JPS63316747A - ３‐フエニル‐２‐メチルプロパノール及びそのｐ‐置換されたアルキル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタアリルベンゾール（２）又はｐ−アルキ
ル−置換されたメタアリルベンゾール（２）ヲ場合によ
り対応する異性体イソブテニルベンゾール（３）又はｐ
−アルキル−置換されたイソブテニルベンゾール（３）
の存在下に過酸化物触媒による臭化水素付加し、次いで
ブロム化合物（４）又は化合物（４）及び（５）とカル
ボン酸のアルカリ塩（６）とを反応させエステル（７）
となし、これをけん化する又はこれを低沸点アルコール
（８）でエステル交換して所望のアルコール（１）とな
すことによって式（１）なる３−フェニル−２−メチル
プロパノール及びそのｐ−置換されたアルキル誘導体を
製造する方法に関する。場合により純粋なｐ−置換され
たアルキル誘導体（２）又は（３）を使用するのではな
く、ｐ−置換されたアルキル誘導体と共に対応するｍ−
及び（又は）〇−置換されたアルキル誘導体（２）及び
（３°）を含有する混合物を使用し、これを蒸留により
エステル（７）及び（７゛）又はアルコール（１）及び
（１゛）の段階で前留出物として対応するｐ−置換され
た異性体（１）の前に分離する。

アルカリ−塩（６） 式（１）なる３−フェニル−２−メチルプロパノール及
びそのｐ−Ｒｔ換されたアルキル誘導体の合成は、公知
である。

特願昭５８−６９７３号明細書くケミカルアプストラク
）５４　２２６１ｉ　　（１９６０））には、３−フェ
ニル−２−メチルプロパノールを対応するケイヒアルデ
ヒドの水素添加によって製造することが記載されている
。

この及び類似の方法に於ける欠点は、コストの高い３−
（ｐ−アルキル−フェニル）−２−メチルプロペナール
の使用である。これは技術上入手の困難なｐ−ｔ−アル
キルベンズアルデヒドから、プロピオンアルデヒドでア
ルドール化して製造される。

ヨーロッパ特許第３２，５７６号明細書中に、フェニル
プロパツールをルイス酸の存在下にアルキルハロゲニド
でアルキル化する数段階方法が提案されている。この方
法の欠点は、ルイス酸の極めて高い消費量である。更に
容易に入手できないフェニルプロパツールを、先ずベン
ズアルデヒドのアルカナールによるアルドール化、たと
えばプロピオンアルデヒドとなし、次いで選択的水素添
加して製造しなければならない。

ヨーロッパ特許第５，５４１号明細書には、モルホリン
−及びピペリジン−誘導体を構造（４）に相当するプロ
ミドを用いて製造する方法が記載されている。しかしこ
のプロミドを対応するアルコールから、三臭化リンを用
いて合成する。この三臭化リンそれ自体再び多段階合成
でｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドから出発して製造さ
れる。

したがって３−フェニル−２−メチルプロパノール及び
そのｐ−置換アルキル誘導体のすべての公知の製造方法
は、ベンズアルデヒド又は高価なｐ−置換されたベンズ
アルデヒドから出発し、高価な出発物質及び（又は）多
量の触媒量を必要とし、その廃棄物は環境保護問題をも
たらす。ブロム化合物（４）又は（４）と（５）の混合
物又は（４）、（４’）、（５）と（５”）の混合物を
、価格上好都合な化学物質から出発し通常の工業的装置
でカルボン酸のアルカリ塩と反応させ（７）又は（７）
と（７゛）の混合物となし、このエステルを蒸留により
精製し、次いでエステルからけん化又はエステル交換に
よって純粋なアルコール（１）を製造することができる
方法が望まれている。

したがって少ない技術上の経費及び高価な試剤を使用せ
ずに、３−フェニル−２−メチルプロパノール及びその
ｐ−置換されたアルキル誘導体を製造することができる
様な方法が極めて重要である。これらの生成物から水素
添加によって対応するアルデヒドが得られ、これは香料
として、たとえばユリ（Ｌｉｌｉａ１）及びシクラメン
アルデヒドとして極めて産業上重要でありかつ防カビ剤
に対する原料として使用される。

これから生じる課題は本発明によれば特許請求の範囲に
従って解決される。

驚くべきことに一般式（１）なる３−フェニル−２−メ
チルプロパノール及びそのｐ−置換されたアルキル誘導
体が、次の場合に良好な収率でかつガスクロマトグラフ
ィー分析によれば異性体に関して９５〜９８％の高純度
で得られる。すなわちメタアリルベンゾール又はｐ−ア
ルキル−置換されたメタアリルベンゾール（２）に臭化
水素を過酸化物の存在下に付加し、生じるブロム化合物
（４）とカルボン酸のアルカリ塩とを反応させ、対応す
るエステルとなし、このエステルをけん化又はエステル
交換して、アルコール（１）となす、この効果は予期さ
れなかったことである。というのは臭化水素付加が一連
の副生成物を生じ、これが同様にカルボン酸のアルカリ
塩と反応し、所望の生成物中に不純物を生じると考えら
れていたからである。使用されるメタアリルベンゾール
（２）は高い純度を必要としない。

更に本発明者は驚くべきことに対応する異性体β−オレ
フィンイソブテニルベンゾール又はｐ−アルキル−置換
されたイソブテニルベンゾール（α−オレフィンの形で
）、場合によりｐ−アルキル−置換されたメタアリルベ
ンゾールの含有量は任意に高くてよく、それによって最
終生成物中の純度は減少しない、すなわち（２）と（３
）のオレフィン混合物を使用することができ、最終効果
として（２）の反応生成物しか得られないことを見い出
した。

更に本発明者は、純粋なｐ−アルキル−置換されたメタ
アリル−及び対応するイソブテニルベンゾールを使用し
なければならないのではなく１．異性体混合物を使用す
ることができることを見い出した。たとえばこの混合物
は芳香化合物のアルキル化の工業的製造に於て生じる。

反応条件に応じてｐ−Ｒ換されたアルキル芳香化合物の
含有率は７０〜８０％のみであり、残部は対応する〇−
及び（又は）ｍ−置換された化合物である。この本発明
による方法の特別な利点は、したがって０−ｌｍ−及び
ｐ−異性体混合物を使用し、エステル又はアルコールの
段階で所望のρ−置換された化合物を純粋な形で分離す
ることができることである。

出発化合物の製造はたとえば芳香化合物、たとエバペン
ゾール、ドルオール、エチルペンゾール、クモール、ｔ
−ブチルペンゾール等々とメタアリルクロリドとを触媒
として硫酸の存在下に反応させてネオフィルタロリド（
＝２−メチル−２−フェニル−プロピルクロリド）又は
ｐ−アルキル−置換されたネオフィルタロリドとなすこ
とによって行われる。これを蒸留又は再結晶によって精
製する又は粗生成物として熱的に分解する。これはたと
えば米国特許第２，４５４，７７９号明細書中に記載さ
れている。

この特許明細書の方法の場合、クロル化合物の分解をカ
ルボン酸のアルカリ塩の存在下に行い、それによってα
／β−オレフィンの異性体割合は２：ｌｍ１：ｌである
。

実際の実施にあたり次のことが重要である：臭化水素の
原料オレフィンへの付加は０〜２０’Ｃで過酸化物、た
とえばジベンゾイルパーオキシド及び非極性溶剤、たと
えばヘキサンの存在下に、たとえばその他のオレフィン
に対して文献に記載されている様に行われる（“有機化
学の方法”、ホウベンーヴエイル、ゲオルグーテイーメ
出版シュツッガルト（１９６０）、第Ｖ／４巻、第１１
１頁）。

溶剤の留去後、粗反応生成物を蒸留又はそのまま更に加
工処理する。更に好ましくはＣ−原子数１〜４のカルボ
ン酸のアルカリ塩、好ましくは酢酸ナトリウム又はカリ
ウムを予め存在させ、場合により更に酸及び（又は）極
性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン等々に加え、１００″Ｃ〜２００℃に又は還流温度ま
で加熱し、粗プロミド混合物を配量添加する。ブロム化
合物とアルカリ塩のモル割合はｌ：１〜ｌ：１０、好ま
しくは１：１．０１〜１：２である。

反応後、場合により添加された極性溶剤を留去し、冷却
し、形成されたアルカリプロミドを水洗する０次いで油
相を蒸留により後処理する。

得られたエステルをけん化又は低沸点アルコールを用い
てエステル交換して所望のアルコール（１）となす、低
沸点アルコールとしてＣＩ−ないしＣｈ−アルコールが
適当である。

次の例によって本発明による方法を詳細に説明する。

例１ ガス導入管、撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器
を有する三頚フラスコから成るガラス装置を使用する。

次の化合物を使用する： メタアクリルペンゾール（９９，８％）　１９８ｇ（＝
１．５モル） ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　６６６ｇジベンゾ
イルパーオキシド（７０％）１０．８ｇこれらの物質の
溶液をｌＯｏＣに冷却し、ガス状臭化水素の飽和まで導
入する。

溶剤を３００ミリバールで１０４℃のたまり温度が達成
されるまで留去し、粗萎留残留物（３１８ｇ）を更に処
理加工する。ガスクロマトグラフィー分析によれば３−
フェニル−２−メチル−１−ブロムプロパンの含有率は
約８２％である。

工程ｌからの粗プロミドの反応のために、上記装置を使
用し、ガス導入管を除き、次の化合物を予め存在させる
： ナトリウムイソブチラート　１４８．ｈ　（＝１．６８
モル）イソ酪酸　　　　　　　　　１７．６ｇ　（＝０
．２モル）混合物を１１３℃に加熱し、工程ｌからの粗
プロミド（３１８ｇ）を加え、８．５時間撹拌下で１１
４〜１１７℃に加熱する。

冷却後、形成された臭化ナトリウムを水洗し、油相を蒸
留により後処理する。純度９７％を有するエステル２１
２ｇ　（１３ミリバールで沸騰範囲１１８〜１２０℃）
を生じる。すなわち使用されたメタアリルベンゾールに
対する収率は、約６５％である。

苛性ソーダ溶液（５０％）１２０ｇ（−１，５モル）を
撹拌下に１２０℃に加熱し、上記エステル（９７％）１
９８．２ｇ　（＝１．０モル）を滴下し、６時間還流下
で沸騰加熱する。冷却後、水４００ｍｆｆ１で希釈し、
ジエチルエーテル５００ｍＡで抽出する。エーテル溶液
を水で中性洗浄し、次いで蒸留により後処理する。

蒸留によって１３ミリバールで１０７〜１１２℃の沸騰
範囲で、純度９８％を有する３−フェニル−２−メチル
プロパノ−ルーｌが生じる。使用されたエステルに対し
てアルコール収率は理論値の９４％である。

例２ 例１に記載されたガラス装置を使用し、メタアリルベン
ゾールの代りに６６．３％はメタアリルベンゾール及び
３１．１％はイソブテニルベンゾールから成る混合物を
使用する。過酸化触媒による臭化水素付加及び引き続き
のナトリウムイソブチラー゛トとの反応を例１に於ける
と同一の方法で記載する。

形成されたエステルの収率は６３％である。エステルの
純度はガスクロマトグラフィー分析によれば約９７％で
ある。使用されたイソブテニルベンゾールの約８８％を
回収する。すなわちこれをプロミド混合物から再生する
。

エステルのアルカリ性けん化を例１に記載した様に実施
し、アルコール（純度９８％）が理論値の９３％の収率
で生じる。

例３ 例１に記載されたガラス装置を使用し、メタアリルベン
ゾールの代りに次の混合物を使用する：ｐ−ｔ−ブチル
メタアリルベンゾール７０．１％（＝１．４０モル）及
びｐ−ｔ−ブチルイソブテニルベンゾール２７．８％（
＝０．５６モル）を有するオレフィン混合物（９７，９
％）３８４．７ｇ（＝２モル）。

過酸化物触媒による臭化水素付加は例１に記載した様に
行われる。ＮＭＲ−スペクトルによれば第一プロミドと
残りのプロミドとの割合は蒸留残留物６４３ｇ中で溶剤
の主な景５３８ｇの留去後７：３である。

エステル製造のために次の化合物を使用する：粗プロミ
ド混合物　　　６４３ｇ 酢酸ナトリウム　　　　１９３ｇ　（＝２．３モル）ジ
メチルホルムアミド　３１２ｇ 混合物を撹拌下かつ低沸点物、たとえばヘキサン（１０
２ｇ）の除去と共に４．５時間９０〜１６０℃に加熱す
る。

後処理は例１に記載した様に行われ、１３ミリバールで
沸騰範囲１５０〜１５５℃で、純度９８％を有する３−
（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロパノ−
ルー１の酢酸エステルが生じる。

エステルの収１　２０９ｇ　（＝０．８４モル）回収オ
レフィン：ｐ−ｔ−ブチルメタアリルベンゾール５９．
３ｇ（＝０．３１５モル）。したがって２０３ｇ（＝１
．０８モル）が消費された。

ｐ−ｔ−ブチルイソブテニルベンゾール：　５２ｇ（−
０，２８モル）を回収、したがって５２ｇ（＝０．２８
モル）が消費された。

消費されたα−オレフィンに対するエステルの収率とし
て７８％が算出される。

３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノ
−ルー１の酢酸エステルのアルカリ性けん化は、例１に
記載したのと同様に行い、対応するアルコールが１３ミ
リバールで１４２〜１４６℃の沸騰範囲で純度９８．２
％及び使用されたエステルに対して収率９３％で生じる
。

例４ 例１に記載したガラス装置を使用し、メタアリルベンゾ
ールの代りに次の異性体混合物を使用する：次の異性体
含有率 ｐ−ｔ−ブチルメタアリルベンゾール ５７．０％＝１．１４　Ｍｏ１ ｐ−ｔ−ブチルイソブテニルベンゾール２２．７％＝０
．４５　Ｍｏ１ ｓ−ｔ−７’チルメタアリルベンゾール１２．１％＝０
．２４　Ｍ’Ｏｌ トｔ−ブチルイソブテニルベンゾール ４．８％＝０．１０　Ｍｏｌ を有するオレフィン混合物（９６，６％）３７７ｇ（＝
　１．９３モル）。

過酸化物触媒による臭化水素付加は例１に記載した様に
行われる。溶剤の主なｆｉｔ（５４０ｇ）の留去後、粗
生成物６５２ｇが得られる。この生成物中にＮＭＲ−ス
ペクトルによればブロム化合物は第一プロミドとの割合
＝２＝１で存在する。

エステル製造は例３に記載した様に行われる。

後処理を例１に記載した様に実施し、次の生成物を生じ
る： ３（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロピル
アセタート　（純度：９６％）　１９９ｇ＝０．８０モ
ル３（３−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル
アセタート　　　　　　　　　　　　３２Ｒ＝０．１３
モルｐ−ｔ−ブチルメタアリルベンゾール ５５ｇ＝０．２９モル ｐ−ｔ−ブチルイソブテニルベンゾール４１ｇ＝０．２
２モル ｍ−ｔ−ブチルメタアリルベンゾール １７ｇ＝０．０９モル ｍ−ｔ−ブチルイソブテニルベンゾール５ｇ＝０．０３
モル 消費されたα−オレフィンに対する所望のエステルの収
率として９４％が算出される。

ｐ−ｔ−ブチルフェニル−２−メチル−プロピルアセタ
ート　（約９５％）８：３ｇ　（＝０．３１６モル）に
メタノール２ｈ及びメタノール中にナトリウムメチラー
トを有する３０％溶液１．１ｇを加え、沸騰加熱する。

その際生じる酢酸メチルエステルを長さ５０ｃｍの塔を
介して留去し、減圧（１３ミリバール）下に形成された
アルコール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メ
チルプロパノールをそのまま過蒸留する。沸点：１３ミ
リバールで約１４５℃；純度：　９８．５％、収量６１
．２ｇ（＝０．２９６モル）。これは仕込物に対して９
４％である。

例５ 例１に記載したガラス装置を使用し、メタアリルベンゾ
ールの代りに次の異性体混合物を使用する：次の異性体
含有率 ｐ−イソプロピルメタアリルベンゾール５７．２％＝１
．７１モル ｐ−イソプロピルイソブテニルペン、ゾール２２．３％
−〇、７０モル ｍ−イソプロピルメタアリルベンゾール１０．０％＝０
．２９モル トイソプロピルイソブテニルベンゾール３．８％＝０．
１０モル を有するオレフィン混合物（９３，３％）５２２．９ｇ
（＝２．８モル）。

過酸化物触媒による臭化水素付加は、例１に記載した様
に及びエステル製造を例３に記載した様に行われる。

後処理は例４に於けると同様な結果を生じる：１４ミリ
バールで１４０〜１４８℃で沸騰するエステルは純度９
６％を有する。使用されたα−オレフィンの７７％を消
費する。消費されたα−オレフィンに対してエステルの
収率は９２％である。

酢酸エステルのエステル交換は、例４に記載したのと同
様に行われ、対応するアルコール（純度９７．５％）が
１３ミリバールで１３１〜１３５℃の沸騰範囲で、使用
されたエステルに対して９６％の収率で生じる。

以上本発明について詳述したが、以下に本発明の実施態
様について記載する。

１）付加的にα−及びβ−オレフィン（２）及び（３）
の混合物への臭化水素付加にあたり、更に対応するト及
び（又は）〇−位が置換されたα−及びβ−オレフィン
を使用する請求項記載の方法。

２）臭化水素を０〜２０℃で付加する請求項及び上記第
１項記載の方法。

３）ブロム化合物とＣ，−Ｃ，−カルボン酸のアルカリ
塩、好ましくは酢酸ナトリウム又は−カリウムとを反応
させる請求項及び上記第１項又は第２項記載の方法。

４）ブロム化合物とカルボン酸のアルカリ塩との反応を
１００〜２００℃１好ましくは１２０〜１８０℃の温度
で実施する請求項及び上記第１項ないし第３項のいずれ
かに記載した方法。

５）モル割合ブロム化合物：アルカリ塩＝ｌ：１．０１
〜ｌ：２を使用する請求項及び上記第１項ないし第４項
のいずれかに記載した方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）臭化水素を過酸化物触媒により場合によりｐ−アル
   キル−置換されたメタアリルベンゾール（２）又は場合
   によりｐ−アルキル置換されたメタアリルベンゾール（
   α−オレフィン）（２）と対応するβ−異性体とから成
   る混合物、場合によりｐ−アルキル置換されたイソブテ
   ニルベンゾール（３）に付加し、得られた臭素化合物と
   場合により酸及び（又は）極性溶剤が添加されたカルボ
   ン酸のアルカリ塩とを１００℃〜２００℃又は還流温度
   までの温度で、モル割合ブロム化合物：アルカリ塩＝１
   ：１０で反応させ、得られたエステルをけん化して対応
   するアルコールとなす又は上記エステルを低沸点アルコ
   ールでエステル交換させてアルコール（１）となすこと
   を特徴とする、３−フェニル−２−メチルプロパノール
   及びそのｐ−置換されたアルキル誘導体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼