ES2158490T5 - Preparacion de polioles catalizados por cianuros metalicos dobles con adicion continua de iniciador. - Google Patents

Preparacion de polioles catalizados por cianuros metalicos dobles con adicion continua de iniciador.

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Abstract

LOS POLIOLES CATALIZADOS CON CIANURO DE DOS METALES SE PREPARAN SEGUN UN PROCESO MEJORADO EN EL QUE SE AÑADE DE FORMA CONTINUA UNA MATERIA PRIMERA DURANTE LA POLIMERIZACION DEL EPOXIDO. EL PROCESO COMPRENDE UNA MATERIAL PRIMA AÑADIDA CONTINUAMENTE (S C ) Y, OPCIONALMENTE, UNA MATERIA PRIMA CARGADA IN ICIALMENTE (S I ). LA MATERIA PRIMA AÑADIDA CONTINUAMENTE COMPRENDE AL MENOS UN 2 POR CIENTO DE EQUIVALENCIA CON LA MATERIA PRIMA TOTAL UTILIZADA. EN EL PROCESO SE PUEDE UTILIZAR AGUA Y MATERIAS PRIMAS DE POLIOLES DE BAJO PESO MOLECULAR EN LA SINTESIS DE POLIOLES CATALIZADOS CON DMC. ADEMAS, CON EL PROCESO SE OBTIENEN POLIOLES DE POLIETER CON UNOS NIVELES REDUCIDOS EN EL TERMINAL DE POLIOL DE BAJO PESO MOLECULAR, QUE PODRIAN PERJUDICAR EL TRATAMIENTO DE UNA ESPUMA DE POLIURETANO.

Description

Preparación de polioles catalizados por cianuros metálicos dobles con adición continua de iniciador.
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para preparar polieterpolioles que son útiles para hacer espumas de poliuretano, elastómeros, agentes de selladura, revestimientos y adhesivos. En particular, la invención es un procedimiento para la preparación de polioles que usa un catalizador de cianuro metálico doble (DMC). El procedimiento permite singularmente el uso de agua o un poliol de bajo peso molecular como iniciador de la polimerización y da polioles que tienen un contenido reducido de colas de polioles de alto peso molecular.
Antecedentes de la invención
Los complejos de cianuros metálicos dobles (DMC) son catalizadores muy activos para preparar polieterpolioles por polimerización de epóxidos. Los catalizadores permiten la preparación de polieterpolioles que tienen una distribución estrecha del peso molecular y una insaturación muy baja (un contenido bajo de monol) incluso para unos pesos moleculares altos. Mejoras recientes han conducido a catalizadores DMC que tienen una actividad excepcional. Véase, por ejemplo, la patente U.S. nº. 5.470.813.
Si bien los catalizadores DMC son conocidos desde la década de los años 60, la comercialización de polioles hechos con estos catalizadores es reciente y la mayor parte de los polieterpolioles se producen todavía con hidróxido potásico. Una razón del retraso en la disponibilidad comercial de polioles hechos con DMC es que los iniciadores convencionales de polioles, por ejemplo, agua, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y otros similares, inician las polimerizaciones de epóxidos catalizadas por DMC con inercia (si la inician), en particular en el típico procedimiento de preparación de polioles por lotes. Típicamente, el iniciador poliol y el catalizador DMC se cargan en un reactor y se calientan con una pequeña cantidad de epóxido, el catalizador se activa y el epóxido que queda se añade continuamente al reactor para completar la polimerización.
En un típico procedimiento por lotes para la producción de polioles usando un catalizador de KOH o DMC, la totalidad del iniciador poliol se carga en el reactor al comienzo. Cuando se usa KOH como catalizador, los especialistas en la técnica saben que la adición continua del iniciador (usualmente un poliol de bajo peso molecular tal como glicerina o propilenglicol) con el epóxido producirá polioles que tienen una distribución más amplia del peso molecular en comparación con productos hechos cargando al principio la totalidad del iniciador. Esto es así a causa de que la velocidad de alcoxilación con KOH es sustancialmente independiente del peso molecular del poliol. Si se introducen constantemente especies de un peso molecular bajo, la distribución del peso molecular se ampliará.
Por lo general, los polioles que tienen una distribución amplia del peso molecular son indeseables porque tienen una viscosidad relativamente alta, lo que puede afectar perjudicialmente a la capacidad de procesamiento en las formulaciones de poliuretano, en particular cuando los prepolímeros se hacen a partir de polioles. Además, por lo general los polioles con una distribución estrecha del peso molecular dan poliuretanos con mejores propiedades físicas.
Los especialistas en la técnica han supuesto que la adición continua de un iniciador en la síntesis de un poliol catalizado por DMC produciría también polioles que tendrían una distribución relativamente amplia del peso molecular. Consecuentemente, la técnica de la síntesis de polioles con DMC propugna casi exclusivamente cargar al comienzo en el reactor la totalidad del iniciador y añadir el epóxido continuamente durante la polimerización.
Una excepción es la patente U.S. nº. 3.404.109 (de Milgrom). Milgrom da cuenta de un procedimiento a pequeña escala para hacer un polieterdiol usando un catalizador DMC y agua como iniciador. Milgrom carga una botella para bebidas con el catalizador DMC, la totalidad de epóxido a usar y agua y calienta la botella taponada y el contenido para polimerizar el epóxido. Milgrom indica (columna 7) que "cuando se utilizan cantidades grandes de agua para que resulten telómeros de bajo peso molecular, se prefiere añadir el agua incrementalmente a causa de que unas cantidades grandes de agua rebajan la velocidad de telomerización". Se usa la adición incremental del iniciador (agua) para tener una velocidad "práctica" de reacción. Así, Milgrom carga en el reactor la totalidad de epóxido inicialmente, pero añade el iniciador incrementalmente.
Es interesante el que Milgrom indique que la adición incremental de agua "se puede usar también para obtener telómeros de una distribución más amplia del peso molecular que la que es posible cuando todo el agua se añade al comienzo de la reacción". En otras palabras, el resultado esperado de un procedimiento catalizado por DMC es el mismo que el resultado obtenido con un procedimiento catalizado por KOH: la adición continua o incremental del iniciador daría polioles con una distribución amplia del peso molecuar. Así, una persona experta entiende, según lo señalado por Milgrom, que la adición incremental de un iniciador a una polimerización de epóxidos catalizada por DMC producirá polioles que tienen una distribución más amplia del peso molecular que la que se obtendría si la totalidad del iniciador se cargara al comienzo.
Heuvelsand (patente U.S. nº. 5.114.619) enseña un procedimiento para hacer polieterpolioles que implica la adición continua de agua y epóxido a una mezcla de reacción que contiene un catalizador de óxido de bario o estroncio. No se describe un procedimiento catalizado con DMC. El procedimiento de Heuvelsand produce polioles con una insaturación reducida. No se discute el impacto que sobre la distribución del peso molecular del poliol tiene la adición continua de agua en presencia de catalizadores de óxido de bario o estroncio. Heuvesland indica que, a diferencia de la del agua, la adición continua de dioles, trioles y polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular no reduce la insaturación del poliol. Además, la sustitución de KOH por el catalizador de bario o estroncio no produce mejora.
El documento DD-A-148 957 describe un procedimiento para la manufactura de polieterpolioles que tienen una distribución relativamente estrecha del peso molecular con catalizadores DMC. No se describe la adición continua de iniciador.
A causa de que los iniciadores poliol convencionales inician tan lentamente con catalizadores DMC, comúnmente se usan iniciadores poliol de un peso molecular más alto (por ejemplo, glicerina propoxilada con un peso molecular de 400-700). Preferiblemente se eliminan estos iniciadores polioles de más alto peso molecular porque deben sintetizarse separadamente (por ejemplo, a partir de glicerina, óxido de propileno y KOH) usando un reactor dedicado a ello. Además, el catalizador de KOH debe ser eliminado del inciador antes de usar éste como iniciador para la preparación de un poliol catalizado con DMC porque, incluso trazas de sustancias básicas, frecuentemente desactivan los catalizadores DMC. Así se necesita una unidad convencional de poliol catalizado con KOH que tenga capacidad de refino precisamente para hacer un iniciador poliol que se pueda usar productivamente con un catalizador DMC. Sería valioso un procedimiento que permitiera el uso de un catalizador DMC con un iniciador convencional tal como propilenglicol o glicerina.
La inusualmente alta reactividad de los catalizadores DMC presenta otro reto a los fabricantes de polioles: el ensuciamiento del reactor. En los reactores en que se usan catalizadores DMC, tienden a formarse geles pegajosos que tienen tendencia a acumularse con el tiempo, atascando el reactor y, eventualmente, forzando su cierre. Preferiblemente se eliminan los geles, que no se observan en una síntesis convencional de polioles catalizada con KOH.
Una consecuencia de cargar al comienzo la totalidad del iniciador, como en una síntesis típica de polieterpolioles por lotes, es que a menudo tienen que usarse los reactores de manera no eficiente. Por ejemplo, para producir un polioxipropilendiol con un peso molecular de 4000 (diol 4K) a partir de un polioxipropilendiol con un peso molecular de 2000 (diol 2K) "iniciador", al comienzo de la reacción el reactor está casi lleno; para hacer 189 litros de producto, se partiría de 95 litros de iniciador diol 2K. Un procedimiento valioso superaría tales limitaciones de "relación de espacios" y permitiría un uso eficiente de los reactores independientemente del peso molecular del iniciador o el producto buscado. Por ejemplo, sería valioso tener la opción de cargar el reactor de 189 litros con sólo 19 litros del iniciador diol 2K y hacer, a pesar de ello, 189 litros del producto diol 4K.
Además de los retos en cuanto al procedimiento de catálisis con DMC, la aceptación comercial de los polioles catalizados con DMC ha tenido impedimentos por la variabilidad del procesamiento y el comportamiento de los polioles, en particular en la producción de espumas flexibles y moldeadas de poliuretano. Los polioles catalizados con DMC usualmente no pueden "meterse" en formulaciones de espuma diseñada para polioles catalizados con KOH porque los polioles no se procesan de manera equivalente. Frecuentemente, los polioles catalizados con DMC dan una estabilidad de la espuma demasiado alta o demasiado baja. La variabilidad lote a lote de los polioles hace imprevisible la formulación de la espuma. La causa de esta imposibilidad de prever la formulación de la espuma con polioles catalizados con DMC no se ha entendido bien y no se han logrado resultados consistentes.
Se necesita un procedimiento mejor para hacer polioles catalizados con DMC. En particular se necesita un procedimiento que elimine la necesidad de sintetizar separadamente un iniciador poliol por catálisis con KOH y que permita el uso de iniciadores simples tales como agua, propilenglicol y glicerina. Un procedimiento valioso eliminaría el problema del ensuciamiento del reactor por geles de poliol, haría un uso eficiente de los reactores y superaría las limitaciones en cuanto a relación de espacios. Preferiblemente, el procedimiento daría polieterpolioles que tuvieran una distribución relativamente estrecha del peso molecular, ya que estos polioles se procesan más fácilmente y dan poliuretanos con buenas propiedades físicas. También se necesitan polioles que se procesen y comporten consistentemente en formulaciones de poliuretanos, en especial espumas flexibles y moldeadas.
Sumario de la invención
La invención es un procedimiento mejorado para hacer polioles catalizados con cianuros metálicos dobles. El procedimiento comprende hacer un polieterpoliol por polimerización de un epóxido en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), un iniciador que se añade continuamente (S_{c}) y un iniciador que se carga inicialmente (S^{i}). El iniciador que se añade continuamente comprende como mínimo aproximadamente 2% en equivalentes de la totalidad de iniciador que se usa (iniciador total =S_{c}+S_{i}). Si bien en los procedimientos convencionales para hacer polioles catalizados con DMC, la totalidad de iniciador a usar se carga en el reactor al comienzo de la polimerización, en el procedimiento de la invención se añaden singularmente el epóxido y el S_{c} continuamente durante la polimerización. El procedimiento de la invención tiene ventajas sorprendentes y valiosas. Primero, a diferencia de otras preparaciones de polioles catalizados con DMC, el procedimiento de la invención usa efectivamente agua o un poliol de bajo peso molecular con iniciador. Anteriormente, generalmente se evitaban estos iniciadores a causa de que la iniciación se producía lentamente. Segundo, porque, al poder usarse como iniciador agua o un poliol de bajo peso molecular, el procedimiento elimina la necesidad de sintetizar un costoso iniciador poliol de superior peso molecular por catálisis con KOH en un reactor separado, dedicado a esta finalidad. Tercero, el procedimiento supera el problema de ensuciamiento del reactor por la formación de geles de poliol que acompaña al uso de catalizadores DMC. Cuarto, el procedimiento de la invención hace un uso eficiente de los reactores y obvia las limitaciones en cuanto a relaciones de espacios. Quinto, el procedimiento de la invención produce inesperadamente polieterpolioles que tienen una distribución estrecha del peso molecular, que son deseables para unas buenas propiedades físicas de los poliuretanos. Aunque la técnica anterior propugna evitar la adición continua de iniciadores, los inventores han encontrado sorprendentemente que la adición continua de iniciador, en el caso de la síntesis de polioles catalizada con DMC, no da polioles con una distribución más amplia del peso molecular.
La invención incluye polieterpolioles hechos por adición continua del epóxido y como mínimo aproximadamente 2% en equivalentes del S_{c} en una síntesis de poliol catalizada por DMC. Estos polioles ofrecen ventajas sorprendentes y valiosas para la formulación de poliuretanos. En particular, los polioles contienen una proporción reducida de cola de alto peso molecular (esto es, poliol que tiene un peso molecular numérico medio mayor que aproximadamente 100.000) en comparación con polioles catalizados con DMC.
El solicitante encontró sorprendentemente que los polioles que tienen una cantidad reducida de cola de alto peso molecular son mucho más fáciles de formular en sistemas de poliuretano -especialmente espumas flexibles y moldeadas- y tienen un procesamiento y un comportamiento más previsibles. Los resultados demuestran que la variabilidad de comportamiento de la espuma de poliuretano, previamente vista con polioles catalizados con DMC, es debida en gran parte a la presencia de colas de poliol de alto peso molecular, aunque sea en pequeñas cantidades. Los polioles de la invención, que contienen una cantidad reducida de cola de alto peso molecular en comparación con polioles hechos sin una adición continua de iniciador, presentan unas características de procesamiento mejores, dan menos problemas en cuanto a formación de espuma prieta o rotura de la espuma y dan espumas de poliuretano flexibles y moldeadas con excelentes propiedades físicas.
Breve descripción de los dibujos
Las Figuras 1 a 5 son resultados de los análisis por cromatografía de exclusión molecular en gel (GPC) de muestras de polieterpoliol hechas por el procedimiento catalizado con DMC de la invención usando adición continua de iniciador (Figs. 1 a 3) o por un procedimiento comparativo (Figs. 4-5). Las figuras se comentan más completamente en el Ejemplo 5, Ejemplo Comparativo 6 y el Ejemplo 18 que aparecen más adelante.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la invención comprende hacer un polieterpoliol por polimerización de un epóxido en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), un iniciador que se añade continuamente (S_{c}) y un iniciador que se carga inicialmente (S_{i}).
Por lo general, en el procedimiento se puede usar cualquier epóxido polimerizable usando catálisis con DMC. Los epóxidos preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno (por ejemplo, óxido de 1,2-butileno, óxido de isobutileno), óxido de estireno y otros similares, y mezclas de ellos. La polimerización de epóxidos usando catalizadores DMC e iniciadores que contienen grupos hidroxilo da polieterpolioles, como es bien sabido en la técnica.
En el procedimiento de la invención pueden incluirse otros monómeros que copolimerizarán con un epóxido en presencia de un catalizador DMC para hacer otros tipos de polímeros de epóxídos. Por ejemplo, los epóxidos copolimerizarán con oxetanos (como se describe en la patente U.S. nº. 3.404.109) para que resulten poliéteres, o con anhídridos para formar poliésteres o polieterésteres (como se describe en las patentes U.S. nº. 5.145.883 y nº. 3.538.043).
El catalizador es un cianuro metálico doble (DMC). Cualquier catalizador DMC conocido en la técnica es adecuado para uso en el procedimiento. Estos catalizadores bien conocidos son los productos de reacción de una sal de un metal soluble en agua (por ejemplo, cloruro de zinc) y una sal cianuro de un metal soluble en agua (por ejemplo, hexanocianocobaltato potásico). La preparación de catalizadores DMC adecuados se describe en muchas referencias, entre las que están incluidas, por ejemplo, las patentes U.S. nº. 5.158.922, nº. 4.477.589, nº. 3.427.334, nº. 3.941.849, nº. 5.470.813 y nº. 5.482.908, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia. En particular los catalizadores DMC preferidos son hexanocianocobaltatos de zinc.
El catalizador DMC incluye un agente orgánico complejante. Como lo revelan las referencias anteriores, el agente complejante se necesita para un catalizador activo. Los agentes complejantes preferidos son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos que pueden formar complejos con el compuesto DMC. Los agentes complejantes particularmente preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua. El más preferido es el alcohol t. butílico. El catalizador DMC puede incluir, además del agente complejante orgánico, un poliéter, según se describe en la patente U.S. nº. 5.482.908.
Los catalizadores DMC preferidos para uso en el procedimiento son catalizadores muy activos tales como los descritos en las patentes U.S. nº. 5.482.908 y nº. 5.470.813. La alta actividad permite que los catalizadores se usen a muy bajas concentraciones, preferiblemente a concentraciones suficientemente bajas para obviar la necesidad de eliminar el catalizador de los productos polieterpoliol acabados.
El procedimiento de la invención usa un iniciador que se añade continuamente (S_{c}). En los procedimientos convencionales para hacer polioles, incluidos los procedimientos catalizados con KOH y los catalizados con DMC, se carga en el reactor el catalizador y la totalidad de iniciador a usar al comienzo de la polimerización y luego se añade el epóxido continuamente. A diferencia de ello, en el procedimiento de la invención se añade continuamente aproximadamente 2 por ciento en equivalentes del iniciador total mientras que se añade el epóxido. El S_{c} puede mezclarse con el epóxido o puede añadirse como una corriente separada.
El S_{c} preferiblemente es agua o un poliol de bajo peso molecular. Los polioles de bajo peso molecular conformes a lo definido en esta solicitud tienen 1 o más grupos hidroxilo y un peso molecular numérico medio inferior a aproximadamente 300. Entre los polioles de bajo peso molecular adecuados están incluidos, por ejemplo, glicerina, propilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, sacarosa, sorbitol, tripropilenglicol y otros similares, y mezclas de ellos. Los iniciadores que se añaden continuamente preferidos son agua, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerina y trimetilolpropano. El S_{c} puede ser también un poliol que tiene un peso molecular numérico medio mayor que aproximadamente 300 y menor que el peso molecular numérico medio del producto poliol diana. El procedimiento de la invención puede usarse para hacer un poliol catalizado con DMC a partir de un iniciador de base tal como propilenglicol o glicerina.
Los S_{c} pueden ser también otros compuestos que contienen hidrógeno activo conocidos como iniciadores para polimerizaciones de epóxidos catalizadas con DMC, incluidos, por ejemplo, alcoholes, tioles, aldehídos y cetonas que contienen hidrógenos enolizables, ésteres malónicos, fenoles, ácidos y anhídridos carboxílicos, aminas aromáticas, acetilenos y similares, y mezclas de ellos. Aparecen ejemplos de compuestos adecuados que contienen hidrógeno activo en las patentes U.S. nº. 3.900.518, nº. 3.914.849 y nº. 4.472.560, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia.
La cantidad de S_{c} a usar es como mínimo aproximadamente 2 por ciento en equivalentes de la cantidad total de inciador a usar. La cantidad total de iniciador (S_{t}) es la cantidad que se añade continuamente (S_{c}) más la cantidad de iniciador cargada inicialmente (S_{i}). Así, S_{t} = S_{c} + S_{i}. El porcentaje en equivalentes (% equiv) de iniciador añadido continuamente es igual a [S_{c}/(S_{c} + S_{i})] x 100. La cantidad de S_{c} usada en un caso particular depende de muchos factores, inclusive las dimensiones del reactor, el peso molecular diana, la identidad del S_{c}, el motivo de usar el S_{c} y otros factores. Por ejemplo, si el S_{c} se está usando sólo para eliminar cola de poliol de alto peso molecular en un procedimiento, por lo demás convencional, para obtener poliol catalizado por DMC, la cantidad necesaria de S_{c} puede ser pequeña; para este fin, la cantidad preferida está en la franja de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% equiv. A la inversa, puede ser deseable añadir la mayor parte de iniciador como S_{c} en particular cuando se desea la eliminación de un iniciador poliol basado en KOH.
El S_{c} puede añadirse continuamente en el tiempo que se desee durante la polimerización. Por ejemplo, se pueda añadir inicialmente epóxido puro y seguir a ello la adición continua de epóxido y el S_{c}. En otra variación, el S_{c} se añade con el epóxido en las primeras etapas de la polimerización y más tarde se añade epóxido puro. El Ejemplo 19 ilustra el último enfoque.
El procedimiento de la invención incluye un iniciador cargado inicialmente (S_{i}), que puede ser el mismo que se añade continuamente o uno diferente. Por ejemplo, el iniciador cargado al comienzo puede ser un "tocón" de una preparación anterior de poliol. Por ejemplo, se puede hacer por catálisis con DMC un polioxipropilendiol de un peso molecular de 2000 (diol 2K) y luego dejar el 90% del producto. El "tocón" restante de 10% del diol 2K puede usarse como S_{i} para preparar otro lote de diol 2K (o un diol de un peso molecular más alto). El Ejemplo 7 que se presenta más adelante ilustra un procedimiento de "tocón".
Por lo general, el S_{i} es un poliol que tiene un peso molecular numérico medio inferior o igual al del producto poliol a hacer partiendo de S_{i}. También, generalmente el S_{i} tiene un número de hidroxilos mayor o igual que el del producto poliol diana. El S_{i} puede ser un poliol de bajo peso molecular tal como glicerina o propilenglicol, con tal de que la cantidad a usar como S_{i} sea inferior a la cantidad suficiente para desactivar el catalizador DMC. Más preferiblemente, sin embargo, el S_{i}, cuando se usa, es un poliol de más alto peso molecular y tiene la funcionalidad hidroxílica nominal del poliol a hacer. Los S_{i} preferidos son polieterpolioles que tienen una funcionalidad hidroxilo media de 1 a 8, un peso molecular numérico medio dentro de la franja de aproximadamente 400 a aproximadamente 30.000 y un número de hidroxilos dentro de la franja de aproximadamente 560 a aproximadamente 5 mg de KOH/g.
La cantidad de S_{i} a usar depende de muchos factores, inclusive, por ejemplo, las dimensiones del reactor, la identidad del S_{i}, los pesos moleculares de S_{i} y del producto diana, motivos para usar el S_{i} y otros factores. Preferiblemente, la cantidad de S_{i} está en la franja de aproximadamente 1 a aproximadamente 98% equiv del total de inciador a usar. Se puede usar hasta 98% equiv de S_{i}, por ejemplo, cuando se usa un S_{c} para eliminar cola de poliol de alto peso molecular en una preparación, por lo demás convencional, de poliol catalizado con DMC. Por otra parte, el S_{i} puede usarlo escasamente cuando el objetivo es generar el producto poliol principalmente con el iniciador añadido continuamente.
El procedimiento de la invención puede practicarse en presencia de un disolvente inerte. Los disolventes inertes preferidos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos (por ejemplo, tolueno, hexanos) y éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano). Frecuentemente es deseable preparar un lote inicial de poliol usando un disolvente inerte, en particular cuando el iniciador es primordialmente un iniciador que se añade continuamente. Los lotes posteriores de poliol pueden hacerse usando un procedimiento de "tocón".
Como lo apreciarán los especialistas, hay varias vías válidas para usar el procedimiento de la invención, cada una de las cuales tiene sus propias ventajas. El paso común de todas las variaciones procedimentales es la adición continua de como mínimo 2% equiv de iniciador durante la polimerización del epóxido. Seguidamente se ilustran unas pocas variaciones sobre el tema.
Un método para usar el procedimiento de la invención se inicia con un procedimiento convencional para hacer un iniciador poliol. Por ejemplo, se propoxila glicerina para obtener un iniciador poliol de glicerina etoxilada de un peso molecular de varios cientos, y el producto se refina para eliminar restos de KOH. Este iniciador poliol se combina luego con el catalizador DMC y se activa con algo de óxido de propileno. Se añade más óxido de propileno que contiene una pequeña proporción de agua, propilenglicol o glicerina (el S_{c}) para producir un producto polieterpoliol de un peso molecular de varios miles. El S_{c} comprende de aproximadamente 2 a 10% equiv. del total de iniciador usado. El producto final polietertriol contiene una cantidad reducida de cola de poliol de alto peso molecular (esto es, poliol que tiene un peso molecular numérico medio mayor que aproximadamente 100.000, medido por cromatografía de exclusión molecular en gel usando un detector de dispersión de luz) en comparación con polioles hechos sin adición continua de iniciador. Los Ejemplos 8-10 y 12-15 que se presentan posteriormente ilustran este enfoque.
El procedimiento descrito puede usarse para hacer un producto que contiene una mezcla de polietertriol y polieterdiol. A menudo tales mezclas son valiosas para formular productos de poliuretano con unas propiedades físicas acrecentadas. En esta variación, el iniciador que se añade continuamente es un diol tal como propilenglicol, o una mezcla de triol/diol (por ejemplo, glicerina y propilenglicol). El producto final poliol contiene la proporción deseada de los componentes polieterdiol y polietertriol. Los Ejemplos 12-15 ilustran el uso de este procedimiento para hacer mezclas de triol/diol.
En otro procedimiento de la invención, gran parte del iniciador se añade continuamente con el epóxido a la mezcla de reacción que contiene el catalizador DMC activo. Este procedimiento, que obvia la necesidad de hacer un iniciador poliol catalizado con KOH, se ilustra en los Ejemplos 1-5. La mezcla de reacción contiene inicialmente un catalizador DMC y disolvente (por ejemplo, tolueno) y S_{i}. El epóxido, que contiene una pequeña proporción de agua o un iniciador poliol de bajo peso molecular (S_{c}), se añade continuamente a la mezcla de reacción después de haber activado el catalizador. Una porción del producto de reacción se usa luego como iniciador (S_{i}) para posteriores polimerizaciones. Así, se hacen con éxito polioles catalizados con DMC usando iniciadores poliol convencionales de bajo peso molecular, tales como propilenglicol o glicerina, añadiéndolos continuamente a la mezcla de reacción; a diferencia, estos iniciadores no se usan en procedimientos convencionales (en los que se carga al comienzo la totalidad del iniciador) porque tienen tendencia a desactivar los catalizadores DMC.
La posibilidad de añadir continuamente casi cualquier proporción de catalizador que se desee tiene unas consecuencias importantes para la eficiencia del procedimiento. Las dimensiones del reactor y los materiales de partida limitan típicamente la "relación de espacios" que se puede usar para hacer un producto particular. Tales limitaciones de la relación de espacios son superadas en gran medida por el procedimiento de la invención.
Por ejemplo, se supone que se quiere preparar 379 litros de un polioxipropilendiol de un peso molecular de 4000 (diol 4K) partiendo de un iniciador diol de un peso molecular de 2000 (diol 2K). En un procedimiento convencional, el reactor se carga con aproximadamente 189 litros de diol 2K y catalizador DMC y se añade óxido de propileno para producir 379 litros del diol 4K. La eficiencia del procedimiento está limitada por una relación de espacios de 2 (379/189); se necesita la mitad del espacio del reactor para el iniciador.
Se considera ahora cómo puede mejorarse el procedimiento usando la adición continua de iniciador. En un procedimiento de la invención, el reactor se carga con sólo 38 litros del iniciador diol 2K para producir 379 litros del producto diol 4K (relación de espacios, 379/38 = 10). 20% (76 litros) del producto final diol 4K deriva del iniciador diol 2K. El resto del iniciador requerido se aporta incluyendo 1,6% en peso de propilenglicol en el suministro de óxido de propileno. Así, 303 litros del producto final son diol 4K que deriva del propilenglicol añadido como S_{c}. En suma, el procedimiento de la invención proporciona una mejor utilización del reactor y reduce la cantidad requerida del iniciador diol 2K relativamente caro. La aparentemente inherente limitación de la relación de espacios para hacer un diol 4K partiendo de un diol 2K, desaparece: se escoge una relación de espacios y un iniciador diol convenientes (hasta de un peso molecular 4K como máximo) y se añade continuamente una cantidad calculada de iniciador (S_{c}) con el epóxido para producir un producto diol 4K.
El procedimiento de la invención tiene muchas ventajas además de las ventajas de eficiencia del procedimiento descritas en las ilustraciones anteriores. Primero: la invención permite el uso de agua e iniciadores poliol de bajo peso molecular para la síntesis de polioles catalizada por DMC. A diferencia, el procedimiento convencional para polioles catalizado con DMC usa iniciadores complejos (por ejemplo, glicerina propoxilada) para evitar problemas de una iniciación lenta al usar iniciadores poliol de bajo peso molecular.
Segundo, por poderse usar agua o un poliol de bajo peso molecular como iniciador, el procedimiento elimina la necesidad de sintetizar por catálisis con KOH un iniciador poliol de más alto peso molecular, de un coste mayor, en un reactor separado dedicado a este fin. Tales iniciadores poliol requieren la eliminación de los residuos de KOH antes de usarlos para iniciar una síntesis catalizada con DMC porque las bases desactivan los catalizadores DMC. Normalmente se necesita una unidad convencional de poliol de KOH que tenga capacidad de refino para hacer un poliol iniciador que pueda usarse productivamente con un catalizador DMC. Como conclusión, el procedimiento de la invención supera esta limitación clave de la síntesis de polioles catalizada con DMC.
Tercero, el procedimiento de la invención produce, inesperadamente, polieterpolioles que tienen una distribución estrecha del peso molecular, que son deseables para que los poliuretanos tengan buenas propiedades físicas. La técnica generalmente mantiene que la adición continua de iniciadores en un procedimiento catalizado con KOH producirá polioles que tienen una distribución muy amplia del peso molecular. El inventor ha encontrado sorprendentemente que la adición continua de iniciador, en el caso de la síntesis de polioles catalizada por DMC, da polioles con una distribución estrecha del peso molecular (véase Ejemplo 5 y Ejemplo Comparativo 6).
El procedimiento de la invención puede usarse para producir una amplia variedad de productos polieterpoliol. Estos polioles tienen preferiblemente un peso molecular numérico medio en la franja de aproximadamente 400 a aproximadamente 30.000, más preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000. Los polioles tienen una funcionalidad hidroxílica media en la franja de aproximadamente 1 a aproximadamente 8, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3. Además, los polioles tienen preferiblemente un número de hidroxilos dentro de la franja de aproximadamente 560 a aproximadamente 5 mg de KOH/g, más preferiblemente de aproximadamente 280 a aproximadamente 15 mg de KOH/g. Los polioles tienen una insaturación baja en comparación con polioles hechos usando KOH. Preferiblemente, los polioles tienen una insaturación inferior a aproximadamente 0,02 mequiv/g, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 0,008 mequiv/g.
Los polioles que se puede preparar por el procedimiento de la invención presentan ventajas sorprendentes y valiosas para la formulación de poliuretanos. En particular, los polioles contienen una proporción reducida de cola de poliol de alto peso molecular en comparación con los polioles anteriores catalizados con DMC.
La cantidad de cola de poliol de alto peso molecular puede cuantificarse por análisis mediante cromatografía de exclusión molecular en gel (GPC) usando un detector de dispersión de luz (véase Ejemplo A). Con esta técnica se ven unos niveles significativamente reducidos de colas de poliol de alto peso molecular en muestras hechas por el procedimiento de la invención. "Cola de poliol de alto peso molecular" es la fracción del producto poliol que tiene un peso molecular numérico medio mayor que aproximadamente 100.000, medido por la técnica de GPC descrita en el Ejemplo A. La adición de incluso solos 2% equiv del iniciador continuamente durante la polimerización origina el beneficio.
Generalmente, la cantidad de cola de poliol de alto peso molecular en las muestras de poliol hechas por el procedimiento de la invención depende del peso molecular del producto; en polioles que tienen pesos moleculares numéricos medios más altos, está presente proporcionalmente más cola de alto peso molecular. Para polimerizaciones a 130ºC usando un tiempo de adición típico del epóxido de 6 horas, la relación entre la cantidad de cola de poliol de alto peso molecular y el peso molecular numérico medio del producto poliol está dada por la ecuación
y = P_{z}x^{2},
en la que y es la cantidad de cola de poliol de alto peso molecular en ppm, x es el peso molecular numérico medio del producto poliol dividido por 1000 y P_{z} tiene un valor dentro de la franja de aproximadamente 30 a aproximadamente 40. Por ejemplo, la cantidad aproximada de cola calculada para un polioxipropilendiol de un peso molecular de 8000 sería de 35 X (8000/1000)^{2} = 35 x 64 = 2240. Este valor concuerda con un valor medido experimentalmente de 2000 ppm. La Tabla 3 muestra que una adición más rápida de epóxido (condiciones de mayor tensión) produce una cantidad mayor de cola.
La cantidad de cola de poliol de alto peso molecular en una muestra de poliol puede medirse directamente por GPC como se ha descrito antes. Otra manera de estimar la cantidad de cola es evaluar la muestra de poliol en el "ensayo crítico de espuma". En este ensayo se prepara una espuma de poliuretano usando una formulación sensible que se diseña para que se desmorone la espuma cuando el nivel de cola de poliol de alto peso molecular en una muestra que tiene un peso molecular numérico medio de aproximadamente 3000 excede las 300 ppm. En el Ejemplo 3 hay detalles del ensayo de la espuma. El ensayo de la espuma proporciona información importante sobre la probabilidad de un comportamiento satisfactorio y previsible de formulaciones comerciales de espuma de poliuretano.
El inventor ha encontrado sorprendentemente que los polioles que tienen una cantidad reducida de cola de alto peso molecular son mucho más fáciles de formular en sistemas de poliuretano, especialmente espumas flexibles y moldeadas, porque presentan un procesamiento y un comportamiento más previsibles. Los resultados obtenidos revelan que la variabilidad del comportamiento de la espuma de poliuretano, vista anteriormente con polioles catalizados con DMC, es debida en gran parte a la presencia de cola de poliol de alto peso molecular, aunque sea en cantidades pequeñas. Los polioles de la invención, en particular los que tienen números de hidroxilo en la franja de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 mg de KOH/g y que contienen menos de aproximadamente 300 ppm de cola de alto peso molecular medido por cromatografía de exclusión molecular, presentan frecuentemente mejores características de procesamiento, dan menos problemas en cuanto a espumas prietas y desmoronamiento de la espuma y producen espumas de poliuretano flexibles y moldeadas con excelentes propiedades físicas.
Los ejemplos siguientes meramente ilustran la invención. Los especialistas en la técnica identificarán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y el ámbito de las reivindicaciones.
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Ejemplos 1 y 2
Preparación de polieterpoliles por catálisis con DMC y adición continua de iniciador
Se pone en suspensión un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico (30 mg), preparado según se describe en los Ejemplos 1-8 del documento EP-A-0743093, en suficiente tolueno (200 ml) para llegar al agitador de un reactor de acero inoxidable de 1 litro. Se añade al reactor un óxido de propileno que contiene 1,9% en peso de propilenglicol (20 g) y la mezcla se calienta a 130ºC para activar el catalizador. (En este ejemplo, el "iniciador que se añade continuamente", o "S_{c}", es propilenglicol.
La presión en el reactor cae en aproximadamente 2-3 min, lo que indica la activación del catalizador. Se añade continuamente al reactor, a lo largo de 2,5 h y a la temperatura de 130ºC, más mezcla de óxido de propileno/propilenglicol (280 g; 1,9% de propilenglicol). Se elimina el tolueno por apuramiento en vacío. Se añade continuamente al reactor a 130ºC, durante las próximas dos horas y media, más mezcla de óxido de propileno/propilenglicol (300 g). El producto resultante es un diol con un peso molecular de 4000 (número de hidroxilos = 28 mg de KOH/g) que tiene un nivel de catalizador DMC de 50 ppm. Se saca del reactor la mitad de este producto (300 g) y se analiza (véase Ejemplo 1, Tabla 1).
A los restantes 300 g del diol de peso molecular 4000 (que contiene 50 ppm de catalizador DMC activo) se añade continuamente a lo largo de 5 h y a la temperatura de 130ºC, más mezcla de óxido de propileno/propilenglicol (300 g; 1,9% en peso de propilenglicol). (En este ejemplo, el propilenglicol es el "S_{c}", mientras que el diol de peso molecular 4000 producido en el Ejemplo 1 y dejado en el reactor es el "S_{i}" o "iniciador cargado inicialmente"). El producto resultante es un diol con un peso molecular de 4000 (número de hidroxilos = 28 mg de KOH/g) que tiene un nivel de catalizador DMC de 25 ppm. El producto diol se saca del reactor y se analiza (véase el Ejemplo 2, Tabla 1).
Ejemplos 3-5
Preparación de polieterpolioles por catálisis con DMC y adición continua de iniciador
Se sigue el método general de los Ejemplos 1-2 para hacer un diol con un peso molecular de 8000 (con agua), un triol con un peso molecular de 6000 (con glicerina) o un diol con un peso molecular de 2000 (con propilenglicol).
Se usa una porción de 300 g del diol de peso molecular 8000 (número de hidroxilos = 14 mg de KOH/g) que contiene 50 ppm de catalizador de hexacianocobaltato de zinc, como el S_{i} (iniciador presente inicialmente) para hacer como sigue otro diol de peso molecular 8000. Se añade continuamente a la mezcla de iniciador poliol/mezcla de catalizador (S_{i}), a lo largo de 2 h y a 130ºC, un óxido de propileno (300 g) que contiene 0,20% en peso de agua. (Aquí, el "S_{c}" es agua). El producto resultante es un diol de peso molecular 8000 (número de hidroxilos = 13,5 mg de KOH/g) que tiene un nivel de catalizador de 25 ppm. Se saca el producto y se analiza (Ejemplo 3, Tabla 1).
Análogamente, se usa una porción de 300 g del triol de peso molecular 6000 (número de hidroxilos = 28 mg de KOH/g) como el S_{i} para hacer otro triol de peso molecular 6000. Al S_{i} se añade continuamente, a lo largo de 2 h y a 130ºC, óxido de propileno (300 g) que contiene 1,5% en peso de glicerina. (Aquí, el "S_{c}" es glicerina). El producto es un triol de un peso molecular 6000 (número de hidroxilos = 27,7 mg de KOH/g) que tiene un nivel de catalizador de 25 ppm (Ejemplo 4, Tabla 1).
Se prepara como se ha descrito un diol de peso molecular 2000 a partir de 300 g de un diol de peso molecular 2000 que contiene 50 ppm del catalizador de hexacianocobaltato de zinc activo (el S_{i}). El iniciador que se añade continuamente, S_{c}, es propilenglicol. Se añade continuamente como se ha descrito antes un óxido de propileno (300 g) que contiene 3,8% en peso de propilenglicol. El producto es un diol de peso molecular 2000 (número de hidroxilos = 56,2 mg de KOH/g) que contiene 25 ppm de DMC (Ejemplo 5, Tabla 1).
La Figura 2 es un gráfico de GPC del iniciador de peso molecular 2000 cargado inicialmente (S_{i}). La Figura 3, que es prácticamente idéntica a la Figura 2, es el gráfico de GPC del producto poliol de peso molecular 2000 hecho a partir del S_{i} de peso molecular 2000.
Ejemplo comparativo 6
Efecto de la adición continua de iniciador: catálisis con KOH
Este ejemplo describe un intento para preparar un diol de peso molecular 2000 a partir de 300 gramos de un diol de peso molecular 1400 que contiene 2500 ppm de catalizador hidróxido potásico. Primeramente se prepara de forma convencional el iniciador de peso molecular 1400 añadiendo óxido de propileno a un polioxipropilendiol de peso molecular 425 usando catálisis con KOH. El diol de peso molecular 1400 tiene un número de hidroxilos de 80 mg de KOH/g, un M_{n} (peso molecular numérico medio) de 1476, un peso molecular pico de 1683 y M_{w}/M_{n} es 1,11 (M_{w} = peso molecular ponderal medio). La Figura 4 muestra el gráfico de GPC del iniciador diol de peso molecular 1400.
Como en el Ejemplo 5, el iniciador que se añade continuamente, S_{c}, es propilenglicol. Se añade continuamente a la mezcla de KOH/poliol de peso molecular 1400, a lo largo de 4 h, un óxido de propileno (300 g) que contiene 3,8% en peso de propilenglicol. El producto es un diol de peso molecular 2000 (número de hidroxilos = 64,2 mg de KOH/g). Véase el Ejemplo Comparativo 6, Tabla 1. La Figura 5 muestra el gráfico de GPC del iniciador diol de peso molecular 1400.
Como lo demuestran ampliamente las Figuras 4 y 5, la adición continua de iniciador en el caso de un procedimiento catalizado con KOH genera un producto multidisperso que tiene una distribución amplia del peso molecular. Un especialista esperaría resultados similares en un procedimiento catalizado con DMC en el que se use la adición continua de iniciador. Sorprendentemente, sin embargo, la adición continua de propilenglicol al S_{i} en el transcurso de la polimerización catalizada por DMC produce un producto monodisperso. (Compárense las Figs. 4 y 5 con las Figs. 2 y 3).
Ejemplo 7 Procedimiento de tocón para hacer un polieterdiol usando adición continua de iniciador
Se hace un polioxipropilendiol de peso molecular 4000 de manera convencional partiendo de un catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico, óxido de propileno y un iniciador polieterdiol de peso molecular 725 (número de hidroxilos = 155 mg de KOH/g). El iniciador polieterdiol es un producto purificado hecho a partir de propilenglicol y óxido de propileno por catálisis con KOH. La adición de óxido de propileno en 3,3 h a 130ºC al diol de peso molecular 725 y el catalizador DMC da un diol de peso molecular 4000 que contiene 125 ppm de catalizador DMC. Tiene un número de hidroxilos = 30 mg de KOH/g, una insaturación de 0,0049 mequiv/g, un M_{w} de 3960, un M_{n} de 3700 y la relación M_{w}/M_{n} es 1,07.
Se drena el reactor para eliminar aproximadamente 80% del producto. El diol de peso molecular 4000 (el "tocón", aproximadamente 150 g) se usa como iniciador (S_{i}) para otra tanda de polimerización. Al tocón de diol de peso molecular 4000 se añade a lo largo de 5 h y a 130ºC, óxido de propileno (600 g) que contiene 1,8% de propilenglicol. Aquí el S_{c} es propilenglicol. El producto resultante es un diol de peso molecular 4000 que contiene 25 ppm de catalizador DMC. Tiene un número de hidroxilos de 29 mg de KOH/g; una insaturación de 0,0049 mequiv/g; M_{w} = 4600; M_{n} = 3930 y M_{w}/M_{n} = 1,17.
Ejemplos 8-10
Efecto de la adición continua de 5-22% del iniciador (agua)
Se prepara como sigue un polioxipropilendiol de un peso molecular de 8000 partiendo de un polioxipropilendiol de peso molecular 2000 cargado inicialmente (S_{i}) y óxido de propileno que contiene varias cantidades de agua.
Se carga un reactor de acero inoxidable de 1 litro con complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico (0,015 g, 25 ppm en el poliol acabado) y el polioxipropilendiol de peso molecular 2000 (el S_{i}) (PPG-2025 diol; la cantidad usada figura en la Tabla 2). Se añade al reactor un óxido de propileno que contiene agua (el S_{c}) en varias cantidades (de 125 ppm a 500 ppm; véase Tabla 2 (20 g) y la mezcla se calienta a 130ºC para activar el catalizador. Después de que se produce la caída de presión (aproximadamente 5-10 min), se añade al reactor, a lo largo de 1 h, el resto de la mezcla de óxido de propileno/agua. (Ésta es una adición muy rápida del óxido de propileno en comparación con la de un típico procedimiento comercial, y se espera que de ella resulten productos que tienen una relativamente amplia distribución del peso molecular). El agua del óxido de propileno representa de 5,6 a 22% del total de iniciador usado.
El producto de cada caso es un polioxipropilendiol de peso molecular 8000 (Véanse Ejemplos 8-10 en la Tabla 2).
Ejemplo comparativo 11
Sin añadir continuamente iniciador
Se sigue el procedimiento de los Ejemplos 8-10, excepto que el óxido de propileno que se usa no contiene agua añadida. Así, el único iniciador presente es el polioxipropilendiol de peso molecular 2000 cargado inicialmente (el S_{i}). El óxido de propileno se añade a lo largo de 1 h como se ha descrito antes y se aísla y caracteriza el diol de peso molecular 8000 resultante (véase el Ejemplo Comparativo 11, Tabla 2).
Los resultados de los Ejemplo 8-10 y el Ejemplo Comparativo 11 demuestran las sorprendentes y valiosas ventajas de la adición continua de 5,5 a 22% del iniciador en forma de agua. La adición continua de agua da productos polioxipropilendiol de un peso molecular de 8000 que tienen una distribución sustancialmente más estrecha del peso molecular y viscosidades espectacularmente reducidas (véase Tabla 2).
Ejemplos 12-15
Efecto de la adición continua de 2-9% del iniciador
Se sigue en general el procedimiento de los Ejemplos 8-10 a una escala de 38 l para preparar polioles útiles para hacer un material para espuma flexible de poliuretano (trioles, todos los grupos terminales son hidroxilo secundario; número de hidroxilos = 52 mg de KOH/g).
El iniciador inicialmente presente, S_{i}, es LHT-240 triol (aducto de glicerina/óxido de propileno; número de hidroxilos = 240 mg de KOH/g). El catalizador es complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico, que se usa a un nivel de 25 ppm en el poliol acabado. Después de la activación del catalizador a 130ºC, se añade en un tiempo de aproximadamente 4 h a 130ºC, un suministro mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (aproximadamente 20% en peso de OE) hasta que se alcanza un número de hidroxilos de aproximadamente 69 mg de KOH/g. Se introduce al final de la polimerización para remate terminal 25% de óxido de propileno, adición que se hace a 130ºC a lo largo de 2 h. En los Ejemplos 12 y 13 se incluye agua (200-500 ppm) en el suministro de mezcla de PO/EO y también en el 25% de óxido de propileno usado para remate terminal. En los Ejemplos 14 y 15, se añade propilenglicol (2000 ppm) a la vez que el suministro de PO/EO y PO para remate terminal, pero en corrientes separadas. El agua añadida o el propilenglicol representa de 2 a 9% de la totalidad de iniciador usado. El tiempo total de aportación de los epóxidos es de 3 a 6 h. Los polietertrioles resultantes tienen un número de hidroxilos de aproximadamente 52 mg de KOH/g (véase Tabla 3). Estos productos son realmente mezclas de triol/diol, ya que la adición de óxido de propileno al agua o al propilenglicol da un contenido acrecentado de diol a estos materiales.
Cada una de estas muestras de poliol pasa el "ensayo crítico de la espuma" descrito en el Ejemplo A (posterior). El "pase" en el ensayo de la espuma sugiere que la muestra de poliol contiene menos de aproximadamente 300 ppm de cola de poliol de alto peso molecular; esto es, el poliol tiene un peso molecular numérico medio mayor que aproximadamente 100.000, medido por cromatografía de exclusión molecular en gel (GPC). Para cada muestra, la cantidad de cola de poliol de alto peso molecular se estima también por análisis de GPC.
Ejemplos comparativos 16 y 17
Sin añadir continuamente iniciador
Se sigue el procedimiento de los Ejemplos 12-15, excepto que el 25% de óxido de propileno añadido para remate terminal no contiene agua ni propilenglicol. Los productos son polietertrioles que tienen números de hidroxilo de aproximadamente 52 mg de KOH/g.
Ambas muestras fallan en el "ensayo crítico de la espuma" del Ejemplo A. Este resultado sugiere que los polioles contiene más de aproximadamente 300 ppm de cola de poliol de alto peso molecular. Los resultados de la GPC confirman que están presentes más de 200 ppm de cola de poliol de alto peso molecular (véase Tabla 3).
Ejemplo 18 Preparación de un diol de peso molecular 4000 por adición continua de agua
En este Ejemplo se prepara un polioxipropilenglicol de peso molecular 4000 usando agua como S_{c} y PPG-725 diol como S_{i}. El agua representa 33% de la cantidad total de iniciador usado.
Se carga el reactor con PPG-725 diol (150 g) y el complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico (0,030 g, preparado como se ha descrito en los Ejemplos 8-11 del documento EP-A-0743093. El catalizador se activa a 130ºC con óxido de propileno puro (22 g). La presión en el reactor cae de 145 a 83 KPa en no más de 15 min, lo que señala la activación del catalizador. Se añade luego óxido de propileno que contiene agua (1500 ppm, 0,15% en peso) a la velocidad de 3 g/min hasta que se haya añadido un total de 450 g.
Se saca del reactor la mitad del producto poliol (aproximadamente 300 g) y se añaden 300 g más de óxido de propileno que contiene 1500 ppm de agua. El polieterpoliol resultante tiene un número de hidroxilos de 26 mg de KOH/g, una insaturación de 0,047 mequiv/g; M_{n} = 4272, M_{w} = 4478, M_{pico} = 4278 y M_{w}/M_{n} = 1,048. La Figura 1 muestra el gráfico de GPC obtenido para este producto.
Ejemplo 19 Preparación de PPG-725 diol por adición continua
Este Ejemplo enseña cómo preparar PPG-725 diol por adición continua de un óxido de propileno que contiene 10% en peso de propilenglicol.
El reactor se carga con PPG-425 diol (polioxipropilendiol de peso molecular 425, 150 g) y el catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico (0,075 g, preparado como en los Ejemplos 8-11 del documento EP-A-0743093). El catalizador se activa con óxido de propileno puro (23 g). En no más de 26 minutos cae la presión en el reactor y se añade entonces más óxido de propileno (105 g). En este momento, el peso molecular esperado del producto es de aproximadamente 725 g/mol. El suministro se cambia de óxido de propileno puro a una mezcla de propilenglicol (10% en peso) en óxido de propileno. Esta mezcla (495 g) se añade a la velocidad de 4 g/min. El tiempo total para la adición de epóxido es de aproximadamente 2 h. El producto es un polioxipropilendiol de peso molecular 725 que contiene aproximadamente 100 ppm de catalizador DMC activo.
El PPG-725 diol se usa luego como iniciador para hacer un polioxipropilenglicol de un peso molecular de 2900 por
la "vía convencional", añadiendo óxido de propileno puro (450 g) a 150 g de PPG-725 diol a la velocidad de 4 g/min.
Ejemplo A Técnica de cromatografía de exclusión molecular en gel (GPC)
Se analizan muestras de polieterpoliol por cromatografías de exclusión molecular en gel usando tetrahidrofurano no estabilizado (adquirible de Burdick and Jackson) como disolvente de elución (caudal = 1 ml/min). El instrumento consta de una bomba Hitachi isocrática de alta presión, un sistema Hitachi de autoinyección de muestra (o un inyector manual de válvula), una columna individual PLgel 5 \mu/m MIXED-D de 300x7,5 mm (adquirible de Polymer Laboratories) y un detector evaporador de dispersión de luz Sedex (de Richard Scientific). Se usa una válvula de conexión Valvo accionada eléctricamente para limitar la cantidad de muestra que llega al detector.
El instrumento se calibra para determinar el tiempo de elución para una muestra patrón de poliestireno de un peso molecular nominal de 100.000 (adquirible de Polymer Laboratories). Las muestras de poliol se preparan disolviendo 1% en peso de poliol en tetrahidrofurano. Las muestras se filtran a través de un filtro jeringa de 0,2 \mum y se inyectan porciones de 250 \mul en la columna cromatográfica. Durante la operación se deja que pase el efluente al detector hasta medio minuto después del tiempo de elución de una muestra patrón de poliestireno de peso molecular 100.000 (aproximadamente 6 min). En ese momento se desvía el resto de la muestra (la mayor parte del material de bajo peso molecular) del detector a una corriente de desecho. La corriente de la muestra al detector continúa hacia el final de la operación para reestablecer una línea base.
Por integración electrónica se determina el área de la cola de poliol de alto peso molecular (esto es, el poliol que eluye hasta el volumen de elución máximo de la muestra patrón de poliestireno de peso molecular 100.000). Las concentraciones de cola de alto peso molecular se calculan usando el área de cola de alto peso molecular, las áreas para patrones de poliestireno de concentración conocida y una curva de calibración de log. del área del pico frente a log. de la concentración. Las valores dados son la media de dos medidas separadas de la muestra del mismo poliol.
Ejemplo 8 Ensayo crítico de la espuma
Se mezclan a mano espumas flexibles convencionales de poliuretano obtenidas en una etapa y se vierten usando la siguiente formulación "tensionada". La formulación se caracteriza como tensionada porque intencionadamente se ha hecho sensible a la presencia de cola de poliol de alto peso molecular. Si el nivel de cola es mayor que aproximadamente 200 ppm, generalmente se observa un desmoronamiento de la espuma.
El lado B se prepara partiendo de la muestra de poliol a analizar (100 partes, típicamente un polietertriol de peso molecular 3000), agua (6,5 partes), diclorometano (15 partes), catalizador A-1 (producto de Air Products, 0,1 partes), catalizador T-9 (producto de Air Productos, 0,25 partes) y tensoactivo L-550 (producto de Dow Corning, 0,5 partes). A los componentes del lado B se añade rápidamente diisocianato de tolueno (78,01 partes, índice NCO/OH 110), se mezclan bien los ingredientes y se vierten en un molde para soufflés. La espuma sube y cura y se observa el % que sedimenta (o desmoronamiento).
Los ejemplos precedentes se incluyen solamente a efectos ilustrativos; las reivindicaciones siguientes definen el ámbito de la invención.
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1
2
3

Claims (9)

1. Un procedimiento que comprende hacer un polieterpoliol por polimerización de un epóxido en presencia de:
(a)
un catalizador cianuro metálico doble (DMC),
(b)
un iniciador que se añade continuamente (S_{c}) y,
(c)
un iniciador cargado inicialmente (S_{i}),
en el que el S_{c} comprende como mínimo aproximadamente 2% en equivalentes de la totalidad de iniciador usado, y
en el que el epóxido y el S_{c} se añaden continuamente al reactor durante la polimerización.
2. Un procedimiento según se ha reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado porque el epóxido se selecciona entre óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de ellos.
3. Un procedimiento según se ha reivindicado en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador DMC es un catalizador de hexacianocobaltato de zinc.
4. Un procedimiento según se ha reivindicado en la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador DMC es un complejo de hexacianocobaltato de zinc/alcohol t. butílico.
5. Un procedimiento según se ha reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado porque el S_{c} comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 10% de la totalidad de iniciador.
6. Un procedimiento según se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el S_{c} se selecciona entre agua y polioles de bajo peso molecular.
7. Un procedimiento según se ha reivindicado en la reivindicación 6, caracterizado porque el S_{c} es un poliol de bajo peso molecular seleccionado entre glicerina, trimetilolpropano, propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.
8. Un procedimiento según se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el S_{i} comprende un intermedio poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo media de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, un número de hidroxilos en la franja de aproximadamente 28 a aproximadamente 560 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio en la franja de aproximadamente 400 a aproximadamente 4000.
9. Un procedimiento según se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el S_{i} comprende un tocón de polieterpoliol hecho en una polimerización anterior.
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