CN104583304B - 用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯基组合物 - Google Patents

用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯基组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含至少以下组分的组合物：A)乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，其具有以下性能：ⅰ)大于或等于35的流变比(V0.1/V100，在190℃)；ⅱ)大于或等于200,000克/摩尔的重均分子量(Mw)；和iii)小于7的CCDB(化学成分分布宽度)；B)热塑性聚合物；C)硫化剂；和其中所述互聚物包含混入的油。本发明还提供了一种组合物，包含：A)第一组合物，其包括：a)第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；b)第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；和其中，所述第一组合物具有下列性质：ⅰ)小于或等于3.5的MWD，ⅱ)大于或等于60的门尼粘度(ML(1+4，125℃))，ⅲ)从7到15的CCDB；B)热塑性聚合物；C)硫化剂；和其中，第一互聚物和第二互聚物包括掺入油。

Description

用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯基组合物
相关申请的参考
本申请要求2012年6月29日提交的61/665982号美国临时申请的权益。
背景技术
用交联的橡胶和热塑性塑料的共混物形成的热塑性硫化橡胶("TPV")是现有技术中已知的。从形态上看,TPV的特征是在连续的热塑性基质中存在细分散的，微小尺寸的橡胶颗粒。橡胶相使用合适的固化剂硫化，通常通过动态硫化工艺。与传统的，未硫化的热塑性弹性体(TPE)相比，TPV材料显示出更好的性能，如耐热性，耐油性，和弹性回复性能。与热固性橡胶相比，TPV材料在热塑性加工性和再利用性方面具有优势。在许多应用中，TPV作为热固性橡胶和柔性PVC(聚氯乙烯)的替代物也获得广泛接受。
TPV的物理性能受多种因素影响，包括橡胶相的分子结构，热塑性相的性能，固化水平，以及填料的存在。其中，橡胶相的选择被认为对TPV的最终性能的影响最大。乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体是最广泛使用的TPV配方的橡胶。EPDM的分子显微结构特征，如共聚单体含量，分子量，分子量分布，二烯含量，和长链支化(LCB)的水平，对TPV的最终物理性质具有显著影响。需要具有改进的橡胶相分散性的新的TPV配方(橡胶相分散的更均匀，以及橡胶颗粒更小，具有更高的界面面积)。
WO2009/123609公开了一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：向反应器中装载烯烃共聚物橡胶；相对于所述橡胶同时或顺序地向反应器中装载热塑性树脂，油，和固化剂体系；熔融混合所述橡胶，热塑性树脂，油和固化剂体系；和动态硫化所述橡胶。所述烯烃共聚物橡胶的特征在于：a)多峰的分子量，b)大于0.8的平均支化指数，c)每100重量份的橡胶包含少于10重量份的油，d)每100重量份的橡胶包含小于1重量份的非橡胶颗粒，和e)是粒度小于8毫米的颗粒的形式。
US2008/0033089公开了一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含动态硫化橡胶；每100重量份的橡胶约20至约300重量份的热塑性树脂，以及每100重量份的橡胶约30至约250重量份额外的油。所述橡胶包括固化剂固化的多峰聚合物组合物。所述多峰聚合物组合物包括45至75重量％的第一聚合物级分和25至55重量％的第二聚合物级分，第一级分和第二级分均包含乙烯、C3-C10的α-烯烃和非共轭二烯。所述聚合物级分用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合，并且所述第一聚合物级分具有大于或等于约150ML(1+4，在125℃)的门尼粘度，并且所述第二聚合物级分具有约20ML至约120ML的门尼粘度；及约10phr至约50phr的增量油。
另外的TPV和/或其他的制剂在下面的文献中描述：US7655727，US6121383，US4130535，US4311628，US4593062，US2007/0129493 A1，US2006/0199910 A1(现在的US7579408)，和EP0751182B1。
然而，如以上所讨论的，需要具有改进的橡胶分散性的新的TPV。进一步需要具有改善的低温油保持，和改进的表面质量的TPV配方。以下的发明满足了这些需要。
发明简介
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含至少以下组分：
A)乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，其具有以下性能：
ⅰ)大于或等于35的流变比(V0.1/V100，在190℃)；
ⅱ)大于或等于200,000克/摩尔的重均分子量(Mw)；和
iii)小于7的CCDB(化学成分分布宽度)；
B)热塑性聚合物；
C)硫化剂；和
其中所述互聚物包含混入的油。
本发明还提供了一种组合物，包含：
A)第一组合物，其包括：
a)第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；
b)第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；和
其中，所述第一组合物具有下列性质：
ⅰ)小于或等于3.5的MWD，
ⅱ)大于或等于60的门尼粘度(ML(1+4，125℃))，
ⅲ)7至15的CCDB；
B)热塑性聚合物；
C)硫化剂；和
其中，所述第一互聚物和所述第二互聚物包括混入的油。
发明详述
如上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含至少以下组分：
A)乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，其具有以下性能：
ⅰ)大于或等于35的流变比(V0.1/V100，在190℃)；
ⅱ)大于或等于200,000克/摩尔的重均分子量(Mw)；和
iii)小于7的CCDB(化学成分分布宽度)；
B)热塑性聚合物；
C)硫化剂；和
其中所述互聚物包含混入的油。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
所述流变比(V0.1/V100，190℃)是纯聚合物(无油，无填料)的；聚合物通常用一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在进一步的实施方式中，所述互聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述混入的油以10～200，进一步15～100，进一步20～50PHR(基于100份的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯)的量存在。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的重均分子量(Mw)大于或等于250,000克/摩尔，进一步大于或等于300,000克/摩尔，进一步大于或等于350,000克/摩尔，进一步大于或等于400,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的重均分子量(Mw)小于或等于1,000,000克/摩尔，进一步小于或等于800,000克/摩尔，进一步小于或等于600,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的重均分子量(Mw)为200,000到325,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的CCDB小于或等于6，并且进一步小于或等于5。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度大于或等于60，进一步的大于或等于80(ML1+4,125℃)。门尼粘度是纯聚合物(无油，无填料)的；聚合物通常用一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，基于所述互聚物的重量，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物包含55-72重量％的乙烯，进一步的60-70重量％的乙烯，和进一步的60-66重量％的乙烯。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，基于所述互聚物的重量，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物包含55-70重量％的乙烯，进一步的55-68重量％的乙烯，和进一步的58-66重量％的乙烯。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，基于所述互聚物的重量，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物包含1-8重量％的多烯，进一步包含2-7重量％的多烯，和进一步包含3-6重量％的多烯。在进一步的实施方案中，所述多烯为二烯。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物具有小于或等于4.0，进一步小于或等于3.5的MWD。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的从21.3ppm至21.8ppm的峰面积大于3％，进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于7％，占从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的百分比，通过13C NMR测定。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的从21.3ppm至21.8ppm的峰面积大于7％，进一步大于或等于8％，并且进一步大于或等于8％，占从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的百分比，通过13C NMR测定。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，基于所述组合物的重量，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的量超过40重量％，进一步大于或等于50重量％，并且进一步大于或等于60重量％。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，基于所述组合物的重量，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的量大于50重量％，进一步大于或等于60重量％，并且进一步大于或等于70重量％。在进一步的实施方案中，互聚物为EAODM，进一步为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步EAODM，并且进一步的EPDM，可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
在一个实施方案中，所述热塑性聚合物的量小于60重量％，进一步小于或等于50重量％，而且进一步小于或等于40重量％，基于所述组合物的重量计。
在一个实施方案中，所述热塑性聚合物的量小于50重量％，进一步小于或等于40重量％，而且进一步小于或等于30重量％，基于该组合物的重量计。
在一个实施方案中，所述组分B的热塑性聚合物是丙烯基聚合物。
本发明还提供了一种组合物，包含：
A)第一组合物，其包括：
a)第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；
b)第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物；和
其中，所述第一组合物具有下列性质：
ⅰ)小于或等于3.5的MWD，
ⅱ)大于或等于60的门尼粘度(ML(1+4，125℃))，
ⅲ)7至15的CCDB；
B)热塑性聚合物；
C)硫化剂；和
其中，所述第一互聚物和所述第二互聚物包括混入的油。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
所述第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的一种或多种性质不同于所述第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，包括但不限于，门尼粘度，MWD，流变比，乙烯含量，和/或者多烯的含量。
在一个实施方案中，第一和第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物各自独立地为乙烯/α烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在进一步的实施方案中，每个互聚物独立地是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述混入的油的存在量为10至200，进一步为15～100，进一步为20～50PHR(基于100份的第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯和第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯的总和)。在进一步的实施方案中，每个互聚物独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
门尼粘度是纯聚合物(无油，无填料)的；聚合物通常用一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。
在一个实施方案中，所述第一组合物具有大于或者等于80(ML 1+4,125℃)的门尼粘度。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述第一组合物具有大于或等于35，进一步的大于或者等于40的流变比(V0.1/V100在190℃)。所述流变比(V0.1/V100在190℃)是纯聚合物(无油，无填料)的；聚合物通常用一种或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂稳定。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述第一组合物的重均分子量(Mw)大于或等于200,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述第一组合物的重均分子量(Mw)大于或等于250,000克/摩尔，进一步大于或等于300,000克/摩尔，进一步大于或等于350,000克/摩尔，进一步大于或等于400,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，第一组合物的重均分子量(Mw)小于或等于1,000,000克/摩尔，进一步小于或等于800,000克/摩尔，进一步小于或等于600,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，第一组合物的重均分子量(Mw)为200,000到325,000克/摩尔。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施方案中，所述第一组合物的从21.3ppm至21.8ppm的峰面积大于3％，进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于7％，占从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的百分比，通过13C NMR测定。在进一步的实施方案中，第一和第二互聚物各自独立地为EAODM，进一步的为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
第一组合物可包含两种或更多种如本文描述的实施方式的组合。
所述第一乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步的为EAODM，并且进一步为EPDM，可包含两种或更多种如本文所述实施方式的组合。
所述第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步的为EAODM，并且进一步为EPDM，可包含两种或更多种如本文所述实施方式的组合。
在一个实施方案中，组分B的热塑性聚合物是丙烯基聚合物。
本文下面的实施例和描述适用于本文中所描述的所有组合物。
在一个实施方案中，所述硫化剂选自酚醛树脂。
在一个实施方案中，所述硫化剂的存在量为0.1至5重量％，基于所述组合物的重量计。
本发明还提供了由本文所述的组合物形成的交联组合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物进一步包括填料。合适的填料包括，但不限于，粘土，碳酸钙，滑石和矿物纤维。
在一个实施方案中，所述填料的存在量为5至30重量％，基于所述组合物的重量计。
在一个实施方案中，本发明的组合物还包含至少一种稳定剂。合适的稳定剂包括，但不限于，AO和UV稳定剂。
在一个实施方案中，该至少一种稳定剂的存在量为0.1至1重量％，基于所述组合物的重量计。
本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由本文所描述的组合物形成的组件。在进一步的实施方案中，所述制品选自型材，注塑件，垫片，鞋类组件和管。
如本文所述的本发明的组合物可包含两种或更多种实施方式的组合。
如本文所述的本发明的制品可以包含两种或更多实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物
用于本文所述的本发明组合物的乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物(包括第一和第二互聚物)以聚合的形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯。α-烯烃合适的实例包括C3-C20的α-烯烃，优选丙烯。非共轭多烯的合适例子包括C4-C40的非共轭二烯。
所述α-烯烃可以是脂族或芳族化合物。所述α-烯烃优选为C3-C20的脂族化合物，优选为C3-C16的脂族化合物，并且更优选C3-C10的脂族化合物。优选C3-C10的脂族α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在进一步的实施方案中，所述互聚物为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
说明性的非共轭多烯包括直链无环二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,7-辛二烯，5,7-二甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，和二氢月桂的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥连的环二烯，如四氢茚，甲基四氢茚；烯基，亚烷基，环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，和5-亚环己基-2-降冰片烯。所述多烯优选选自ENB，二环戊二烯，1,4-己二烯，7-甲基-1,6-辛二烯的非共轭二烯，优选ENB，二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，并且甚至更优选ENB。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物包含大于50％的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯的互聚物。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.7至5.0，或从2.0到4.0，或从2.5至3.5。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度(ML(1+4),125℃)大于或者等于60，或大于或者等于70，或大于或者等于80，或大于或者等于90。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度(ML(1+4),125℃)小于500，或小于或者等于300，或小于或者等于200。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度(ML(1+4),125℃)为60-500，或70-300，或80-200。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
门尼粘度是纯互聚物(或对于包含填料，如炭黑，和/或油的聚合物，为计算出的纯聚合物的粘度)的。纯聚合物是指没有填料，没有油的聚合物。
在一个实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物是可着色互聚物。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α烯烃/二烯互聚物。在进一步的实施方案中，互聚物为EPDM。在进一步的实施方案中，二烯是ENB。
所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可以包含如本文的两种或更多实施方式的组合。
所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包含如本文的两种或更多实施方式的组合。
所述EPDM三元共聚物可以包含如本文的两种或更多种实施方式的组合。
热塑性聚合物
热塑性聚合物包括，但不限于，丙烯基聚合物，乙烯基聚合物，和聚酯。
在一个实施方案中，所述热塑性聚合物的存在量为20至150，进一步为25～100，并且进一步从30到50PHR(基于100份的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯或基于100份第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物的总和)。
在一个实施方案中，热塑性聚合物的重均分子量(Mw)为10,000至1,000,000克/摩尔，进一步为20,000至500,000克/摩尔，并进一步从50,000～300,000克/摩尔。
热塑性聚合物可以包含两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。
在一个实施方案中，所述热塑性聚合物是丙烯基聚合物。合适的丙烯基聚合物包括，但不限于，聚丙烯均聚物，丙烯/乙烯共聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，以及冲击改性的聚丙烯。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物是使用减粘裂化工艺改性后的。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物具有大于或者等于140℃，进一步大于或者等于150℃，并且进一步大于或者等于160℃的熔点(Tm)，由DSC确定。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物具有140℃-165℃，进一步150℃-165℃，并且进一步160℃-165℃的熔点，由DSC确定。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物的密度为0.87至0.91克/立方厘米，并且进一步从0.88至0.90克/立方厘米(1立方厘米＝1厘米3)。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物的的熔体流动速率(MFR)为0.5至100克/10分钟，进一步为0.5～50克/10分钟，进一步为0.5～10克/10分钟，和进一步为0.5～为5g/10分钟，根据ASTM D 1238(230℃/2.16千克)确定。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物的分子量分布(MWD)为1.7～10，进一步为1.8～5，进一步为2～3.5。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物的是丙烯/α-烯烃共聚物。合适的α烯烃的例子包括，但不限于，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，并进一步1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，所述丙烯/α-烯烃共聚物具有大于或者等于80℃，进一步大于或者等于100℃，和进一步大于或者等于120℃的熔点(Tm)，由DSC确定。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物的是丙烯/乙烯共聚物。
在一个实施方案中，所述丙烯/乙烯共聚物包含大于或者等于90wt％，或大于或者等于92wt％，或大于或者等于94wt％，或大于或者等于96wt％，或大于或者等于98wt％的聚合的丙烯，基于所述共聚物的重量。
在一个实施方案中，所述丙烯/乙烯共聚物包含小于或者等于10wt％，或小于或者等于8wt％，或小于或者等于6wt％，或小于或者等于4wt％，或小于或者等于2wt％的聚合的乙烯，基于所述共聚物的重量。
在一个实施方案中，所述丙烯/乙烯共聚物具有大于或者等于80℃，进一步大于或者等于100℃，或进一步大于或者等于120℃的熔点(Tm)，由DSC确定。
在一个实施方案中，所述丙烯基聚合物是聚丙烯均聚物。
合适的丙烯基聚合物包括，但不限于，BRASKEM丙烯H110-02N，VERSIFY塑性体和弹性体(例如，VERSIFY2000塑性体，VERSIFY2200塑性体)和VISTAMAXX聚合物(例如，VISTAMAXX3000)。
丙烯基聚合物可以包含两种或更多种如本文中所描述的实施方式的组合。
丙烯/α烯烃共聚物可以包含两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。丙烯/乙烯共聚物可以包含两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。聚丙烯均聚物可以包含两种或更多种如本文所描述的实施方式的组合。
在一个实施方案中，所述热塑性聚合物是乙烯基聚合物。合适的乙烯-基聚合物包括，但不限于，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，均匀支化的线型乙烯聚合物，和均匀支化的基本线型的乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化乙烯聚合物)。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物的密度为0.900至0.965g/cc，并且进一步为0.910至0.960g/cc。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物具有0.5至100克/10分钟的熔体指数(I2)，进一步为0.5～50克/10分钟，进一步为0.5～10克/10分钟，进一步为0.5～5克/10分钟，根据ASTM D 1238(190℃/2.16千克)确定。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物的分子量分布(MWD)为1.7～30，进一步为1.7～10，且进一步为1.7～5。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方案中，α-烯烃是C3-C10的α-烯烃。合适的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
合适的乙烯-基聚合物的一些商业实例包括市售的高密度聚乙烯，市售的LDPE，ATTANE，AFFINITY，DOWLEX，FLEXOMER，ELITE，均购自陶氏化学公司；以及来自埃克森美孚化工公司EXCEED和EXACT。
在一个实施方案中，所述乙烯基聚合物是乙烯多嵌段共聚物。例如，参见WO 2005/090427，US2006/0199931，US2006/0199930，US2006/0199914，US2006/0199912和US2006/0199911，均在此引入作为参考。
乙烯基聚合物可以包括两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。乙烯/α烯烃共聚物可以包括两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。聚乙烯均聚物可以包括两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。
油
油包括，但不限于，矿物油，如芳族和环烷油；多烷基苯油；有机酸单酯，例如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，如二烷基，二烷氧基烷基，和烷基芳基邻苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯，癸二酸酯，己二酸酯，和戊二酸酯；乙二醇二酯，如三-，四-，和聚乙二醇二链烷酸酯(dialkanoates)；三烷基偏苯三酸酯；三烷基，三烷氧基烷基(trialkoxyalkyl)，烷基二芳基，和三芳基磷酸酯；氯化石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油，妥尔，油菜籽，和大豆油和酯及其环氧衍生物；和类似物。
在一个实施方案中，油的存在量为5至70重量％，进一步为5～50重量％，基于所述组合物的重量计。
在一个实施方案中，油选自非芳族油，石蜡油，环烷油，以及它们的组合。合适的油包括，但不限于，PARALUX 6001，HYDROBRITE 550和CALSOL。
油可包含两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。
硫化剂
本发明的组合物还包含硫化剂。优选的硫化剂是酚醛树脂。其他硫化剂包括，但不限于，过氧化物，叠氮化物，醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝的部分，氢化硅烷化，取代的脲，取代的胍；取代黄原酸盐；二硫代氨基甲酸取代；含硫化合物，如噻唑，咪唑，亚磺酰胺，thiuramidisulfides，对苯醌(paraquinonedioxime)，苯并对苯醌(dibenzoparaquinonedioxime)，硫；以及它们的组合。参见化学技术百科全书，17卷，第2版，Interscience出版社，1968年；也可参见有机过氧化物，Daniel Seern，1卷，Wiley-Interscience，1970)，其通过引用将其整体并入本文。
该硫化剂可以是酚类固化剂(和，任选的，固化促进剂氯化亚锡)，或过氧化物固化剂，具有可任选的协同剂，或有氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化交联剂，或二丁基二月桂酸锡(“DBTDL”)，具有可选的三水合氧化铝(”ATH“)助剂，对于硅烷接枝互聚物。酚醛树脂，固化促进剂氯化亚锡和酸清除剂氧化锌可以用于EPDM的固化(也可使用过氧化物或硫或硅氢化固化体系)。
可以完全固化EPDM橡胶的任何酚类固化剂体系均是合适的。虽然优选充分固化弹性体，但它并不总是必要的。在一些实施方案中，弹性体被部分固化或基本固化。这种体系的基本成分是酚类固化树脂，其通过卤素取代的苯酚，C1-C10烷基取代的苯酚或含醛(优选甲醛)的未取代的苯酚在碱性介质中的缩合，或通过双官能苯酚二元醇缩合而制得。优选在对位用C5-C10烷基取代的二羟甲基酚。通过卤化烷基取代的苯酚固化树脂制备的卤代烷基取代的苯酚固化树脂也是特别适合的。含有羟甲基的酚醛树脂，卤素供体和金属化合物的酚醛固化体系是特别推荐的，其细节在Giller，US3287440和Gerstin等人的US3709840中描述，其通过引用以其整体并入本文。另一类合适的酚类固化剂体系在US5,952,42中公开，其通过引用将全部内容并入本文。
除了酚类固化剂，叠氮化物也可以用作交联剂。合适的叠氮化物包括，但不限于，azidoformates，如tetramethylenebis-(azidoformate)(参见US 3284421，Breslow，1966年11月8日)；芳香聚叠氮化物，如4,4'-二苯基甲烷二叠氮(参见US3297674，Breslow等人，1967年1月10日)；和磺基叠，如p，p'-氧双(苯磺酰基叠氮化物)。
合适的作为硫化剂的过氧化物包括，但不限于，芳香族二乙酰过氧化物(aromaticdactyl peroxide)；脂肪族二乙酰过氧化物；二元酸过氧化物；烯酮过氧化物；烷基过氧化酯；烷基氢过氧化物(例如，二乙酰过氧化物；二苯甲酰过氧化物；二-2,4-二氯苯甲酰过氧化物；二叔丁基过氧化物；二异丙苯过氧化物；叔丁基过苯甲酸酯；叔丁基异丙苯过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3；4,4,4',4'-四-(叔丁基过氧)-2,2-二环己基丙烷；1,4-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯；1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化月桂酰；琥珀酸过氧化物；环己酮过氧化物；过乙酸叔丁酯；丁基过氧化氢；等。
在低水平量的过氧化物存在下，硫化弹性体可通过单独的反应挤出工艺接枝至乙烯基硅烷单体。合适的乙烯基的硅烷包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷。然后在动态硫化过程中，在催化剂(如二丁基二月桂酸锡)的存在下，所述接枝的弹性体可以与水反应以固化聚合物。合适的水的来源包括，但不限于，蒸汽，水/乙二醇混合物，三水合铝和氢氧化镁。
在动态硫化过程中，在分子中具有至少两个SiH基团的硅氢化物可在氢化硅烷化催化剂的存在下，与不饱和的橡胶成分的碳-碳多键反应，以形成有用的交联。合适的氢化硅化合物包括，但不限于，甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，甲基氢烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷)烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。在组合物的方法中，在橡胶中氢化硅化合物的有用量的范围可以为约0.1至约10.0摩尔当量的SiH/碳-碳双键，优选是为在热塑性弹性体的橡胶成分中约0.5至约5.0摩尔当量的SiH/碳-碳双键。用于氢化硅烷化硫化反应的合适的催化剂包括第VIII族的过渡金属(如钯，铑，铂等)，包括这些金属的配合物。US4803244和US5597867已经公开了Chrolorplatinic酸是有用的催化剂。使用硅氢化交联动态硫化EPDM以生产TPV的在US6251998(Medsker，等人，2001年6月26日)中披露，其通过引用将全部内容并入本文。
硫化剂可以包括两种或更多种本文中所描述的实施方式的组合。本发明的组合物可以颗粒化。本发明的组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方式的组合。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种额外的添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，填料，抗氧化剂，UV稳定剂，阻燃剂，着色剂或颜料，以及它们的组合。
填料包括，但不限于，铝，镁，钙，钠，钾的硅酸盐以及它们的混合物；钙，镁的碳酸盐和它们的混合物；硅，钙，锌，铁，钛，和铝的氧化物；钙，钡和铅的硫酸盐；氢氧化铝；氢氧化镁；天然纤维，合成纤维，和类似物。
一些抗氧化剂和抗臭氧剂包括，但不限于，受阻酚，双酚，和硫代双酚；和取代的氢醌。发泡剂，如偶氮二酰胺，可用于制造泡沫结构。
应用
本发明的组合物可用于制备各种制品或产品，或它们的组成部件或部分。本发明组合物可通过许多常规方法和装置中的任何一个转化成最终制品。示例性的方法包括，但不限于，挤出，压延，压塑，和其它典型的热固性材料形成工艺。
制品包括，但不限于，片材，泡沫，模制物品和挤压件。其他物品包括汽车零部件，密封条，皮带，胶管，建筑型材，电线和电缆护套，地板材料，衬垫，轮胎和轮胎部件，计算机配件，建材和鞋类部件。熟练的技术人员可以很容易地扩大这个列表而无需过多的试验。
定义
除非有相反的说明，隐含于上下文，或是现有技术中的习惯，所有份和百分数均基于重量，而且所有的测试方法相对于本公开的申请日是当前的。
在这里使用的术语“组合物”，包括材料的混合物，其包括组合物，以及形成自所述组合物的材料的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以微量或残留量存在。
如本文中所使用的术语“聚合物”，指的是通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。一般性术语聚合物因此包括如下文定义的术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解的痕量杂质可以掺入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质，例如催化剂残余物，可以并入和/或在聚合物内。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此术语互聚物包括术语共聚物(用来指由两种不同类型单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯基聚合物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，占主要重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
如本文所用的术语“乙烯基互聚物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，占主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)，和至少一种共聚单体。
如本文使用的术语“乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，乙烯，α烯烃和非共轭多烯。在一个实施方案中，所述“乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物”包括占多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文使用的术语“乙烯/α烯烃/二烯互聚物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，乙烯，α烯烃，及二烯。在一个实施方案中，所述“乙烯/α烯烃/二烯互聚物”包括占多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文所用的术语“乙烯/α烯烃共聚物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，占多数量的乙烯单体(基于该共聚物的重量)，和α烯烃作为仅有的两个单体类型。
如本文使用的术语“丙烯基聚合物”，是指这样的聚合物，其包括，呈聚合形式的，占多数量的丙烯单体(基于聚合物的重量计)，和任选地可包括一种或多种共聚单体。
如本文所用的术语“丙烯/α烯烃共聚物”，是指这样的共聚物，其包括，呈聚合形式的，主要量的丙烯单体(基于共聚物的重量计)，和α烯烃作为仅有的两个单体类型。
如本文使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”，是指这样的共聚物，其包括，呈聚合形式的，主要量的丙烯单体(基于共聚物的重量计)，和乙烯作为仅有的两种单体类型。
如本文所用的术语“混入的油”，指的是包含在乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物中油。
术语“包含”，“包括”，“具有”和它们的衍生概念，不意图排除任何另外的组分，步骤或过程的存在，无论是否该同一概念被具体公开。为了避免任何疑问，所有通过使用术语“包含”限定的组合物可以包括任何附加的添加剂，辅剂或化合物，无论是聚合与否，除非另有说明与此相反。与此相对，术语“基本上由……组成”排除其随后叙述的内容之外的任何其它组分，步骤或过程，除了那些对于操作所必不可少的内容。术语“由……组成”排除了任何未特别描述或列出的组分，步骤或过程。
测试方法
门尼粘度
互聚物[无填料且无油的乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物(例如，EPDM)，或具有油增量剂门尼粘度(ML 1+4，125℃)的乙烯/α烯烃/非共轭多烯互聚物(例如，EPDM)]的门尼粘度的测量是根据ASTM1646-04，预热一分钟的时间并旋转运行四分钟时间。该仪器是AlphaTechnologies Rheometer MDR2000。
可由下式估算门尼粘度(无填料，无油)比Mw(平均重量MW)：MV(ML 1+4，125℃)＝147.82In(Mw)-1697.3。
可以由下式估算充油门尼粘度(OE MV)比门尼粘度(无填料，无油)：OE MV(ML 1+4，125℃)＝{[MV(ML 1+4，125℃)]x[100/(100+phr油)]2.8}。
凝胶渗透色谱
色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220任一个组成。柱和传送带隔室在140℃运行。所述柱是三个Polymer Laboratories的10-微米Mixed-B柱。所用的溶剂是1,2,4-三氯苯。将样品制备成“在50毫升溶剂中含有0.1克聚合物”的浓度。用于制备所述样品的溶剂含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃轻微搅拌2小时制备样品。注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。
使用21个分子量为580-8,400,000的窄分子量分布聚苯乙烯标准物质来校正GPC柱组件，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中分子量之间的间隔至少10倍(decade)。所述标准物质购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000kg/mol的，以“50ml溶剂中0.025g”来制备所述聚苯乙烯标准物质，对于分子量小于1,000kg/mol的，以“50ml溶剂中0.05g”来制备所述聚苯乙烯标准物质。在80℃温和搅拌30分钟溶解所述聚苯乙烯标准物质。首先测试窄标准物质混合物，并按“最高分子量”组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程将聚苯乙烯标准物质的峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A的值为0.431和B等于1.0(如在Williamsand Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述的)。使用Viscotek TriSEC软件的3.0版进行聚乙烯当量分子量的计算。
用于EPDM成分分析的FTIR法
使用ASTM D9300分析含有乙烯，丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，和使用ASTM D6047分析亚乙基降冰片烯或二环戊二烯的含量。
用于EPDM组合物分析的C13NMR方法
通过向10mm的NMR管中的“0.2克样品”中加入约“2.6g”的0.025M的乙酰丙酮铬(松弛剂)中的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”来制备所述样品。通过加热所述管及其内容物至150℃而将所述样品溶解并均质化。使用装有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz分光计收集数据。数据的采集使用“每个数据文件160次扫描”，6秒脉冲重复延迟，和120℃的样品温度进行。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件进行所述采集。
实施例的组合物的NMR光谱分析使用下面的分析方法进行。存在于EPDM中单体的定量可以用下面的公式(1到9)进行计算。
乙烯的摩尔量的计算是归一化从55.0-5.0ppm至1000积分单位的光谱范围。归一化积分区域的贡献只占ENB碳的7个。由于担心双键可以在高温下发生反应，在111和147ppm的ENB二烯峰被排除在计算外。
方程1
方程2 molesENB＝CH3(13.6-14.7ppm)
方程3 molesP＝CH3(19.5-22.0ppm)
方程4
方程5
方程6
方程7
方程8
方程9
在本发明的TPV中使用的所述EPDM进一步的NMR光谱分析显示从21.3～21.8ppm的峰面积超过从19.5～22.0ppm的总积分面积的3％。在比较例的TPV中使用的EPDM的类似的谱分析，显示出小于3％的19.5-22.0ppm之间的总积分面积。光谱数据是参照在30ppm下的EEE主链(backbone)。在这个区域的峰值响应通常都涉及到已掺入到EPDM的丙烯立构规整度(％mm)差异。另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可进行类似的分析。
动态力学谱(DMS)
使用装配“25毫米平行板”的TA Instruments ARES，在氮气吹扫下进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。对于所有样品，加载样品和测试开始之间的时间设定为五分钟。在0.1至100弧度/秒频率范围内，实验是在190℃下进行。基于从1到3％的样品响应，调节应变振幅。应力反应分析是对幅度和相位而言的，从其中，计算了存储模量(G')，损耗模量(G“)，动态粘度η*和损耗角正切。用于进行动态力学谱的样品是“25毫米直径×3.3毫米厚”压模盘，在180℃，10MPa的成型压力下五分钟形成，然后在冰冻的板(chilled platents)(15-20℃)之间骤冷两分钟。记录流变比(V0.1/V100，在190℃，也被称为“RR”)。线性分子(没有可检测的长链支化)通常具有8个或更少的RR。应当承认，在聚合物中存在的油能降低所观察到的RR，所以下面的公式用于从含油聚合物(RROE_聚合物)的RR值来估计的聚合物(RR聚合物)的RR。
RR聚合物＝RROE_聚合物/(重量％油*(-0.01988)+1.0321)。
共聚单体组成分布宽度
根据下面的高温液相色谱(HTLC)法确定“共聚单体组成分布宽度(CCDB)”。所述HTLC根据下面的专利文献描述的方法进行，US2010-0093964和US12/643111，2009年12月21日提交，两者均通过参考并入本文。通过下述的方法分析样品。
使用Waters GPC V2000高温SEC色谱仪重新打造HT-2DLC仪器。在GPCV2000中，两个岛津制作所的LC-20AD泵通过二元混合器连接到喷射器阀。第一维度(D1)的HPLC柱在所述喷射器和10端口开关阀(瓦尔科公司)之间连接。第二维度(D2)的SEC柱在所述10端口开关阀以及红外吸收检测器(IR5)之间连接。该IR5检测器同时用于浓度和组分的测量。该IR5探测器由西班牙巴伦西亚的PolymerChar提供。
柱：所述D1柱是购自Thermo Scientific的高温Hypercarb石墨柱(2.1×100毫米)。所述D2柱是购自Varian的PLRapid-M柱(10×100毫米)。
试剂：HPLC级氯苯(TCB)可自Fisher Scientific获得。癸烷和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)可以从Aldrich获得。
样品制备：“0.2克聚烯烃样品”被置于10毫升的Waters自动进样瓶中。接着，“8毫升癸烷”与“200ppm的Ionol”加入到所述瓶中。向样品瓶喷射氮气约一分钟后，将样品瓶放在加热的摇动器上，温度设定在160℃。通过在该温度下摇动瓶两小时完成溶解。然后将所述瓶转移到自动进样器用于注射。因溶剂热膨胀，溶液的实际量可能超过8毫升。
HT-2DLC：所述D1的流速设定为0.01毫升/分钟。流动相的组成为100％的癸烷，运行第1个10分钟。然后，该组合物在489分钟内提高到60％的TCB。随着原料色谱的持续时间，收集数据489分钟。所述10端口阀每三分钟切换，得到489/3＝163SEC色谱图。“489分钟”数据采集时间后使用后运行梯度(post-run gradient)来清洗和平衡柱子以用于下一次运行。
清洗步骤:
490min:流＝0.01min；//从0-490分钟保持0.01毫升/分钟的恒定流速，
491min:流＝0.20min；//增加流速到0.20mL/min，
492min:％B＝100；//增加所述流动相组分为100％TCB，
502min:％B＝100；//使用2mL的TCB清洗柱。
平衡步骤:
503min:％B＝0；//改变流动相组分为100％的1-癸醇或癸烷，
513min:％B＝0；//用2mL的弱洗脱液平衡所述柱，
514min:流＝0.2mL/min；//从491-514分钟，保持0.2毫升/分钟的恒定流速，
515min:流＝0.01mL/min；//流速降低到0.01mL/min。
第8步骤之后，流速和流动相组合物与运行梯度的初始条件是相同的。所述D2的流速为2.51毫升/分钟。两个60μL环路安装到10-端口开关阀上。所述阀的每次开关，洗脱液(30-微升，来自D1柱)装载到SEC柱。
从IR5检测器的信号可以通过SS420X模拟-数字的转换盒由EZChrom(安捷伦)收集，并且色谱用ASCII格式导出，并导入到home-written的MATLAB软件进行数据简化。一个信号，由生产商称为“计量”，用来确定洗脱聚合物的浓度。另一个信号，由生产商简称为“甲基”，用于测量所述洗脱聚合物的甲基基团的浓度。使用“甲基”与“计量”的比例(甲基/计量)确定校准后洗脱聚合物的组分。使用具有不同的丙烯含量的八种聚合物用于校准。该聚合物是由能够生成窄的共聚单体组成分布宽度或CCDB的金属茂催化剂制成。所述8种聚合物标准物的组分由NMR测定为聚合物中丙烯(重量％P)为“0，20.0，28.0，50.0，86.6，92.0，95.8，和100重量％”。通过线性拟合所述甲基/计量相对这些标准物的％P的数据来构造校准曲线。原始数据的分析使用如下的方法计算：通过绘制每切(cut)的IR信号(来自所述切的总红外SEC色谱)重构第一维HPLC色谱图，作为洗脱液体积的函数。用总IR信号归一化所述“IR对D1洗脱液体积”以获得“质量分数对D1洗脱液体积”曲线。所述IR甲基/计量比从重构的IR计量和IR甲基色谱获得。使用从第二维SEC实验获得的“PP重量％(通过NMR)对甲基/计量”校准曲线将所述比率转化成组分。
聚合物样品的CCDB根据下面的方程计算：
在最早洗脱体积(CCHIGH)洗脱的聚合物级分的重均化学组成(wt％P)：
其中Σ0 0.25代表聚合物级分的最早25％的加和，CCi是wt％P中级分i的化学组分，并且Wi是级分i的重量份。
在最后洗脱体积(CCLOW)洗脱的聚合物级分的重均化学组成(wt％P)：
其中Σ0.75 1代表聚合物级分的最后25％的加和，CCi是wt％P中级分i的化学组分，并且Wi是级分i的重量份。
聚合物样品的CCDB为：
CCD Breadth＝CCHIGH-CCLOW (3)。
CCDB的单位是Wt％P。如果由于MW对HTLC洗脱液体积的影响，计算得到的CCDB为“小于0”，则采用数值0。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)来测量乙烯基(PE)样品(包括EPDM)和丙烯基(PP)样品的结晶度。样品(0.5克)在5000psi压力下，190℃保温两分钟压模成膜。约5至8毫克的膜样品称重并放置在DSC盘中。在盘上压接盖以确保密闭气氛。样品盘放置在DSC样品室，然后对PE，以约10℃/分钟的速率加热到180℃(对PP，到230℃)。将样品保持在该温度三分钟。然后对于PE，将样品以10℃/分钟的速度冷却到-90℃(对PP，到-90℃)，并保持在该温度等温三分钟。接下来以10℃/分钟的速度加热样品直至完全熔融(第二加热)。通过使从第二加热曲线确定的熔化热(Hf)，除以PE的理论熔化热292焦耳/克(PP为165焦耳/克)，再乘以100来计算结晶度百分比(例如，％cryst.＝(Hf/292焦/克)×100(对于PE))。
除非另有说明，各聚合物的熔点(Tm)从第二加热曲线确定，并且结晶温度(Tc)从第一冷却曲线确定。
实验
表1:TPV组分
*高分子量的聚合物；生产过程中加入油以降低粘度。
连续聚合
概括地说，理想的是如US5977251和6545088所述的条件和其中的参考文献生产本发明的聚合物。在用连续混合环管反应器中用溶液聚合工艺生产该聚合物产物。
在溶剂ISOPAR E(购自ExxonMobil的C8-C10的饱和烃的混合物)，丙烯和5-亚乙基-2-冰片烯(ENB)的混合物中加入乙烯以形成反应器原料物流。催化剂1{[[[2',2″'-[1,3-丙烷基二(氧-kO)]二[3-[3,6-二(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-olato-kO]](2-)]-铪二甲基}({[[[2',2″'-[1,3-propanediylbis(oxy-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-9H-carbazol-9-yl]-5'-fluoro-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)[1,1'-biphenyl]-2-olato-kO]](2-)]-hafniumdimethyl})被独自送入反应器，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。助催化剂1是四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，由长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可从阿克苏诺贝尔公司获得)，HCl和Li[B(C6F5)4]反应制得，基本上如在US5919988(实施例2)中公开的。助催化剂1从Boulder Scientific购买，且无需进一步纯化即可使用。助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且无需进一步纯化即可使用。
反应器的出口物流相应是聚合物、溶剂以及水平降低的初始单体流的混合物。该聚合物的分子量通过调节反应器中的温度，单体转化率和/或添加链终止剂(如氢)来控制。聚合反应在稳态条件下进行，即，恒定的反应物的浓度，和连续输入溶剂，单体和催化剂，并取出未反应单体，溶剂和聚合物。反应器系统冷却并加压，以防止形成的蒸气相。
聚合后，将少量的水引入反应器的出口流中以终止催化剂作用，并将反应器出口流引入到闪蒸容器，在其中固体物浓度增加至少100％。然后收集部分未反应的单体，即，ENB，乙烯和丙烯，以及未使用的稀释剂，并适当地循环回到反应器的进料中。并且为了减少工艺粘度，添加规定量的增量油(如HYDROBRITE 550)。
表1A和1B概述一些本发明实施例的反应条件。表2列出了这些EPDM和一些比较EPDM的一些性质。
表1A:EPDM的反应条件
表1B续–EPDM的反应条件
表2
*含油测量值。
**流变比(无油)，用公式RR聚合物＝RROE_聚合物/(wt％油*(-0.01988)+1.0321)估计，其中RR聚合物是聚合物(无油)的流变比，且RROE是含油聚合物的流变比。
***无油测量值。
ND＝未检出
a)在聚合过程结束时，通过质量平衡计算的混入的油，且等于加入到聚合的聚合物中油的重量百分比。重量百分比基于聚合物和油的总重量。
b)基于互聚物的重量。
TPV样品制备:
比较例A至D和实施例1～8使用表3所示的配方，使用一种两步配混工艺来制备这些实施例。
第一步：制备预交联(预化合)的组合物
表3列出了制备TVP预混物的制剂组分，按PHR计。将下列组分进行混合(干混)以形成预混物：EPDM；聚丙烯；粘土填料；氯化亚锡，和氧化锌。将预混物加入到总长度与直径比(L/D)为60的26毫米双螺杆挤出机。挤出机配备了24千瓦的电机和1200rpm的最大螺杆速度。此挤出生产线的进料系统由两个失重式进料器组成。用K-Tron KCLQX3单螺杆给料器将预混物送入挤出机的主进料喉。使用单独的齿轮泵连续供给油到的挤出机的机筒5。使用具有单孔模具的水下造粒机使预交联组合物造粒。用于预化合步骤的同向旋转螺杆具有充分混合的螺杆设计，以适应一个油喷射和一个侧臂填料添加过程。第一部分包括用于熔融聚合物进料的捏合段。所述第二部分由多个混合元件，即，齿轮混合元件，用于油混入的窄捏合段。第三部分重点是分布和分散混合，以提供良好的填料分散。进料部分后，机筒温度加热至200℃，并在机筒的剩余部分保持恒定。在出模具具位置，将温度设定在220℃。
第二步：预交联(预化合)组合物的动态硫化。
在第二步骤中，加入油(30PHR基于100份EPDM)和酚醛树脂(5PHR基于100份EPDM)。第二步的化合在相同的26毫米同向旋转的双螺杆挤出机中进行。用K-Tron KCLQX3单螺杆供料器将预交联组合物进料到挤出机的主进料喉。部分的液体工艺油和酚醛树脂通过机筒3的注射口加入。部分油在机筒5处注入。注入之前，酚醛树脂溶解在120℃的加热的工艺油中，然后用伴热(heat traced)液体进料系统将该溶液加入到使用Leistritz齿轮泵的挤出机中。然后，使用水下造粒单元将离开所述挤出机的交联(化合)组合物(TPV)造粒。硫化步骤螺杆的同向旋转螺杆通过使用限制性螺杆元件和左手捏合段被设计为对TSE工艺段有足够的停留时间。所述螺杆设计为能够提供充分混炼过程以确保硫化过程的充分加热。引入固化剂后，存在分布混合元件。进一步向下游，存在齿轮元件以促进额外地分散混合。进料段后的筒体温度加热到最高220℃，并在其1/3的长度保持恒定，直至机筒其余部分冷却到160℃。在出模具具处，将温度设定在220℃。
发明实施例9(TPV)的制备
采用单步混炼过程来制备发明实施例9。表4列出了TPV预混物的配方组成，以PHR计。将下列组分进行混合(干混)以形成预混物：EPDM；聚丙烯；粘土填料；氯化亚锡和氧化锌。将预混物加入到总长度与直径比(L/D)为60的“26毫米双螺杆”挤出机。挤出机配备了24千瓦的电机和1200rpm的最大螺杆速度。此挤出生产线的进料系统由两个失重式进料器构成。用K-Tron KCLQX3单螺杆给料器将预混物送入挤出机的主进料喉。
将50PHR的油和5PHR的酚醛树脂通过机筒3的注射口加入。在机筒5处注入40PHR额外的油。注入之前，酚醛树脂溶解在120℃的加热的工艺油中，然后用伴热(heat traced)液体进料系统将该溶液加入到使用Leistritz齿轮泵的挤出机中。然后，使用水下造粒单元将离开所述挤出机的交联(化合)组合物(TPV)造粒。
表4
TVP组合物的某些性能在下面进行测试和讨论。机械性能的测试方法列于表5。
表5
注射成型方法
使用“Krauss Maffei KM 110-390/390 CL”注射成型机将TPV组分注射成型。每个试片是“4英寸×6英寸×0.125英寸”的尺寸。每个TPV成分制备约12个试片。
邵氏A硬度
用邵尔A型硬度计(ASTM D2240)进行硬度测量。将硬度计放置到注射成型的板上，所述板采用上述注塑过程注射成形。
压缩变定
压缩变定根据ASTM D395B进行测量，测试温度为-20℃，23℃，70℃和120℃。从上述注塑板上取29毫米(±0.5mm)的圆盘(pucks)。对于每个样品，均匀的4个圆盘(没有缺口，厚度不均匀和不均匀性)堆叠，使得总高度为12.5毫米(±0.5mm)，相当于25％的压缩应变。用两个试验片(每片4个圆盘层叠)，在各试验温度下进行压缩变定。
层叠的圆盘被放置在压缩装置中，并锁定到位。然后将该装置置于烘箱，或冷冻装置中，在适当的温度下进行指定的时间(23℃，70℃为22小时，-20℃和120℃为70小时)。在该试验中，应力在测试温度下释放，在室温下30分钟的平衡期后测定样品的厚度。
压缩变定是样品压缩之后恢复程度的量度，并且根据等式CS＝(H0-H2)/(H0-H1)计算；其中，H0是样品的初始厚度，H1是使用的间隔条的厚度，并且H2是除去压缩力后样品的最终厚度。
应力-应变性能
在室温下按照ASTM D-412的方法在从所述注射成型板上模切的微拉伸试样上进行了拉伸特性测定。拉伸应变通过夹具之间长度的增加量与初始标距长度的比率来计算。拉伸应力是由拉伸负荷除以样品的初始横截面测定。
渗油测试(低温油保持)
如上所述的成型板在-20℃下老化三个星期，搁在Z字形的卷烟纸上。老化后，将卷烟纸除去，并且在黑色背景下进行光学扫描，来测量油渗出的程度。“归一化油渗透指数(NOBI)”根据下列公式计算：NOBI＝100*(％灰度级样品-％灰度级对照样)/(100-％灰度级对照样)，这里的“％灰度级样品”指的是老化样品测定的灰度级百分比，和“％灰度级对照样”指的是未老化的，未经处理的卷烟纸片材的参考扫描。
挤压带
使用连接到Haake Rheocord System 9000转矩流变仪的RHEOMIX254单螺杆挤出机制备竞争对手和本发明的TPV颗粒的挤压带。所述RHEOMIX254是L/D为25的单螺杆挤出机，配有3/4英寸螺杆和四个温度区。挤出温度分布设定在150，160，170，和180℃(模具)，螺杆速度设定为80RPM。挤出机的前侧设有带/槽模具。挤出物取出到传送带上。以3.5至4”宽，14至15密耳厚的尺寸将成品胶带膜收集在卷绕系统上。
挤出物表面质量
使用所述带的外观和光滑度，其均匀边缘和光滑表面的视觉评级来评价有所述TPV化合物制成的挤压带的表面质量。另外，使用表面光度仪测定表面粗糙度。通常的表面粗糙度可以在0.0001-0.0002毫米范围。当所述带的表面在视觉上明显粗糙(raisesurfaces)，产生粗糙表面纹理的膜时，给出“不合格评级”的结果。粗糙表面纹理是指示橡胶相的分散性差，而且还可以代表不完整的相位反转(当热塑性聚合物(例如，聚丙烯)为连续相时)。当带具有光滑，均匀的表面时，给A“合格评级”的结果。
表6中为所述TVP的性能。已经意外地发现，本发明的TPV组合物具有改善的表面质量，并且一些也具有改善的“低温油保持”，同时保持良好的机械性能，均相对于对比的TVP组合物。
例如，比较实施例A-由EPDMB47制成的注射成型TPV板，表现出良好的表面质量，66的邵氏A，48％的“120℃压缩变定”，但表现出100％的高NOBI值。比较实施例B-由EPDM B47制成的注射成型TPV板，表现出良好的表面质量，69的邵氏A，66％的“120℃压缩变定”，但也表现出100％的高NOBI值。比较实施例C-由EPDM A45制成的注射成型TPV板，表明出差的表面质量，57的邵氏A，43％的“120℃压缩变定”，并展示了3％的NOBI值。比较实施例D-由EPDMA45制成的注射成型TPV板，表明表面质量差，62的邵氏A，44％的“120℃压缩变定”，并表现出6％的NOBI值。比较实施例表明，使用EPDMB47和EPDM A45形成的TPV组合物，很难达到良好的表面质量和低温油保持。
本发明的实施例1,2,3-由EPDM 08制成注射成型的TPV板，表现出优异的表面质量，51-63的邵氏A，以及43-48的“120℃压缩变定”，并且还展示了小于或等于6％的NOBI值。本发明的实施例4和5-由EPDM09制成注射成型的TPV板，表现出优异的表面质量，53-64的邵氏A，以及47-54的“120℃压缩变定”，并表现出小于或等于5％的NOBI值。发明例6,7,8-由EPDM10制成注射成型的TPV板，表现出优异的表面质量，54-65的邵氏A,47-53的“120℃压缩变定”。实施例9-由EPDM 02制成的注塑TPV板，表现出优异的表面质量，67的邵氏A，和47的“120℃压变定”，并展示了9％的低NOBI值。由本发明的实施例的结果表明改善的表面质量和优选低温油保持特性的平衡，同时保持良好的压缩变定。
据认为，具有大于35(表示长链支化)的流变比(无油)，低的CCBD和高的规整度(21.3和21.8ppm的之间％NMR峰面积，大于3％，因为它涉及到EPDM的规整度％毫米)的分子量EPDM(molecular weight EPDMs)提供具有均匀熔体和快速结晶设置，并且TVP内的更细的EPDM分散体(增加均匀分散体与小橡胶颗粒)的TPV。其结果是，本发明的实施例显示出优异的表面质量，并且一些也显示出良好的低温油保持。

Claims (10)

1.一种包含至少以下组分的组合物：
A)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，其具有以下性能：
ⅰ)大于或等于35的流变比，在V0.1/V100内，在190℃；
ⅱ)大于或等于200,000克/摩尔的重均分子量Mw；和
iii)小于7的CCDB化学成分分布宽度；
B)热塑性聚合物；
C)硫化剂；和
其中所述互聚物包含混入的油。
2.如权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有大于或者等于60的在ML 1+4，125℃的门尼粘度。
3.如权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包括55至72重量％的乙烯，基于所述互聚物的重量。
4.如任一在前权利要求1-3的组合物，其中乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的MWD小于或等于3.5。
5.如任一在前权利要求1-3的组合物，其中所述互聚物的从21.3ppm至21.8ppm的峰面积大于从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3％，通过13C NMR测定。
6.如任一在前权利要求1-3的组合物，其中所述组分B的热塑性聚合物是丙烯基聚合物。
7.如任一在前权利要求1-3的组合物，其中所述组分C的硫化剂选自酚醛树脂。
8.一种由前述任一权利要求1-7的组合物形成的交联组合物。
9.一种制品，包括由前述任一权利要求1-7的组合物形成的至少一个组件。
10.如权利要求9的制品，其中所述制品选自型材，注塑件，垫片，鞋类组件和管。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1392419T3 (da) * 2001-05-17 2012-03-12 Amalgamated Res Inc Fraktal anordning til blanding og reaktorapplikationer
JP6320407B2 (ja) * 2012-11-30 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／αオレフィン／ポリエン系組成物
EP2925797B1 (en) 2012-11-30 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
JP6206293B2 (ja) * 2014-03-28 2017-10-04 豊田合成株式会社 ゴム材料並びにシール部品及びホース
JP6673596B2 (ja) 2014-05-31 2020-03-25 株式会社ブリヂストン 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物
KR102545963B1 (ko) * 2014-12-23 2023-06-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체를 포함하는 열가소성 가황물
WO2016109264A1 (en) 2014-12-29 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers
EP3240809B1 (en) 2014-12-29 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Process to form oil containing ethylene-based polymers
WO2017206008A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
BR112019013212B1 (pt) * 2016-12-26 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Primeira composição, composição e artigo
CN110520471B (zh) * 2017-02-28 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶
US11390734B2 (en) * 2017-12-08 2022-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric terpolymer compositions for corner molding applications
KR20200120688A (ko) * 2018-02-14 2020-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 지속적 고온 내성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
JP2021517916A (ja) * 2018-02-14 2021-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長期熱老化性能が向上したエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物
CN112955322B (zh) * 2018-09-25 2023-06-16 Sabic环球技术有限责任公司 用于热封的聚乙烯膜
BR112021019530A2 (pt) * 2019-03-29 2021-12-07 Dow Global Tech Llc Composição de polímero, composição termoplástica vulcanizada, e, artigo
KR20220002516A (ko) * 2019-04-30 2022-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물
JP2022536829A (ja) * 2019-06-21 2022-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 熱可塑性加硫物組成物
EP3990505A1 (en) * 2019-06-26 2022-05-04 Dow Global Technologies LLC Controlled long chain branching in epdm by post-reactor modification
KR20220069974A (ko) * 2019-09-24 2022-05-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 압출 프로파일용 중합체 조성물
JP2023532133A (ja) * 2020-07-02 2023-07-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法
KR20220124304A (ko) * 2021-03-02 2022-09-14 현대자동차주식회사 열가소성 탄성체 조성물 및 이에 의하여 제조된 열가소성 탄성체
JP7219369B1 (ja) * 2021-07-07 2023-02-07 バンドー化学株式会社 架橋ゴム組成物及びそれを用いた摩擦伝動ベルト
CN115612195A (zh) * 2021-07-16 2023-01-17 株式会社引能仕材料 热塑性弹性体组合物
JP2023033118A (ja) * 2021-08-26 2023-03-09 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 熱可塑性エラストマー組成物及び自動車用ウェザーストリップ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562301A (zh) * 2010-12-30 2014-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 组合物、其制备方法和由其制备的制品

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US595242A (en) 1897-12-07 usher
BE632223A (zh) 1961-11-24 1900-01-01
US3284421A (en) 1962-02-12 1966-11-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1009771A (zh) 1964-04-01
US3709840A (en) 1970-10-08 1973-01-09 Vanderbilt Co R T Curing agent for epoxy resin comprising a cyclic anhydride treated with an amino alcohol
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4593062A (en) 1984-12-10 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US4803244A (en) 1987-11-16 1989-02-07 Union Carbide Corporation Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6121383A (en) 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
TW273561B (zh) 1993-10-21 1996-04-01 Sumitomo Bakelite Co
MY114719A (en) 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
KR20000075698A (ko) 1997-02-26 2000-12-26 칼루자 마이클 이. 열가소성 탄성중합체의 하이드로실릴화 가교결합
KR100632603B1 (ko) * 2003-08-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
WO2007067298A1 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
US7655727B2 (en) * 2005-12-09 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces
RU2450026C2 (ru) * 2006-05-17 2012-05-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ полимеризации полиолефинов в растворе
US8178625B2 (en) 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
JP5518875B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー
EP2501758B1 (en) * 2009-11-20 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic elastomer for cold and wet applications
KR20120099093A (ko) * 2009-12-30 2012-09-06 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성 가황물의 형성 방법
EP2609123B1 (en) * 2010-08-25 2017-12-13 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
EP2925797B1 (en) 2012-11-30 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
JP6320407B2 (ja) 2012-11-30 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／αオレフィン／ポリエン系組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562301A (zh) * 2010-12-30 2014-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 组合物、其制备方法和由其制备的制品

Also Published As

Publication number Publication date
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