CN100506767C - 不饱和醛合成用催化剂及其制备方法、及不饱和醛制备方法 - Google Patents

不饱和醛合成用催化剂及其制备方法、及不饱和醛制备方法 Download PDF

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Abstract

为了重现性良好地制备活性、选择率和机械强度优良的不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂，提供了合适的催化剂制备方法，催化剂，以及利用该催化剂来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。在加热处理以钼、铋和铁为必须成分的原料盐水溶液或者水性浆液，制备催化剂前体P1后，向P1中添加粘合剂，混合，制备成催化剂前体P2，使P2成型，烧结，制备不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的方法，其特征在于前述催化剂前体的P1减少率在10质量%以上、低于40质量%的范围。

Description

不饱和醛合成用催化剂及其制备方法、及不饱和醛制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的制备方法，催化剂，以及使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。具体来说，涉及适于重现性良好地制备活性、选择率和机械强度上优良的不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的制备方法，用该制备方法制得的催化剂，以及在该催化剂存在下，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术
关于将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少一种化合物进行气相催化氧化，高效率地制备分别对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的改良催化剂，提案的数量很多。
例如，特开昭50-13308和特开昭50-47915号公报中公开了含有Mo、Bi、Fe、Sb和Ni，而且以K、Rb和Cs中的至少1种元素作为必须成分的催化剂。在特开昭64-56634号中公开了含有Mo、Bi和Fe，而且以Ni和Co中的至少1种元素作为必须成分的催化剂。在特公昭56-23969号中公开了含有Mo、Bi和Fe，而且以IIA和IIB族中的至少1种元素作为必须成分的催化剂。
在工业上使用上述催化剂时，一般使用热交换型多管式反应器，但因为将催化剂一边使其落下至设置在反应器中的具有数米到十数米长的反应管，一边填充，该催化剂除了必需具有高活性以及目标产物的选择率，还要有足够的机械强度。
因为工业化规模需要数吨到数十吨的大量催化剂，所以该领域技术人员都认定经多次制备的催化剂的活性、目标产物的选择率和机械强度偏差越小(重现性)越好。
根据这样的见解，对制备重现性良好地制备活性、目标产物的选择率、机械强度优良的催化剂的方法也有很多提案。
例如在特开平5-253480号公报中公开了为了使在烧结阶段的催化剂干燥物的30重量％以上的部分的层高达到20mm以上，进行盐分解的方法。在特开平8-238433号公报中公开了通过在200～400℃的温度进行热处理，将除去硝酸根、铵根的催化剂前体负载在惰性担体上的方法。在特开平9-10587号公报中公开了将催化剂前体的干燥品缓慢添加到保持在200～450℃温度的流通气中，盐分解后成形、烧结的方法。在特开2001-96162号公报中公开了将强热后的减少率为1～5％的催化剂前体粉末成形、烧结的方法。
关于上述催化剂制备方法的现有的提案(特开平5-253480号公报、特开平8-238433号公报、特开平9-10587号公报、特开2001-916162号公报)均是涉及将催化剂前体中所含的(残存)硝酸盐或者铵盐等盐类从催化剂中去除的方法。其中，在例如特开平9-10587号公报中指出，由于催化剂中残存的铵盐使催化剂的化学、物理性质出现不均，另外，在特开2001-96162号公报中指出，催化剂前体中的盐和各种根对催化性能有影响。
然而，通过过去的这些方法制备的催化剂从工业化方面考虑存在以下问题：在活性、目标产物的选择率和机械强度方面还不够，催化剂制备的重现性不好，需要进一步的改良。
因此，本发明的目的在于提供合适的催化剂制备方法，可以重现性良好地制备活性、选择性和机械强度优良的合成不饱和醛和/或不饱和羧酸用催化剂；本发明的其它目的是提供用该制备方法制得的催化剂；本发明的再一其它目的是提供不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，即，在该催化剂存在下，将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物作为原料，通过分子态氧气或者含分子态氧气的气体来进行气相催化氧化，制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
发明内容
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究。结果令人吃惊的是与上述过去的知识相反，作为在形成实际上使用的形状的催化剂时所用的催化剂前体，含有一定范围量的硝酸盐、铵盐等盐类反而比通过现有的方法制备的催化剂的催化性能和机械强度优良，并且也提高了催化剂制备的重现性。
而且，本发明人还发现，如果将添加到该催化剂前体中的水量调整在特定的范围，则成形性没有任何问题。
本发明由此得以完成。
即，本发明所涉及的合成不饱和醛和/或不饱和羧酸用催化剂的制备方法是，加热处理以钼、铋和铁为必须成分的原料盐水溶液或者水性浆液，制备催化剂前体P1后，向P1中添加粘合剂，混合制备成催化剂前体P2，使P2成型，烧结，制备合成不饱和醛和/或不饱和羧酸用催化剂的方法，其特征在于前述催化剂前体的P1减量率在10质量％以上、不足40质量％的范围。
催化剂前体的减量率，将催化剂前体P1均匀混合，精确称量约10g，在空气环境下将其在300℃加热1小时的情况下，用下式计算。
减量率(质量％)＝(催化剂前体质量-加热后的催化剂前体质量)/催化剂前体质量×100
进一步，作为上述粘合剂，优选相对于100质量份上述催化剂前体P1，添加5质量份以上30质量份以下的水，然后混合。
本发明所涉及的合成不饱和醛和/或不饱和羧酸用催化剂是用本发明的制备方法制得的催化剂。
进一步，本发明所涉及的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物作为原料，通过分子态氧气或者含分子态氧气的气体来进行气相催化氧化，制备对应原料的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于使用本发明的催化剂。
具体实施方式
作为本发明所使用的以钼、铋和铁为必须成分的催化剂，只要是可以将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少1种化合物作为原料，通过气相催化氧化反应，能制备相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸，则可使用任一种，优选使用下述通式(1)表示的复合氧化物催化剂。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx   (1)
(Mo为钼，W为钨、Bi为铋、Fe为铁、A为从钴和镍中选出的至少一种元素，B为从钠、钾、铷、铯和铊中选出的至少一种元素，C为从硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中选出的至少一种元素，D为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，E为从碱土类金属中选出的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12时，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x为分别由各种元素的氧化状态决定的数值。)
对上述催化剂成分的元素起始原料没有特殊限制，一般可以使用该种催化剂中所用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或者它们的混合物的组合，优选使用铵盐和硝酸盐。
催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，可以通过该种催化剂所用的一般方法来制备，例如，可以将上述催化剂原料制成水溶液，将它们顺次混合。催化剂原料的混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特殊限制。如此制得的催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，根据需要也可以浓缩干燥成饼状固形物的情况。将上述催化剂原料盐的混合水溶液、水性浆液或者饼状固形物加热处理，制得催化剂前体P1。
用于制得催化剂前体P1的加热处理方法和催化剂前体的形态没有特殊限制，例如可以用喷雾干燥或者转鼓式干燥等制得粉末状的催化剂前体，也可以用箱式干燥机、隧道式干燥机等在气流中加热制得块状或者片状的催化剂前体。
上述加热处理的条件设定为，催化剂前体P1的减少率的10质量％以上、不足40质量％，优选为13质量％以上、37％以下，更优选为15质量％以上、35质量％以下。
催化剂前体P1的减少率，例如在使用箱式干燥机时可以通过调节加热气温度和/或加热气的线速度和/或加热处理时间来调整。加热气温度越高，加热气的线速度越大，加热处理时间越长，可使催化剂前体P1的减少率越小。
减少成分是通过加热处理分解、挥发、升华的催化剂前体P1中残存的硝酸根、铵根等和水分。(催化剂前体P1中所含的硝酸根和铵根通过高温加热分解从催化剂前体P1中除去。即意味着减少率越高的催化剂前体，所含的硝酸根和铵根等的比例越高。)
上述的加热气温度或加热气的线速度等加热处理条件可以根据加热装置(干燥机)的种类和加热装置的特性进行适当的选择，不能一概而定。催化剂前体P1可以，通过例如在气体流通下，在230℃以下的温度加热处理3～24小时制得。
所得催化剂前体P1的减少量在40质量％以上时，可以改变加热气温度等条件进行再次加热处理使减少率调整到上述范围内。使用减少量在40质量％以上的催化剂前体P1时，不但使后续的成型工序的成形性显著恶化，而且使催化剂强度大幅度下降。
催化剂前体P1的减少率少于10质量％时，催化剂活性和目标产物的收率有下降的倾向。
如上所述的调整了减少率的催化剂前体P1，经过根据需要获得适当的粒度的粉体的粉碎工序或者分级工序后，输送到成形工序中。
对减少率调整到上述范围内的催化剂前体P1，接着添加粘合剂，混合，制得催化剂前体P2。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂种类没有特殊限制，例如可以举出用于催化剂成型的公知的粘合剂，优选水。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂的量，优选相对于催化剂前体P1，添加、混合的水量为相对于上述催化剂前体P1 100质量份，在5质量份以上30质量份以下，优选为8质量份以上27质量份以下，更优选为11质量份以上24质量份以下。
添加量若多于30质量份，催化剂前体P2的成形性恶化，有不能成形的情况。添加量若少于5质量份，催化剂前体P2之间的结合弱，成型本身不能维持或者即使成形，催化剂的机械强度也降低。挤出成型时最坏的情况是损坏成型机。
向催化剂P1中添加的水，可以添加各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物。
作为与水共同添加的物质，可以举出作为提高成型性的成型助剂、提高催化剂强度的助强剂或粘合剂、使催化剂形成细孔的气孔形成剂的一般所用物质。作为这些物质，优选添加对催化剂的性能(活性、目标产物的选择性)没有不良影响的物质。即由①烧结后不残存在催化剂中不残存的物质的水溶液或者与水的混合物。②即使烧结后残存在催化剂中，也对催化剂的性能没有坏影响的物质组成的水溶液或者与水的混合物。
作为上述①的具体例，可以举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇或者苯酚等有机化合物、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等。
作为上述②的具体例，作为助强剂可以举出一般为人所知的二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等。根据本发明制备的催化剂在实际应用中具有足够的机械强度，但需要更高机械强度时，可以添加这些助强剂。
这些物质的添加量过多时，因为使催化剂的机械强度显著降低，所以优选的添加量为不使催化剂的机械强度下降到作为工业催化剂实际不可以使用的程度。
以上述各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物的形式添加时，例如相对于100质量份的催化剂前体P1，添加20质量份的5质量％乙二醇水溶液成型时，向P1中添加的水量为20×(1-0.05)＝19质量份。
本发明所使用的催化剂可以是将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂，也可以是将催化剂前体P2担载在具有一定形状的任意惰性载体上的担载催化剂，优选为将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂。
担载催化剂的情况下，作为惰性载体，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝、氧化钛、氧化镁、块滑石、碳化硅等。
催化剂的成型方法可以是过去公知的方法，例如可以使用挤出成型法、造粒法(转动造粒装置、离心流化包覆装置)、成团机(マルメライザ—)法等成型方法。其中优选挤出成型法。
催化剂的形状可以选择圆柱状、环状、球状、不定形等任意形状。
催化剂的平均直径为1～15mm，优选3～10mm。
将所得成形体在气流中在350～600℃，优选在400～550℃的温度烧结1～10小时，制得合成不饱和醛和/或不饱和羧酸用的目标催化剂。
这样制得的催化剂的表观密度与固有密度的比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)优选为0.25～0.55，更优选为0.30～0.50。
本发明中，催化剂的表观密度＝1/(1/固有密度+细孔容积)。
表观密度与催化剂的固有密度之比小于0.25时，随着细孔容积的增加，细孔内的扩散效率虽有上升的情况，在这种情况下，催化剂的活性和对目标产物的选择性提高，但因为催化剂强度显著下降，所以不好。
催化剂的表观密度与固有密度的比大于0.55时，与上述相反，催化剂强度虽然升高，但因为催化剂的活性和对目标产物的选择性显著下降，所以不好。
作为催化剂细孔的容积，优选为0.2～0.6cm3/g，更优选为0.25～0.55cm3/g。
将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为原料，用分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与原料相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，作为催化剂，除了使用本发明的催化剂这一点外没有特殊限制，可以用一般所用的装置、方法和条件进行。
在制备上述不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法中所用的原料气体，如上所述，为从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物，从进一步发挥本发明的效果方面考虑，优选丙烯。即，将丙烯作为原料气体，在制备作为与原料对应的不饱和醛的丙烯醛，作为与原料对应的不饱和羧酸的丙烯酸的方法中，优选使用本发明的催化剂。当然，将从异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为原料，来制备与原料相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，本发明的催化剂也适用。
本发明的气相接触反应可以用常用的单流通法或者循环法进行，作为反应器可以使用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。
作为上述反应条件，例如，作为原料气体，从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为1～15容量％，作为相对于该原料气的容量比为1～10倍范围的分子状态的氧气和稀释剂的由惰性气体，例如，水蒸气、氮气和二氧化碳气等组成的混合气在250～450℃的温度范围、在0.1～1MPa的压力下以300～5000hr-1(STP)的空间速度与本发明的催化剂接触进行反应为宜。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
本说明书中的转化率、选择率和收率的定义分别如下所示：
转化率(摩尔％)＝(反应了的起始原料的摩尔数)/(供给的原始原料的摩尔数)×100
选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(反应了的起始原料的摩尔数)×100
收率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100
另外，催化剂的固有密度和细孔容积用以下的装置进行测定。
固有密度测定仪器：Micromeritics社制AutoPycnometer1320
细孔容积测定仪器：Micromeritics社制AutoPore III
本发明中，用以下的方法测定的值可以用作为表示催化剂的机械强度的指标。
(催化剂强度测定方法)
内径25mm、长5000mm的不锈钢制反应管沿垂直方向设置，该反应管的下端用厚1mm的不锈钢制垫板塞住。将约50g催化剂从该反应管的上端落入到反应管内后，将反应管下端的不锈钢制垫板取出，从反应管将催化剂缓慢取出，取出的催化剂用网眼大小5mm的筛子过筛，计量筛上残留的催化剂的质量。
催化剂强度(质量％)＝筛上残留的催化剂质量/从反应管上端落下的触化剂质量×100
即，数值越高催化剂的强度约越高。
(催化剂制备例1：催化剂(1)的制备)
边加热搅拌10L纯水边溶解钼酸铵1500g和原钨酸铵96g，进而加入20质量％的硅溶胶425g。边剧烈搅拌边向该混合液中滴加1000ml纯水中溶解了硝酸钴1030g、硝酸镍618g、硝酸铁229g、硝酸钾5.7g的液体。然后边剧烈搅拌边滴加纯水500ml中加入浓硝酸250ml的水溶液中溶解了硝酸铋446g的液体。加热搅拌生成的混悬液，使大部分水蒸发，制得饼状的固形物。将所得饼状的固形物在箱形干燥机中进行加热处理(加热气温度：170℃，加热气体线速度：1.0m/sec，加热处理时间：12小时)，制得块状的催化剂前体。将该催化剂前体粉碎后，测定减少率的结果为19.8质量％。然后，以相对于催化剂前体1kg为150g的比例添加纯水，混合1小时后挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状。然后，在空气流通下、470℃，烧结成形体5小时，制得催化剂(1)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(1)：Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08
催化剂(1)的表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)为0.37。催化剂(1)的催化剂强度为98.3质量％。
催化剂(1)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
(催化剂制备例2：催化剂(2)的制备)
为了确认重现性，与上述催化剂制备例相同制得催化剂(2)。
催化剂(2)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
(催化剂制备例3～11：催化剂(3)～(11)的制备)
在上述催化剂制备例1的催化剂(1)制备方法中，除了改变饼状固形物的热处理条件(加热气温度、加热气体线速度、加热处理时间)和粘合剂添加量之外，其它与催化剂制备例1相同，分别制得催化剂(3)～(11)。
催化剂(3)～(11)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
(催化剂制备例12：催化剂(12)的制备)
边加热搅拌10L纯水边溶解钼酸铵1500g和原钨酸铵96g，进而加入20质量％的硅溶胶213g。边剧烈搅拌边向该混合液中滴加1000ml纯水中溶解了硝酸钴1360g、硝酸镍206g、硝酸铁372g、硝酸钾4.3g的液体。然后边剧烈搅拌边滴加含250ml浓硝酸的纯水500ml中加入250ml浓硝酸所得溶液中溶解了硝酸铋446g的液体。加热搅拌生成的混悬液，使大部分水蒸发，制得饼状的固形物。将所得饼状固形物在箱形干燥机中进行加热处理(加热气温度：170℃，加热气体线速度：1.0m/sec，加热处理时间：12小时)，制得块状的催化剂前体。将该催化剂前体粉碎后，测定减少率的结果为19.9质量％。然后，以相对于催化剂前体1kg为280g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状。然后，在空气流通下、480℃，烧结成形体5小时，制得催化剂(12)。该催化剂除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(12)：Mo12W0.5Co6.6Ni1Bi1.3Fe1.3Si1K0.06
催化剂(12)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
(催化剂制备例13、14：催化剂(13)、(14)的制备)
在上述催化剂制备例12的催化剂(12)制备方法中，除了改变粘合剂添加量之外，其它与催化剂制备例12相同分别制得催化剂(13)、(14)。
催化剂(13)、(14)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
(催化剂制备例15：催化剂(15)的制备)
用与上述催化剂制备例12的催化剂(12)制备方法相同的方法制得催化剂前体粉末。将该催化剂前体粉碎后，以相对于催化剂前体1kg为600g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后想挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状，但由于催化剂前体的粘性高，不能成型，所以中断成型。
(催化剂制备例16：催化剂(16)的制备)
用与上述催化剂制备例12的催化剂(12)制备方法相同的方法制得催化剂前体粉末。将该催化剂前体粉碎后，以相对于催化剂前体1kg为90g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状，但由于成型机发出异样的声音，还有异常的振动，所以中断成型。
(催化剂制备例17：催化剂(17)的制备)
边加热搅拌10L纯水边溶解钼酸铵1500g和原钨酸铵382g，进而加入20质量％的硅溶胶213g。边剧烈搅拌边向该混合液中滴加1000ml纯水中溶解了硝酸钴1442g、硝酸铁429g、硝酸铯83g的液体。然后再边剧烈搅拌边滴加含250ml浓硝酸的纯水500ml的酸性水溶液中溶解了硝酸铋515g的液体。加热搅拌生成的混悬液，使大部分水蒸发，制得饼状的固形物。将所得饼状固形物在箱形干燥机中进行加热处理(加热气温度：170℃，加热气体线速度：1.0m/sec，加热处理时间：12小时)，制得块状的催化剂前体。将该催化剂前体粉碎后，测定减少率的结果为21.0质量％。然后，以相对于催化剂前体1kg为230g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后挤出成外径5.5mm、内径2mm、高5.5mm的环状。然后，在空气流通下、500℃，烧结成形体5小时，制得催化剂(17)。该催化剂除氧以外的金属元素组成如下所示。
催化剂(17)：Mo12W2Co7Bi1.5Fe1.5Si1Cs0.6
催化剂(17)的加热处理条件、催化剂前体P1的减少率、粘合剂的种类、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、相对于催化剂前体P1 100质量份的水添加量、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)和催化剂强度如表1所示。
Figure C03106776D00151
(实施例1～10，比较例1～4)
将由催化剂制备例1～14所得的催化剂(1)～(14)分别填充到用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，使各自层长为1000mm，将下述组成的反应气以空间速度1500h-1(STP)导入，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果如表2所示。
丙烯       6容量％
空气       55容量％
水蒸气     30容量％
氮气       9容量％
Figure C03106776D00171
(实施例11)
将由催化剂制备例17所得的催化剂(17)填充到用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，使层长为1000mm，将下述组成的反应气以空间速度1500h-1(STP)导入，进行异丁烯的气相催化氧化反应。结果如表2所示。
异丁烯       6容量％
空气         65容量％
水蒸气       10容量％
氮气         19容量％
在反应温度340℃，异丁烯的转化率为98.1mol％，甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的合计收率为86.5mol％，甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的合计选择率为88.2mol％。
根据本发明，为了重现性良好地制备活性、选择率和机械强度优良的不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂，提供了合适的催化剂制备方法，用该制备方法制得的催化剂，以及在该催化剂存在下，将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其在产业上的利用价值极大。

Claims (3)

1.制备不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的方法，是加热处理以钼、铋和铁为必须成分的原料盐水溶液或者水性浆液，制成催化剂前体P1后，向P1中添加粘合剂，混合，制备成催化剂前体P2，使P2成型，烧结而制备的，其特征在于，前述催化剂前体P1的减少率在10质量％以上、低于40质量％的范围，
应予说明在空气环境下将催化剂前体在300℃加热1小时的情况下，催化剂前体的减少率用下式计算：
减少率(质量％)＝(催化剂前体质量-加热后的催化剂前体质量)/催化剂前体质量×100。
2.权利要求1所述的制备不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的方法，其中，作为上述粘合剂，相对于100质量份上述催化剂前体P1，添加5质量份以上、30质量份以下的水，然后混合。
3.权利要求1或2所述的制备不饱和醛和/或不饱和羧酸合成用催化剂的方法，其中，催化剂的表观密度和催化剂的固有密度之比，即催化剂的表观密度/催化剂的固有密度在0.25～0.55的范围内。
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