DE10154781A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, umfassend die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR A M·3·¶z¶M·1·¶a¶[M·2·(CN)¶b¶(A)¶c¶]¶d¶ È fM·1·¶g¶X¶n¶ È mM·3·¶p¶Y¶q¶ È h(H¶2¶O) È eL È kP DOLLAR A als Katalysator eingesetzt wird, die vorzugsweise auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung als Katalysator eingesetzt wird, die vorzugsweise auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.
• Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.
• In der DE 12 48 660 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden in Gegenwart von Thioethern beschrieben.
• Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustauscher-Harzes. Insbesondere werden Acrylharze verwendet.
• Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren, wobei es sich bei den hier verwendeten Katalysatoren um Metallphosphate handelt.
• Die DE 12 55 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyalkylmonoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisenacrylat- oder Eisenmethacrylatkatalysatoren.
• Gemäß der US 3,059,024 können β-Hydroxyalkylmonoester der Acryl- und Methacrylsäure auch aus der Carbonsäure und Ethylen- oder Propylenoxid unter Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen als Katalysator hegestellt werden.
• In der US 2,484,487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glykol-Monoestern beschrieben, das die Umsetzung von einem Alkylenoxid mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umfaßt.
• Bei den bekannten Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf, wie beispielsweise unbefriedigende Umsätze, zu geringe Selektivität, Polymerisation der Carbonsäure, wenn es sich um ungesättigte Carbonsäuren handelt, sowie Nebenreaktionen bei der Aufarbeitung der Produkte. Außerdem werden teilweise flüchtige Katalysatorkomponenten eingesetzt und die katalysatorhaltigen Destillationsrückstände sind nur schwer zu entsorgen.
• Metallcyanid-Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als Katalysatoren für Polyadditionen, insbesondere für Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylenoxiden bekannt, wie beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 und in der EP-A 0 755 716 beschrieben. In der WO 99/16775 werden Multimetallcyanid-Katalysatoren beschrieben, die insbesondere zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff eingesetzt werden können.
• Die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von geträgerten Doppelmetallcyanidkatalysatoren wird beispielsweise in der WO 99/44739 beschrieben.
• In der WO 99/10407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern mit Hydroxyfunktionalität und ungesättigten Gruppen beschrieben. Die Synthese erfolgt durch Oxyalkylierung eines ungesättigten Monomers, das reaktiven Wasserstoff aufweist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- Katalysators, dessen Herstellung in der US 5,545,601 näher beschrieben wird. Im Rahmen des dort beschriebenen Verfahrens können auch ungesättigte Carbonsäuren als Monomer in die Reaktion mit einem Alkylenoxid eingesetzt werden.
• Die WO 99/10407 ist auf die Synthese von Mehrfachalkoxylierungsprodukten gerichtet. Unter Verwendung der dort in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren werden Polyether und nicht die entsprechenden Monoalkoxylierungsprodukte der Startermoleküle erhalten. Eine weitere Alkoxylierung findet leichter statt als die Monoalkoxylierung, so dass das Monoalkoxylierungsprodukt nicht selektiv erhalten werden kann.
• Der vorliegenden Erfindung lag ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden bereitzustellen, mit denen die gewünschten Hydroxyalkylcarbonsäureester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit höherer Selektivität und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Verwendung einer Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator gelöst.
• Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
  
  M³ _zM¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.mM³ _pY_q.h(H₂O).eL.kP (I),
  
  in der
  
• - M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺ ist,
• - M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ ist,
• - M¹ und M² gleich oder verschieden sind und mindestens M¹ M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist,
• - M³ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ist, wobei R¹, R² R³ und R⁴ H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
• - A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
• - L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
• - k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
• - P ein organischer Zusatzstoff ist,
• - a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
• - e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
• - f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
• Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-comaleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcarbonsäureester ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes Katalysatorsystem in hoher Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne dass weitere Alkoxylierung der Produkte auftritt.
• Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht wird oder zu einem Formkörper verformt wird. Durch den Einsatz eines zu einem Formkörper verformten oder geträgerten Katalysators kann der Katalysator nach der Umsetzung in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder auch in einem Festbett immobilisiert werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist.
• Unter einem festen Träger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein makroskopischer Formkörper verstanden. Geeignete Träger und die Herstellung von geträgerten oder zu Formkörpern verformten Multimetallcyanid- Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 99/44739 beschrieben, auf die hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
• Unter einem Formkörper wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein dreidimensionaler makroskopischer Körper verstanden.
• Die erfindungsgemäßen Formkörper können dabei eine beliebige Form haben, beispielsweise geeignet sind Tabletten, Ringtabletten oder Stränge, insbesondere Rund-, Hohl- oder Sternstränge. Die Abmessungen der erfindungsgemäßen Formkörper können dabei variieren. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Formkörper mit einer Länge von 1 bis 20 mm, insbesondere von 3 bis 10 mm und einem Durchmesser von 1 bis 10 mm, insbesondere von 1,5 bis 5 mm.
• Beispielsweise kommen als Träger Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren in Frage. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen oder organischen Materialien bestehen. Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitrite oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Übergangsmetallcarbide wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitrite eignen sich beispielsweise Bornitrit, Siliziumnitrit oder Aluminiumnitrit. Als inerte Metalle gelten Metalle oder Metalllegierungen, die sich im Reaktionsmedium der Synthese der Multimetallcyanid-Verbindung sowie der Hydroxyalkylcarbonsäureester- Synthese inert verhalten. Beispiele hierfür sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstähle, Titan, Tantal, Kanthal. Als Oxide kann man unter den Bedingungen der Umsetzung inerte Metalloxide verwenden, insbesondere von Metallen der Gruppen IIa bis IVa sowie Ib bis VIIIb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen Ia bis VIIa oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.
• Die Herstellung derartiger Katalysatoren kann durch Aufbringen der Multimetallcyanid-Verbindungen auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Multimetallcyanid-Verbindungen mit ungeformten Trägermaterialien und anschließender Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, pulverförmige Multimetallcyanid-Verbindungen zu Vollkatalysatoren zu verformen.
• Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Beim Tablettieren muss man in der Regel Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrit oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden nach dem Verformungsschritt thermisch nicht höher als 200°C, vorzugsweise nicht höher als 150°C belastet.
• Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Multimetallcyanid-Verbindungen zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredienzien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern, oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt geben oder zu Variationen hinsichtlich Porenvolumen und Porengradientenverteilung führen. Prinzipiell können alle dem Fachmann bekannten geeigneten Zusätze verwendet werden. Bei der Zugabe der Zusätze ist vor allem darauf zu achten, dass sie ihre gewünschte Wirkungsweise, beispielsweise Förderung des Zusammenhalts oder Ausbildung von Porosität, vor einem im Anschluss an die Verformung durchgeführten Temperungsschritt von maximal 200°C, vorzugsweise nicht höher als 150°C erhalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Multimetallcyanid-Verbindungen nicht vermindern. Dabei wird der Gehalt der Zusätze so gewählt, dass sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, dass die katalytische Wirkung der Multimetallcyanid-Verbindungen reduziert wird.
• Derartige geträgerte oder zu Formkörpern verformte Multimetallcyanid- Verbindungen können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden und führen bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid mit hoher Selektivität wie auch der pulverförmige Katalysator zum Monoalkoxylierungs-Produkt. Dies ist insofern überraschend, als dass es durch die Verformung bzw. Trägerung der Multimetallcyanid-Verbindung im Vergleich zu dem pulverförmigen Einsatz des Katalysators zu An- bzw. Abtransportproblemen der Edukte hin bzw. Produkte weg von der aktiven Katalysatoroberfläche auf Grund von längeren Diffusionswegen kommen kann, die die Produktselektivität zum Monoalkoxylierungsprodukt negativ beeinflussen sollte, da Folgereaktionen bevorzugt werden sollten (siehe beispielsweise J. Hagen, Technische Katalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, S. 87 ff.).
• In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind:
  
• A) M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺;
• B) M² ist ausgewählt aus der Gruppe Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺;
• C) M³ ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺;
• D) M¹ oder M² ist Fe²⁺ oder Fe³⁺.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl M¹ als auch M² Fe²⁺ oder Fe³, insbesondere zusammen mit den unter (A) bis (C) genannten weiteren bevorzugten Metallionen.
• Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator besonders geeignet haben sich beispielsweise die folgenden Multimetallcyanid-Verbindungen erwiesen: Eisenblau Pigmente, Eisencyanblau, Vossen-Blau®, Preussisch Blau, Berliner Blau, Turnbullsblau, Milori Blau, Pariser Blau.
• Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Multimetallcyanid-Verbindungen bei denen mindestens M¹ oder M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist, können die gewünschten Monoalkoxylierungsprodukte mit hoher Selektivität hergestellt werden. Verwendet man unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen Multimetallcyanid- Katalysatoren, die kein Fe²⁺ oder Fe³⁺ enthalten, tritt Mehrfachalkoxylierung auf.
• Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden in der Regel durch Reaktion mindestens eines Metallsalzes mit mindestens einer Cyanometall-Verbindung erzeugt. Als Cyanometall-Verbindung können beispielsweise Salze oder Säuren verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören Verunreinigungen durch Alkal- oder Erdalkali-Metallsalze nicht, so dass eine aufwendige und kostspielige Reinigung der Katalysatoren entfällt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die als Katalysator eingesetzte Multimetallcyanid-Verbindung kristallin oder teilweise amorph ist.
• Es ist dabei im Rahmen der Erfindung möglich, dass zunächst eine Katalysator- Vorläuferverbindung hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Oxidation, Reduktion, Umkristallisation oder andere Reaktionen in die eigentlich katalytisch aktive Verbindung überführt wird. Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch denkbar, dass die Vorläuferverbindung in die Reaktion eingesetzt wird und die eigentlich katalytisch aktive Verbindung erst im Reaktionsmedium in Gegenwart der umzusetzenden Komponenten erzeugt wird.
• Ferner besteht die Möglichkeit, durch Zusatz geeigneter Stoffe, wie beispielsweise oberflächenaktiver Substanzen, die Morphologie der Multimetallcyanid- Teilchen so zu steuern, dass eine erhöhte Aktivität für die zu katalysierende Reaktion erzielt wird.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Katalysator-Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, verwendet.
• Insbesondere betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, eingesetzt wird.
• Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt werden, sofern die funktionellen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Reaktion beeinträchtigen.
• Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C- Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.
• In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C- Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren.
• Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C- Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsöure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C10), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
• Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubstituenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatisch 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C- Atomen, cycloaliphatisch Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.
• Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxyphenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.
• Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2- Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C- Atomen ist.
• Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt.
• Erfindungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5, insbesondere von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.
• Sofern die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist, ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von kleiner 1 zu 1,5, bevorzugt kleiner als 1 zu 1, besonders bevorzugt von kleiner als 1 zu 0,8 eingesetzt werden.
• Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.
• Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 50 bis 100°C beträgt.
• In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.
• Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem Rührreaktor, Schlaufenreaktor, Festbettreaktor, wie beispielsweise einem Flachbettkontaktofen, Hordenreaktor, Rohrbündelreaktor oder Vollraumreaktor, oder in einem Fließbettreaktor, vorzugsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Vollraumreaktor, insbesondere in einem Vollraumreaktor, durchgeführt werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird. Besonders vorteilhaft ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Festbettfahrweise. Dabei wird der verwendete Katalysator im Reaktor fixiert.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion mit vollständigem Umsatz mindestens eines der Edukte durchgeführt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein oder beide Edukte nur teilweise umgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass die Reaktion so betrieben wird, dass der Umsatz des Alkylenoxids mehr als 70% und der Umsatz der Carbonsäure mehr als 40% beträgt. Vorzugsweise beträgt aber der Umsatz des Alkylenoxids mehr als 85% und der Umsatz der Carbonsäure mehr als 50%.
• Sofern der Umsatz der eingesetzten Edukte nicht vollständig ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft so durchgeführt, dass nicht umgesetztes Edukt vom Produkt abgetrennt wird und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Abtrennung erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise destillativ.
• Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinomnonomethylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt.
• Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicherheitstechnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid verwendet werden.
• Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.
• Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Der Katalysator kann dann in Form des Destillationsrückstands oder nach Abtrennen aus dem Destillationsrückstand wieder eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, den Katalysator bereits vor der Destillation abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen, insbesondere Tiefenfiltration, Querstromfiltration, Membranfiltration oder Ultrafiltration.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe oder als Monomere für radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoff.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele PULVERFÖRMIGER KATALYSATOR Herstellungsbeispiel 1 Katalysatorsynthese
• Zu 950 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II)Trihydrat wurden unter Rühren 540 g einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)chlorid-Hexahydrat zugetropft. Es wurde für 30 Minuten nachgerührt und anschließend über eine Filternutsche abgesaugt. Der Filterrückstand wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, indem eine entsprechende Aufschlämmung jeweils 30 Minuten gerührt und dann abgesaugt wurde. Nach dem letzten Absaugen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 178 g eines schwarzen Pulvers erhalten.
Beispiel 1 Synthese von 2-Hydroxyethylacrylat
• In einer mit Trockeneiskühler ausgestatteten Rührapparatur wurden unter einer mit 2 Vol.-% Sauerstoff angereicherten Stickstoffatmosphäre von 15,2 g Katalysator aus Beispiel 1 in 504,4 g Acrylsäure, stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether und 500 ppm Phenothiazin, bei 50 bis 70°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden mit 339 g gasförmigem Ethylenoxid versetzt. Es wurde 3,5 Stunden nachgerührt. Die gaschromatographische Analyse des Rohprodukts ergab, dass ein Gemisch aus 91,3% 2-Hydroxyethylacrylat, 6,0% Diethylenglykolmonoacrylat und 0,5% Triethylenglykolmonoacrylat neben 0,5% Acrylsäure vorlag.
Vergleichsbeispiel 1 Katalysatorsynthese
• In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 l, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt- Gehalt: 9 g/l Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) 209,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat- Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zugegeben. Anschließend wurden 8 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) bei 50°C innerhalb von 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 50°C solange nachgerührt, bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 l Wasser gewaschen.
Oxethylierung von Acrylsäure
• In analoger Prozedur zu Beispiel 1 wurde anstelle eines erfindungsgemäßen Katalysators der nicht erfindungsgemäße nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Vorschrift hergestellte Katalysator eingesetzt.
• Die Dosierung von nur 198 g Ethylenoxid erforderte 3 Stunden bevor die Ethylenoxid-Aufnahme stagnierte. Die gaschromatographische Analyse ergab neben 45,2% Restacrylsäure 43,5% 2-Hydroxyethylacrylat, sowie - trotz des geringen Umsatzes - bereits 3,7% Diethylenglykolmonoacrylat und 0,3% Triethylenglycolmonoacrylat.
VERPRESSTER KATALYSATOR Herstellungsbeispiel 2 Katalysatorsynthese
• 100 g Ammoniumhexacyanoferrat [NH₄Fe₂(CN)₆] (Manox Iron Blue Easispense HSB 3, Fa. Degussa-Hüls) wurden mit 25 g Secar 80 Tonerdezement (80% Al2O3, 19% CaO, Spuren SiO₂, FeO, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, K₂O, Na₂O, SO₃, Fa. Lafarge) gemischt und in einem Kneter durch Zugabe von 70 ml H₂O angeteigt. Nach Zugabe von 6,25 g Walocel (auf Methylcellulose basierender Tapentenkleister, Fa. Wolff Walsrode AG) wurde das Gemisch ca. 45 min verdichtet und anschließend über eine Strangpresse zu 2 mm Strängen bei einem Druck von 40 bar ausgeformt. Über Nacht wurde an Luft ausgehärtet und anschließend 16 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet.
Herstellungsbeispiel 3 Katalysatorsynthese
• Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass nur 3,75 g Walocel und zusätzlich 1,25 g Lutexal P (Polyammoniumacrylat, BASF AG) eingesetzt wurden.
Herstellungsbeispiel 4 Katalysatorsynthese
• Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass zusätzlich 6,25 g Ammoniumcarbonat beim Verdichtungsschritt hinzugefügt wurden.
Herstellungsbeispiel 5 Katalysatorsynthese
• Man verfuhr wie unter Herstellungsbeispiel 2 beschrieben mit der Variation, dass zusätzlich 6,35 g Ammoniumhydrogencarbonat beim Verdichtungsschritt hinzugefügt wurden.
Beispiel 2 Herstellung von Hydroxyethylacrylat
• Ein Rohrreaktor mit 100 ml Reaktorvolumen wurde zu 75% mit einem Gemisch aus 28 g Katalysator aus Herstellungsbeispiel 4 (2 mm Stränge, nochmals gebrochen) und 66 g Glaskugeln gefüllt und zunächst über Nacht mit Acrylsäure bei 50°C Reaktortemperatur gespült. Nachdem keinerlei Polymerisation festzustellen war, wurde Ethylenoxid (EO) hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50 bis 60°C und der Anlagendruck auf 45 bar eingestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
  
  

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:

M³ _zM¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.mM³ _pY_q.h(H₂O).eL.kP (I),

in der
M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺ ist,
M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ ist,
M¹ und M² gleich oder verschieden sind und mindestens M¹ oder M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist,
M³ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist,
a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach Anspruch 1, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung auf einen festen Träger aufgebracht oder zu einem Formkörper verformt ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind:

A) M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺;

B) M ist ausgewählt aus der Gruppe Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺;

C) M3 ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺;

D) M¹ oder M² ist Fe²⁺ oder Fe³⁺.

4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sowohl M¹ als auch M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung kristallin ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Menge der Carbonsäure eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Umsetzung 50 bis 100°C beträgt oder bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht oder beides.

10. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

11. Verwendung eines Hydroxyalkylcarbonsäureesters, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, als Lackrohstoff.