psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在200psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约20小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在60℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、2-氟代甲苯，最后剩下大约71.35g的4-氟-3-甲基苯甲醛产物(mol.Wt.138.14；516.5mmol；产率约67.4％)。这种4-氟-3-甲基苯甲醛产物会产生非常悦人的香气。再将该产物用水稀释(产物与水的比率为1∶10)，可以用作液体芳香组合物。
实施例2
将216.00g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；1,619.9毫摩尔mmol)、109.09g 4-甲基苯甲醚(mol.Wt.122.17；892.9mmol)和约522.35g 2-氯甲苯(mol.Wt.126.59；4,126.3mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至30℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到100psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在约550psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约66小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在30℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、2-氯甲苯，最后剩下大约76.01g由4-氯-3-甲基苯甲醛(76.5％)和3-氯-4甲基苯甲醛(23.5％)构成的苯甲醛混合物(mol.Wt.154.59；491.7mmol；产率约67.6％)。
实施例3
将229.30g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；1,719.7毫摩尔mmol)、110.0g 4-甲基苯甲醚(mol.Wt.122.17；900.4mmol)和约500g2-氟代甲苯(mol.Wt.110.13；4,540.1mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至30℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到100psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在约550psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约66小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在30℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现绿棕色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、2-氟代甲苯，最后剩下大约98.01g4-氟-3-甲基苯甲醛产物(mol.Wt.138.14；709.5mmol；产率约86.7％)。然后通过转化成它相应的亚硫酸氢盐加成化合物、过滤、在酸或碱环境下分解亚硫酸氢盐加成化合物，容易将这种4-氟-3-甲基苯甲醛产物从任何残留的4-甲基苯甲醚中分离出来。
实施例4
将102.17g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；766.2毫摩尔mmol)和约504.36g氟苯(mol.Wt.96.10；5,248.3mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至60℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到200psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在200psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约18小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在60℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、氟苯，最后剩下大约22.97g的4-氟代苯甲醛产物(mol.Wt.124.11；185.1mmol；产率约24.1％)。
实施例5
将220.67g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；1,654.9毫摩尔mmol)、109.00g 4-甲基苯甲醚(mol.Wt.122.17；892.2mmol)和约500g氟苯(mol.Wt.96.10；5,202.9mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至30℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到100psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在约550psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约89小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在30℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现橙棕色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、氟苯，最后剩下大约60.9g 4-氟代苯甲醛产物(mol.Wt.124.11；490.7mmol；产率约64.3％)。然后通过转化成它相应的亚硫酸氢盐加成化合物、过滤、在酸或碱环境下分解亚硫酸氢盐加成化合物，容易将这种4-氟代苯甲醛产物从任何残留的4-甲基苯甲醚中分离出来。
实施例6
将100.89g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；756.6毫摩尔mmol)和约503.54g 3-氟代甲苯(mol.Wt.110.13；4,572mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至60℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到200psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在200psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约17小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在60℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、3-氟代甲苯，最后剩下大约79.65g由4-氟-2-甲基苯甲醛(88.4％)和2-氟-4-甲基苯甲醛(11.6％)构成的苯甲醛混合物(mol.Wt.138.14；576.6mmol；产率约76.2％)。
实施例7
将62.4g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；468.0毫摩尔mmol)、450.0g 1，2-二氯苯(mol.Wt.147.00；3,061mmol)和约48.00g 2-氟-间二甲苯(mol.Wt.124.16；386.6mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至50℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到100psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在约200psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约16小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在50℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、2-氟-间二甲苯、1，2-二氯苯，最后剩下大约40.39g由4-氟-3，5-二甲基苯甲醛(73.8％)和3-氟-2，4二甲基苯甲醛(26.2％)构成的苯甲醛混合物(mol.Wt.152.17；265.4mmol；产率约68.6％)。
实施例8
将67.60g氯化铝(摩尔质量mol.Wt.133.34；507.0毫摩尔mmol)、450.0g 1，2-二氯苯(mol.Wt.147.00；3,061mmol)和约503.54g 3-氟-邻二甲苯(mol.Wt.124.16；789.3mmol)加入到一个2升型号4522的Parr牌不锈钢反应容器中。在这一混合物中加入5滴浓缩HCl。将该容器密封，加热至50℃，并用一氧化碳吹洗三次，每次吹洗时使该容器的压力增加到100psi。第三次吹洗过后，使容器通风排气，然后在约200psi的压力下最后一次注入CO，在这一压力下使反应持续大约28小时的总反应时间(在反应持续期间反应温度保持在50℃)。反应一完成，生成的混合物(呈现暗橙色)就被倒入约500mL冰水中，(使溶液变成黄色)，再往其中加入500mL环己烷。用分液漏斗将顶层的有机层移走并用水洗三次，再在硫酸镁上干燥。然后在真空中蒸馏残留的有机相，以清除过量的环己烷、3-氟-邻二甲苯、1，2-二氯苯，最后剩下大约94.98g由4-氟-2，3-二甲基苯甲醛(89.1％)和2-氟-3，4二甲基苯甲醛(10.9％)构成的苯甲醛混合物(mol.Wt.152.17；624.2mmol；产率约79.1％)。
尽管已经描述了本发明的具体特征，但是可以理解的是，本发明并不局限于任何特定的构型或实践，因为可能还会有好的改进，而且毫无疑问地，熟知本发明所涉领域的人可以想到本发明所述原理的其他实施方案。因此，我们期望以所附的权利要求，并结合包含在该权利要求中的实质意图、精神和范围来涵盖这些改进。

Claims (7)

1.一种制备分子式(I)的苯甲醛的方法
Figure C018149120002C1
其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、含1至4个碳原子的低级烷基基团、氟、氯；条件是R1、R2、R3、R4和R5只有一个是氟或氯：该方法包括在压力为1.378-5.512MPa的一氧化碳气氛中，均在金属卤化物存在的条件下，将分子式(II)的取代苯与选自HCl、HBr、HF、HI及其混合物的酸进行接触：
Figure C018149120002C2
其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、含1至4个碳原子的低级烷基基团、氟、氯；条件是R1、R2、R3、R4和R5只有一个是氟或氯；
其中酸以每摩尔金属卤化物为0.005至0.01摩尔的催化量存在；其中反应温度是30℃至100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酸是盐酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的金属卤化物选自氯化铝、溴化铝、氯化锆及其任意混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述的盐酸是反应过程中产生的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中分子式(II)的取代苯选自：氟苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、2-氯-间二甲苯、3-氯-邻二甲苯。
6.根据权利要求2所述的方法，其中苯甲醚及其衍生物用作反应物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中苯甲醚及其衍生物选自苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、2，5-二甲基苯甲醚、2，6-二甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、3，5-二甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚。
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