KR20030071530A - 불포화 알데히드 합성용 촉매와 그 제조방법 및 그 촉매를이용한 불포화 알데히드의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 합성용 촉매와 그 제조방법 및 그 촉매를이용한 불포화 알데히드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제)활성, 선택율 및 기계강도에 뛰어난 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 재현성 좋게 제조하기 위하여 적합한 촉매의 제조방법, 촉매 및 그 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
(해결수단)몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 원료염수용액 또는 수성 슬러리를 가열처리하여 촉매전구체(P1)를 조제한 후, P1에 바인더를 첨가, 혼합하여 촉매전구체(P2)를 조제하고, P2를 성형, 소성함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매전구체(P1)의 감량율이 10질량% 이상 40질량% 미만의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

불포화 알데히드 합성용 촉매와 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 불포화 알데히드의 제조방법{CATALYST FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED ALDEHYDE, PRODUCTION PROCESS FOR SAID CATALYST, AND PRODUCTION PROCESS FOR UNSATURATED ALDEHYDE USING SAID CATALYST}
본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법, 촉매 및 그 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 자세히는 활성, 선택율 및 기계강도에 뛰어난 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 재현성 좋게 제조하는 것에 적합한 촉매의 제조방법, 그 제조방법으로 얻어진 촉매 및 그 촉매의 존재하에서, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료라고 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 기상접촉산화하고, 각각 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 효율적으로 제조하기 위한 개량촉매에 관해서는 수많이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 소50-13308, 특허공개 소50-47915호 각 공보에는 Mo, Bi, Fe, Sb 및 Ni를 포함하고, 더욱이 K, Rb 및 Cs의 일종 이상의 원소를 필수성분으로 하는 촉매가 개시되어 있다. 일본 특허공개 소64-56634호에는 Mo, Bi 및 Fe를 포함하고, 더욱이 Ni 및 Co의 일종 이상의 원소를 필수성분으로 하는 촉매가 개시되어 있다. 일본 특허공고 소56-23969호에는 Mo, Bi 및 Fe를 포함하고, 더욱이 IIA 및 IIB족의 일종 이상의 원소를 필수성분으로 하는 촉매가 개시되어 있다.
상기 촉매의 공업적 사용에 있어서는, 일반적으로 열교환형 다관식 반응기가 이용되지만, 촉매는 상기 반응기에 설치되어 있는 수미터로부터 수십미터의 길이를 갖는 반응관에 낙하시키면서 충전되기 때문에, 상기 촉매는 높은 활성 및 목적생성물의 선택율에 더하여 충분한 기계강도도 겸비하고 있을 필요가 있다.
또한, 공업적 규모에서는 수톤으로부터 수십톤이라는 대량의 촉매가 필요하므로, 복수회에 걸쳐 제조되는 촉매의 활성, 목적생성물의 선택율 및 기계강도는 편차가 작을(재현성이 좋을)수록 바람직한 것은 당업자라면 충분히 인식하고 있다.
이러한 견지로부터, 활성, 목적생성물의 선택율, 기계강도에 뛰어난 촉매를 재현성 좋게 제조하기 위한 방법에 대하여도 수많이 제안되어 있다.
예를들면, 특허공개 평5-253480호 공보에는 소성단계에 있어서의 촉매건조물의 30중량% 이상의 부분의 층높이가 20mm 이상이 되도록 하여 염분해를 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허공개 평8-238433호 공보에는 200∼400℃의 온도로 열처리하는 것으로 초산근, 암모늄근을 제거한 촉매전구체를 불활성담체에 담지하는 방법이 개시되어 있다. 특허공개 평9-10587호 공보에는 촉매전구체인 건조품을 200∼450℃의 온도로 유지된 유통가스 중에 서서히 첨가하여 염분해한 후, 성형, 소성하는 방법이 개시되어 있다. 특허공개 2001-96162호 공보에는 강열후의 감량율이 1∼5%가 되는 촉매전구체 분말을 성형, 소성하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 촉매제조방법에 관한 종래의 제안(특허공개 평5-253480호 공보, 특허공개 평8-238433호 공보, 특허공개 평9-10587호 공보, 특허공개 2001-96162호 공보)은 모두 촉매전구체내에 포함되는(잔존하는)초산염이나 암모늄염 등의 염류를 촉매로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 이들에 있어서는, 예를 들면, 특허공개 평9-10587호 공보에는, 촉매 중에 잔존하는 암모늄염에 의해 촉매의 화학적, 물리적 성질에 편차를 생기게 하는 것이 지적되고 있고, 또한, 특허공개 2001-96162호 공보에는, 촉매전구체 내의 염 및 각종 근이 촉매성능에 영향을 끼치는 것이 지적되어 있다.
그러나, 이들 종래 방법에 의해 제조된 촉매는 공업적 견지로부터는, 활성, 목적생성물의 선택율이나 기계강도의 면에서 아직 불충분하거나, 촉매제조에 있어서의 재현성이 부족하다는 문제가 있어, 거듭되는 개량이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성, 선택율 및 기계강도에 뛰어난 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 재현성 좋게 제조하기 위하여 적합한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 다른 목적은 그 제조방법으로얻어진 촉매를 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 그 촉매의 존재하에, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 놀랍게도, 상기 종래 지견과는 반대로, 촉매로서 실제로 사용되는 형상으로 성형할 때에 이용되는 촉매전구체로서, 오히려, 초산염, 암모늄염 등의 염류를 일정한 범위 내에서 함유시킨 쪽이, 종래의 방법에 의해 제조된 촉매보다도 촉매성능 및 기계강도면에서 뛰어나고, 또한, 촉매제조에 있어서의 재현성도 향상하는 것을 발견했다.
더욱이, 본 발명자는 상기 촉매전구체에 첨가하는 물의 양을 특정 범위로 조정하면, 성형성에 아무런 문제는 없는 것도 발견했다.
본 발명은 이상과 같이 하여 완성되었다.
즉, 본 발명에 관한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 원료염수용액 또는 수성 슬러리를 가열처리하여 촉매전구체(P1)를 조제한 후, P1에 바인더를 첨가, 혼합하여 촉매전구체(P2)를 조제하고, P2를 성형, 소성함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매전구체(P1)의 감량율이 10질량% 이상 40질량% 미만의 범위인 것을 특징으로 한다.
단, 촉매전구체의 감량율은 촉매전구체(P1)를 균일하게 혼합하여 약 1Og정칭(精秤)하고, 이것을 공기분위기하에서 300℃에서 1시간 가열한 경우에 하기식으로부터 산출된다.
감량율(질량%)=(촉매전구체 질량-가열후의 촉매전구체 질량)/촉매전구체 질량×100
더욱이, 상기 바인더로서 상기 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대하여 5질량부 이상 30질량부 이하의 물을 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 촉매이다.
더욱이, 본 발명에 관한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명의 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
(실시형태)
본 발명에서 사용하는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 촉매로서는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 기상접촉산화반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있지만, 하기 일반식(1)으로 나타나는 복합 산화물촉매가 적합하게 이용될 수 있다.
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 일종 이상의 원소, B은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 일종 이상의 원소, C은 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루륨, 세륨 및 납으로부터 선택되는 일종 이상의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 일종 이상의 원소, E는 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 일종 이상의 원소, 그리고, O는 산소이며, a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 의미하고, a=12일 때, 0≤b≤5, 0.1≤c≤10, 0.1≤d≤20, 1≤e≤20, 0.001≤f≤5, 0≤g≤10, 0≤h≤30, 0≤i≤5이며, x는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.)
상기 촉매성분원소의 출발원료에 대해서는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속원소의 암모늄염, 초산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들 혼합물을 조합시켜서 이용하면 되지만, 암모늄염 및 초산염이 적합하게 이용된다.
촉매원료염의 혼합 수용액 또는 수성 슬러리는, 이 종류의 촉매에 일반적으로 이용되고 있는 방법에 의해 조제하면 되고, 예를 들면, 상기 촉매원료를 수용액으로 하고, 이들을 순차 혼합하면 된다. 촉매원료의 혼합조건(혼합순서, 온도, 압력, pH 등)에 대해서는 특별히 제한은 없다. 이렇게 하여 얻어진 촉매원료염의 혼합수용액 또는 수성 슬러리는 필요에 따라서 농축건고하여 케이크형상 고형물을 얻는 경우도 있다. 상기 촉매원료염 혼합수용액, 수성 슬러리 또는 케이크형상 고형물은 가열처리되어, 촉매전구체(P1)을 얻는다.
촉매전구체(P1)를 얻기 위한 가열처리방법 및 촉매전구체의 형태에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 스프레이 드라이어, 드럼 드라이어 등을 이용하여 분말형상의 촉매전구체를 얻어도 되고, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 이용하여 기류 중에서 가열하여 블록형상 또는 후레이크형상의 촉매전구체를 얻어도 된다.
상기 가열처리조건은 촉매전구체(P1)의 감량율이 10질량% 이상 40질량% 미만, 바람직하게는 13질량% 이상 37질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 설정한다.
촉매전구체(P1)의 감량율은 예를 들면 상자형 건조기를 이용할 경우, 가열가스 온도 및/또는 가열가스의 선속도 및/또는 가열처리시간을 조절함으로써 조정할 수 있다. 가열가스 온도가 높을수록, 가열가스의 선속도가 클수록, 또, 가열처리시간이 길수록 촉매전구체(P1)의 감량율을 작게 할 수 있다.
감량분은 가열처리에 의해 분해, 휘발, 승화하는 촉매전구체(P1)에 잔존하고 있는 초산근, 암모늄근 등 및 수분이다. (촉매전구체(P1)에 함유되는 초산염, 암모늄염은 고온으로 가열함으로써 분해하여 촉매전구체(P1)로부터 제거된다. 즉 감량율이 높은 촉매전구체일수록, 초산염, 암모늄염 등을 높은 비율로 함유하고 있는 것을 의미한다.)
상기한 가열가스 온도나 가열가스 선속도 등의 가열처리조건은 가열장치(건조기)의 종류나 가열장치의 특성에 의해 적당히 선택되어야 하며 일괄적으로 특정할 수 없다. 촉매전구체(P1)는 예를 들면, 기체유통하, 230℃ 이하의 온도에서 3∼24시간 가열처리함으로써 얻을 수 있다.
얻어진 촉매전구체(P1)의 감량율이 40질량% 이상이 되었을 경우, 가열가스 온도를 바꾸는 등의 조건변경을 하여 다시 가열처리를 실시하여 감량율을 상기 범위 내에 들어가도록 조정하면 된다. 감량율이 40질량% 이상의 촉매전구체(P1)를 사용한 경우, 계속되는 성형공정에서의 성형성이 현저하게 악화되는 것에 더하여, 촉매강도도 크게 저하된다.
촉매전구체(P1)의 감량율이 10질량% 미만이 되었을 경우, 촉매활성 및 목적생성물의 수율이 저하하는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 감량율이 조정된 촉매전구체(P1)는, 필요에 따라서 적당한 입도의 분체를 얻기 위한 분쇄공정이나 분급공정을 거치고, 계속되는 성형공정으로 보낸다.
감량율이 상기 범위 내에 조정된 촉매전구체(P1)에 대하여, 계속해서, 바인더를 첨가, 혼합하고, 촉매전구체(P2)로 한다.
촉매전구체(P1)에 대하여 첨가, 혼합하는 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 촉매성형에 이용할 수 있는 공지의 바인더를 들 수 있지만, 바람직하게는 물이다.
촉매전구체(P1)에 대하여 첨가, 혼합하는 바인더의 양, 바람직하게는, 촉매전구체(P1)에 대하여 첨가, 혼합하는 물의 양은, 상기 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대하여 5질량부 이상 30질량부 이하이며, 바람직하게는 8질량부 이상 27질량부 이하, 보다 바람직하게는 11질량부 이상 24질량부 이하이다.
첨가량이 30질량부보다 많아지면, 촉매전구체(P2)의 성형성이 악화하고, 성형을 할 수 없게 될 경우도 있다. 첨가량이 5질량부 미만이면 촉매전구체(P2)끼리의 결합이 약하고, 성형 자체를 할 수 없게 되거나 성형되었다고 해도, 촉매의 기계강도가 낮아진다. 압출성형의 경우는 최악일 경우, 성형기가 부서진다.
촉매전구체(P1)에 첨가되는 물은 각종 물질의 수용액이나 각종 물질과 물의 혼합물의 형태라도 첨가할 수 있다.
물과 함께 첨가되는 물질로서는, 성형성을 향상시키는 성형조제, 촉매의 강도를 향상시키는 보강제나 바인더, 촉매에 세공을 형성시키는 기공형성제로서 일반적으로 이용되는 물질 등을 들 수 있다. 이들 물질로서는, 첨가에 의해 촉매성능(활성, 목적생성물의 선택성)에 악영향을 끼치지 않는 것이 바람직하다. 즉, ①소성 후에 촉매 중에 잔존하지 않는 물질의 수용액 또는 물과의 혼합물. ②소성 후에 촉매 중에 잔존한다고 해도 촉매성능에 대하여 악영향을 끼치지 않는 물질로 이루어지는 수용액 또는 물과의 혼합물이다.
상기 ①의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로피온산, 마레인산, 벤질알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 또는 페놀 등의 유기화합물이나 초산, 초산암모늄, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 ②의 구체예로서는, 보강제로서 일반적으로 알려져 있는 실리카, 알루미나, 유리섬유, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 제조되는 촉매는 실용상 충분한 기계강도를 갖고 있지만, 더욱 높은 기계강도가 필요할 경우, 이들 보강제가 첨가된다.
이들 물질은 첨가량이 과잉일 경우, 촉매의 기계강도가 현저하게 저하하므로, 공업촉매로서 실용불가능한 정도까지 촉매의 기계강도가 저하하지 않는 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 각종 물질의 수용액이나 각종 물질과 물의 혼합물의 형태로 첨가할 경우, 예를 들면, 100질량부의 촉매전구체(P1)에 20질량부의 5질량% 에틸렌글리콜수용액을 첨가하여 성형한 경우, P1에 첨가된 물의 양은 20×(1-0.05)=19질량부가 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 촉매전구체(P2)를 일정한 형상으로 성형한 성형촉매이든, 혹은 촉매전구체(P2)를 일정한 형상을 갖는 임의의 불활성담체에 담지 시킨 담지촉매이든 상관없지만, 바람직하게는, 촉매전구체(P2)를 일정한 형상으로 성형한 성형촉매이다.
담지촉매의 경우, 불활성담체로서는 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 티타니아, 마그네시아, 스테아타이트, 탄화규소 등을 이용할 수 있다.
촉매의 성형방법은 종래 공지의 방법으로 되고, 예를 들면, 압출성형법, 조립(造粒)법(전동조립장치, 원심유동 코팅장치), 복합조립법 등의 성형방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 압출성형법이 적합하다.
촉매의 형상은 원기둥형상, 링형상, 구형상, 부정형 등 임의의 형상을 선택할 수 있다.
촉매의 평균 지름은 1∼15mm, 바람직하게는 3∼10mm이다.
얻어진 성형체를 기류 중에서 350∼600℃, 바람직하게는 400℃∼550℃의 온도에서 1∼10시간정도 소성함으로써, 목적으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매가 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)는 바람직하게는 0.25∼0.55, 보다 바람직하게는 0.30∼0.50이다.
한편, 본 발명에서는 촉매의 겉보기밀도=1/(1/진밀도+세공용적)으로 한다.
촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비가 0.25 미만인 경우, 세공용적의 증가에 따라 세공내 확산효율은 상승할 경우가 있고, 이 경우, 촉매의 활성 및 목적생성물에의 선택율은 향상되지만, 촉매강도가 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비가 0.55보다 클 경우는 상기의 반대가 되고, 촉매강도는 향상되지만, 촉매의 활성 및 목적생성물에의 선택율이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
촉매의 세공용적으로서는, 바람직하게는 O.2 ∼0.6㎤/g, 보다 바람직하게는 0.25∼0.55㎤/g이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택된 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을제조하는 방법으로서는, 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하는 점을 제외하면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 사용되고 있는 장치, 방법 및 조건하에서 실시할 수 있다.
상기 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서 이용하는 원료가스는 상술한 바와 같이, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물이지만, 본 발명의 효과를 한층더 발휘할 수 있는 점에서, 바람직하게는 프로필렌이다. 즉, 프로필렌을 원료가스로 하여, 원료에 대응하는 불포화 알데히드로서 아크롤레인, 원료에 대응하는 불포화 카르복실산으로서 아크릴산을 제조하는 방법에 대하여 본 발명의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 물론, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에도 본 발명의 촉매는 적합하다.
본 발명에 있어서의 기상접촉 반응은 통상의 단유통법, 혹은 리사이클법으로 행해도 되고, 반응기로서는 고정상반응기, 유동상반응기, 이동상반응기 등을 사용할 수 있다.
상기 반응조건으로서는, 예를 들면, 원료가스로서 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 1∼15용량%, 이 원료가스에 대하여 용량비로 1∼10배의 범위의 분자상 산소 및 희석제로서의 불활성 가스, 예를 들면, 수증기, 질소 및 탄산가스 등으로 이루어지는 혼합가스를250∼450℃의 온도범위에서 0.1∼1Mpa의 압력하에 300∼5000hr-1(STP)의 공간속도로 본 발명의 촉매와 접촉시켜서 반응시키면 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서의 전화율, 선택율 및 수율은 각각 다음과 같이 정의한다.
전화율(몰%)=(반응한 출발원료의 몰수)/(공급한 출발원료의 몰수)×100
선택율(몰%)=(생성한 불포화 알데히드 및 불포화산의 몰수)/(반응한 출발원료의 몰수)×100
수율(몰%)=(생성한 불포화 알데히드 및 불포화산의 몰수)/(공급한 출발원료의 몰수)×100
또, 촉매의 진밀도 및 세공용적은 이하의 장치를 이용하여 측정했다.
진밀도측정기기:Micromeritics회사제 AutoPycnometer1320
세공용적측정기기:Micromeritics회사제 AutoPoreIII
또, 본원 발명에서는, 이하의 방법으로 측정한 값을 촉매의 기계강도를 나타내는 지표로서 이용하는 것으로 한다.
(촉매강도 측정방법)
내경 25mm, 길이 5000mm의 스텐레스제 반응관을 연직방향으로 설치하고, 상기 반응관의 하단을 두께 1mm의 스텐레스제 받침판으로 막는다. 약 50g의 촉매를 상기 반응관의 상단으로부터 반응관 내에 낙하시킨 후, 반응관 하단의 스텐레스제 받침판을 떼고, 반응관으로부터 촉매를 조용히 뽑아 낸다. 뽑아 낸 촉매를 구경 5mm의 체로 치고, 체 상에 남은 촉매의 질량을 계량한다.
촉매강도(질량%)=체 상에 남은 촉매의 질량/반응관 상단으로부터 낙하시킨 촉매의 질량×100
즉, 수치가 높을수록 촉매강도가 높다.
(촉매제조예 1:촉매(1)의 조제)
순수 1OL을 가열교반하면서 몰리브덴산 암모늄 1500g과 파라텅스텐산 암모늄 96g을 용해하고, 추가로 20질량% 실리카졸 425g을 첨가했다. 이 혼합액에 초산코발트 1030g, 초산니켈 618g, 초산철229g, 초산칼륨 5.7g을 순수 1000㎖에 용해시킨 액을 격렬하게 교반하면서 적하했다. 계속해서 순수 500㎖에 농초산 250㎖을 첨가한 수용액에 초산비스무트 446g을 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성한 현탁액을 가열교반하고, 물의 대부분을 증발시켜, 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기로 가열처리하고(가열가스온도:170℃, 가열가스 선속:1.0m/sec, 가열처리시간:12시간), 블록형상의 촉매전구체를 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 뒤, 감량율을 측정한 바, 19.8질량%이었다. 그 다음에, 순수를 촉매전구체 분말 1kg에 대하여 150g의 비율로 첨가하고, 1시간 혼합반죽 후, 외경 6mm, 내경 2mm, 높이 6mm의 링형상으로 압출성형했다. 다음에, 성형체를 공기유통하 470℃에서 5시간 소성하여 촉매(1)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외하는 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(1):Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08
또, 촉매(1)의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)는 0.37이었다. 더욱이, 촉매(1)의 촉매강도는 98.3질량%이었다.
촉매(1)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(촉매제조예 2:촉매(2)의 조제)
재현성을 확인하기 위하여, 상기 촉매제조예 1과 같이 하여 촉매(2)을 얻었다.
촉매(2)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(촉매제조예 3∼11:촉매(3)∼(11)의 조제)
상기 촉매제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 케이크형상 고형물의 가열처리조건(가열가스 온도, 가열가스 선속, 가열처리시간) 및 바인더의 첨가량을 바꾼 이외는 촉매제조예 1과 같이 하여 촉매(3)∼(11)을 각각 얻었다.
촉매(3)∼(11)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(촉매제조예 12:촉매(12)의 조제)
순수 1OL을 가열교반하면서 몰리브덴산 암모늄 1500g과 파라텅스텐산 암모늄 96g을 용해하고, 추가로 20질량% 실리카졸 213g을 첨가했다. 이 혼합액에 초산코발트 1360g, 초산니켈 206g, 초산철 372g, 초산칼륨 4.3g을 순수 1000㎖에 용해시킨 액을 격렬히 교반하면서 적하했다. 계속하여 순수 500㎖에 농초산 250㎖을 첨가한 수용액에 초산비스무트 446g을 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성한 현탁액을 가열교반하고, 물의 대부분을 증발시키고, 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기로 가열처리하고(가열가스 온도:170℃, 가열가스 선속:1.0m/sec, 가열처리시간:12시간), 블록형상의 촉매전구체를 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 뒤, 감량율을 측정한 바, 19.9질량%이었다. 다음에, 50질량%의 초산암모늄 수용액을 촉매전구체 분말 1kg에 대하여 280g의 비율로 첨가하고, 1시간 혼합반죽한 뒤, 외경 6mm, 내경 2mm, 높이 6mm의 링형상으로 압출성형했다. 다음에, 성형체를 공기유통하 480℃에서 5시간 소성하여 촉매(12)을 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외하는 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(12):Mo12W0.5Co6.6Ni1Bi1.3Fe1.3Si1K0.06
촉매(12)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(촉매제조예 13, 14:촉매(13), (14)의 조제)
상기 촉매제조예 12의 촉매(12)의 조제 방법에 있어서, 바인더의 첨가량을 바꾼 이외는 촉매제조예 12와 같이 하여 촉매(13), (14)을 각각 얻었다.
촉매(13), (14)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(촉매제조예 15:촉매(15)의 조제)
상기 촉매제조예 12의 촉매(12)의 조제방법과 같은 방법으로 촉매전구체 분말을 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 뒤, 50질량%의 초산암모늄 수용액을 촉매전구체 분말 1kg에 대하여 600g의 비율로 첨가하고, 1시간 혼합반죽한 뒤, 외경 6mm, 내경 2mm, 높이 6mm의 링형상을 압출성형하려고 했지만, 촉매전구체의 점성이 높아져, 성형을 할 수 없게 되었기 때문에 성형을 중단했다.
(촉매제조예 16:촉매(16)의 조제)
상기 촉매제조예 12의 촉매(12)의 조제방법과 같은 방법으로 촉매전구체 분말을 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 뒤, 50질량%의 초산암모늄 수용액을 촉매전구체 분말 1kg에 대하여 90g의 비율로 첨가하고, 1시간 혼합반죽한 뒤, 외경 6mm, 내경 2mm, 높이 6mm의 링형상으로 압출성형하려고 했지만, 성형기로부터 이상 소리가 들리고, 이상 진동도 발생했으므로, 성형을 중단했다.
(촉매제조예 17:촉매(17)의 조제)
순수 10L을 가열교반하면서 몰리브덴산 암모늄 150Og과 파라텅스텐산 암모늄 382g을 용해하고, 추가로 20질량% 실리카졸 213g을 첨가했다. 이 혼합액에 초산코발트 1442g, 초산제2철 429g, 초산세슘 83g을 순수 1000㎖에 용해시킨 액을 격렬하게 교반하면서 적하했다. 계속하여 순순 500㎖에 농초산 250㎖를 첨가하여 산성으로 한 수용액에 초산비스무트 515g을 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성한 현탁액을 가열교반하고, 물의 대부분을 증발시키고, 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기로 가열처리하고(가열가스 온도:170℃, 가열가스 선속:1.0m/sec, 가열처리시간:12시간), 블록형상의 촉매전구체를 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 뒤, 감량율을 측정한 바, 21.0질량%이었다. 다음에, 50질량%의 초산암모늄 수용액을 촉매전구체 분말 1kg에 대하여 230g의 비율로 첨가하고, 1시간 혼합반죽한 뒤, 외경 5.5mm, 내경 2mm, 높이 5.5mm의 링형상으로 압출성형했다. 다음에, 성형체를 공기유통하 500℃에서 5시간 소성하여 촉매(17)을 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외하는 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(17):Mo12W2Co7Bi1.5Fe1.5Si1Cs0.6
촉매(17)의 가열처리조건, 촉매전구체(P1)의 감량율, 바인더의 종류, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대한 물의 첨가량 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도), 촉매강도를 표 1에 정리했다.
(표 1)
(실시예 1∼10, 비교예 1∼4)
용융초산염으로 가열한 내경 25mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매제조예 1∼14에서 얻어진 촉매(1)∼(14)를 각각 층길이 1000mm가 되도록 충전하고, 하기 조성의 반응가스를 공간속도 1500h-1(STP)로 도입하여 프로필렌의 기상접촉산화반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
프로필렌 6용량%
공기 55용량%
수증기 30용량%
질소 9용량%
(표 2)
(실시예 11)
용융초산염으로 가열한 내경 25mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매제조예 17에서 얻어진 촉매(17)을 각각 층길이 1000mm가 되도록 충전하고, 하기 조성의 반응가스를 공간속도 1500h-1(STP)로 도입하여 이소부틸렌의 기상접촉산화반응을 행했다.
이소부틸렌 6용량%
공기 65용량%
수증기 10용량%
질소 19용량%
반응온도 340℃에 있어서, 이소부틸렌 전화율은 98.1몰%, 메타크롤레인+메타크릴산 합계 수율은 86.5몰%, 메타크롤레인+메타크릴산 합계 선택율은 88.2몰%이었다.
본 발명에 의하면, 활성, 선택율 및 기계강도에 뛰어난 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 재현성 좋게 제조하기 위하여 적합한 촉매의 제조방법을 제공할 수 있고, 그 제조방법으로 얻어진 촉매를 제공할 수 있고, 그 촉매의 존재하에, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 그 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

Claims (5)

  1. 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 원료염수용액 또는 수성 슬러리를 가열처리하여 촉매전구체(P1)를 조제한 후, P1에 바인더를 첨가, 혼합하여 촉매전구체(P2)를 조제하고, P2를 성형, 소성함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매전구체(P1)의 감량율이 10질량% 이상 40질량% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법.
    (단, 촉매전구체의 감량율은 촉매전구체를 공기분위기하에서 300℃에서 1시간 가열한 경우에 하기식으로부터 산출된다.
    감량율(질량%)=(촉매전구체 질량-가열후의 촉매전구체 질량)/촉매전구체 질량×100)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바인더로서 상기 촉매전구체(P1)의 100질량부에 대하여 5질량부 이상 30질량부 이하의 물을 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)가 0.25∼0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 합성용 촉매.
  5. 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉산화함으로써, 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,
    제 3항에 기재된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10344149A1 (de) 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren
MY144024A (en) * 2003-09-22 2011-07-29 Basf Ag Preparation of annular unsupported catalysts
CN1697700A (zh) * 2003-12-04 2005-11-16 三菱化学株式会社 生产用于生产不饱和醛和不饱和羧酸催化剂的方法
JP2005211796A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Mitsubishi Chemicals Corp 均一な強度を有する複合酸化物触媒の製造方法。
KR100561073B1 (ko) * 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
JP4895265B2 (ja) * 2005-09-16 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP5030438B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-19 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
JP2011102249A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP5542557B2 (ja) * 2010-07-15 2014-07-09 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP6033027B2 (ja) * 2012-09-28 2016-11-30 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
CN105209168B (zh) * 2013-05-09 2017-12-19 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
JP6204862B2 (ja) * 2014-03-27 2017-09-27 旭化成株式会社 成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
WO2016059155A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Dsm Ip Assets B.V. Method for producing specific alpha,beta-unsaturated aldehydes by rearrangement process
CN111757779A (zh) * 2018-02-20 2020-10-09 日本化药株式会社 催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法
CN111068699B (zh) * 2018-10-18 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 适于生产丙烯醛的催化剂及其应用
WO2024037905A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL161487C (nl) 1969-02-11 1980-02-15 Goodrich Co B F Werkwijze voor het warmtegevoelig maken van een film- vormende latex van een synthetisch polymeer, dat is bereid uit vinylmonomeren en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van aldus warmtegevoelig gemaakte latex.
CA982142A (en) 1971-02-04 1976-01-20 Robert K. Grasselli Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
JPS535651B2 (ko) 1973-08-28 1978-03-01
US3972920A (en) * 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
NL183170C (nl) 1978-09-05 1988-08-16 Halcon Res & Dev Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol.
JPH07116070B2 (ja) 1987-08-26 1995-12-13 株式会社日本触媒 メチルタ−シャリ−ブチルエ−テルからメタクロレインおよびメタクリル酸の製法
JPH0610758Y2 (ja) 1987-10-05 1994-03-23 三菱農機株式会社 コンバインにおける結束機の排藁掻込み装置
JP3154798B2 (ja) 1992-03-12 2001-04-09 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3687988B2 (ja) * 1993-09-03 2005-08-24 日立化成工業株式会社 ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物
JP2988850B2 (ja) 1994-05-31 1999-12-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
TW309513B (ko) * 1994-05-31 1997-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind
KR100362159B1 (ko) * 1994-12-21 2003-04-11 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 메타크롤레인및메타크릴산합성용담지촉매의제조방법
JP3342794B2 (ja) 1994-12-21 2002-11-11 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
JP3446403B2 (ja) 1995-06-30 2003-09-16 住友化学工業株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3476307B2 (ja) * 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
JP3793317B2 (ja) 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
MY119958A (en) 1999-03-10 2005-08-30 Basf Ag Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid
DE19910506A1 (de) 1999-03-10 2000-09-14 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
KR100569632B1 (ko) 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
JP2001096162A (ja) 1999-10-01 2001-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

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