JP2004530667A - ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
Abstract
本発明は、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法に関する。該反応において、一般式(I)M3 zM1 a[M2(CN)b(A)c]dfM1 gXnmM3 pYqh(H2O)eL kPの多重金属シアン化物組成物を、有利には固体担体に施与されているか又は成形体に成形されている触媒として使用する。更に本発明は本発明による方法により製造されたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを塗料原料として使用することに関する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを製造するにあたり、反応のために触媒として、有利には固体担体上に施与されているか又は成形体に成形されている多重金属シアン化物化合物を使用する方法並びに本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【0002】
触媒の使用下でのヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法は自体公知である。使用される触媒の種類はその場合に極めて様々に変わる。
【0003】
DE1248660号において、例えばチオエーテルの存在下にカルボン酸及びアルキレンオキシドからグリコールモノエステルを製造する方法が記載されている。
【0004】
US4,970,333号は強塩基性のイオン交換樹脂の存在下にエポキシドとカルボン酸とを反応させることによってエステルを製造することを記載している。特にアクリル樹脂が使用される。
【0005】
US4,910,329号は不均一系の非晶質触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを製造するにあたり、使用される触媒が金属リン酸塩である方法に関する。
【0006】
DE1255104号は鉄アクリレート触媒又は鉄メタクリレート触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルの製造のための方法を記載している。
【0007】
US3,059,024号によればアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルを、テトラアルキルアンモニウム塩を触媒として使用してカルボン酸及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドからも製造できる。
【0008】
US2,484,487号において、触媒としての第三級アミンの存在下にアルキレンオキシドとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを含むグリコール−モノエステルの製造方法が記載されている。
【0009】
公知の方法では、例えば不十分な変換率、低すぎる選択性、不飽和カルボン酸である場合のカルボン酸の重合並びに生成物の後処理における二次反応のような一連の欠点を生じる。更に部分的に揮発性の触媒成分が使用され、かつ触媒を含有する蒸留残滓は困難にのみ廃棄できる。
【0010】
金属シアン化物化合物は先行技術から重付加のための、特にアルキレンオキシドの開環重合のための触媒として、例えばEP−A0892002号、EP−A0862977号及びEP−A0755716号に記載されるように公知である。WO99/16775号においては、特に活性水素を有する化合物のアルコキシ化のために使用できる多重金属シアン化物触媒が記載されている。
【0011】
担持された二重金属シアン化物触媒の使用下にポリエーテルアルコールを製造することはWO99/44739号に記載されている。
【0012】
WO99/10407号においてヒドロキシ官能性及び不飽和基を有するポリエーテルの製造方法が記載されている。その合成は、反応性水素を有する不飽和モノマーのオキシアルキル化によって行われる。該反応はUS5,545,601号にその製造が詳細に記載される二重金属シアン化物触媒の存在下に行われる。そこに記載される方法の範囲において、アルキレンオキシドとの反応においてモノマーとして不飽和カルボン酸を使用してもよい。
【0013】
WO99/10407号は多重アルコキシ化生成物の合成に向けられている。そこで実施例に記載される触媒の使用下に、ポリエーテルが得られ、スターター分子の相応のモノアルコキシ化生成物は得られない。更なるアルコキシ化はモノアルコキシ化より容易に起こるので、モノアルコキシ化生成物は選択的に得ることができない。
【0014】
本願の課題は先行技術から出発して、所望のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、従ってモノアルコキシ化生成物をより高い選択性でかつ不所望の副生成物を回避して製造できる、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のために適当な触媒を提供することである。
【0015】
本発明によれば前記課題は一般式Iの多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法によって解決されることが判明した。
【0016】
従って本発明は、少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも1種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式I
【0017】
【化1】
[式中、
− M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M1及びM2は同一又は異なり、かつ少なくともM1又はM2はFe2+又はFe3+であり、
− M3はLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、その際、R1、R2、R3及びR4はH又は1〜6個のC原子を有する炭化水素基であり、
− A、X及びYは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
− Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
− kは0より大きい分数もしくは整数又は0であり、かつ
− Pは有機添加物質であり、
− a、b、c、d、g、n、p、q及びzは化合物(I)の電気的中性が保証されるように選択され、その際、cもしくはz又はc及びzは0であってよく、
− eは配位子分子の数、0より大きい分数もしくは整数又は0であり、
− f、k、h及びmは、互いに無関係に、0より大きい分数もしくは整数又は0である]の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法に関する。
【0018】
有機添加物質Pとしては:ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−コ−マレイン酸)、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。
【0019】
本発明による方法によって、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルをカルボン酸及びアルキレンオキシドから出発して温度及び圧力を相応の触媒系に適合させて、高い純度においてかつ高い選択性で、更なる生成物のアルコキシ化を生じずに製造することに成功している。
【0020】
本発明によれば多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形することも可能である。成形体に成形された又は担持された触媒の使用によって該触媒を反応後に容易に反応混合物から除去でき、又は固定床中で固定化してもよい。
【0021】
有利な実施態様において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、多重金属シアン化物化合物が固体担体上に施与されているか、又は成形体に成形されている方法に関する。
【0022】
固体担体とは、本発明の範囲において巨視的成形体を意味する。適当な担体及び担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物触媒の製造は、例えばWO99/44739号に記載されており、これにより完全に広範に記載されているものとする。
【0023】
成形体とは、本願の範囲において三次元の巨視的物体を意味する。
【0024】
本発明による成形体は本発明によれば任意の形を有してよく、例えばペレット、環状ペレット又は押出物、特に丸型押出物、中空押出物又は星型押出物が適当である。本発明による成形体の寸法はこの場合に変化してよい。本発明の範囲において長さ1〜20mm、特に3〜10mm並びに直径1〜10mm、特に1.5〜5mmを有する成形体が有利である。
【0025】
例えば担体としては、押出物、造粒物、ペレット、金網、充填物、織物、繊維、球並びに反応器の内壁が該当する。巨視的成形体は無機又は有機の材料から構成されてよい。無機材料は、例えば酸化物、炭化物、窒化物又は不活性金属である。炭化物のための例は遷移金属炭化物、例えば炭化タングステン、並びに炭化ケイ素又は炭化ホウ素である。窒化物としては、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムが適当である。不活性金属としては、反応媒体中で多重金属シアン化物化合物の合成並びにヒドロキシアルキルカルボン酸エステル合成に不活性に挙動する金属又は金属合金が見なされる。このための例は鋼、アルミニウム、貴金属、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、カンタルである。酸化物としては反応条件下に不活性な、特に第IIa族〜第IVa族並びに第Ib族〜第VIIIb族の金属の金属酸化物並びに第Ia族〜第VIIa族の元素又は第Ib族〜第VIIIb族の金属を含有する酸化物化合物を使用してよい。
【0026】
そのような触媒の製造は、多重金属シアン化化合物を成形された担体の表面上に施与するか、又は多重金属シアン化物化合物と未成形の担体材料とを混合して、引き続き形状付与することによって実施できる。更に本発明の範囲において粉末状の多重金属シアン化物化合物を全触媒に成形することも可能である。
【0027】
これは、打錠、ストランド化又は押出によって可能である。打錠の場合に一般に滑沢剤を添加せねばならない。滑沢剤はグラファイト、窒化ホウ素又は有機分子、例えばステアリン酸塩又はアルギニン酸塩であってよい。多重金属シアン化物化合物を成形工程の後に熱的に200℃未満、有利には150℃未満で負荷する。
【0028】
ストランド化又は押出においてニーダー、粉砕器又は類似の装置中で多重金属シアン化物化合物をまず補給液で可塑性組成物に加工する。この混練工程において生じる組成物に、実際の成形工程において可塑性組成物の特性を改善するか、又は該組成物から作成される成形体に改善された合着を付与するか、又は細孔容量及び細孔勾配分布に関する変化をもたらす他の成分を添加してよい。原則的に当業者に公知の全ての適当な添加剤を使用してよい。添加剤の添加において、とりわけ添加剤がその所望の作用様式、例えば細孔の合着又は形成の促進を、成形に引き続いて行われる最大200℃、有利には150℃未満の熱処理工程の前に維持することが顧慮される。更にこれらの添加剤は多重金属シアン化物化合物の触媒活性を低減すべきでない。この場合に添加剤の含量は、該添加剤がその作用を完全に発揮するが、多重金属シアン化物化合物の触媒作用を低減するほど高くないように選択されるべきである。
【0029】
かかる担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物化合物は同様に本発明による方法で使用され、かつ不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの高い選択性での反応において、粉末状触媒と同様にモノアルコキシ化生成物をもたらす。これはその点において、粉末状触媒の使用と比較して多重金属シアン化物化合物の成形もしくは担持は活性触媒表面への又はそこからの出発材料又は生成物の輸送における問題がその長い拡散経路の結果として生じるので、モノアルコキシ化生成物に対する生成物選択性は悪影響を受けるべきであることは意想外である。それというのも引き続いての反応は有利に生じるといわれているからである(例えばJ. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, 87頁以降を参照)。
【0030】
更なる実施形においては本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、以下の1つ以上の条件:
(A)M1はZn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+の群から選択され、
(B)M2はFe2+、Fe3+、Co3+の群から選択され、
(C)M3はNa+、K+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンの群から選択され、
(D)M1又はM2はFe2+又はFe3+である
を満たしている方法に関する。
【0031】
更なる有利な実施形においては本発明はM1とM2の両者が、特に(A)〜(C)に挙げられる他の有利な金属イオンと一緒にFe2+又はFe3+である。
【0032】
本発明の範囲において、以下の多重金属シアン化物化合物が触媒として特に適当であると見なされる:
紺青顔料、鉄シアン青、Vossen−青(R)、プルシアン青、ベルリン青、ターンブル青、ミオリブルー、パリブルー。
【0033】
少なくともM1又はM2がFe2+又はFe3+である多重金属シアン化物化合物の本発明による使用によって、所望のモノアルコキシ化生成物を高い選択性で製造できる。更なる同じ反応条件下に、Fe2+又はFe3+を含有しない多重金属シアン化物触媒を使用する場合には多重アルコキシ化が生じる。
【0034】
多重金属シアン化物化合物は一般に少なくとも1種の金属塩と少なくとも1種のシアノ金属化合物との反応によって製造される。シアノ金属化合物としては、例えば塩又は酸を使用してよい。本発明による方法では不純物としてのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在は妨害しないので、高価かつ費用のかかる触媒の精製は省かれる。
【0035】
有利な実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒として使用される多重金属シアン化化合物が晶質又は部分的に非晶質である方法に関する。
【0036】
この場合に本発明の範囲において、まず触媒前駆化合物を製造し、ついで例えば酸化、還元、再結晶化又は別の反応によって実際の触媒活性化合物に変換してよい。従って本発明の範囲において、例えば前駆化合物を反応中で使用し、かつ実際の触媒活性化合物をまず反応媒体中で未反応の成分の存在下に製造することが考えられる。
【0037】
更に適当な物質、例えば表面活性物質の添加によって多重金属シアン化物粒子の形状を、触媒されるべき反応について高められた活性が達成されるように調節してよい。
【0038】
本発明の範囲において、それぞれ使用されるカルボン酸の量に対して0.001〜30質量%、有利には0.01〜10質量%、特に有利には0.1〜5質量%又は0.2〜3質量%の触媒量が使用される。
【0039】
特に従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒を、使用されるカルボン酸の量に対して0.01〜30質量%の量で使用する方法に関する。
【0040】
原則的に本発明による方法のために全ての置換及び非置換の分枝鎖状又は非分枝鎖状のカルボン酸を、カルボン酸の官能基が触媒反応を妨げない場合には使用してよい。
【0041】
有利には本発明の範囲において置換又は非置換の飽和又は不飽和の3〜22個のC原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の2〜36個のC原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の4〜36個のC原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸が使用される。
【0042】
他の実施形において、本発明は従ってヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸が、置換又は非置換の飽和又は不飽和の3〜22個のC原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の2〜36個のC原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の4〜36個のC原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される方法に関する。
【0043】
特に本発明により有利なカルボン酸としては:不飽和の置換又は非置換の3〜5個のC原子を有するモノカルボン酸及び不飽和の置換又は非置換の4〜8個のC原子を有するジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸;飽和の置換又は非置換の1〜5個のC原子を有するモノカルボン酸及び飽和の置換又は非置換の2〜5個のC原子を有するジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、シュウ酸、マロン酸又はコハク酸;飽和又は不飽和の置換又は非置換の6〜22個のC原子を有し、また脂環式構造要素を有してよいモノカルボン酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−エチルヘキサン酸、カプリン酸(C10)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、オレイン酸、ベヘン酸(C22);飽和又は不飽和の置換又は非置換の6〜36個のC原子を有し、特に脂環式構造要素を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸(C7)、アゼライン酸(C9)、セバシン酸(C10)、36個のC原子を有する二量体脂肪酸;置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタリンカルボン酸が挙げられる。
【0044】
アクリル酸及びメタクリル酸の使用が特に有利である。従って本発明は有利な実施形においてヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である方法に関する。
【0045】
本発明による方法のために、原則的に当業者に公知の全てのアルキレンオキシドを使用してよい。特に置換又は非置換の2〜24個のC原子を有するアルキレンオキシド、特にハロゲン置換基、ヒドロキシ置換基、非環式エーテル置換基又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドである。特に:2〜4個のC原子を有する脂肪族1,2−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド、5〜24個のC原子を有する脂肪族の1,2−アルキレンオキシド、脂環式のアルキレンオキシド、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はシクロドデカントリエン−(1,5,9)−モノオキシド、芳香脂肪族アルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドが挙げられる。
【0046】
有利な置換されたアルキレンオキシドは、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパン、2,3−エポキシプロピル−フェニルエーテル、2,3−エポキシプロピル−イソプロピルエーテル、2,3−エポキシプロピル−オクチルエーテル又は2,3−エポキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリドである。
【0047】
特に有利には本発明による方法のために2〜4個のC原子を有する1,2−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【0048】
有利な実施形において従って本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、アルキレンオキシドが2〜4個のC原子を有する1,2−アルキレンオキシドである方法に関する。
【0049】
特に有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【0050】
本発明によればカルボン酸及びアルキレンオキシドは1:0.4〜1:10のモル比で使用される。特に有利には、モル比は1:1〜1:1.5、特に1:1.03〜1:1.2である。
【0051】
多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形する場合に、カルボン酸及びアルキレンオキシドを1:1.5未満、有利には1:1未満、特に有利には1:0.8未満のモル比で使用することが特に有利である。
【0052】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応は本発明の範囲において20〜200℃で行ってよい。有利には温度範囲は40〜150℃、特に50〜100℃である。該反応は大気圧又は減圧下で、又は高められた圧力下で、例えば0.8〜50バールの圧力下、特に1〜10バールの圧力下で行ってよい。
【0053】
従って本発明はまたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が50〜100℃である方法に関する。
【0054】
更なる実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において圧力が1〜10バールになる方法に関する。
【0055】
本発明によれば更に、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が50〜100℃であり、かつ圧力が1〜10バールになることが有利である。
【0056】
該反応は本発明による方法においては、回分法又は連続法の範囲で実施してよい。該方法は撹拌反応器、ループ型反応器、固定層反応器、例えば平床式接触炉、棚段反応器、管束反応器又は全室反応器中で又は流動床反応器、有利には管束反応器又は全室反応器中で、特に全室反応器中で実施してよい。
【0057】
有利な実施形において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、方法を連続的に実施する方法に関する。特に有利には本発明による方法のためには固定床様式である。この場合に使用される触媒は反応器中に固定される。
【0058】
本発明の範囲において、反応は出発材料の少なくとも1つの完全な変換を伴い実施してよい。しかしながら同様に、1種又は両者の出発材料が部分的にのみ変換されていることも可能である。本発明によれば、例えば反応を、アルキレンオキシドの変換率が70%より高く、かつカルボン酸の変換率が40%より高いように行ってよい。しかしながら有利にはアルキレンオキシドの変換率は85%より高く、かつカルボン酸の変換率は50%より高い。
【0059】
使用される出発材料の変換が不完全である場合に、本発明による方法は有利には、未変換の出発材料を生成物から分離し、かつ再び反応器に戻すように実施される。この分離はこの場合に当業者に公知の方法で、例えば蒸留によって実施される。
【0060】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において当業者に公知の助剤及び添加剤を添加してよい。有利な実施形において、カルボン酸とアルキレンオキシドとの少なくとも1種の重合禁止剤の存在下に実施する。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ニトロソ化合物、例えばイソアクリルニトライト、ニトロソジフェニルアミン又はN−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸又はジフェニルアミンを使用してよい。本発明の範囲において、2種以上の前記の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤は、それぞれ使用されるカルボン酸に対して10〜10000ppm、特に100〜1000ppmの量で使用される。
【0061】
更に本発明の範囲において付加的に、安全技術的に懸念のない割合の分子酸素又は一酸化窒素を使用することが有効である。
【0062】
本発明による方法のために、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のための溶剤を使用する必要がない。しかしながら同様に、本発明による方法を水又は有機溶剤、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、アセタール、ケトン、エステル又は環式カーボネートの存在下に実施することも可能である。
【0063】
ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、本発明による方法の範囲においては、例えば反応混合物から蒸留によって単離できる。触媒はその際蒸留残滓の形で又は蒸留残滓からの分離後に再び使用できる。しかしながら同様に、触媒を既に蒸留の前に分離することもできる。該分離は、例えば濾過、特に厚層濾過、クロスフロー濾過、膜濾過又は限外濾過によって実施できる。
【0064】
本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、例えば塗料原料又はラジカル単独重合又は共重合のためのモノマーとして使用できる。従って本発明はまた本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【0065】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【0066】
実施例
粉末状触媒:
製造例1(触媒合成)
950gのカリウムヘキサシアノフェレート(II)三水和物の20%水溶液に撹拌下に540gの塩化鉄(III)五水和物の30%水溶液を滴加した。該溶液をついで30分間撹拌し、かつ引き続き吸込フィルタを介して吸引分離した。濾過残滓を水で2回、メタノールで1回洗浄し、相応のスラリーをそれぞれ30分間撹拌し、次いで吸引分離した。最後の吸引分離の後に、固体を50℃で真空中で乾燥させた。178gの黒色粉末が得られた。
【0067】
例1(2−ヒドロキシエチル−アクリレートの合成)
ドライアイス冷却器を備えた撹拌装置中で2容量%の酸素で富化された窒素雰囲気下に15.2gの例1からの触媒を504.4gのアクリル酸中で、200ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル及び500ppmのフェノチアジンで安定化させて、50〜70℃で1.5時間の時間にわたり339gの気体状のエチレンオキシドと混合した。該混合物を次いで3.5時間撹拌した。粗製生成物のガスクロマトグラフィー分析によって、91.3%の2−ヒドロキシエチルアクリレート、6.0%のジエチレングリコールモノアクリレート及び0.5%のトリエチレングリコールモノアクリレートからなる混合物が0.5%のアクリル酸の他に存在することが判明した。
【0068】
比較例1
触媒合成:
800lの容量を有し、傾斜板タービン、供給のための浸漬管、pH電極、伝導度測定セル及び散乱光プローブを備えた撹拌槽中で370kgの水性ヘキサシアノコバルト酸(コバルト含量:9g/lコバルト)を装入し、かつ撹拌下に50℃に加熱した。引き続き撹拌下に(撹拌出力1W/l)209.5kgの同様に50℃で熱処理された酢酸亜鉛−二水和物水溶液(亜鉛含量:2.7質量%)を50分以内に添加した。引き続き8kgのPluronic PE6200(BASF AG)及び10.7kgの水を撹拌下に添加した。次いで67.5kgの酢酸亜鉛−二水和物水溶液(亜鉛含量:2.7質量%)を撹拌下に(撹拌出力1W/l)50℃で20分以内で供給した。該懸濁液を次いで、50℃でpH値が3.7〜2.7に下がり、一定に保持されるまで撹拌した。こうして得られた沈殿懸濁液を引き続きフィルタプレスを用いて濾過分離し、かつ該フィルタプレス中で400lの水により洗浄した。
【0069】
アクリル酸のオキシエチル化:
例1と同様の方法で、本発明による触媒の代わりに本発明によるものでない比較例に記載される方法により製造される触媒を使用した。
【0070】
198gのエチレンオキシドの供給はエチレンオキシド吸収が停滞する前に3時間を要した。ガスクロマトグラフィー分析により、45.2%の残留アクリル酸の他に43.5%の2−ヒドロキシエチルアクリレートが生じ、かつ低い変換率にもかかわらず既に3.7%のジエチレングリコールモノアクリレート及び0.3%のトリエチレングリコールモノアクリレートが生じた。
【0071】
圧縮された触媒:
製造例2(触媒合成)
100gのアンモニウムヘキサシアノフェレート[NH4Fe2(CN)6](Manox Iron Blue Easispense HSB 3, Degussa-Huels社)を25gのSecar 80のアルミナセメント(80%のAl2O3、19%のCaO、微量のSiO2、FeO、Fe2O3、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、Lafarge社)と混合し、かつニーダー中で70mlのH2Oの添加によって混成した。6.25gのWalocel(メチルセルロースベースの壁紙ペースト, Wolff Walsrode AG社)の添加の後に、該混合物を約45分間圧縮し、かつ引き続きラム式押出機上で40バールの圧力下に2mmの押出物に成形した。一晩空気中で固化させ、かつ引き続き120℃で空気中で16時間乾燥させた。
【0072】
製造例3(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に、3.75gのWalocel及び付加的に1.25gのLutexal P(ポリアンモニウムアクリレート, BASF AG)だけを使用するという変更を加えて実施した。
【0073】
製造例4(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に付加的に6.25gの炭酸アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【0074】
製造例5(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に付加的に6.35gの炭酸水素アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【0075】
例2(ヒドロキシエチルアクリレートの製造)
100mlの反応容量を有する管形反応器を75%まで、28gの製造例4からの触媒(2mmの押出物、再び破壊された)及び66gのガラス球からなる混合物で充填し、次いで一晩アクリル酸で50℃の反応温度においてすすいだ。全く重合が確認されなかったら、エチレンオキシド(EO)を添加した。反応温度を50〜60℃に、かつ反応器の圧力を45バールに調整した。得られた結果を以下の第1表に挙げる。
【0076】
第1表
【0077】
【表1】
【0001】
本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを製造するにあたり、反応のために触媒として、有利には固体担体上に施与されているか又は成形体に成形されている多重金属シアン化物化合物を使用する方法並びに本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【0002】
触媒の使用下でのヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法は自体公知である。使用される触媒の種類はその場合に極めて様々に変わる。
【0003】
DE1248660号において、例えばチオエーテルの存在下にカルボン酸及びアルキレンオキシドからグリコールモノエステルを製造する方法が記載されている。
【0004】
US4,970,333号は強塩基性のイオン交換樹脂の存在下にエポキシドとカルボン酸とを反応させることによってエステルを製造することを記載している。特にアクリル樹脂が使用される。
【0005】
US4,910,329号は不均一系の非晶質触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを製造するにあたり、使用される触媒が金属リン酸塩である方法に関する。
【0006】
DE1255104号は鉄アクリレート触媒又は鉄メタクリレート触媒の使用下にアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルの製造のための方法を記載している。
【0007】
US3,059,024号によればアクリル酸及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルモノエステルを、テトラアルキルアンモニウム塩を触媒として使用してカルボン酸及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドからも製造できる。
【0008】
US2,484,487号において、触媒としての第三級アミンの存在下にアルキレンオキシドとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを含むグリコール−モノエステルの製造方法が記載されている。
【0009】
公知の方法では、例えば不十分な変換率、低すぎる選択性、不飽和カルボン酸である場合のカルボン酸の重合並びに生成物の後処理における二次反応のような一連の欠点を生じる。更に部分的に揮発性の触媒成分が使用され、かつ触媒を含有する蒸留残滓は困難にのみ廃棄できる。
【0010】
金属シアン化物化合物は先行技術から重付加のための、特にアルキレンオキシドの開環重合のための触媒として、例えばEP−A0892002号、EP−A0862977号及びEP−A0755716号に記載されるように公知である。WO99/16775号においては、特に活性水素を有する化合物のアルコキシ化のために使用できる多重金属シアン化物触媒が記載されている。
【0011】
担持された二重金属シアン化物触媒の使用下にポリエーテルアルコールを製造することはWO99/44739号に記載されている。
【0012】
WO99/10407号においてヒドロキシ官能性及び不飽和基を有するポリエーテルの製造方法が記載されている。その合成は、反応性水素を有する不飽和モノマーのオキシアルキル化によって行われる。該反応はUS5,545,601号にその製造が詳細に記載される二重金属シアン化物触媒の存在下に行われる。そこに記載される方法の範囲において、アルキレンオキシドとの反応においてモノマーとして不飽和カルボン酸を使用してもよい。
【0013】
WO99/10407号は多重アルコキシ化生成物の合成に向けられている。そこで実施例に記載される触媒の使用下に、ポリエーテルが得られ、スターター分子の相応のモノアルコキシ化生成物は得られない。更なるアルコキシ化はモノアルコキシ化より容易に起こるので、モノアルコキシ化生成物は選択的に得ることができない。
【0014】
本願の課題は先行技術から出発して、所望のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、従ってモノアルコキシ化生成物をより高い選択性でかつ不所望の副生成物を回避して製造できる、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のために適当な触媒を提供することである。
【0015】
本発明によれば前記課題は一般式Iの多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法によって解決されることが判明した。
【0016】
従って本発明は、少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも1種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式I
【0017】
【化1】
[式中、
− M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M1及びM2は同一又は異なり、かつ少なくともM1又はM2はFe2+又はFe3+であり、
− M3はLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、その際、R1、R2、R3及びR4はH又は1〜6個のC原子を有する炭化水素基であり、
− A、X及びYは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
− Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
− kは0より大きい分数もしくは整数又は0であり、かつ
− Pは有機添加物質であり、
− a、b、c、d、g、n、p、q及びzは化合物(I)の電気的中性が保証されるように選択され、その際、cもしくはz又はc及びzは0であってよく、
− eは配位子分子の数、0より大きい分数もしくは整数又は0であり、
− f、k、h及びmは、互いに無関係に、0より大きい分数もしくは整数又は0である]の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用する方法に関する。
【0018】
有機添加物質Pとしては:ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−コ−マレイン酸)、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。
【0019】
本発明による方法によって、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルをカルボン酸及びアルキレンオキシドから出発して温度及び圧力を相応の触媒系に適合させて、高い純度においてかつ高い選択性で、更なる生成物のアルコキシ化を生じずに製造することに成功している。
【0020】
本発明によれば多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形することも可能である。成形体に成形された又は担持された触媒の使用によって該触媒を反応後に容易に反応混合物から除去でき、又は固定床中で固定化してもよい。
【0021】
有利な実施態様において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、多重金属シアン化物化合物が固体担体上に施与されているか、又は成形体に成形されている方法に関する。
【0022】
固体担体とは、本発明の範囲において巨視的成形体を意味する。適当な担体及び担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物触媒の製造は、例えばWO99/44739号に記載されており、これにより完全に広範に記載されているものとする。
【0023】
成形体とは、本願の範囲において三次元の巨視的物体を意味する。
【0024】
本発明による成形体は本発明によれば任意の形を有してよく、例えばペレット、環状ペレット又は押出物、特に丸型押出物、中空押出物又は星型押出物が適当である。本発明による成形体の寸法はこの場合に変化してよい。本発明の範囲において長さ1〜20mm、特に3〜10mm並びに直径1〜10mm、特に1.5〜5mmを有する成形体が有利である。
【0025】
例えば担体としては、押出物、造粒物、ペレット、金網、充填物、織物、繊維、球並びに反応器の内壁が該当する。巨視的成形体は無機又は有機の材料から構成されてよい。無機材料は、例えば酸化物、炭化物、窒化物又は不活性金属である。炭化物のための例は遷移金属炭化物、例えば炭化タングステン、並びに炭化ケイ素又は炭化ホウ素である。窒化物としては、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムが適当である。不活性金属としては、反応媒体中で多重金属シアン化物化合物の合成並びにヒドロキシアルキルカルボン酸エステル合成に不活性に挙動する金属又は金属合金が見なされる。このための例は鋼、アルミニウム、貴金属、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、カンタルである。酸化物としては反応条件下に不活性な、特に第IIa族〜第IVa族並びに第Ib族〜第VIIIb族の金属の金属酸化物並びに第Ia族〜第VIIa族の元素又は第Ib族〜第VIIIb族の金属を含有する酸化物化合物を使用してよい。
【0026】
そのような触媒の製造は、多重金属シアン化化合物を成形された担体の表面上に施与するか、又は多重金属シアン化物化合物と未成形の担体材料とを混合して、引き続き形状付与することによって実施できる。更に本発明の範囲において粉末状の多重金属シアン化物化合物を全触媒に成形することも可能である。
【0027】
これは、打錠、ストランド化又は押出によって可能である。打錠の場合に一般に滑沢剤を添加せねばならない。滑沢剤はグラファイト、窒化ホウ素又は有機分子、例えばステアリン酸塩又はアルギニン酸塩であってよい。多重金属シアン化物化合物を成形工程の後に熱的に200℃未満、有利には150℃未満で負荷する。
【0028】
ストランド化又は押出においてニーダー、粉砕器又は類似の装置中で多重金属シアン化物化合物をまず補給液で可塑性組成物に加工する。この混練工程において生じる組成物に、実際の成形工程において可塑性組成物の特性を改善するか、又は該組成物から作成される成形体に改善された合着を付与するか、又は細孔容量及び細孔勾配分布に関する変化をもたらす他の成分を添加してよい。原則的に当業者に公知の全ての適当な添加剤を使用してよい。添加剤の添加において、とりわけ添加剤がその所望の作用様式、例えば細孔の合着又は形成の促進を、成形に引き続いて行われる最大200℃、有利には150℃未満の熱処理工程の前に維持することが顧慮される。更にこれらの添加剤は多重金属シアン化物化合物の触媒活性を低減すべきでない。この場合に添加剤の含量は、該添加剤がその作用を完全に発揮するが、多重金属シアン化物化合物の触媒作用を低減するほど高くないように選択されるべきである。
【0029】
かかる担持された又は成形体に成形された多重金属シアン化物化合物は同様に本発明による方法で使用され、かつ不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの高い選択性での反応において、粉末状触媒と同様にモノアルコキシ化生成物をもたらす。これはその点において、粉末状触媒の使用と比較して多重金属シアン化物化合物の成形もしくは担持は活性触媒表面への又はそこからの出発材料又は生成物の輸送における問題がその長い拡散経路の結果として生じるので、モノアルコキシ化生成物に対する生成物選択性は悪影響を受けるべきであることは意想外である。それというのも引き続いての反応は有利に生じるといわれているからである(例えばJ. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, 87頁以降を参照)。
【0030】
更なる実施形においては本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、以下の1つ以上の条件:
(A)M1はZn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+の群から選択され、
(B)M2はFe2+、Fe3+、Co3+の群から選択され、
(C)M3はNa+、K+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンの群から選択され、
(D)M1又はM2はFe2+又はFe3+である
を満たしている方法に関する。
【0031】
更なる有利な実施形においては本発明はM1とM2の両者が、特に(A)〜(C)に挙げられる他の有利な金属イオンと一緒にFe2+又はFe3+である。
【0032】
本発明の範囲において、以下の多重金属シアン化物化合物が触媒として特に適当であると見なされる:
紺青顔料、鉄シアン青、Vossen−青(R)、プルシアン青、ベルリン青、ターンブル青、ミオリブルー、パリブルー。
【0033】
少なくともM1又はM2がFe2+又はFe3+である多重金属シアン化物化合物の本発明による使用によって、所望のモノアルコキシ化生成物を高い選択性で製造できる。更なる同じ反応条件下に、Fe2+又はFe3+を含有しない多重金属シアン化物触媒を使用する場合には多重アルコキシ化が生じる。
【0034】
多重金属シアン化物化合物は一般に少なくとも1種の金属塩と少なくとも1種のシアノ金属化合物との反応によって製造される。シアノ金属化合物としては、例えば塩又は酸を使用してよい。本発明による方法では不純物としてのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在は妨害しないので、高価かつ費用のかかる触媒の精製は省かれる。
【0035】
有利な実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒として使用される多重金属シアン化化合物が晶質又は部分的に非晶質である方法に関する。
【0036】
この場合に本発明の範囲において、まず触媒前駆化合物を製造し、ついで例えば酸化、還元、再結晶化又は別の反応によって実際の触媒活性化合物に変換してよい。従って本発明の範囲において、例えば前駆化合物を反応中で使用し、かつ実際の触媒活性化合物をまず反応媒体中で未反応の成分の存在下に製造することが考えられる。
【0037】
更に適当な物質、例えば表面活性物質の添加によって多重金属シアン化物粒子の形状を、触媒されるべき反応について高められた活性が達成されるように調節してよい。
【0038】
本発明の範囲において、それぞれ使用されるカルボン酸の量に対して0.001〜30質量%、有利には0.01〜10質量%、特に有利には0.1〜5質量%又は0.2〜3質量%の触媒量が使用される。
【0039】
特に従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、触媒を、使用されるカルボン酸の量に対して0.01〜30質量%の量で使用する方法に関する。
【0040】
原則的に本発明による方法のために全ての置換及び非置換の分枝鎖状又は非分枝鎖状のカルボン酸を、カルボン酸の官能基が触媒反応を妨げない場合には使用してよい。
【0041】
有利には本発明の範囲において置換又は非置換の飽和又は不飽和の3〜22個のC原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の2〜36個のC原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の4〜36個のC原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸が使用される。
【0042】
他の実施形において、本発明は従ってヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸が、置換又は非置換の飽和又は不飽和の3〜22個のC原子を有するモノカルボン酸、置換又は非置換の飽和の2〜36個のC原子を有するジカルボン酸、置換又は非置換の不飽和の4〜36個のC原子を有するジカルボン酸及び置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される方法に関する。
【0043】
特に本発明により有利なカルボン酸としては:不飽和の置換又は非置換の3〜5個のC原子を有するモノカルボン酸及び不飽和の置換又は非置換の4〜8個のC原子を有するジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸;飽和の置換又は非置換の1〜5個のC原子を有するモノカルボン酸及び飽和の置換又は非置換の2〜5個のC原子を有するジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、シュウ酸、マロン酸又はコハク酸;飽和又は不飽和の置換又は非置換の6〜22個のC原子を有し、また脂環式構造要素を有してよいモノカルボン酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−エチルヘキサン酸、カプリン酸(C10)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、オレイン酸、ベヘン酸(C22);飽和又は不飽和の置換又は非置換の6〜36個のC原子を有し、特に脂環式構造要素を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸(C7)、アゼライン酸(C9)、セバシン酸(C10)、36個のC原子を有する二量体脂肪酸;置換又は非置換の芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタリンカルボン酸が挙げられる。
【0044】
アクリル酸及びメタクリル酸の使用が特に有利である。従って本発明は有利な実施形においてヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である方法に関する。
【0045】
本発明による方法のために、原則的に当業者に公知の全てのアルキレンオキシドを使用してよい。特に置換又は非置換の2〜24個のC原子を有するアルキレンオキシド、特にハロゲン置換基、ヒドロキシ置換基、非環式エーテル置換基又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドである。特に:2〜4個のC原子を有する脂肪族1,2−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド、5〜24個のC原子を有する脂肪族の1,2−アルキレンオキシド、脂環式のアルキレンオキシド、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はシクロドデカントリエン−(1,5,9)−モノオキシド、芳香脂肪族アルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドが挙げられる。
【0046】
有利な置換されたアルキレンオキシドは、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパン、2,3−エポキシプロピル−フェニルエーテル、2,3−エポキシプロピル−イソプロピルエーテル、2,3−エポキシプロピル−オクチルエーテル又は2,3−エポキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリドである。
【0047】
特に有利には本発明による方法のために2〜4個のC原子を有する1,2−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【0048】
有利な実施形において従って本発明はカルボン酸及びアルキレンオキシドからヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、アルキレンオキシドが2〜4個のC原子を有する1,2−アルキレンオキシドである方法に関する。
【0049】
特に有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。
【0050】
本発明によればカルボン酸及びアルキレンオキシドは1:0.4〜1:10のモル比で使用される。特に有利には、モル比は1:1〜1:1.5、特に1:1.03〜1:1.2である。
【0051】
多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか、又は成形体に成形する場合に、カルボン酸及びアルキレンオキシドを1:1.5未満、有利には1:1未満、特に有利には1:0.8未満のモル比で使用することが特に有利である。
【0052】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応は本発明の範囲において20〜200℃で行ってよい。有利には温度範囲は40〜150℃、特に50〜100℃である。該反応は大気圧又は減圧下で、又は高められた圧力下で、例えば0.8〜50バールの圧力下、特に1〜10バールの圧力下で行ってよい。
【0053】
従って本発明はまたヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が50〜100℃である方法に関する。
【0054】
更なる実施形において、本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において圧力が1〜10バールになる方法に関する。
【0055】
本発明によれば更に、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における温度が50〜100℃であり、かつ圧力が1〜10バールになることが有利である。
【0056】
該反応は本発明による方法においては、回分法又は連続法の範囲で実施してよい。該方法は撹拌反応器、ループ型反応器、固定層反応器、例えば平床式接触炉、棚段反応器、管束反応器又は全室反応器中で又は流動床反応器、有利には管束反応器又は全室反応器中で、特に全室反応器中で実施してよい。
【0057】
有利な実施形において従って本発明はヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、方法を連続的に実施する方法に関する。特に有利には本発明による方法のためには固定床様式である。この場合に使用される触媒は反応器中に固定される。
【0058】
本発明の範囲において、反応は出発材料の少なくとも1つの完全な変換を伴い実施してよい。しかしながら同様に、1種又は両者の出発材料が部分的にのみ変換されていることも可能である。本発明によれば、例えば反応を、アルキレンオキシドの変換率が70%より高く、かつカルボン酸の変換率が40%より高いように行ってよい。しかしながら有利にはアルキレンオキシドの変換率は85%より高く、かつカルボン酸の変換率は50%より高い。
【0059】
使用される出発材料の変換が不完全である場合に、本発明による方法は有利には、未変換の出発材料を生成物から分離し、かつ再び反応器に戻すように実施される。この分離はこの場合に当業者に公知の方法で、例えば蒸留によって実施される。
【0060】
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応において当業者に公知の助剤及び添加剤を添加してよい。有利な実施形において、カルボン酸とアルキレンオキシドとの少なくとも1種の重合禁止剤の存在下に実施する。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ニトロソ化合物、例えばイソアクリルニトライト、ニトロソジフェニルアミン又はN−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸又はジフェニルアミンを使用してよい。本発明の範囲において、2種以上の前記の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤は、それぞれ使用されるカルボン酸に対して10〜10000ppm、特に100〜1000ppmの量で使用される。
【0061】
更に本発明の範囲において付加的に、安全技術的に懸念のない割合の分子酸素又は一酸化窒素を使用することが有効である。
【0062】
本発明による方法のために、カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応のための溶剤を使用する必要がない。しかしながら同様に、本発明による方法を水又は有機溶剤、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、アセタール、ケトン、エステル又は環式カーボネートの存在下に実施することも可能である。
【0063】
ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、本発明による方法の範囲においては、例えば反応混合物から蒸留によって単離できる。触媒はその際蒸留残滓の形で又は蒸留残滓からの分離後に再び使用できる。しかしながら同様に、触媒を既に蒸留の前に分離することもできる。該分離は、例えば濾過、特に厚層濾過、クロスフロー濾過、膜濾過又は限外濾過によって実施できる。
【0064】
本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルは、例えば塗料原料又はラジカル単独重合又は共重合のためのモノマーとして使用できる。従って本発明はまた本発明により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用に関する。
【0065】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【0066】
実施例
粉末状触媒:
製造例1(触媒合成)
950gのカリウムヘキサシアノフェレート(II)三水和物の20%水溶液に撹拌下に540gの塩化鉄(III)五水和物の30%水溶液を滴加した。該溶液をついで30分間撹拌し、かつ引き続き吸込フィルタを介して吸引分離した。濾過残滓を水で2回、メタノールで1回洗浄し、相応のスラリーをそれぞれ30分間撹拌し、次いで吸引分離した。最後の吸引分離の後に、固体を50℃で真空中で乾燥させた。178gの黒色粉末が得られた。
【0067】
例1(2−ヒドロキシエチル−アクリレートの合成)
ドライアイス冷却器を備えた撹拌装置中で2容量%の酸素で富化された窒素雰囲気下に15.2gの例1からの触媒を504.4gのアクリル酸中で、200ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル及び500ppmのフェノチアジンで安定化させて、50〜70℃で1.5時間の時間にわたり339gの気体状のエチレンオキシドと混合した。該混合物を次いで3.5時間撹拌した。粗製生成物のガスクロマトグラフィー分析によって、91.3%の2−ヒドロキシエチルアクリレート、6.0%のジエチレングリコールモノアクリレート及び0.5%のトリエチレングリコールモノアクリレートからなる混合物が0.5%のアクリル酸の他に存在することが判明した。
【0068】
比較例1
触媒合成:
800lの容量を有し、傾斜板タービン、供給のための浸漬管、pH電極、伝導度測定セル及び散乱光プローブを備えた撹拌槽中で370kgの水性ヘキサシアノコバルト酸(コバルト含量:9g/lコバルト)を装入し、かつ撹拌下に50℃に加熱した。引き続き撹拌下に(撹拌出力1W/l)209.5kgの同様に50℃で熱処理された酢酸亜鉛−二水和物水溶液(亜鉛含量:2.7質量%)を50分以内に添加した。引き続き8kgのPluronic PE6200(BASF AG)及び10.7kgの水を撹拌下に添加した。次いで67.5kgの酢酸亜鉛−二水和物水溶液(亜鉛含量:2.7質量%)を撹拌下に(撹拌出力1W/l)50℃で20分以内で供給した。該懸濁液を次いで、50℃でpH値が3.7〜2.7に下がり、一定に保持されるまで撹拌した。こうして得られた沈殿懸濁液を引き続きフィルタプレスを用いて濾過分離し、かつ該フィルタプレス中で400lの水により洗浄した。
【0069】
アクリル酸のオキシエチル化:
例1と同様の方法で、本発明による触媒の代わりに本発明によるものでない比較例に記載される方法により製造される触媒を使用した。
【0070】
198gのエチレンオキシドの供給はエチレンオキシド吸収が停滞する前に3時間を要した。ガスクロマトグラフィー分析により、45.2%の残留アクリル酸の他に43.5%の2−ヒドロキシエチルアクリレートが生じ、かつ低い変換率にもかかわらず既に3.7%のジエチレングリコールモノアクリレート及び0.3%のトリエチレングリコールモノアクリレートが生じた。
【0071】
圧縮された触媒:
製造例2(触媒合成)
100gのアンモニウムヘキサシアノフェレート[NH4Fe2(CN)6](Manox Iron Blue Easispense HSB 3, Degussa-Huels社)を25gのSecar 80のアルミナセメント(80%のAl2O3、19%のCaO、微量のSiO2、FeO、Fe2O3、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、Lafarge社)と混合し、かつニーダー中で70mlのH2Oの添加によって混成した。6.25gのWalocel(メチルセルロースベースの壁紙ペースト, Wolff Walsrode AG社)の添加の後に、該混合物を約45分間圧縮し、かつ引き続きラム式押出機上で40バールの圧力下に2mmの押出物に成形した。一晩空気中で固化させ、かつ引き続き120℃で空気中で16時間乾燥させた。
【0072】
製造例3(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に、3.75gのWalocel及び付加的に1.25gのLutexal P(ポリアンモニウムアクリレート, BASF AG)だけを使用するという変更を加えて実施した。
【0073】
製造例4(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に付加的に6.25gの炭酸アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【0074】
製造例5(触媒合成)
製造例2に記載されるのと同様に付加的に6.35gの炭酸水素アンモニウムを圧縮工程で添加するという変更を加えて実施した。
【0075】
例2(ヒドロキシエチルアクリレートの製造)
100mlの反応容量を有する管形反応器を75%まで、28gの製造例4からの触媒(2mmの押出物、再び破壊された)及び66gのガラス球からなる混合物で充填し、次いで一晩アクリル酸で50℃の反応温度においてすすいだ。全く重合が確認されなかったら、エチレンオキシド(EO)を添加した。反応温度を50〜60℃に、かつ反応器の圧力を45バールに調整した。得られた結果を以下の第1表に挙げる。
【0076】
第1表
【0077】
【表1】
Claims (11)
- 少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも1種のアルキレンオキシドとの反応を含むヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造にあたり、該反応のために一般式I
− M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
− M1及びM2は同一又は異なり、かつ少なくともM1又はM2はFe2+又はFe3+であり、
− M3はLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、その際、R1、R2、R3及びR4はH又は1〜6個のC原子を有する炭化水素基であり、
− A、X及びYは、互いに無関係に、ハロゲニド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
− Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級のアミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水と混和可能な配位子であり、
− kは0より大きい分数もしくは整数又は0であり、かつ
− Pは有機添加物質であり、
− a、b、c、d、g、n、p、q及びzは化合物(I)の電気的中性が保証されるように選択され、その際、cもしくはz又はc及びzは0であってよく、
− eは配位子分子の数、0より大きい分数もしくは整数又は0であり、
− f、k、h及びmは、互いに無関係に、0より大きい分数もしくは整数又は0である]の多重金属シアン化物化合物を触媒として使用するヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。 - 多重金属シアン化物化合物を固体担体上に施与するか又は成形体に成形する、請求項1記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 以下の1つ以上の条件:
(A)M1はZn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+の群から選択され、
(B)M2はFe2+、Fe3+、Co3+の群から選択され、
(C)M3はNa+、K+、一般式R1R2R3R4N+のアンモニウムイオンの群から選択され、
(D)M1又はM2はFe2+又はFe3+である
を満たしている、請求項1又は2記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。 - M1とM2のいずれもFe2+又はFe3+である、請求項1から3までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 多重金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項1から4までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 触媒をカルボン酸の量に対して0.01〜30質量%の量で使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- カルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項1から6までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項1から7までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 反応時の温度が50〜100℃であるか又はカルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における圧力が1〜10バールであるか又は両者を満たす、請求項1から8までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 方法を連続的に実施する、請求項1から9までのいずれか1項記載のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載の方法により製造されるヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの塗料原料としての使用。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020138884A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 公立大学法人大阪 | 多孔質構造体 |
JP2021527739A (ja) * | 2018-06-19 | 2021-10-14 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | 高活性複合金属シアン化物化合物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6806348B2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-10-19 | Basf Corporation | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2484487A (en) * | 1948-09-08 | 1949-10-11 | Eastman Kodak Co | Process for preparing glycol monoesters of acrylic and alpha-methacrylic acids |
US3059024A (en) * | 1961-07-10 | 1962-10-16 | Nat Starch Chem Corp | Improved process for the preparation of beta-hydroxyalkyl mono-esters of acrylic andmethacrylic acid |
US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
GB1054614A (ja) * | 1964-10-06 | |||
JPS5242784B1 (ja) * | 1968-05-30 | 1977-10-26 | ||
DE2236513C3 (de) * | 1972-07-26 | 1978-12-07 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Einbrennpulverlack |
DE3119928A1 (de) * | 1981-05-19 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige, verseifungsstabil lagerfaehige lackbindemittel |
US4970333A (en) * | 1987-10-29 | 1990-11-13 | The Dow Chemical Company | Process for making carboxylic acid esters using a crosslinked acrylic resin as the catalyst |
US4910329A (en) * | 1989-01-11 | 1990-03-20 | Rohm And Haas Company | Process for preparing hydroxyalkyl esters |
DE4445355A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Herberts Gmbh | Bindemittel, diese enthaltende wäßrige und lösemittelhaltige Überzugsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
US5854386A (en) * | 1997-08-25 | 1998-12-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Stabilizers for polymer polyols |
-
2002
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JP2020138884A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 公立大学法人大阪 | 多孔質構造体 |
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