CN104755550B - 乙烯类聚合物组合物和泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供组合物，其包含以下物质：A)第一聚合物，其选自以下物质：i)乙烯/α‑烯烃互聚物；或ii)乙烯/α‑烯烃多嵌段互聚物；B)第二聚合物，其选自以下物质：iii)乙烯/α‑烯烃互聚物；iv)乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或v)乙烯/α‑烯烃多嵌段互聚物；其中第一聚合物的密度为0.880至0.910g/cc，第二聚合物的密度小于或等于0.867g/cc，以及其中第一聚合物与第二聚合物的重量比为0.5至9。

Description

乙烯类聚合物组合物和泡沫体
相关申请的参考
本申请要求了2012年8月29日提交的美国临时申请号61/694,287的权益。
背景技术
由聚氨酯(PU)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、或EVA/乙烯-α-烯烃共聚物共混物形成的交联的、闭孔的泡沫体通常用于鞋类应用中的鞋底夹层。鞋底夹层的功能主要是缓冲，其有助于分布、以及缓和当脚碰撞到地面时的冲击力。然而，PU类和EVA类泡沫体的动态性质随着温度而变化。在寒冷天气期间这些泡沫体变得过硬，其导致较小的缓冲效果。需要新的泡沫体组合物，其与现有的EVA类和PU类泡沫体相比，提供宽温度范围内的一致的动态性质(例如，恒定储能模量(E’))。
国际公布WO 2011/079207公开了至少包含以下物质的组合物：A)乙烯/α-烯烃/多烯烃互聚物，B)乙烯/α-烯烃共聚物，C)任选的至少一种填料，D)至少一种交联剂，和E)至少一种发泡剂。聚合物组分之间溶解度参数的绝对差小于或等于0.15(cal/cm3)1/2。
美国公布2006/0211819公开了包含以下物质的聚合物共混物：1)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，和2)至少一种聚烯烃或至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、或其组合。该聚烯烃包括但不限于高熔体强度、高密度的聚乙烯，和高熔体强度的聚丙烯。乙烯/α-烯烃互聚物为包含至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的无规嵌段共聚物。聚烯烃可为均聚物或互聚物。
美国公布2008/0207786公开了乙烯-丙烯-二烯烃橡胶发泡材料，其通过使包含乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、醌型交联剂、和有机过氧化物交联剂的橡胶组合物发泡而获得。
美国公布2006/0199872公开了可发泡组合物和泡沫体，其至少包含乙烯/α-烯烃互聚物。泡沫体的密度为大于150至约500kg/m3。可发泡组合物进一步包含发泡剂和交联剂。乙烯/α-烯烃互聚物为包含至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。
美国公布2006/0199911公开了聚合物组合物，其包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种其它聚合物。所述其它聚合物可选自第二乙烯/α-烯烃互聚物、弹性体、聚烯烃、极性聚合物、和乙烯/羧酸互聚物或其离聚物。乙烯/α-烯烃互聚物为具有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的嵌段共聚物。
另外的聚合物配制物公开于以下文献中：美国专利5288762、6221964、6325956、6340717、6384096、6767931、7557147；美国公布2004/0039075、2004/0142405；国际公布WO2011/163176和WO 2010/040019。
然而，如以上描述的，仍需要新的泡沫体组合物，其与现有的EVA类和PU类泡沫体相比，提供宽温度范围内的一致的动态性质(例如，恒定储能模量(E’))。这些需要通过以下发明得以满足。
发明内容
本发明提供组合物，其包含以下物质：
A)第一聚合物，其选自以下物质：
i)乙烯/α-烯烃互聚物；或
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物；
B)第二聚合物，其选自以下物质：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物；
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物；和
其中第一聚合物的密度为0.880至0.910g/cc，第二聚合物的密度小于或等于0.867g/cc，其中第一聚合物与第二聚合物的重量比为0.5至9。
附图说明
图1为对于本发明和对比泡沫体的“储能模量(E’)对温度”的图表。
具体实施方式
申请人发现，本发明的组合物可用于形成泡沫体，其具有在宽温度范围内一致的动态性质，和(ii)低于40％的弹性弛豫(如测量为在50℃时的压缩变定)，其使得这些材料在较宽的温度范围内优于现有的EVA类和PU类泡沫体。
如以上描述的，本发明提供组合物，其包含以下物质：
A)第一聚合物，其选自以下物质：
i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)；或
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)；
B)第二聚合物，其选自以下物质：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)；
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)；其中第一聚合物的密度为0.880至0.910g/cc，第二聚合物的密度小于或等于0.867g/cc，和其中第一聚合物与第二聚合物的重量比为0.5至9。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
在一种实施方式中，第一聚合物与第二聚合物的重量比为0.5至7，进一步为0.6至4，和进一步为0.7至2.3。
在一种实施方式中，第一聚合物的密度为0.882至0.910g/cc，进一步为0.885至0.910g/cc，和进一步为0.890至0.910g/cc(1cc＝1cm3)。
在一种实施方式中，第一聚合物的熔体指数(I2)为0.1至50g/10min，进一步为0.5至20g/10min，进一步为1至10g/10min，和进一步为1至7g/10min。
在一种实施方式中，第二聚合物的密度为0.855至0.867g/cc，进一步为0.860至0.867g/cc，和进一步为0.863至0.867g/cc(1cc＝1cm3)。
在一种实施方式中，第二聚合物的熔体指数(I2)为0.1至20g/10min，进一步为0.2至10g/10min，和进一步为0.4至5g/5min。
在一种实施方式中，第二聚合物的熔体指数(I2)小于或等于5g/10min，进一步小于或等于2g/10min。
在一种实施方式中，第二聚合物的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.2g/10min。
在一种实施方式中，第一聚合物的熔融温度(Tm)大于70℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，第一聚合物的熔融温度(Tm)小于130℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，第一聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3。
在一种实施方式中，第一聚合物为i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)大于60℃，进一步大于70℃，进一步大于80℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)小于120℃，进一步小于110℃，进一步小于100℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3.5，进一步为1.5至3.0，和进一步为1.7至2.5。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物，或均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，i)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一聚合物为ii)烯烃嵌段互聚物(进一步为烯烃嵌段共聚物)。
在一种实施方式中，第二聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3。
在一种实施方式中，第二聚合物为iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3.5,进一步为1.5至3.0，和进一步为1.7至2.5。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)大于20℃，进一步为大于30℃，和进一步为大于40℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)小于80℃，进一步小于70℃，和进一步为小于60℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物，或均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃共聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃共聚物，或均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃共聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，iii)乙烯/α-烯烃共聚物为均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第二聚合物为iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物。
在一种实施方式中，iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物在125℃时的门尼粘度(ML 1+4)为5至70，进一步为10至60，和进一步为15至50。
在一种实施方式中，iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物在125℃时的门尼粘度(ML 1+4)为5至50，进一步为10至40，和进一步为15至30。
在一种实施方式中，第二聚合物为v)烯烃嵌段互聚物(进一步为烯烃嵌段共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Ai)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Ai)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；或
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Ai)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Ai)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Aii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Aii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；或
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Aii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物包含以下物质：Aii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)；和B)选自以下物质的第二聚合物：
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，组合物进一步包含自由基剂和发泡剂。
在一种实施方式中，组分A的存在量为40至90重量％，进一步为40至80重量％，和进一步为40至70重量％，组分B的存在量为60至10重量％，进一步为60至20重量％，和进一步为60至30重量％，其中组分A和B的重量百分数各自基于组分A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为50至80重量％，进一步为55至80重量％，组分B的存在量为50至20重量％，进一步为45至20重量％，其中组分A和B的重量百分数各自基于组分A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为50至70重量％，进一步为55至70重量％，组分B的存在量为50至30重量％，进一步为45至30重量％，其中组分A和B的重量百分数各自基于组分A和B的总重量。
在一种实施方式中，组合物包含大于或等于50重量％的组分A和B，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物包含大于或等于70重量％的组分A和B，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物包含大于或等于80重量％的组分A和B，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物包含大于或等于88重量％的组分A和B，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物包含小于5重量％，进一步小于2重量％，进一步小于1重量％的丙烯类聚合物，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物不包含丙烯类聚合物。
在一种实施方式中，组合物包含小于5重量％，进一步小于2重量％，进一步小于1重量％的聚丙烯均聚物，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物不包含聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，组合物包含小于2重量％，进一步小于1重量％，进一步小于0.5重量％，和进一步小于0.1重量％的油，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物不包含油。
在一种实施方式中，组合物包含小于5重量％，进一步小于2重量％，和进一步小于1重量％的丙烯酸类改性的聚四氟乙烯，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物不包含丙烯酸类改性的聚四氟乙烯。
在一种实施方式中，组合物不包含聚(磺酰叠氮)。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
组分A的第一聚合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
组分B的第二聚合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供由本文所述的本发明组合物形成的泡沫体。在进一步的实施方式中，泡沫体的密度为150至400kg/m3，进一步为200至350kg/m3，和进一步为250至300kg/m3。
本发明还提供由本文所述的本发明组合物形成的交联组合物。
本发明还提供包含由本文所述本发明组合物形成的至少一种组分的制品。
本发明还提供形成泡沫体的方法，所述方法包括挤出本文所述的本发明组合物。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明的泡沫体可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明的交联组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明的制品可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明的方法可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
第一乙烯类聚合物(组分A)
第一乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)，或乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
乙烯/α-烯烃互聚物(组分A)
乙烯/α-烯烃互聚物包括通过乙烯与一种或多种(优选一种)C3-C10α-烯烃聚合形成的聚合物。说明性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
适宜的乙烯/α-烯烃互聚物的商购实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体，购自The DowChemicalCompany；EXCEED和EXACT聚合物，购自ExxonMobil Chemical Company；和TAFMER聚合物，购自the Mitsui Chemical Company。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔点(Tm)大于40℃，优选大于50℃，更优选大于60℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔点(Tm)小于120℃，优选小于110℃，和更优选小于100℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的密度大于或等于0.868g/cc，进一步大于或等于0.870g/cc，进一步大于或等于0.875g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的密度小于或等于0.910g/cc，进一步小于或等于0.905g/cc，和进一步小于或等于0.900g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.2g/10min，和进一步大于或等于0.5g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)小于或等于50g/10min，进一步小于或等于20g/10min，进一步小于或等于10g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)为0.1g/10min至50g/10min，进一步为0.2g/10min至20g/10min，和进一步为0.5g/10min至10g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3.5，进一步为1.5至3.0，和进一步为1.7至2.5，如通过GPC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的百分比结晶度小于或等于50％，进一步小于或等于40％，进一步小于或等于30％，如通过DSC测量的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的百分比结晶度大于或等于2％，进一步大于或等于5％，进一步大于或等于10％，如通过DSC测量的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)大于60℃，进一步大于70℃，和进一步大于80℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃共聚物)的熔融温度(Tm)小于120℃，进一步小于110℃，和进一步小于100℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的互聚物(进一步为共聚物)，或均匀支化基本线性的互聚物(进一步为共聚物)。
使用术语“均匀”和“均匀支化”是指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体无规分布在给定聚合物分子内，和所有聚合物分子具有相同的或基本相同的共聚单体-乙烯比。参见下面详述。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化线性的互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化基本线性的互聚物(进一步为共聚物)。
均匀支化线性的乙烯互聚物为乙烯聚合物，所述乙烯聚合物缺乏长链支化，但确实具有源自共聚成互聚物的短支链，并且所述乙烯聚合物均匀地分布在相同的聚合物链内，和不同的聚合物链之间。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链，不可测量的长链支化，和窄的分子量分布。这类聚合物例如被Elston在美国专利3,645,992中所公开，和已开发了使用双茂金属催化剂生产该聚合物的随后方法，例如在以下参考文献中所示的：EP 0 129368；EP 0 260 999；美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；和WO 90/07526；通过参考各自并入本文。如详述的，均匀支化线性的乙烯互聚物缺乏长链支化，正如对于线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况。均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物的商购实例包括TAFMER聚合物，来自theMitsui Chemical Company；EXACT和EXCEED聚合物，来自ExxonMobil Chemical Company。
基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有长链支化。长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有大约与聚合物主链长度相同的长度。“基本线性的”典型地是指平均用“0.01个长支链每1000个碳”至“3个长支链每1000个碳”取代的聚合物。长支链的长度比由一个共聚单体并入聚合物主链中形成短支链的碳长度长。例如，参见美国专利5,272,236；5,278,272；通过参考各自并入本文。
基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物形成独特种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本不同于公知种类的常规、均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物，如以上描述的；此外，它们与例如通过使用Anderson等的美国专利4,076,698)公开的技术制得的常规非均相“齐格勒-纳塔催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)的种类不相同；它们也与高压、自由基引发的高度支化聚乙烯如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的种类不相同。
用于本发明的均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有优异的加工性质，尽管其具有相对窄的分子量分布。长链支化可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱来确定，并且可使用Randall(Rev.Macromol。Chem.Phys.,C29(2&3),1989,p.285-297)的方法来量化，将其公开内容通过参考并入本文。两种其它方法为用小角度激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)，和用差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。对于长支链检测的这些技术的使用及其基本理论，已在文献中有大量记载。参见例如，Zimm,B.H.andStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)，和Rudin,A.,Modern Methods ofPolymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991)pp.103-112。
与“基本线性的乙烯聚合物”相比，“线性乙烯聚合物”是指聚合物缺乏可测量的或可表明的长支链，即，聚合物用平均小于0.01个长支链每1000个碳取代。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(组分A)
在一种实施方式中，第一聚合物为乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)。
在优选的实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)包含占多数量的聚合乙烯，基于聚合物的重量。
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，并且包括乙烯和聚合形式的一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理性质不同。当指共聚物中“乙烯”或“共聚单体”的量时，要理解的是，这是指其聚合单元。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n，
其中n为至少1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高；“A”表示硬嵌段或硬链段，“B”表示软嵌段或软链段。优选地，A和B以基本线形方式连接，而非基本支化或基本星形方式。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之，多嵌段共聚物通常不具有如下的结构：
AAA-AA-BBB-BB。
还在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。还在其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分不同的组成。
优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的多数摩尔分数，即，乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％、或至少80摩尔％，其中整个聚合物的多数量剩余物包含优选具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的至少一种其它共聚单体。在一些实施方式中，烯烃嵌段共聚物可以包含50mol％至90mol％的乙烯，优选60mol％至85mol％，更优选65mol％至80mol％。对于许多乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物包含大于80摩尔％整个聚合物的乙烯含量和10至15、优选15至20摩尔％整个聚合物的辛烯含量。
烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段为乙烯的存在量基于聚合物的重量为大于95重量％，或大于98重量％，至多100重量％的聚合单元嵌段。换言之，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)基于聚合物的重量为小于5重量％，或小于2重量％，可与零一样低。在一些实施方式中，硬链段包括所有、或基本所有的源自乙烯的单元。“软”链段为共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)基于聚合物的重量为大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％的聚合单元嵌段。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％，并且可至多100重量％。
软链段可在OBC中以如下量存在：OBC的总重量的1重量％至99重量％，或OBC的总重量的5重量％至95重量％、10重量％至90重量％、15重量％至85重量％、20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、40重量％至60重量％、或45重量％至55重量％。相反地，硬链段可以类似的范围存在。软链段重量％和硬链段重量％可基于从DSC或NMR获得的数据计算。该方法和计算公开于例如美国专利7,608,668中，名称为“Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers”，以Colin L.P.Shan、LonnieHazlitt等的名义在2006年3月15日提交，并且转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。特别地，硬和软链段重量百分数和共聚单体含量可以如US 7,608,668的第57栏至第63栏中所述确定。
烯烃嵌段共聚物为包含优选以线形方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合烯键式官能度的端-端连接而非以悬垂或接枝方式的化学相异的单元的聚合物。在一种实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。相比于现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序单体加成(sequential monomer addition)、流变催化剂或阴离子聚合技术生产的互聚物，本发明OBC的特征在于在一种实施方式中由于穿梭剂与用于其制备中的多种催化剂组合的效果引起的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。
在一种实施方式中，OBC以连续法生产并且多分散指数PDI(或MWD)为1.7至3.5、或1.8至3、或1.8至2.5、或1.8至2.2。当以间歇或半间歇法生产时，OBC的PDI为1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2。
另外，烯烃嵌段共聚物具有适合Schultz-Flory分布而非泊松分布的PDI。本发明OBC具有多分散嵌段分布以及嵌段大小的多分散分布两者。这导致形成具有改善且可区别的物理性质的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处已先前建模并且描述于Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902-6912，和Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp 9234-9238中。
在一种实施方式中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能分布。在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：
(A)Mw/Mn为1.7至3.5，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)Mw/Mn为1.7至3.5，其特征在于以J/g计的熔解热ΔH和以摄氏度计的增量ΔT，ΔT定义为最高DSC峰与最高结晶分级分析(“CRYSTAF”)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT>48℃
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％的累积聚合物确定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的以％计的弹性回复率Re，和以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式：
Re>1481–1629(d)；和/或
(D)在利用TREF进行分级时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分所具有的共聚单体摩尔含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃测量的TREF级分的峰洗脱温度数值；和/或，
(E)具有在25℃时的储能模量G’(25℃)，和在100℃时的储能模量G’(100℃)，其中G’(25℃)与G’(100℃)之比在1:1至9:1范围内。
烯烃嵌段共聚物还可以具有：
(F)在利用TREF进行分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于级分具有至少0.5且至多1的嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(G)大于零且至多1.0的平均嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。要理解的是烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)的一种、一些、所有、或任何组合。嵌段指数可如美国专利7,608,668中的详细内容中所述来确定，出于此目的通过参考并入本文。用于确定性质(A)至(G)的分析方法公开于例如美国专利7,608,668第31栏第26行至第35栏第44行中，出于此目的通过参考并入本文。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)可以包含性质(A)至(G)的任何一种，或可以包含(A)至(G)中两种或更多种的组合。
用于制备本发明OBC的适宜单体包括乙烯和除乙烯之外的一种或多种加成可聚合单体。适宜的共聚单体实例包括3至30个碳原子、优选3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；3至30个碳原子、优选3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、和3,3,3-三氟-1-丙烯。优选的α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
烯烃嵌段共聚物可经由如美国专利7,858,706中所述的链穿梭法生产，将其通过参考并入本文中。特别地，适宜的链穿梭剂和相关信息列举于第16栏第39行至第19栏第44行中。适宜的催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行中，适宜的助催化剂描述于第46栏第20行至第51栏第28行中。通篇文献中描述所述方法，但是特别描述于第51栏第29行至第54栏第56行中。所述方法还描述于例如以下文献中：美国专利7,608,668；US7,893,166；和US 7,947,793。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的密度小于或等于0.910g/cc，进一步小于或等于0.905g/cc，进一步小于或等于0.900g/cc，和进一步小于或等于0.885g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的密度大于或等于0.882g/cc，进一步大于或等于0.885g/cc，和进一步大于或等于0.887g/cc。密度通过ASTM D-792-08的规程测量。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔点大于90℃，进一步大于100℃。熔点通过美国公布2006/0199930(WO2005/090427)中所述的差示扫描量热(DSC)法测量，通过参考并入本文中。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.5g/10min，和进一步大于或等于1g/10min，如利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)小于或等于50g/10min，进一步小于或等于20g/10min，和进一步小于或等于10g/10min，如利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)确定的。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
第二乙烯类聚合物(组分B)
第二乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)，或乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)。
乙烯/α-烯烃互聚物(组分B)
乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)包括通过乙烯与一种或多种、优选一种C3-C10α-烯烃聚合形成的聚合物。说明性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
适宜的乙烯/α-烯烃互聚物的商购实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体，购自The DowChemicalCompany；EXCEED和EXACT聚合物，购自ExxonMobil Chemical Company；和TAFMER聚合物，购自the Mitsui Chemical Company。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔点(Tm)大于20℃，进一步大于30℃，和进一步大于40℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔点(Tm)小于70℃，进一步小于80℃，和进一步小于60℃，如通过DSC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的密度大于或等于0.850g/cc，进一步大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的密度小于或等于0.867g/cc，进一步小于或等于0.866g/cc，和进一步小于或等于0.865g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.2g/10min，和进一步大于或等于0.4g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)小于或等于10g/10min，进一步小于或等于5g/10min，和进一步小于或等于2g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)为0.1g/10min至10g/10min，进一步为0.2g/10min至5g/10min，和进一步为0.4g/10min至2g/10min。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3.5，进一步为1.5至3.0，和进一步为1.7至2.5，如通过GPC确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的百分比结晶度小于或等于30％，进一步小于或等于20％，进一步小于或等于15％，如通过DSC测量的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)的百分比结晶度大于或等于1％，进一步大于或等于2％，如通过DSC测量的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化线性的共聚物，或均匀支化基本线性的互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化线性的互聚物(进一步为共聚物)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化基本线性的互聚物(进一步为共聚物)。
使用术语“均匀”和“均匀支化”是指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体无规分布在给定聚合物分子内，和所有聚合物分子具有相同的或基本相同的共聚单体-乙烯比。参见下面详述。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物(组分B)
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物包含聚合形式的C2(乙烯)、至少一种α-烯烃和二烯烃。α-烯烃的适宜实例包括C3-C20α-烯烃。适宜二烯烃的适宜实例包括C4-C40非共轭二烯烃。
α-烯烃优选C3-C20α-烯烃，优选C3-C16α-烯烃，和更优选C3-C10α-烯烃。优选的C3-C10α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选丙烯。在一个优选的实施方式中，互聚物为EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，二烯烃为C6-C15直链、支链或环状烃的二烯烃。说明性非共轭二烯烃为直链非环状二烯烃，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯烃，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃如1,4-环己二烯烃、1,5-环辛二烯烃和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥连环二烯烃，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-甲叉-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。二烯烃优选非共轭二烯烃，所述非共轭二烯烃选自ENB、二环戊二烯烃、1,4-己二烯烃或7-甲基-1,6-辛二烯烃，优选地，ENB、二环戊二烯烃或1,4-己二烯烃，更优选ENB或二环戊二烯烃，甚至更优选ENB。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的一些实例包括the NORDEL IP HydrocarbonRubbers，来自The Dow Chemical Company。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物包含占多数量的聚合乙烯，基于互聚物的重量。
在本发明的实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至8.0，进一步为2.0至5.0，更进一步为2.0至4.0，甚至更进一步为2.0至3.5。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在125℃时的门尼粘度ML(1+4)大于5，进一步大于10，进一步大于15。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在125℃时的门尼粘度ML(1+4)小于70，进一步小于或等于60，进一步小于或等于50。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
门尼粘度为纯互聚物的那种(或纯聚合物相对于包含填料如炭黑和/或油的聚合物的计算粘度)。纯聚合物是指不含填料和不含油的聚合物。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的多烯烃含量为0.5至5重量％，基于互聚物的重量。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc，进一步大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物/二烯烃的密度小于或等于0.867g/cc，进一步小于或等于0.865g/cc，进一步小于或等于0.863g/cc。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的Mn为10,000至250,000g/mol，进一步为10,000至75,000g/mol。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的Mw为100,000至500,000g/mol，进一步为100,000至150,000g/mol。在进一步的实施方式中，互聚物为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯烃为ENB。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物(进一步为三元共聚物)可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/丙烯/二烯烃互聚物(进一步为EPDM三元共聚物)可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(组分B)
在一种实施方式中，第二聚合物为乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物)。除该部分中述及的那些之外，参见可应用实施方式中关于“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(组分A)”的以上详述。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的密度小于或等于0.867g/cc，进一步小于或等于0.866g/cc，进一步小于或等于0.865g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的密度大于或等于0.850g/cc，进一步大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc。密度通过ASTM D-792-08的规程测量。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔点大于90℃，进一步大于100℃。熔点通过美国公布2006/0199930(WO2005/090427)中所述的差示扫描量热(DSC)法测量，通过参考并入本文中。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.4g/10min，进一步大于或等于1g/10min，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)确定的。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(进一步为共聚物)的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min，进一步小于或等于10g/10min，进一步小于或等于5g/10min，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)确定的。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
交联剂
适宜的交联剂包括但不限于过氧化物。过氧化物包括但不限于二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
在一种实施方式中，交联剂选自过氧化物。
在一种实施方式中，交联剂的存在量为0.5至5.0重量份，进一步为0.5至1.0重量份，基于100份组合物中的聚合物。
采用的交联温度和时间是典型的。可使用范围为约120℃至约225℃的温度，和范围为约一分钟至约60分钟的时间。
交联剂可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
发泡剂
发泡剂可为两种或更多种发泡剂的共混物。发泡剂可施用间歇和连续发泡法两者。泡沫体中使用的发泡剂(即发泡剂)包括但不限于物理发泡剂和化学发泡剂。
物理发泡剂包括戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四-氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯氟甲烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙醚、异丙基醚、丙酮、甲基乙基酮和二氯甲烷；异丁烯和正丁烷、1,1-二氟乙烷。化学发泡剂包括碳酸氢钠、二亚硝基五亚甲基-四胺、磺酰肼、偶氮二酰胺、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、叠氮二羧酸二异丙基酯(diisopropyl-hydrazodicarboxylate)、5-苯基-3,6-二氢-1,3,4-噁二嗪-2-酮和硼氢化钠。
添加剂
在一种实施方式中，本发明的组合物包含至少一种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、脱模剂以及其组合。
在一种实施方式中，组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，填料选自炭黑、滑石、碳酸钙、粘土或其组合。在一种实施方式中，填料的存在量小于或等于50重量％，进一步小于或等于20重量％，进一步小于或等于10重量％，基于组合物的重量。在一种实施方式中，填料的存在量大于或等于1重量％，进一步大于或等于2重量％，进一步大于或等于5重量％，基于组合物的重量。在一种实施方式中，填料的存在量为1至50重量％，进一步为2至20重量％，进一步为5至10重量％，基于组合物的重量。
抗氧化剂包括但不限于受阻酚、双酚和硫代双酚；取代氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘胺；取代二苯基胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛基硫基)1,3,5-三嗪；六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰-均三嗪；2,4,6-三(正1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪；以及三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
在一种实施方式中，组合物进一步包含聚合物，所述聚合物选自如丙烯-乙烯共聚物、EPR、SEBS、SBS、EVA、LDPE、LLDPE、EAA、EEA、EMA、EBA或EMAA。在进一步的实施方式中，该聚合物的存在量小于20重量％，进一步小于10重量％，进一步小于5重量％，基于组合物的重量。
应用
本发明还提供包含由本发明组合物形成的至少一种组分的制品。制品包括但不限于挤出型材、泡沫体、密封条、带、软管、线缆护套、管、地板材料、垫圈、模制品、片和挤出件。另外的制品包括鞋类组分、体育用品、汽车部件(例如，仪表板和密封窗)、电脑配件、建筑材料、家用电器和玩具。
组合物可以成形为通过许多常规方法和设备的任一种制造的成品。说明性方法包括但不限于挤出、流延、注射成型、压塑成型和本领域中已知的其它典型方法。例如，制品可通过注射成型、挤出、挤出后热成形、低压成型、压塑成型、和块料泡沫法(bun foamprocess)等制备。
本发明的组合物理想地适合于鞋类和体育用品的应用，其中在宽的温度范围内需要良好的缓冲。
定义
除非相反指出，否则从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。
本文中使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料、以及由组合物材料形成的反应产物与分解产物的混合物。
本文中使用的术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是相同还是不同类型。一般性术语“聚合物”由此涵盖术语“均聚物”(其是指在了解到可将微量杂质并入聚合物结构时仅由一类单体制备的聚合物)，和本文中定义的术语“互聚物”。微量杂质，例如催化剂残余物可以并入聚合物中和/或聚合物内。
本文中使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”由此包括共聚物(用以指由两种的不同类型单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同类型单体制备的聚合物。
本文中使用的术语“烯烃类聚合物”是指包含聚合形式的占多数量的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
本文中使用的术语“乙烯类聚合物”是指包含聚合形式的占多数量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
本文中使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的多数量的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和至少一种α-烯烃的互聚物。如在本公开的上下文中使用的，乙烯/α-烯烃互聚物排除乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
本文中使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的多数量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有两类单体的共聚物。如在本公开的上下文中使用的，乙烯/α-烯烃共聚物排除乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
本文中使用的术语“丙烯类聚合物”是指包含聚合形式的多数量的丙烯单体(基于聚合物的重量)，和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
本文中使用的术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的多数量的丙烯单体(基于互聚物的重量)，和至少一种α-烯烃的互聚物。
本文中使用的术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的多数量的丙烯单体(基于共聚物的重量)，和α-烯烃作为仅有两类单体的共聚物。
本文中使用的术语“丙烯/乙烯互聚物”是指包含聚合形式的多数量的丙烯单体(基于互聚物的重量)，和乙烯的互聚物。
本文中使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”是指包含聚合形式的多数量的丙烯单体(基于共聚物的重量)，和乙烯作为仅有两类单体的共聚物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意欲排除任何另外的组分、步骤或规程的存在，而不管其是否具体公开。为了避免引起任何怀疑，通过使用术语“包含”，要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，而不管是聚合的或其它，除非相反说明。相比之下，术语“基本由……组成”从任何随后记述的范围中排除任何其它组分、步骤或规程，除了不必操作的那些之外。术语“由……组成”排除未具体描绘或列举的任何组分、步骤或规程。
试验方法
密度
聚合物密度根据ASTM D-792测量。
熔体指数
根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量乙烯类聚合物的熔体指数(I2)。根据ASTM D-1238，条件190℃/5.0kg测量乙烯类聚合物的熔体指数(I5)。根据ASTM D-1238，条件190℃/10.0kg测量乙烯类聚合物的熔体指数(I10)。根据ASTM D-1238，条件190℃/21.0kg测量乙烯类聚合物的高负载熔体指数(I21)。对于丙烯类聚合物，根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg测量熔体流动速率(MFR)。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量乙烯类(PE)样品和丙烯类(PP)样品的结晶度。称量约5至8mg膜样品并且将其放置于DSC盘中。将盖在盘上压褶(crimp)以确保密闭气氛。将样品盘放置于DSC池中，然后，以大约10℃/min的速率加热至对于PE为180℃(对于PP为230℃)的温度。在该温度下将样品保持三分钟。然后以10℃/min速率将样品冷却至对于PE为-60℃(对于PP为-40℃)，在此温度下恒温保持三分钟。接着以10℃/min速率加热样品，直至完全熔化(第二加热)。百分比结晶度通过将从第二加热曲线确定的溶解热(Hf)除以对于PE为292J/g(对于PP为165J/g)的理论溶解热，并且将该量乘以100来计算(例如，％结晶度＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另有说明，从第二加热曲线确定各聚合物的熔点(Tm)，从第一冷却曲线确定结晶温度(Tc)。
聚合物的门尼粘度
聚合物门尼粘度(在125℃时的ML1+4)根据ASTM 1646-04测量，其中一分钟预热时间和四分钟转子操作时间。仪器为Αlpha Technologies流变仪MDR 2000。
凝胶渗透色谱法
色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer LaboratoriesModel PL-220构成。柱和传送带隔室在140℃运行。柱为三根Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。使用的溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以“0.1克聚合物在50ml溶剂中”的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃轻微搅拌两小时来制备样品。注入体积为100微升，流动速率为1.0毫升/分钟。
利用21个“窄的分子量分布聚苯乙烯标准物”进行GPC柱组分的校正，其中分子量范围为580至8,400,000，以六种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于等于或大于1,000kg/mol分子量的苯乙烯，以“在50ml溶剂中0.025克”制备聚苯乙烯标准物，对于小于1,000kg/mol分子量的苯乙烯，以“在50ml溶剂中0.05克”来制备聚苯乙烯标准物。在80摄氏度温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用以下方程(如Williams and Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M为分子量，A的值为0.431，B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
根据ASTM D395对于泡沫体样品测量压缩变定(CS)。压缩变定计算为在标准条件下使得材料回复30分钟后测量的原始形变的百分数。利用下式计算压缩变定％：C＝[(h0–hi)/(h0–hn)]×100，其中h0为原始试样厚度，hi为试验后的试样厚度，和hn为间隔物厚度。
机械性质
拉伸和伸长率根据ASTM D412，使用飞龙泡沫(phylon foam)来测量。撕裂强度和剖层撕裂(split tear)分别根据ASTM D624和BS 5131，使用飞龙泡沫来测量。
硬度
泡沫体的硬度根据ASTM D2240，使用飞龙泡沫来测量。
回弹
泡沫体的回弹根据ASTM D2632，使用飞龙泡沫来测量。
泡沫体密度
泡沫体密度根据ASTM D297，使用飞龙泡沫来测量。
收缩率
对于大小为“10cm×10cm÷10mm”的泡沫体试样测量收缩率。在放置于炉中之前将长度为10cm的两条线对角地划在泡沫体试样上。将试样放置于70℃炉中40分钟。
然后将泡沫体从炉中取出，并将其放置在支架上以在恒定湿度和温度(23℃，50％相对湿度)冷却30分钟。对线重新测量，收缩率％确定如下：收缩率(％)＝(原始长度–最终长度)/(原始长度)×100％
以下实例说明，但不明示或暗示地限制本发明。
实验
该研究的组合物中使用的组分示于下表1中，组合物示于下表2中。表
1：组分
*门尼粘度＝27(在125℃时的ML 1+4)
表2：组合物
泡沫体
使用内部捏合机将聚合物组分与其它添加剂、发泡剂等配混(示于表2中的配方)。通过在160℃成型温度的压塑成型将所得化合物转化为泡沫体。将发泡材料冷却，并且切割成所需形状(已知为预成型体)。在模具中将预成型体压缩至其在热模具中的原始大小的约2/3。加热后，将模具冷却至室温，其中泡沫体定形。泡沫体的性质示于表3中。
表3
对比泡沫体
由PU和EVA形成并且用于鞋底夹层应用的对比泡沫体示于下表4中。
表4：对比泡沫体
申请人已出人意料地发现，与现有的EVA和PU泡沫体相比，本发明的组合物产生的泡沫体具有较好的“一致的温度行为”。图1显示使用装配有压缩模式“25mm平行板”的“T.A.RSAIII流变仪”来分析对比泡沫体和本发明泡沫体两者的动态性质。试验条件为-20℃至60℃，2℃/min，1Hz。图1的分布图显示，本发明泡沫体的储能模量E’在-20℃至35℃保持相对恒定。对于本发明的实施例4和5，E’值随着温度变化不显著。对于本发明的实施例4，在-20℃时的储能模量E’(-20℃)与在35℃时的储能模量E’(-35℃)之比不大于1:1。与EVA泡沫体相比，本发明实施例(发泡体)的刚度/硬度变化较小或没有变化。图1的分布图还显示，与本发明的泡沫体相比，PU泡沫体的E’值随着温度降低而急剧增加。如从表3和4所见，与对比例1和2相比，本发明的实施例5具有整体上较好的性质平衡(即良好回弹性(回弹)和优异压缩变定)。
本发明的泡沫体比现有的EVA和PU泡沫体更一致的温度行为。与EVA类泡沫体相比，本发明的泡沫体在相当的泡沫密度下具有较好的压缩变定(35％以下)。与PU类泡沫体相比，本发明的泡沫体在相当的密度下具有较好的回弹性。与PU类泡沫体相比，本发明的泡沫体还具有较有效的生产成本，具有较好的抗水解性，和较好的可循环性。
已发现本发明的组合物产生在宽温度范围内一致的动态性质和低于40％弹性弛豫(测量为50℃的压缩变定)的泡沫体，这使得这些组合物比经受较大温度极限的现有EVA类和PU类泡沫体好。这些性质特征导致具有改善耐久性、缓冲和舒适性的改善的泡沫体。本发明的组合物特别适宜用于鞋类和体育用品的应用，以及在寒冷环境下需要良好缓冲效果的其它应用。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含以下物质：
A)第一聚合物，其选自以下物质：
i)乙烯/α-烯烃互聚物；或
ii)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物；
B)第二聚合物，其选自以下物质：
iii)乙烯/α-烯烃互聚物；
iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物；或
v)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物；和
其中所述第一聚合物的密度为0.880至0.910g/cc，和
所述第二聚合物的密度小于或等于0.867g/cc，和
其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为0.6至4。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物的熔融温度(Tm)大于70℃，如通过DSC确定的。
3.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物的熔融温度(Tm)小于130℃，如通过DSC确定的。
4.权利要求2的组合物，其中所述第一聚合物的熔融温度(Tm)小于130℃，如通过DSC确定的。
5.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3。
6.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物为i)乙烯/α-烯烃互聚物。
7.权利要求6的组合物，其中所述第一聚合物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物，或均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
8.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物为ii)烯烃嵌段互聚物。
9.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至3。
10.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物为iii)乙烯/α-烯烃互聚物。
11.权利要求10的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化线性的乙烯/α-烯烃互聚物，或均匀支化基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
12.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述第二聚合物为iv)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物。
13.权利要求12的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物在125℃时的门尼粘度(ML 1+4)为5至70。
14.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含自由基剂和发泡剂。
15.一种泡沫体，其由前述权利要求中任一项的组合物形成。
16.一种制品，其包含由权利要求1-14中任一项的组合物形成的至少一种组分。
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