PL186624B1 - Sposób wytwarzania polieteropoliolu - Google Patents

Sposób wytwarzania polieteropoliolu

Info

Publication number
PL186624B1
PL186624B1 PL97328018A PL32801897A PL186624B1 PL 186624 B1 PL186624 B1 PL 186624B1 PL 97328018 A PL97328018 A PL 97328018A PL 32801897 A PL32801897 A PL 32801897A PL 186624 B1 PL186624 B1 PL 186624B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
starter
molecular weight
polyol
dmc
diol
Prior art date
Application number
PL97328018A
Other languages
English (en)
Other versions
PL328018A1 (en
Inventor
Jose Pazos
Original Assignee
Arco Chem Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24392901&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL186624(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chem Tech filed Critical Arco Chem Tech
Publication of PL328018A1 publication Critical patent/PL328018A1/xx
Publication of PL186624B1 publication Critical patent/PL186624B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Abstract

1. Sposób wytwarzania polieteropoliolu, znamienny tym, ze polimeryzuje sie epoksyd w obecnosci a) dwumetalowego katalizatora cyjankowego (DMC); b) ciagle dodawanego startera (Sc ); i c) ewentualnie wstepnie zaladowanego startera (Sc; w którym Sc zawiera co najmniej 2% równowazne calkowitej ilosci stosowanego startera; i w którym epoksyd i Sc , podczas polimeryzacji, dodaje sie do reaktora w sposób ciagly. ( 4 3 ) PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polieteropolioli, które są użyteczne do wytwarzania pianek poliuretanowych, elastomerów, szczeliw, pokryć i klejów. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliolu, w którym stosuje się dwumetalowy katalizator cyjankowy (DMC). Ten sposób wyjątkowo dopuszcza użycie wody lub poliolu o niskiej masie cząsteczkowej jako startera dla polimeryzacji i daje poliole, które mają zmniejszoną zawartość końca poliolu o wysokiej masie cząsteczkowej.
Dwumetalowe kompleksy cyjankowe są wysoko aktywnymi katalizatorami wytwarzania polieteropolioli przez polimeryzację epoksydową. Katalizatory umożliwiają wytwarzanie polieteropolioli o wąskich rozkładach masy cząsteczkowej i bardzo niskim nienasyceniu (niska zawartość monoolu) nawet przy wysokich masach cząsteczkowych. Ostatnie ulepszenia powodują, że katalizatory DMC mają wyjątkową aktywność. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 813.
186 624
Chociaż katalizatory DMC są znane od lat 1960-tych, komercjalizacja polioli wytwarzanych z tych katalizatorów jest nowym zjawiskiem a większość handlowych polieteropolioli wciąż produkuje się przy użyciu wodorotlenku potasu. Jedną z przyczyn opóźnionej dostępności handlowej polioli; DMC jest to, że typowe startery poliolowe, np. woda, glikol propylenowy, gliceryna, trihychoksymetylopropan i podobne, powolnie (jeśli w ogóle) inicjują polimeryzację epoksydową katalizowaną DMC, zwłaszcza w typowej partii procesu wytwarzania poliolu. Typowo starter poliolowy i katalizator DMC wprowadza się do reaktora i ogrzewa z małą ilością epoksydu, katalizator staje się aktywny, a pozostały epoksyd dodaje się w sposób ciągły do reaktora w celu zakończenia polimeryzacji.
W typowym sposobie wytwarzania polioli partiami przy użyciu albo KOH albo katalizatora DMC, cały starter poliolowy wprowadza się na początku do reaktora. Gdy używa się KOH jako katalizatora jest rzeczą zrozumiałą dla fachowców, że dodawanie startera w sposób ciągły (zwykle poliolu o niskiej masie cząsteczkowej takiego jak gliceryna czy glikol propylenowy) z epoksydem będzie dawać poliole o szerszych rozkładach masy cząsteczkowej w porównaniu z produktami wytworzonymi przy wprowadzeniu całego startera na początku. To prawda, ponieważ szybkość alkoksylowania z KOH jest istotnie niezależna od masy cząsteczkowej poliolu. Jeśli wprowadza się ciągle postacie o niskiej masie cząsteczkowej, to rozkład masy cząsteczkowej będzie się poszerzał.
Generalnie poliole o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej są niepożądane, ponieważ mają stosunkowo wysoką lepkość, która może niepomyślnie wpływać na zdolność przetwarzania w kompozycje poliuretanowe, zwłaszcza gdy prepolimery wytwarza się z polioli. W dodatku poliole z węższym rozkładem masy cząsteczkowej generalnie dają poliuretany o lepszych właściwościach fizycznych.
Fachowcy zakładają, że ciągłe dodawanie startera w syntezie poliolu katalizowanej DMC dałoby poliole o stosunkowo szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Skutkiem tego sztuka syntezy poliolowej DMC poucza, prawie wyłącznie, aby załadowywać cały starter do reaktora na początku, i dodawać epoksyd ciągle podczas polimeryzacji.
Jednym wyjątkiem jest opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 404 109 (Milgrom). Milgrom mówi o wytwarzaniu polieteropoliolu na małą skalę przy zastosowaniu katalizatora DMC i wody jako startera. Milgrom poucza aby napełnić butelkę do napoju katalizatorem DMC, całą ilością epoksydu który ma być użyty, wodą i podgrzać osłoniętą butelkę i zawartość w celu polimeryzacji epoksydu. Milgrom poucza (kolumna 7), że „gdy stosuje się duże ilości wody aby otrzymać telomery o niskiej masie cząsteczkowej korzystnie jest dodawać wodę narastająco ponieważ duże ilości wody zmniejszają szybkość telomeryzacji”. Narastające dodawanie startera (wody) stosuje się aby otrzymać „praktyczną: szybkość reakcji. A więc Milgrom załadowuje cały epoksyd do reaktora na początku, lecz dodaje starter narastająco.
Interesujące jest to, że Milgrom także ujawnia, że narastające dodawanie wody „można także stosować do otrzymania telomerów o szerszym rozkładzie masy cząsteczkowej niż możliwe do otrzymania telomery w przypadku gdy całą wodę dodaje się na początku reakcji”. Innymi słowy wynik oczekiwany z procesu katalizowanego DMC jest taki sam jak wynik uzyskany w procesie katalizowanym KOH: ciągłe lub narastające dodawanie startera powinno dać poliole o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. A więc fachowiec rozumie z pouczenia Milgroma, że narastające dodawanie startera do epoksydowej polimeryzacji katalizowanej DMC da poliole o szerszym rozkładzie masy cząsteczkowej niż poliole, które byłyby otrzymane gdy cały starter byłby załadowany na początku.
Heuvelsland (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 114 619) opisuje sposób wytwarzania polieteropolioli, który dotyczy ciągłego dodawania wody i epoksydu do mieszaniny reakcyjnej zawierającej tlenek baru lub strontu lub katalizator wodorotlenowy. Procesu katalizowanego DMC nie ujawniono. Sposób według Heuvelsland'a daje poliole ze zmniejszonym nienasyceniem. Nie omówiono wpływu ciągłego dodawania wody w obecności katalizatorów barowego lub strontowego na rozkład masy cząsteczkowej poliolu. Heuvelsland zauważa, że w odróżnieniu od wody, ciągłe dodawanie o niskiej masie cząsteczkowej dioli, trioli, i polioksyalkilenoglikoli nie zmniejsza nienasycenia poliolu. Ponadto stosowanie KOH zamiast katalizatora barowego lub strontowego nie daje polepszenia.
186 624
Z tego powodu, że konwencjonalne startery poliolowe inicjują wolno z katalizatorami DMC, stosuje się zwykle startery poliolowe o wysokiej masie cząsteczkowej (np., polioksylowana gliceryna o masie cząsteczkowej 400-700). Te startery poliolowe o wysokiej masie cząsteczkowej korzystnie wyklucza się, ponieważ muszą one być syntetyzowane oddzielnie (np., z gliceryny, tlenku propylenu, i KOH) przy zastosowaniu specjalnego do tego celu reaktora. Ponadto KOH musi być usunięty ze startera poliowego przed jego zastosowaniem jako inicjatora wytwarzania poliolu katalizowanego DMC, ponieważ nawet ślady substancji zasadowych często dezaktywują katalizatory DMC. A więc konwencjonalna jednostka poliolowa KOH mająca zdolność oczyszczającą jest potrzebna; właśnie do wytworzenia poliolu starterowego, który może być stosowany produktywnie z katalizatorem DMC. Sposób, który pozwałby na to by katalizator DMC stosować z konwencjonalnym starterem takim jak glikol propylenowy lub gliceryna byłby cenny.
Niezwykle wysoka reaktywność katalizatorów DMC stawia inne wyzwanie wyrobom poliolowym. W reaktorach z katalizatorami DMC istnieje tendencja do tworzenia się lepkich żeli poliolowych a one mają tendencję do gromadzenia się w czasie, zanieczyszczając reaktor i ostatecznie wymuszając przestój. Żele, których nie obserwuje się w konwencjonalnej syntezie poliolu katalizowanej KOH, korzystnie eliminuje się.
Jedną z konsekwencji załadowywania całego startera na początku jak w typowej syntezie polieteropoliolu partiami jest to, że często musi stosować się reaktory w sposób niewydajny. Np., aby wytworzyć polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 (4K diol) ze „startera” polioksypropylenodiolowego o masie cząsteczkowej 2000 reaktor prawie do połowy zapełniony jest na początku reakcji; aby wytworzyć 50 galonów (189,2 1) produktu wystartowalibyśmy z 25 galonów (94,6 1) startera diolowego 2K. Wartościowy sposób przezwyciężyłby taicie ograniczenia „współczynnika wypełnienia” i pozwoliłby na efektywne stosowanie reaktorów bez względu na masę cząsteczkową startera lub pożądanego produktu. Np., byłoby cenne mieć możliwość załadowania naszego 50 galonowego reaktora 5 galonami startera diolowego 2K i pomimo tego wytwarzać 50 galonów produktu diolowego 4K.
Poza wyzwaniami procesu katalzy DMC, komercyjna akceptacja polioli katalizowanych DMC powstrzymywana jest przez zmienność procesu poliolowego i właściwości, szczególnie w wytwarzaniu elastycznych i prasowanych pianek poliuretanowych. Poliole katalizowane DMC nie „wchodzą do” („dropped into”-wersja angielsko-języczna) kompozycji pianek przeznaczonych dla polioli katalizowanych KOH, ponieważ, te poliole nie ulegają równoważnemu przetworzeniu. Poliole katalizowane DMC często dają za bardzo lub za mało stabilne pianki. Zmienność polioli od partii do partii czyni kompozycję pianki niemożliwą do przewidzenia. Powód tej niemożności przewidzenia kompozycji pianki z poliolami katalizowanymi DMC nie jest dobrze zrozumiały a stałych wyników nie można osiągnąć.
Ulepszony sposób wytwarzania polioli katalizowanych DMC jest potrzebny. Szczególnie potrzebny jest sposób, który eliminuje potrzebę oddzielnej syntezy startera poliolowego za pomocą katalizy KOH, i który umożliwia stosowanie prostych starterów takich jak woda, glikol propylenowy i gliceryna. Cenny sposób eliminowałby problem dotyczący zanieczyszczania reaktora przez żel poliolowy, czyniłby efektywnym stosowanie reaktorów i przezwyciężałby ograniczenia stopnia wypełnienia. Korzystnie sposób dawałby polieteropoliole o stosunkowo wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, ponieważ takie poliole łatwiej poddają się przetwarzaniu i dają poliuretany o dobrych właściwościach fizycznych. Także potrzebne są poliole, które w bardziej niezmnienny sposób przetwarzają się i dają parametry bardziej stabilne w kompozycjach poliuretanowych, zwłaszcza w elastycznych i prasowanych piankach.
Streszczenie wynalazku
Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania polioli katahzowanych cyjankiem dwumetalowym. Sposób obejmuje wytwarzanie polieteropoliolu przez polimeryzację epoksydu w obecności dwumetalowego katalizatora cyjankowego (DMC), dodawanego w sposób ciągły startera Sc i ewentualnie na początku załadowanego startera (SJ. Starter dodawany w sposób ciągły zawiera co najmniej około 2 procenty równoważne ogólnej ilości stosowanego startera (ogólna ilość startera = Sc + Sj). Podczas gdy w konwencjonalnych sposobach wytwarzania polioli katalizowanych DMC ładuje się do reaktora na początku polimeryza186 624 cji cały starter przewidziany do użycia, to w sposobie według wynalazku wyjątkowo dodaje się zarówno epoksyd jak i Sc, w sposób ciągły, do mieszaniny reakcyjnej podczas polimeryzacji.
Sposób według wynalazku ma niespodziewane i cenne zalety. Po pierwsze w odróżnieniu od innych sposobów wytwarzania polioli katalizowanych DMC, sposób według wynalazku efektywnie stosuje jako starter wodę lub poliol o niskiej masie cząsteczkowej. Wcześniej generalnie unikano tych starterów z powodu właściwości powolnego inicjowania. Po drugie, ponieważ wodę lub poliol o niskiej masie cząsteczkowej można stosować jako starter, sposób eliminuje potrzebę kosztownego syntetyzowania startera poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej za pomocą katalizy KOH w oddzielnym przeznaczonym do tego celu reaktorze. Po trzecie sposób przezwycięża problem zanieczyszczania reaktora przez tworzenie się żelu poliolowego, który towarzyszy stosowaniu katalizatorów DMC. Po czwarte sposób według wynalazku powoduje wydajne użycie reaktorów i przezwycięża wiele ograniczeń stopnia wypełnienia. Po piąte sposób według wynalazku niespodziewanie daje polieteropoliole o wąski rozkładzie masy cząsteczkowej, co jest pożądane jeśli chodzi o fizyczne właściwości dobrego poliuretanu. Chociaż stan techniki zaleca unikanie ciągłego dodawania starterów, niespodziewanie stwierdzono, że ciągłe dodawanie startera w przypadku syntezy poliolu katalizowanej DMC nie daje poliolu o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej.
Sposób według wynalazku zapewnia polieteropoliole wytworzone przy ciągłym dodawaniu epoksydu i co najmniej 2% równoważnych Sc w syntezie poliolu katalizowanej DMC. Te poliole niespodziewane nadają cenne zalety kompozycji poliuretanowej. W szczególności poliole zawierają zmniejszony udział końca o wysokiej masie cząsteczkowej (to znaczy poliol o masie cząsteczkowo liczbowo średniej większej niż 100 000) w porównaniu z wcześniejszymi poliolami katalizowanymi DMC.
Niespodziewanie stwierdzono, że poliole o zmniejszonej ilości końca o wysokiej masie cząsteczkowej są łatwiejsze do formułowania w układach poliuretanowych zwłaszcza elastycznych i prasowanych piankach i dają bardziej przewidywalne przetwarzanie i parametry. Wyniki wskazują, że zmienność w osiągach pianek poliuretanowych obserwowana wcześniej przy poliolach katalizowanych DMC jest w większości spowodowana obecnością nawet małej ilości końca o wysokiej masie cząsteczkowej. Poliole wytworzone sposobem według wynalazku, które zawierają zmniejszoną ilość końca o wysokiej masie cząsteczkowej w porównaniu z poliolami wytworzonymi bez ciągłego dodawania startera, dają polepszone charakterystyki przetwarzania, stwarzają mniej problemów ze spoistością lub opadaniem pianek i dają elastyczne oraz prasowane pianki poliuretanowe ze wspaniałymi właściwościami fizycznymi.
Krótki opis rysunków
Figury 1-5 przedstawiają wyniki żelowej chromatografii permeacyjnej (GPC) próbek polieteropoliolu wytworzonych sposobami katalizowanymi DMC według wynalazku przy zastosowaniu ciągłego dodawania startera (fig. 1-3) lub za pomocą porównawczego sposobu (fig.4-5). Figury objaśniono dokładniej w poniższym przykładzie 5, porównawczym przykładzie 6 i przykładzie 18.
Według wynalazku sposób wytwarzania polieteropoliolu, charakteryzuje się tym, że polimeryzuje się epoksyd w obecności a) dwumetalowego katalizatora cyjankowego (DMC); b) ciągle dodawanego startera (Sc) ; i c) ewentualnie wstępnie załadowanego startera (Sc); w którym Sc zawiera co najmniej 2% równoważne całkowitej ilości stosowanego startera; i w którym epoksyd i Sc, podczas polimeryzacji, dodaje się do reaktora w sposób ciągły.
Korzystnie epoksyd wybiera się z tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenków butylenu i ich mieszanin.
Jako katalizator DMC stosuje się katalizator heksacyjanokobałtanianocynkowy korzystnie kompleks heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy.
W sposobie według wynalazku wytwarza się polieteropoliol zawierający zmniejszoną ilość końcowych części poliolowych o dużej masie cząsteczkowej w porównaniu z polieteropoliolem wytworzonym bez ciągłego dodawania startera.
Według wynalazku korzystnie stosuje się Sc zawierający od 2 do 10% ogólnej ilości startera, przy czym Sc wybiera się z wody i polioli o niższej masie cząsteczkowej korzystnie
186 624 wybrany z gliceryny, trihydroksymetylopropanu, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego i glikolu tripropylenowego.
Według wynalazku stosuje się S( zawierający pośredni produkt poliolowy mający średnią funkcjonalność hydroksylową od 2 do 8, liczbę hydroksylową z zakresu od 28 do 560 mg KOH/g i masę cząsteczkowo liczbowo średnią z zakresu 400 do 4000.
Korzystnie stosuje się Sj zawierający resztkę polieteropoliolu wytworzonego we wcześniejszej polimeryzacji.
Generalnie każdy polimeryzujący przy użyciu katalizy DMC epoksyd można stosować w sposobie. Korzystnymi epoksydami są tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu (np., tlenek 1,2-butylenu, tlenek izobutylenu), tlenek styrenu i podobne, oraz ich mieszaniny. Polimeryzacja epoksydów przy użyciu katalizatorów DMC i starterów zawierających grupy hydroksylowe daje polieteropoliole równie dobrze znane w technice.
Inne monomery, które polimeryzują z epoksydem w obecności katalizatora DMC można włączyć do sposobu według wynalazku w celu wytworzenia innych typów polimerów epoksydowych, np., epoksydy kopolimeryzują z oksetanami (jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 404 z wytworzeniem polieterów, lub z bezwodnikami z wytworzeniem poliestrów lub polieteroestrów (jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5 145 883 i 3 538 043).
Katalizatorem jest dwumetalowy katalizator cyjankowy (DMC). Każdy katalizator DMC znany w technice jest odpowiedni do stosowania w sposobie. Te dobrze znane katalizatory są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu (np., chlorek cynku) i rozpuszczalnej w wodzie soli cyjankowej metalu (np., heksacyjanokobaltanian potasu) Wytwarzanie katalizatorów DMC opisano w wielu odniesieniach włączając np. opisy patentowe Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 5 158 922, 4 477 589, 3 427 334, 3 941 849, 5 470 813 i 5 482 908, których ujawnienia wprowadza się tu jako odniesienie. Szczególnie korzystnymi katalizatorami DMC sąheksacyjano-kobaltaniany cynku.
Katalizator DMC zawiera organiczny środek kompleksujący. Jak poprzedzające odniesienia ujawniają środek kompleksujący jest potrzebny dla aktywnego katalizatora. Korzystnymi środkami kompleksującymi są organiczne związki rozpuszczalne w wodzie zawierające heteroatom, które mogą tworzyć kompleks ze związkiem DMC. Szczególnie korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne. Najkorzystniejszym jest alkohol tert-butylowy. Katalizator DMC może obejmować, oprócz organicznego środka kompleksującego, polieter jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 482 908.
Korzystnymi katalizatorami DMC do stosowania w sposobie są wysoko aktywne katalizatory takie jak opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5 482 908 i 5 470 813. Wysoka aktywność pozwala na stosowanie katalizatorów przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach wystarczająco niskich aby uniknąć jakiejkolwiek potrzeby usuwania katalizatora z końcowego produktu polieteropoliolowego.
W sposobie według wynalazku stosuje się ciągłe dodawanie startera (Sc).
W konwencjonalnych sposobach wytwarzania polioli, włączając sposoby katalizowane DMC i katalizowane KOH, załadowuje się katalizator i całą ilość startera przeznaczonego do użycia do reaktora na początku polimeryzacji, a następnie dodaje się w sposób ciągły epoksyd. W przeciwieństwie do tego w procesie według wynalazku dodaje się co najmniej około 2% równoważne ogólnej ilości startera w sposób ciągły w czasie dodawania epoksydu. (Sc) można zmieszać z epoksydem lub można dodawać w oddzielnym strumieniu.
Starterem (Sc) korzystnie jest woda lub poliol o niskiej masie cząsteczkowej. Poliole o niskiej masie cząsteczkowej jak określono w zgłoszeniu mają 1 lub więcej grup hydroksylowych i masę cząsteczkową liczbowo średnią mniejszą niż około 300. Odpowiednie poliole o niskiej masie cząsteczkowej obejmują np. glicerynę, glikol propylenowy, glikol di-propylenowy, glikol etylenowy, trihydroksymetylopropan, sacharozę, sorbitol, glikol tripropylenowy i podobne oraz ich mieszaniny.
Korzystnymi, dodawanymi w sposób ciągły starterami są woda, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, gliceryna, trihydroksymetylopropan. Starterem (Sc) może być także
186 624 poliol o masie cząsteczkowo liczbowo średniej większej niż około 300 i mniejszej niż masa cząsteczkowo liczbowo średnia docelowego produktu poliolowego. (Sc) może obejmować cały stosowany składnik start^^o-wy; a zatem sposób według wynalazku można stosować do wytwarzania poliolu katallzowanego DMC właśnie z podstawowego startera takiego jak glikol propylenowy lub gliceryna.
Starterem (Sc) mogą być także inne związki aktywne zawierające wodór, znane jako inicjatory polimeryzacji epoksydowej katalizowanej DMC takie jak alkohole, tiole, aldehydy i ktet^co^^y zawierające wodory ulegające enolizacji, estry τ^ς^Ιοτ^ο^^^, kwasy karboksylowe i bezwodniki, aminy aromatyczne, acetyleny i podobne oraz ich mieszaniny. Przykłady odpowiednich związków aktywnych zawierających wodór przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 900 518, 3 941 849 i 4 472 560, których ujawnienia włącza się tutaj jako odniesienie.
Stosowana ilość (Sc) wynosi co najmniej 2 procenty równoważne całkowitej ilości stosowanego startera. Całkowita ilość startera (S,) jest sumą ilości startera (Sc) dodawanego w sposób ciągły i ilości startera załadowanego na początku (Si). A więc St= Sc+Si. Procent równoważny (eq.%) dodawanego startera w sposób ciągły wynosi [Sc/(Sc+Si)]x100. Ilość użytego Sc w szczególnym przypadku zależy od wielu czynników, włączając rozmiary reaktora, docelową masę cząsteczkową, identyczność Sc, powód stosowania Sc i inne czynniki. Np. jeżeli używa się Sc tylko do eliminowania końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w, poza tym, konwencjonalnym procesie poliolowym katahzowanym DMC potrzebna ilość Sc może być mała; ilość od około 2 do około 10 % równoważnych jest korzystna do tego celu. Przeciwnie do powyższego może być pożądane dodanie większej części lub całej ilości startera jako (Sc), szczególnie gdy pożądane jest usunięcie startera poliolowego na bazie KOH.
Sc można dodawać w sposób ciągły w dowolnym pożądanym czasie podczas polimeryzacji. np. czysty epoksyd można dodać na początku, następnie w sposób ciągły epoksyd i S„. W innym wariancie Sc dodaje się z epoksydem we wczesnych etapach polimeryzacji, a czysty epoksyd dodaje się później.
Przykład 19 ilustruje drugie podejście.
Sposób według wynalazku ewentualnie obejmuje początkowo załadowany starter (Si, który może być taki sam lub inny niż starter dodawany w sposób ciągły. Starterem załadowanym na początku może być „resztka” („heel”) z wcześniej wytworzonego poliolu. Np. można przygotować połioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 2000 za pomocą katalizy DMC, następnie rozładować 90% produktu. Pozostające 10% stanowiące „resztkę” diolową2K można zastosować jako Sj do wytwarzania innej partii diolu 2K (lub diolu o wysokiej masie cząsteczkowej).
Poniższy przykład 7 ilustruje „resztkowy” proces.
Generalnie Sjest poliolem, o masie cząsteczkowo liczbowo średniej niniejszej lub równej masie cząsteczkowo liczbowo średniej produktu poliolowego, który ma być wytworzony z Si. Także S, zazwyczaj ma liczbę hydroksylową większą lub równą liczbie docelowego produktu końcowego. Si może być poliolem o niskiej masie cząsteczkowej takim jak gliceryna lub glikol propylenowy pod warunkiem, że ilość użyta jako Si jest mniejsza niż ilość dostateczna do dezaktywacji katalizatora DMC. Korzystniej jest jednak gdy S; oznacza poliol o wyższej masie cząsteczkowej i o nominalnej funkcjonalności hydroksylowej poliolu, który ma być wytworzony. Korzystnymi starterami Sj są poliole o średniej funkcjonalności hydroksylowej od 1 do 8, o masie cząsteczkowo liczbowo średniej od 400 do 30 000 i o ilości grup hydroksylowych od 560 do 5 mg KOH/g.
Gdy sposób według wynalazku obejmuje Si ilość użytego Si zależy od wielu czynników, włączając np. rozmiary reaktora, identyczność S^ masę cząsteczkową Si, wynikowy produkt, powód stosowania Sj i inne czynniki. Korzystnie ilość S„ gdy stosowany, wynosi od 1 do 98 % równoważnych całkowitej ilości stosowanego startera. 98% równoważnych Si można stosować np. gdy Sc stosuje się w celu wyeliminowania końca poliolu o wysokiej masie cząsteczkowej w skądinąd konwencjonalnym wytwarzaniu poliolu katalizowanym DMC. Z drugiej strony S; można opuścić całkowicie lub stosować tylko oszczędnie gdy celem jest wytworzenie produktu poliolowego głównie ze startera dodawanego w sposób ciągły.
186 624
Sposób według wynalazku można przeprowadzić w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Korzystnymi obojętnymi rozpuszczalnikami są węglowodory alifatyczne i aromatyczne (np. toluen, heksany) i etery (np. tetrahydrofuran). Często potrzebne jest wytworzenie początkowej partii poliolu stosując obojętny rozpuszczalnik, szczególnie gdy starter składa się głównie ze startera dodawanego w sposób ciągły.
Następne partie poliolowe można więc wytworzyć stosując „resztkowy” („heel”) proces.
Fachowcy doceniają to, że jest wiele cennych sposobów wykorzystania sposobu według wynalazku i każdy ma swoje własne zalety. Wspólną ideą wszystkich odmian sposobu jest ciągłe dodawanie co najmniej 2% równoważnych startera podczas polimeryzacji epoksydowej. Właśnie kilka wariantów dotyczących przedmiotu zilustrowano poniżej.
Jedną z metod wykorzystania sposobu według wynalazku wychodzi z konwencjonalnego sposobu wytwarzania startera poliolowego. Np. propoksyluje się glicerynę z wytworzeniem startera propoksylowanego glicerynopoliolu o masie cząsteczkowej kilku setek i produkt oczyszcza się w celu usunięcia pozostałości KOH. Ten starter poliolowy następnie łączy się z katalizatorem DMC i aktywuje pewną ilością tlenku propylenu. Dodatkowy tlenek propylenu zawierający małą porcję wody, glikol propylenowy lub glicerynę (Sc) dodaje się w celu wytworzenia produktu polieteropoliolowego o masie cząsteczkowej kilku tysięcy. Sc obejmuje od około 2 do około 10%o równoważnych całkowitej ilości stosowanego startera. Końcowy produkt polieterotriolowy zawiera zmniejszoną ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej (to znaczy poliol o masie cząsteczkowo liczbowo średniej większej niż około 100 000 jak zmierzono za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej stosując detektor rozproszonego światła) w porównaniu z polilami wytworzonymi bez ciągłego dodawania startera. Poniższe przykłady 8-10 i 12-15 ilustrują tę metodę.
Sposób opisany powyżej można stosować do wytwarzania produktu zawierającego mieszaninę polieterotriolu i polieterodiolu. Takie mieszaniny są często cenne w wytwarzaniu produktów poliuretanowych o polepszonych właściwościach fizycznych. W tym wariancie starterem dodawanym w sposób ciągły jest diol taki jak glikol propylenowy lub mieszanina triol/diol (np. gliceryna i glikol propylenowy). Końcowy produkt poliolowy zawiera pożądany stosunek składników polieterodiolowego i polieterotriolowego. Przykłady 12-15 ilustrują wykorzystanie sposobu do wytwarzania mieszanin t^ol/diol.
W innym sposobie według wynalazku dużo lub całą ilość startera dodaje się w sposób ciągły z epoksydem do mieszaniny reakcyjnej zawierającej aktywny katalizator DMC. Ten sposób, który usuwa potrzebę wytwarzania startera poliolowego z KOH zilustrowano w przykładach 1-5. Mieszanina reakcyjna na początku zawiera dokładnie katalizator DMC i rozpuszczalnik (np. toluen) inie zawiera Si.
Epoksyd zawierający małą część wody lub starter poliolowy (Sc) o niskiej masie cząsteczkowej dodaje się w sposób ciągły do mieszaniny reakcyjnej po aktywacji katalizatora. Część produktu reakcji następnie stosuje się jako (Si dla dalszej polimeryzacji. A więc, poliole katalizowane DMC pomyślnie wytwarza się stosując konwencjonalne startery o niskiej masie cząsteczkowej takie jak glikol propylenowy lub gliceryna przy ciągłym podawaniu ich do mieszaniny reakcyjnej; w przeciwieństwie do powyższego tych starterów nie stosuje się w konwencjonalnych sposobach z powodu ich tendencji do dezaktywacji katalizatorów DMC.
Możliwość dodawania prawie każdej pożądanej części startera w sposób ciągły ma ważne konsekwencje dla wydajności procesu. Wymiary reaktora i materiały wyjściowe typowograniczają „stopień wypełnienia”, który można stosować do wytwarzania szczególnego produktu. Takie ograniczenia stopnia wypełnienia w dużym stopniu przezwycięża sposób według wynalazku.
Np. przypuśćmy, że chcemy wytworzyć 100 galonów polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 4000 (diol 4K) ze startera o masie cząsteczkowej 2000 (diol 2K) sposobem konwencjonalnym, reaktor załadowuje się około 50 galonami diolu 2K i katalizatorem DMC, i dodaje się tlenek propylenu do wytworzenia 100 galonów diolu 4K. Wydajność procesu limituje stopień wypełnienia wynoszący 2 (100 galonów/50 galonów); pół przestrzeni reaktora potrzeba właśnie dla startera.
186 624
Rozważmy jak ulepszyć sposób stosując dodawanie startera w sposób ciągły. W jednym ze sposobów według wynalazku nasz reaktor załadowuje się tylko 10 galonami startera diolowego 2K aby wytworzyć 100 galonów produktu diolowego 4k (stopień wypełnienia 10/1). Dwadzieścia procent (20 galonów) końcowego produktu diolowego 4K pochodzi ze startera dilowego 2K. Wymaganie pozostałego startera spełnia się przez wprowadzenie 1,6% wagowych glikolu propylenowego do zasilającego tlenku propylenu. A więc 80 galonów końcowego produktu jest diolem 4K, który pochodzi z glikolu propylenowego dodanego jako Sc. W sumie sposób według wynalazku zapewnia lepsze wykorzystanie reaktora i zmniejsza wymaganą ilość stosunkowo drogiego startera diolowego 2K. Oczywiście nieodłączne ograniczenie stopniem wypełnienia wytwarzanie diolu 4K z diolu 2K znika. Wybiera się wygodny stopień wypełnienia i starter diolowy (o masie cząsteczkowej do 4K) oraz dodaje się w sposób ciągły wyliczoną ilość startera (Sc) z epoksydem w celu wytworzenia produktu diolowego 4K.
Sposób według wynalazku ma wiele zalet poza korzyściami wydajności procesu opisanymi powyżej. Po pierwsze wynalazek umożliwia stosowanie wody i starterów poliolowych o niskiej masie cząsteczkowej do syntezy poliolu katalizowanej DMC. W przeciwieństwie do powyższego konwencjonalny proces poliolowy katalizowany DMC wykorzystuje startery kompleksowe (np. propoksylowaną glicerynę) w celu uniknięcia problemów z powolnym zainicjowaniem za pomocą starterów poliolowych o niskiej masie cząsteczkowej.
Po drugie, ponieważ woda lub poliol o niskiej masie cząsteczkowej można stosować jako starter, sposób eliminuje potrzebę kosztownego syntetyzowania startera poliolowego o wyższej masie cząsteczkowej za pomocą katalizy KOH w oddzielnym specjalnym reaktorze. Takie startery poliolowe wymagają usunięcia pozostałości KOH zanim zostaną użyte do rozpoczęcia syntezy katalizowanej DMC, ponieważ zasady dezaktywują katalizatory DMC. Konwencjonalna jednostka poliolowa KOH mająca zdolność oczyszczającą jest normalnie potrzebna do wytworzenia poliolu starterowego, który można stosować wydajnie z katalizatorem DMC. Reasumując sposób według wynalazku przezwycięża to kluczowe ograniczenie konwencjonalnej syntezy poliolu katalizowanej DMC.
Po trzecie, sposób według wynalazku niespodziewanie daje polieteropoliole o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych, co jest wskazane jeśli chodzi o dobre właściwości fizyczne poliuretanu. Technika ogólnie poucza, że ciągłe dodawanie starterów w procesie katalizowanym KOH da poliole o bardzo szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Niespodziewanie odkryto, że ciągłe dodawanie startera w przypadku syntezy poliolowej katalizowanej DMC daje poliole o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej (patrz przykład 5 i przykład porównawczy 6).
Sposób według wynalazku można stosować do wytwarzania szerokiego asortymentu produktów polieteropoliolowych. Te poliole korzystnie mają masę cząsteczkowo liczbowo średnią od 400 do 30 000, korzystniej od 500 do 10 000. Poliole te mają średnią funkcjonalność hydroksylową od 1 do 8, korzystnie od 2 do 3. Ponadto korzystnie mają liczbę hydroksylową od 560 do 5 mg KOH/g, korzystniej od 280 do 15 mg KOH/g. Poliole te mają niski stopień nienasycenia w porównaniu z poliolami wytworzonymi przy zastosowaniu KOH. Korzystnie mają nienasycenie mniejsze niż 0,02 milirównoważnika/g, korzystniej mniejsze niż 0,008 milirównoważnika/g.
Sposób według wynalazku zapewnia polieteropoliole. Poliole wytwarzane są przy ciągłym dodawaniu epoksydu i co najmniej 2% równoważnych Sc w syntezie poliolowej katalizowanej DMC. Te poliole niespodziewanie nadają cenne zalety kompozycji poliuretanowej. W szczególności poliole zawierają zmniejszony udział końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w porównaniu z wcześniejszymi poliolami katalizowanymi DMC.
Ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej można określić ilościowo za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej (GPC) stosując detektor światła rozproszonego (patrz przykład A). Za pomocą tej techniki widzi się znaczne zmniejszenie stężenia końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w próbkach wytworzonych sposobem według wynalazku. „Koniec poliolowy o wysokiej masie cząsteczkowej” jest częścią produktu poliolowego, który ma masę cząsteczkowo liczbowo średnią większą niż około 100 000 zmierzoną
186 624 za pomocą techniki GPC opisanej w przykładzie A. Dodanie nawet 2% równoważnych startera w sposób ciągły, podczas polimeryzacji, daje korzyści.
Generalnie ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w próbkach poliolu wytworzonego sposobem według wynalazku zależy od masy cząsteczkowej produktu; stosunkowo więcej końca o wysokiej masie cząsteczkowej jest w poliolach o wyższej masie cząsteczkowo liczbowo średniej. Dla polimeryzacji w temperaturze 130°C przy zastosowaniu 6 godzinnego czasu dodawania epoksydu zależność pomiędzy ilością końca o wysokiej masie cząsteczkowej a masą cząsteczkowo liczbowo średnią produktu poliolowego w przybliżeniu podaje wzór:
y = Pz<2 w którym y oznacza ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w ppm, x oznacza masę cząsteczkowo liczbowo średnią produktu poliolowego podzielona przez 1000, a Pz ma wartość z zakresu od około 30 do około 40. Przybliżona ilość końca wyliczona dla polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 8000 np. wyniosłaby 35x(8000/M00)2 = (35) (64) = 2240. To zgadza się dobrze z eksperymentalnie zmierzona wartością około 2000 ppm. Tabela 3 pokazuje, że szybsze dodawanie epoksydu (warunki większego obciążenia) daje większe ilości końca.
Ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w próbce poliolu można bezpośrednio zmierzyć za pomocą GPC jak opisano powyżej. Inny sposób oszacowania ilości końca to ocenienie próbki poliolu w „krytycznym teście piankowym”. W tym teście piankę poliuretanową wytwarza się stosując czułą kompozycję przeznaczoną do wytwarzania opadającej pianki gdy stężenie końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej w próbce o masie cząsteczkowo liczbowo średniej około 3000 przekracza 300 ppm. Szczegóły testu piankowego pokazano w przykładzie B. Test piankowy dostarcza ważnej informacji o prawdopodobieństwie pomyślnych i przewidywalnych parametrach w komercyjnych poliuretanowych kompozycjach piankowych.
Niespodziewanie stwierdzenie, że poliole o zmniejszonej ilości końca o wysokiej masie cząsteczkowej są o wiele łatwiejsze do wprowadzenia do układów poliuretanowych zwłaszcza elastycznych i prasowanych pianek, ponieważ dają one bardziej przewidywalne przetwarzanie i parametry. Wyniki wykazują, że zmienność w parametrach pianek poliuretanowych wcześniej obserwowana z poliolami katalizowanymi DMC jest w większej części spowodowana obecnością nawet małych ilości końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej. Poliole wytworzone sposobem według wynalazku, szczególnie te o liczbie hydroksylowej w zakresie od 50 do 60 mg KOH/g i zawierające mniej niż 300 ppm końca o wysokiej masie cząsteczkowej jak zmierzono za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej, dają ulepszone charakterystyki przetwarzania i mniej problemów ze zwartością i opadaniem pianek i zapewniają elastyczne oraz prasowane pianki poliuretanowe o wspaniałych właściwościach fizycznych.
Następujące przykłady zaledwie ilustrują wynalazek. Fachowcy uznają że, ten wynalazek i zakres zastrzeżeń obejmuje wiele wariantów.
Przykłady 1-2. Wytwarzanie polieteropolioli za pomocą katalizy DMC i przy ciągłym dodawaniu startera.
Katalizator kompleksowy (30 mg) heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy, otrzymany jak opisano w przykładach 8-11 opisu patentowego EP-A-0743093, zawieszono w dostatecznej ilości toluenu (200 ml) pozwalającej osiągnąć poziom mieszadła reaktora jednolitrowego ze stali nierdzewnej. Do reaktora dodano tlenek propylenu zawierający 1,9% wagowych glikolu propylenowego (20 g) i mieszaninę ogrzewano w temperaturze 130° aby uaktywnić katalizator. (W tym przykładzie glikol propylenowy jest „starterem dodawanym w sposób ciągły” lub „Sc”.
Ciśnienie reaktora spadło w ciągu 2-3 minut wskazując na aktywację katalizatora. Dodatkową mieszaninę tlenek propylenowy/glikol propylenowy (280g; 1,9% wagowych glikolu propylenowego) dodano w sposób ciągły do reaktora w temperaturze 130°C w ciągu 2,5 godziny. Toluen usunięto przez próżniowe odpędzanie. Dodatkową mieszaninę tlenek propylenowy/glikol propylenowy (300g) dodano w sposób ciągły do reaktora w temperaturze 130°C
186 624 w ciągu następnych 2,5 godziny. Otrzymano produkt będący diolem o masie cząsteczkowej 4000 (liczba hydroksylowa = 28 mgKOH/g) mający stężenie katalizatora DMC wynoszące 50 ppm. Połowę produktu 300 gramów usuwa się z reaktora i analizuje (patrz przykład 1, tabela 1)
Do pozostających 300 gramów diolu o masie cząsteczkowej 4000 (zawierającego 50 ppm aktywnego katalizatora DMC dodano, w sposób ciągły w ciągu 5 godzin w temperaturze 130°C dodatkową, mieszaninę tlenek propylenu/glikol propylenowy (300 g; 1,9% wagowo glikolu propylenowego). (W tym przykładzie glikol propylenowy oznacza „Sc” podczas gdy diol o masie 4000 wytworzony według sposobu opisanego w przykładzie 1 i zostawiony w reaktorze oznacza „S,” lub „starter załadowywany na początku”). Otrzymany produkt oznacza diol o masie cząsteczkowej 4000 (liczba hydroksylowa = 28 mg KOH/g) mający stężenie katalizatora DMC wynoszące 25 ppm. Produkt diolowy usuwa się i analizuje (patrz przykład 2, tabela 1)
Przykłady 3-5. Wytwarzanie polieteropoliolu za pomocą katalizy DMC i przy ciągłym dodawaniu startera.
Ogólny sposób według przykładów 1-2 stosuje się do wytworzenia diolu o masie cząsteczkowej 8000 (z wody), triolu o masie cząsteczkowej 6000 (z gliceryny), lub diolu o masie cząsteczkowej 2000 (z glikolu propylenowego).
300 gramowa porcja diolu o masie cząsteczkowej 8000 (liczba hydroksylowa = 14 mg KOH/g) zawierająca 50 ppm katalizatora heksacyjanokobaltanianocynkowego stosowano jako starter Sj (starter obecny na początku) do wytworzenia innego diolu o masie cząsteczkowej 8000 w sposób następujący. Tlenek propylenu (300 g) zawierający 0,20 % wagowych wody dodawano w sposób ciągły do mieszaniny starter poliolowykatalizator (Sj) w ciągu 2 godzin w temperaturze 130°C. (tutaj „Sc” oznacza wodę. Otrzymano produkt diolowy o masie cząsteczkowej 8000 (liczba hydroksylowa = 13,5 mgKOH/g) o zawartości katalizatora DMC 25 ppm. Produkt usunięto i analizowano (przykład 3, tabela 1)
Podobnie 300 g porcję triolu o masie cząsteczkowej 6000 (liczba hydroksylowa = 28mg KOH/g) stosowano jako S, do wytworzenia innego triolu o masie cząsteczkowej 6000. Tlenek propylenu (300 g) zawierający 1,5% wagowych gliceryny dodawano w sposób ciągły do S; w ciągu 2 godzin w temperaturze 130°C. (Tutaj „Sc” oznacza glicerynę). Produkt jest triolem o masie cząsteczkowej 6000 (liczba hydroksylowa = 27,7 KOH/g) o zawartości katalizatora DMC 25 ppm (przykład 4, tablica 1).
Diol o masie cząsteczkowej 2000 wytworzono sposobem opisanym wyżej z 300 g diolu o 'masie cząsteczkowej 2000 zawierającego 50 ppm aktywnego katalizatora heksacyjanokobaltanianu cynku (Sj). Starter dodawany w sposób ciągły, Sc, oznacza glikol propylenowy. Tlenek propylenu (300 g) zawierający 3,8% wagowych glikolu propylenowgo dodawano w sposób ciągły jak opisano wyżej. Jako produkt otrzymano diol o masie cząsteczkowej 2000 (liczba hydroksylowa = 56,2 mg KOH/'g) zawierający 25 ppm katalizatora DMC (przykład 5, tabela 1).
Figura 2 przedstawia wykres GPC załadowanego na początku startera o masie cząsteczkowej 2000 (Sj). Figura 3, która jest praktycznie taka jak figura 2 oznacza wykres GPC produktu poliolowego o masie cząsteczkowej 2000 wytworzonego z S; o masie cząsteczkowej 2000.
Przykład porównawczy 6
Wpływ ciągłego dodawania startera: Kataliza KOH
Ten przykład opisuje próbę wytworzenia diolu o masie cząsteczkowej 2000 z 300 g diolu o masie cząsteczkowej 1400 zawieraaącego 2500 ppm wodorotlenku potasu jako katalizatora. Starter o masie cząsteczkowej 1400 najpierw wytworzono według konwencjonalnej metody przez dodanie tlenku propylenu do polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 425 stosując katalizę KOH. Diol o masie cząsteczkowej 1400 ma liczbę hydroksylową = 80 mg KOH/g, Mn = 1476; wartość szczytową masy cząsteczkowej = 1683, a Mw/Mn = 1,11. Figura 4 pokazuje wykres GPC dla startera diolowego o masie cząsteczkowej 1400.
Podobnie jak w przykładzie 5 starterem dodawanym w sposób ciągły Sc jest glikol propylenowy. Tlenek propylenu (300 g) zawierający 3,8% wagowych glikolu propylenowego dodawano w sposób ciągły do mieszaniny KOH/poliol o masie cząsteczkowej 1400
186 624 w ciągu 4 godzin. Jako produkt otrzymano diol o masie cząsteczkowej 2000 (liczba hydroksylowa = 64,2 5 mg KOH/g). Patrz przykład porównawczy 6, tabela 1. Figura 5 przedstawia wykres GPC dla produktu diolowego o masie cząsteczkowej 2000.
Figury 4 i 5 dostatecznie pokazują, że dodawanie startera w sposób ciągły, w przypadku procesu katahzowanego KOH, generuje produkt wielodyspersyjny o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Fachowiec spodziewałby się podobnych wyników z procesu katalizowanego dMc, w którym stosuje się ciągłe dodawanie startera. Niespodziewanie jednak ciągłe dodawanie glikolu propylenowego do S, w czasie polimeryzacji katalizowanej DMC daje produkt monodyspersyjny. (porównaj figury 4 i 5 z figurami 2 i 3).
Przykład 7. Sposób „resztkowy” wytwarzania polieterodiolu przy zastosowaniu ciągłego dodawania startera.
Polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 wytworzono w konwencjonalny sposób z kompleksowego katalizatora heksocyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy, tlenku propylenu, i startera polieterodiolowego o masie cząsteczkowej 725 (liczba hydroksylowa = 155 mg KOH/g). Starter poliolowy jest oczyszczonym produktem wytworzonymi z glikolu propylenowego i tlenku propylenowego za pomocą katalizy KOH. Dodawanie tlenku propylenu w ciągu 3,3 godzin w temperaturze 130°C do diolu o masie cząsteczkowej 725 i katalizatora DMC daae diol o masie cząsteczkowej 4000 zawierający 125 ppm katalizatora DMC. Ma on liczbę hydroksylową = 30 mg KOH/g; nienasycenie = 0,0049 milirównoważników/g; Mw = 3960; Mn = 3700; i Mw/Mn = 1,07.
Reaktor opróżniono w celu usunięcia około 80% produktu. Pozostający diol o masie cząsteczkowej 4000 („resztka” („heel”) około 150 g) stosowano jako starter (Sj) dla prowadzenia innej polimeryzacji. Tlenek propylenu (600 g) zawierający 1,8 % wagowych glikolu propylenowego dodawano w sposób ciągły do resztki diolowej o masie cząsteczkowej 4000 w ciągu 5 godzin w temperaturze 130°C. Tutaj Sc oznacza glikol propylenowy. Jako produkt otrzymano diol o masie cząsteczkowej 4000 zawierający 25 ppm katalizatora DMC. Ma on liczbę hydroksylową. - 29 mg KOH/g; nienasycenie = 0,0049 milirównoważników/g; Mw = 4600; Mn - 3930; a Mw/MN =1,17.
Przykład 8-10. Wpływ ciągłego dodawania 5-22% startera (wody).
Polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 8000 wytworzono z polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 załadowanego na początku (S,) i tlenku propylenu zawierającego różne ilości wody w sposób następujący.
Jednolitrowy reaktor ze stali nierdzewnej załadowano kompleksem heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy (0,015 g, 25 ppm w końcowym poliolu) ipolioksopropylenodiolem o masie cząsteczkowej 2000 (Si) (diol PPG-2025, stosowaną ilość pokazano w tablicy 2). Tlenek propylenu zawierający wodę (Sc) w różnej ilości (od 125 do 500 ppm, patrz tabela 2) (20 g) dodano do reaktora i mieszaninę ogrzewano do temperatury 130°C aby uaktywnić katalizator. Po pojawieniu się spadku ciśnienia (około 5-10 minut), pozostającą mieszaninę tlenek propylenu/woda dodano do reaktora w ciągu 1 godziny. (Jest to bardzo szybkie dodawanie tlenku propylenu w porównaniu z typowym komercyjnym procesem i spodziewanie daje produkt o stosunkowo szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej). Woda w tlenku propylenu odpowiada od 5,5 do 22% ogólnej ilości użytego startera. Produkt w każdym przypadku oznacza polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 8000 (patrz przykłady 8-10, tabela 2).
Przykład porównawczy 11. Bez dodawania startera w sposób ciągły.
Przeprowadzono postępowanie według przykładów 8-10 z wyjątkiem tego, że użyty tlenek propylenu nie zawiera dodanej wody. A zatem, starter jedynie obecnym jest polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 2000 załadowany na początku (Si). Tlenek propylenu dodawano w ciągu 1 godziny jak opisano powyżej i otrzymany diol o masie cząsteczkowej 8000 oddzielono i scharakteryzowano (patrz przykład 11, tabela 2).
Wyniki przykładów 8-10 i porównawczego przykładu 11 pokazują zaskakujące i cenne zalety ciągłego dodawania od 5,5 do 22% startera w postaci wody. Ciągłe dodawanie wody daje produkty polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 8000 o istotnie węższym rozkładzie masy cząsteczkowej i dramaaycznie obniżoną lepkością (patrz tabela 2).
186 624
Przykłady 12-15. Skutek ciągłego dodawania 2-9% startera.
W zasadzie powtórzono procedurę przykładów 8-10 w skali 38 l (10 galonów) w celu wytworzenia polioli użytecznych w wytwarzaniu elastycznych płytowych pianek poliuretanowych (triole, wszystkie hydroksylowe grupy końcowe drugorzędowe, liczba hydroksylowa = 52 mg KOH/g).
Starterem obecnym na początku Si jest triol LHT-240 (związek addycyjny gliceryna/tkenek propylenu, liczba hydroksylowa = 240 mg KOH/g). Katalizatorem jest kompleks heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy stosowany przy stężeniu 25 ppm w końcowym produkcie. Po aktywacji katalizatora w temperaturze 130°C dodano mieszany surowiec zasilający tlenku propylenu i tlenku etylenu (około 20% tlenku etylenu) w ciągu 4 godzin w temperaturze 130°C aż do momentu osiągnięcia liczby hydroksylowej wynoszącej około 69 mg KOH/g. 25% osłonę z tlenku propylenu wprowadzono pod koniec polimeryzacji, którą dodawano w ciągu 2 godzin w temperaturze 130°C. W przykładach 12 i 13 wodę (200-500 ppm ) wprowadzono do mieszaniny zasilającej PO/EO i także do 25% tlenku propylenu użytego jako osłony. W przykładach 14 i 15 glikol propylenowy (2000 ppm) dodano równocześnie z materiałem zasilającym PO/EO i osłoną PO lecz w oddzielnym strumieniu. Dodana woda lub glikol propylenowy odpowiada od 2 do 9% ogólnej ilości użytego startera. Całkowity czas zasilania dla epoksydów wynosił 3-6 godzin. Otrzymane polieterotiole miały liczbę hydroksylową około 52 mg KOH (patrz tabela 3), Produkty te są rzeczywiście mieszaninami triol/diol, ponieważ dodanie tlenku propylenu do wody lub glikolu propylenowego powoduje wzrost zawartości diolu w tych tworzywach.
Każda z tych próbek poliolu przechodzi „krytyczny test piankowy” opisany w przykładzie A (poniżej). „Przejście” w teście piankowym sugeruje, że próbka poliolu zawiera mniej niż 300 ppm końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej to znaczy poliol o masie cząsteczkowo liczbowo średniej większej niż 100 000 jak zmierzono za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej (GPC). Dla każdej próbki ilość końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej można oszacować z analizy GPC.
Porównawcze przykłady 16 i 17. Brak dodawania startera
Przeprowadzono postępowanie według przykładów 12-15, z wyjątkiem tego, że 25% tlenku propylenu dodanego jako osłona nie zawierała wody lub glikolu propylenowego. Produktami były polieterotriole o liczbie hydroksylowej około 52 mg KOH/g.
Obydwie te próbki nie przechodzą „krytycznego testu pianowego” przykładu A. Ten wynik sugeruje, że poliole zawierają więcej niż około 300 ppm końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej. Wyniki GPC potwierdzają, że występuje więcej niż około 200 ppm końca poliolowego o wysokiej masie cząsteczkowej (patrz tabela 3).
Przykład 18. Wytwarzanie diolu o masie cząsteczkowej 4000 przy ciągłym dodawaniu wody
W tym przykładzie polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 4000 wytwarzano stosując wodę jako Sc i PPG-725 jako S;. Woda stanowi 33% ogólnej ilości użytego startera.
Reaktor załadowano diolem PPG-725 (150 g) i kompleksem heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy (0,030 g, wytworzonym w sposób opisany w przykładach 8-11 opisu patentowego EP-A-0743093. Katalizator aktywowano w temperaturze 130°C tlenkiem propylenu (22 g). Ciśnienie w reaktorze spadło od 145 - 83 KPa (21 psi do 12 psi nadciśnienia) w ciągu 15 minut sygnalizując aktywację katalizatora. Tlenek propylenu zawierający wodę (1500 ppm, 0,15% wagowych) dodawano następnie z prt^<^l^<^^(cią 3 g/minutę aż do momentu dodania całkowitej ilości wynoszącej 450 g.
Połowę produktu poliolowego spuszczono z reaktora (około 300 g) i dodano dodatkowe 300 g tlenku propylenu zawierającego 1500 ppm wody. Otrzymano polieteropoliol o liczbie hydroksylowej = 26 mg KOH/g, nienasyceniu = 0,047 milirównoważników/g, Mn = 4272, Mw = 4478, M szczytowe = 4278, i Mn/Mw = 1,048. Figura 1 pokazuje wykres GPC otrzymany dla tego produktu.
Przykład 19. Wytwarzanie diolu PPG-725 przy ciągłym dodawaniu.
Przykład pokazuje jak wytworzyć diol PPG-725 przy ciągłym podawaniu tlenku propylenu zawierającego 10% wagowych glikolu propylenowego.
186 624
Reaktor załadowano diolem PPG-425 (polioksypropylenodiolem o masie cząsteczkowej 425, 150 g) i katalizatorem heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy (0,075 g wytworzonym jak opisano w przykładach 8-11 europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0743093). Katalizator aktywowano czystym tlenkiem propylenu (23 g). W ciągu 26 minut, ciśnienie reaktora obniżyło się i dodano więcej tlenku propylenu (105 g). W tym momencie spodziewana masa cząsteczkowa produktu wyniosła 725 g/mol. Zasilanie czystym tlenkiem propylenu zamieniono na zasilanie mieszaniną glikolu propylenowego (10% wagowych) w tlenku propylenu. Tę mieszaninę (495 g) dodawano z prt^<^l^oi^<cią 4 g/minutę. Całkowity czas dodawania epoksydu wyniósł około 2 godzin. Otrzymany produkt to polioksypropylenodiol o masie cząsteczkowej 725, który zawiera około 100 ppm aktywnego katalizatora DMC.
Diol PPG-725 następnie stosuje się jako starter do wytworzenia polioksypropylenodiolu 0 masie cząsteczkowej 2900 „ w konwencjonalny sposób” przez dodanie czystego tlenku propylenu (450 g) do 150 g diolu PPG-725 z prędkością 4g/minutę.
Przykład A. Technika żelowej chromatografii permeacyjnej
Próbki polieteropoliolu analizowano za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej stosując niestabilizowany tetrahydrofuran (dostępny z firmy Burdick i Jackson) jako rozpuszczalnik eluujący (szybkość przepływu 1 ml/minutę). Urządzenie składa się z pompy wysokociśnieniowej Hitachi, systemu wtryskowego samo próbkującego Hitachi (lub manualnego wtryskiwacza zaworowego), pojedynczej kolumny Plgel 5 fim MIKED-D 300x7,5 mm (dostępna z laboratorium polimerów) i odparowujący detektor światła rozproszonego (z przyrządów Richarda). Użyto elektrycznie poruszanego zaworu przełącznikowego Valeo do ograniczenia rozmiaru próbki osiągającej detektor.
Przyrząd wyskalowano aby określić czas eluowania dla standartowej próbki polistyrenu (dostępnej z laboratoriów polimerów) o nominalnej masie cząsteczkowej 100 000. Próbki poliolu wytworzono przez rozpuszczenie 1% wagowego poliolu w tetrahydrofuranie. Próbki filtrowano przez filtr strzykawkowy 0,2 pm i wykonano wstrzykiwania 250 pl na kolumnę chromatograficzną. W czasie przebiegu pozwolono by wyciek chromatograficzny przechodził do detektora w czasie dłuższym o 1/2 minuty od czasu eluowania w przypadku próbki polistyre nowej o nominalnej masie cząsteczkowej 100 000 (około 6 minut). W tym czasie resztę próbki (większość materiału o niższej masie cząsteczkowej) odciągnięto z detektora do strumienia odpadowego. Przepływ próbki do detektora powraca w kierunku końca przebiegu aby ustanowić ponownie linię odniesienia.
Obszar końca poliolu o wysokiej masie cząsteczkowej (to jest poliolu eluującego aż do objętości eluowania standartowego polistyrenu o masie cząsteczkowej 100 000) w próbce określono przez całkowanie elektroniczne. Stężenia końca o wysokiej masie cząsteczkowej wyliczono stosując obszar końca o wysokiej masie cząsteczkowej, obszary dla znanych standardów stężeniowych polistyrenu, i log wartości szczytowej obszaru od log stężeniowej krzywej wzorcowania. Raportowane wartości są przeciętnymi wartościami dwóch od dzielnych pomiarów dla tej samej próbki poliolu.
Przykład B: Krytyczny test piankowy
Konwencjonalne jednoetapowe elastyczne pianki poliuretanowe miesza się ręcznie i wylewa stosując następującą „naprężoną” kompozycję. Kompozycję scharakteryzowano jako naprężoną, ponieważ jest ona celowo wytworzona jako czuła na obecność końca poliolu 0 wysokiej masie cząsteczkowej. Jeżeli stężenie końca jest większe niż około 200 ppm obserwuje się zwykle opadanie piany.
Uboczny B wytwarza się z próbki poliolu przeznaczonej do analizy (100 części, zwykle triol o masie cząsteczkowej 30000, woda (6,5 części), dichlorometan (15 części), katalizator A-l (produkt Air Products, 0,1 części), katalizator T-9 (produkt Air Products, 0,25 części), ϊ środek powierzchniowo-czynny L-550 (produkt Dow Corning, 0,5 częci). Diizocyjanian toluenu (78,01 części, wskaźnik 110 NCO/OH) szybko dodaje się do składników ubocznego B, skład niki miesza się dobrze i wylewa do pudełka do prasowania.
Piana rośnie i sieciuje a % osiadania (lub opadania) notuje się.
186 624
Poprzedzające przykłady rozumie się tylko jako ilustrację wynalazku; następujące zastrzeżenia określają zakres wynalazku.
Tabela 1
Wytwarzanie polieteropolioli przy zastosowaniu katalizatora DMC i ciągłego dodawania startera
Prz. # Starter załadowany na początku (Si) Starter dodawany w sposób ciągły (Sc) Stężenie Sc w PO (% wago- wy) Katali- zator Stęże- nie katali- zatora Właściwości fizyczne poliolu
OH# Mw/Mw Niena- sycenie Lep- kość Pik MW Mn
1 żaden (toluen) glikol propylenowy 1,9 Zn-Co „A” 50 28,2 0,007 997 3080 2800 1,22
2 diol 4K glikol propylenowy 1,9 Zn-Co „A” 25 28,3 0,007 1040 3040 2750 1,21
3 diol 8K woda 0,20 Zn-Co ,3” 25 13,5 0,007 3790 9400 8130 1,22
4 diol 6K gliceryna 1,5 Zn-Co ,A” 25 27,7 0, 007 2210 4760 5070 1,26
5 diol 2K glikol propylenowy 3,8 Zn-Co ,A” 25 56,2 0, 007 380 2340 1880 1,16
C6 diol 1,4K glikol propylenowy 3,8 KOH 2500 64,2 0,052 3300, 1830, 1030 1790 1,31
Zn-Co „A” oznacza katalizator kompleksowy heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy, proszek, wytworzony według przykładów 8-11 zgłoszenia nr kolejny 08/435116. Zn-Co ,,B” oznacza katalizator kompleksowy heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy/polieteropoliol wytworzony według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 482 908. Mieszaninę PO/starter dodawano w sposób ciągły przez 2-5 godzin (patrz przykłady)

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania polieteropoliołu, znamienny tym, że polimeryzuje się epoksyd w obecności a) dwumetalowego katalizatora cyjankowego (DMC); b) ciągle dodawanego startera (Sc); i c) ewentualnie wstępnie załadowanego startera (S;); w którym Sc zawiera co najmniej 2% równoważne całkowitej ilości stosowanego startera; i w którym epoksyd i Sc, podczas polimeryzacji, dodaje się do reaktora w sposób ciągły.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się epoksyd wybrany z tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenków butylenu i ich mieszanin.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator DMC stosuje się katalizator heksacyjanokobaltanianocynkowy.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator DMC stosuje się kompleks heksacyjanokobaltanian cynku/alkohol tert-butylowy.
5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że wytwarza się polieteropoliol zawierający zmniejszoną ilość końcowych części poliolowych o dużej masie cząsteczkowej w porównaniu z polieteropoliolem wytworzonym bez ciągłego dodawania startera.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się Sc zawierający od 2 do 10% ogólnej ilości startera.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że Sc wybiera się z wody i polioli o niższej masie cząsteczkowej.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako Scstosuje się poliol o niskiej masie cząsteczkowej wybrany z gliceryny, trihydroksymetylopropanu, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego i glikolu tripropylenowego.
9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że stosuje się S, zawierający pośredni produkt poliolowy mający średnią funkcjonalność hydroksylową od 2 do 8, liczbę hydroksylową z zakresu od 28 do 560 mg KOH/g i masę cząsteczkowo liczbowo średnią z zakresu 400 do 4000.
10. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że stosuje się S, zawierający resztkę polieteropoliołu wytworzonego we wcześniejszej polimeryzacji.
PL97328018A 1996-02-07 1997-02-01 Sposób wytwarzania polieteropoliolu PL186624B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/597,781 US5777177A (en) 1996-02-07 1996-02-07 Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
PCT/EP1997/000436 WO1997029146A1 (en) 1996-02-07 1997-02-01 Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL328018A1 PL328018A1 (en) 1999-01-04
PL186624B1 true PL186624B1 (pl) 2004-02-27

Family

ID=24392901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97328018A PL186624B1 (pl) 1996-02-07 1997-02-01 Sposób wytwarzania polieteropoliolu

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5777177A (pl)
EP (1) EP0879259B2 (pl)
JP (2) JP4538103B2 (pl)
KR (1) KR100509341B1 (pl)
CN (1) CN1132870C (pl)
AR (1) AR005711A1 (pl)
AU (1) AU720298B2 (pl)
BR (1) BR9706971A (pl)
CA (1) CA2245563C (pl)
CZ (1) CZ292400B6 (pl)
DE (1) DE69705605T3 (pl)
ES (1) ES2158490T5 (pl)
ID (1) ID15891A (pl)
MX (1) MX9805940A (pl)
PL (1) PL186624B1 (pl)
RU (1) RU2191784C2 (pl)
TW (1) TW518345B (pl)
WO (1) WO1997029146A1 (pl)
ZA (1) ZA97987B (pl)

Families Citing this family (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5990232A (en) * 1997-08-25 1999-11-23 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6063309A (en) * 1998-07-13 2000-05-16 Arco Chemical Technology L.P. Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
JP4051510B2 (ja) 1998-07-16 2008-02-27 ソニー株式会社 データ記憶装置およびデータ記憶方法
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19937114C2 (de) 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19956119A1 (de) * 1999-11-22 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
EP1259561B1 (de) 2000-02-29 2004-08-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6429166B1 (en) 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6344494B1 (en) * 2000-05-24 2002-02-05 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
US20020188089A1 (en) * 2001-02-20 2002-12-12 Jianzhong Shen Preparation of water-reducing copolymers for concrete
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
JP2004530667A (ja) * 2001-04-06 2004-10-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの製造方法
US6491846B1 (en) 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
DE10161386A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Monomerenarme NCO-haltige Prepolymere auf der Basis von Isophorondiisocyanat
US6777533B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US6706844B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Basf Corporation Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6919486B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US20060281894A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Basf Corporation. Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
US6716788B2 (en) † 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6977236B2 (en) 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US7251365B2 (en) * 2002-07-03 2007-07-31 Vadim Fux Scalable stroke font system and method
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US6806348B2 (en) 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
DE602004004639T2 (de) * 2003-03-07 2007-11-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Kontinuierliches verfahren und system zur herstellung von polyetherpolyolen
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
US20050101681A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Kaushiva Bryan D. Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability
US20050107643A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
US20060281892A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 Basf Corporation Polyurethane products including aluminum phosphates
DE102005041142A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
CN101341021B (zh) 2005-10-26 2012-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 多层、弹性制品
DE102006006696A1 (de) * 2006-02-14 2007-08-23 Clariant International Limited Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung
DE102006024025A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20080021191A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
TW200837234A (en) * 2006-11-30 2008-09-16 Dow Global Technologies Inc Molded fabric articles of olefin block interpolymers
US20080132728A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
US20080132729A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20080167501A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Bayer Materialscience Llc. High productivity alkoxylation processes
US7834082B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-16 Bayer Materialscience Llc Polyether-polysiloxane polyols
US8324419B2 (en) * 2007-01-30 2012-12-04 Basf Se Process for preparing polyether carbonate polyols
DE102007005960A1 (de) * 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
US7473677B2 (en) * 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
US20080255378A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
EP1983010A3 (de) 2007-04-19 2009-07-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE102008002091A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
US20090030146A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions for sealants
DE102007045230A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-09 Clariant International Limited Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen
DE102008042715A1 (de) 2007-10-12 2009-04-16 Basf Se Polyetherpolyole
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
DE102007057146A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
BRPI0820608B1 (pt) 2008-02-29 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
DE102008000903A1 (de) 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
DE102008002713A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008051882A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
WO2010072769A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren
PT2408841E (pt) 2009-03-17 2014-12-11 Basf Se Corpo moldado de poliuretano com resistência ao rasgamento melhorada e comportamento de fadiga a flexões repetidas melhorado
DE102009002371A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
DE102009042201A1 (de) 2009-09-18 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Polyether
DE102009042190A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Reaktivverdünner
BR112012007190A2 (pt) 2009-09-30 2016-03-29 Basf Se processo para a preparação de polímeros alcoxilados, polímero alcoxilado, processo para preparar poliuretanos, poliuretanos, reagente tensoativo, e, formulação detergente
EP2510043A1 (en) 2009-12-09 2012-10-17 Dow Global Technologies LLC Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
EP2513192B1 (en) 2009-12-14 2014-01-22 Dow Global Technologies LLC Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts
US8733152B2 (en) * 2010-01-19 2014-05-27 Bio-Rad Laboratories, Inc. Automated analyzer with low-pressure in-line filtration
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
JP5956979B2 (ja) 2010-04-30 2016-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
GB2482176A (en) * 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
DE102010038774A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010038768A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
US20140329985A1 (en) 2010-12-20 2014-11-06 Klaus Lorenz Method for producing polyether ester polyols
KR20130141602A (ko) 2010-12-20 2013-12-26 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
SG191340A1 (en) 2010-12-27 2013-08-30 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
KR101920520B1 (ko) 2011-06-30 2018-11-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
PT2543689T (pt) 2011-07-04 2016-09-22 Repsol Sa Método contínuo para a síntese de polióis
WO2013014126A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Bayer Intellectual Property Gmbh Veretherte laktatester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur verbesserung der wirkung von pflanzenschutzmitteln
EP2791203B1 (en) 2011-12-18 2017-02-01 Dow Global Technologies LLC Process for making hybrid polyester-polyether polyols
DE102012203737A1 (de) 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
US10358404B2 (en) 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
CN104583304B (zh) 2012-06-29 2017-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯基组合物
KR102215305B1 (ko) 2012-11-30 2021-02-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
US9890100B2 (en) 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
US10669368B2 (en) 2013-03-15 2020-06-02 Covestro Llc Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation
CN103360595B (zh) * 2013-06-26 2015-09-09 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法
RU2532429C1 (ru) * 2013-07-25 2014-11-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Способ получения простых полиэфирополиолов
DE102013216751A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Industries Ag Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
CN105579491B (zh) 2013-09-27 2018-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造聚(环氧丁烷)多元醇的方法
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102013224708A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
US20160244549A1 (en) 2015-02-25 2016-08-25 Bayer Materialscience Llc Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom
BR112017020525B1 (pt) 2015-03-31 2022-07-19 Dow Global Technologies Llc Processo para formar uma composição de polímero
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
JP2018519397A (ja) * 2015-07-02 2018-07-19 コベストロ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニーＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｌｌｃ Ｄｍｃ触媒およびスターターの連続的添加を使用したポリエーテルポリオールの製造方法
GB201514506D0 (en) 2015-08-14 2015-09-30 Imp Innovations Ltd Multi-block copolymers
GB201515350D0 (en) * 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
EP3138865A1 (de) * 2015-09-07 2017-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
US9879114B2 (en) 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN107200837B (zh) 2016-03-18 2019-10-18 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
US10961346B2 (en) 2016-05-13 2021-03-30 Covestro Deutschland Ag Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
GB201703324D0 (en) 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
WO2018169833A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Covestro Llc Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
EP3672811A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene/c5-c10 alpha-olefin/ polyene interpolymers
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
JP6510098B1 (ja) * 2018-02-14 2019-05-08 Ａｇｃ株式会社 ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法
US10752725B2 (en) 2018-04-24 2020-08-25 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
EP3810677A1 (en) 2018-06-19 2021-04-28 Henkel AG & Co. KGaA Highly active double metal cyanide compounds
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US10738155B2 (en) * 2018-12-19 2020-08-11 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
US10723829B2 (en) * 2018-12-19 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
US10961347B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Covestro Llc Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter
CN113348191B (zh) * 2019-01-31 2023-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 无雾聚氨酯制剂
US10723830B1 (en) * 2019-03-28 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyether polyols
EP3725784B1 (en) 2019-04-16 2022-06-29 Henkel AG & Co. KGaA A process for the chain growth polymerization of functionalized alpha-angelica lactone monomers
US10851196B2 (en) 2019-04-29 2020-12-01 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
KR20220002516A (ko) 2019-04-30 2022-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물
CN115119510A (zh) 2020-01-31 2022-09-27 陶氏环球技术有限责任公司 使用铝化合物和磷-氮碱的环氧烷聚合
US20230095201A1 (en) 2020-01-31 2023-03-30 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and cyclic amidines
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
CN114230783B (zh) * 2022-01-12 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法和应用
WO2023144294A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes for polyether polyol purification and preparation
EP4230680A1 (en) 2022-02-18 2023-08-23 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A PROCESS FOR OBTAINING A POLYETHER POLYOL WITH A BIMODAL MOLECULAR WEIGHT &#xA;DISTRIBUTION, FOR THE PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
CN115181259B (zh) * 2022-08-11 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备聚醚的方法
CN115594836A (zh) * 2022-09-29 2023-01-13 上海抚佳精细化工有限公司（Cn） 一种硬泡聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
DE1770548A1 (de) * 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DD148957A1 (de) * 1980-01-31 1981-06-17 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen
DD203735A1 (de) † 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen
DD203734A1 (de) † 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur herstellung lebender polyetheralkohol-staemme
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) † 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
CA1209737A (en) * 1983-01-17 1986-08-12 Curtis J. Reichel Delayed co-initiation process for preparing polyol blends
JPS61197631A (ja) * 1985-02-28 1986-09-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法
JPH0718785B2 (ja) * 1988-09-19 1995-03-06 株式会社日立製作所 フローセル装置
AR243911A1 (es) * 1988-11-18 1993-09-30 Dow Chemical Co Un proceso para la preparacion de un poliol que tiene un peso equivalente de 200 a 4000 mediante la reaccion de un compuesto monoepoxi.
US5114619A (en) * 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3283297B2 (ja) † 1992-06-30 2002-05-20 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の連続製造方法
AU8086394A (en) * 1993-10-22 1995-05-08 Dow Chemical Company, The Alkylene glycols having a higher primary hydroxyl content
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JPH0841194A (ja) * 1994-07-26 1996-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリエーテルの製造方法
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990072103A (ko) 1999-09-27
PL328018A1 (en) 1999-01-04
BR9706971A (pt) 1999-04-06
WO1997029146A1 (en) 1997-08-14
AR005711A1 (es) 1999-07-14
CA2245563C (en) 2005-10-25
CA2245563A1 (en) 1997-08-14
US5777177A (en) 1998-07-07
ES2158490T3 (es) 2001-09-01
JP2000504753A (ja) 2000-04-18
MX9805940A (es) 1998-11-30
US5919988A (en) 1999-07-06
CN1132870C (zh) 2003-12-31
EP0879259B2 (en) 2006-04-12
ID15891A (id) 1997-08-14
JP4538103B2 (ja) 2010-09-08
TW518345B (en) 2003-01-21
ZA97987B (en) 1997-08-18
KR100509341B1 (ko) 2006-01-27
DE69705605D1 (de) 2001-08-16
AU720298B2 (en) 2000-05-25
DE69705605T3 (de) 2006-11-23
DE69705605T2 (de) 2001-11-08
CZ292400B6 (cs) 2003-09-17
EP0879259A1 (en) 1998-11-25
AU1598397A (en) 1997-08-28
CZ248198A3 (cs) 1999-02-17
CN1210549A (zh) 1999-03-10
JP2007277583A (ja) 2007-10-25
ES2158490T5 (es) 2006-12-01
EP0879259B1 (en) 2001-07-11
RU2191784C2 (ru) 2002-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL186624B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteropoliolu
JP4241372B2 (ja) ポリオールブレンドの製造方法
EP1017738B2 (en) Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
EP1568727B1 (en) Process for production of polymer polyols
KR20010042408A (ko) 이중 금속시아니드 착체-촉매 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 제조된 성형 및 슬라브 폴리우레탄 발포체및 그의 제조에 적합한 폴리올
EP1382629B1 (en) Activated starter mixtures and the processes related thereto
US5958994A (en) Method for decreasing the propensity for phase-out of the high molecular weight component of double metal cyanide-catalyzed high secondary hydroxyl polyoxypropylene polyols