KR20190038951A - 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체 - Google Patents

에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190038951A
KR20190038951A KR1020197009355A KR20197009355A KR20190038951A KR 20190038951 A KR20190038951 A KR 20190038951A KR 1020197009355 A KR1020197009355 A KR 1020197009355A KR 20197009355 A KR20197009355 A KR 20197009355A KR 20190038951 A KR20190038951 A KR 20190038951A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
olefin
alpha
interpolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020197009355A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102127083B1 (ko
Inventor
비 틴 로우
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190038951A publication Critical patent/KR20190038951A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102127083B1 publication Critical patent/KR102127083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE

Abstract

본 발명은
A) i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는
ii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체
로부터 선택된 제1 중합체;
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체,
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체, 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체
로부터 선택된 제2 중합체를 포함하며,
여기서, 제1 중합체는 0.880 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖고, 제2 중합체는 0.867 g/cc 이하의 밀도를 갖고, 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 0.5 내지 9인 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체 {ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS AND FOAMS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2012년 8월 29일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/694,287의 우선권을 주장한다.
발명의 배경
폴리우레탄 (PU), 에틸렌비닐 아세테이트 (EVA) 또는 EVA/에틸렌-알파-올레핀 공중합체 블렌드로부터 형성된 가교, 독립 기포 발포체는 신발 적용에서 중창으로 흔히 사용된다. 중창의 기능은 주로, 발이 지면과 부딪칠 때 충격의 힘을 분산시키고 완화시키는 것을 돕는 쿠셔닝이다. 그러나, PU- 및 EVA-기재 발포체의 동적 특성은 온도에 따라 변화한다. 이들 발포체는 추운 날씨 동안 너무 단단해져서, 쿠셔닝 효과가 줄어든다. 현재의 EVA- 및 PU-기재 발포체와 비교하여, 폭 넓은 온도 범위에 걸쳐 일관된 동적 특성 (예를 들어, 일정한 저장 탄성률 (E'))을 제공하는 신규 발포체 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
국제 공개 WO 2011/079207은 적어도 A) 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체, B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, C) 임의로 적어도 하나의 충전제, D) 적어도 하나의 가교제, 및 E) 적어도 하나의 발포제를 포함하는 조성물을 개시한다. 중합체 성분 사이의 용해도 파라미터의 절대차는 0.15 (cal/cm3)1/2 이하이다.
미국 공개 2006/0211819는 1) 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 2) 적어도 하나의 폴리올레핀 또는 적어도 하나의 스티렌계 블록 공중합체 또는 그의 조합을 포함하는 중합체 블렌드를 개시한다. 이러한 폴리올레핀은 높은 용융 강도, 고밀도 폴리에틸렌 및 높은 용융 강도 폴리프로필렌을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 하나의 경질 블록 및 적어도 하나의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 폴리올레핀은 단독중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
미국 공개 2008/0207786은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 퀴노이드 가교제 및 유기 퍼옥시드 가교제를 함유하는 고무 조성물을 발포시킴으로써 수득된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 발포 물질을 개시한다.
미국 공개 2006/0199872는 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포성 조성물 및 발포체를 개시한다. 발포체는 150 초과 내지 약 500 kg/m3의 밀도를 갖는다. 발포성 조성물은 발포제 및 가교제를 추가로 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 하나의 연질 블록 및 적어도 하나의 경질 블록을 포함하는 멀티-블록 공중합체이다.
미국 공개 2006/0199911은 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 적어도 하나의 다른 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 다른 중합체는 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 엘라스토머, 폴리올레핀, 극성 중합체 및 에틸렌/카르복실산 혼성중합체 또는 그의 이오노머로부터 선택될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 하나의 경질 블록 및 적어도 하나의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
추가의 중합체 배합물이 하기 참고문헌에 개시되어 있다; 미국 특허 5288762, 6221964, 6325956, 6340717, 6384096, 6767931, 7557147; 미국 공개 2004/0039075, 2004/0142405; 국제 공개 WO 2011/163176 및 WO 2010/040019.
그러나, 상기 논의된 바와 같이, 현재의 EVA- 및 PU-기재 발포체와 비교하여, 폭 넓은 온도 범위에 걸쳐 일관된 동적 특성 (예를 들어, 일정한 저장 탄성률 (E'))을 제공하는 신규 발포체 조성물에 대한 필요성이 남아있다. 이들 필요성은 하기 발명에 의해 충족된다.
발명의 개요
본 발명은
A) i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는
ii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체
로부터 선택된 제1 중합체;
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체,
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체, 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체
로부터 선택된 제2 중합체를 포함하며,
여기서, 제1 중합체는 0.880 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖고, 제2 중합체는 0.867 g/cc 이하의 밀도를 갖고, 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 0.5 내지 9인 조성물을 제공한다.
출원인은 본 발명의 조성물을 사용하여 (i) 폭 넓은 온도 범위에 걸쳐 일관된 동적 특성 및 (ii) 40% 미만의 탄성 이완 (50℃에서의 압축 영구변형률로서 측정됨)을 갖는 발포체를 형성할 수 있고, 이로써 이들 재료는 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 현재의 EVA- 및 PU-기재 발포체보다 우수하게 된다는 것을 발견하였다.
도 1은 본 발명 및 비교 실시예 발포체에 대한 "저장 탄성률 (E') 대 온도"의 플롯이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는
ii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체
로부터 선택된 제1 중합체;
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체, 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체로부터 선택된 제2 중합체를 포함하며; 여기서 제1 중합체는 0.880 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖고, 제2 중합체는 0.867 g/cc 이하의 밀도를 갖고, 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 0.5 내지 9인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 0.5 내지 7, 추가로 0.6 내지 4, 및 추가로 0.7 내지 2.3이다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 0.882 내지 0.910 g/cc, 추가로 0.885 내지 0.910 g/cc, 및 추가로 0.890 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는다 (1cc = 1 cm3).
한 실시양태에서, 제1 중합체는 0.1 내지 50g/10분, 추가로 0.5 내지 20g/10분, 추가로 1 내지 10g/10분, 및 추가로 1 내지 7g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 0.855 내지 0.867 g/cc, 추가로 0.860 내지 0.867 g/cc, 및 추가로 0.863 내지 0.867 g/cc의 밀도를 갖는다 (1cc = 1 cm3).
한 실시양태에서, 제2 중합체는 0.1 내지 20g/10분, 추가로 0.2 내지 10g/10분, 및 추가로 0.4 내지 5 g/5분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 5g/10분 이하, 추가로 2g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 0.1g/10분 이상, 추가로 0.2g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 DSC에 의해 결정시 70℃ 초과의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 DSC에 의해 결정시 130℃ 미만의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 1.2 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 결정시 60℃ 초과, 추가로 70℃ 초과, 및 추가로 80℃ 초과의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 결정시 120℃ 미만, 추가로 110℃ 미만, 및 추가로 100℃ 미만의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1.2 내지 3.5, 추가로 1.5 내지 3.0, 및 추가로 1.7 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 제1 중합체는 ii) 올레핀 블록 혼성중합체, 및 추가로 올레핀 블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 1.2 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1.2 내지 3.5, 추가로 1.5 내지 3.0, 및 추가로 1.7 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 결정시 20℃ 초과, 추가로 30℃ 초과, 및 추가로 40℃ 초과의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 결정시 80℃ 미만, 추가로 70℃ 미만, 및 추가로 60℃ 미만의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, iii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체는 5 내지 70, 추가로 10 내지 60, 및 추가로 15 내지 50의, 125℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)를 갖는다.
한 실시양태에서, iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체는 5 내지 50, 추가로 10 내지 40, 및 추가로 15 내지 30의, 125℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 v) 올레핀 블록 혼성중합체, 및 추가로 올레핀 블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 조성물은
Ai) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체;
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Ai) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 또는
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Ai) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Ai) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Aii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체;
iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Aii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 또는
iv)에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Aii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B) iii) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은
Aii) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체; 및
B)iv) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체; 또는
v) 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체
로부터 선택된 제2 중합체
를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 자유 라디칼 작용제 및 발포제를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 40 내지 90 중량%, 추가로 40 내지 80 중량%, 및 추가로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B는 60 내지 10 중량%, 추가로 60 내지 20 중량%, 및 추가로 60 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 성분 A 및 B의 중량 백분율은 각각 성분 A 및 B의 중량의 합을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 50 내지 80 중량%, 추가로 55 내지 80 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B는 50 내지 20 중량%, 추가로 45 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 성분 A 및 B의 중량 백분율은 각각 성분 A 및 B의 중량의 합을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 50 내지 70 중량%, 추가로 55 내지 70 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B는 50 내지 30 중량%, 추가로 45 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 성분 A 및 B의 중량 백분율은 각각 성분 A 및 B의 중량의 합을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 성분 A 및 B를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 성분 A 및 B를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상의 성분 A 및 B를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 88 중량% 이상의 성분 A 및 B를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 추가로 2 중량% 미만, 및 추가로 1 중량% 미만의 프로필렌-기재 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 프로필렌-기재 중합체를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 추가로 2 중량% 미만, 및 추가로 1 중량% 미만의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 2 중량% 미만, 추가로 1 중량% 미만, 추가로 0.5 중량% 미만, 및 추가로 0.1 중량% 미만의 오일을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 오일을 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 추가로 2 중량% 미만, 및 추가로 1 중량% 미만의 아크릴-개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 아크릴-개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 폴리(술포닐 아지드)를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 제1 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 제2 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다. 추가 실시양태에서, 발포체는 150 내지 400 kg/m3, 추가로 200 내지 350 kg/m3, 및 추가로 250 내지 300 kg/m3의 밀도를 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 발포체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 발포체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 가교 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제1 에틸렌-기재 중합체 (성분 A)
제1 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (성분 A)
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀(들)을 중합함으로써 형성된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체를 포함한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 인게이지(ENGAGE) 폴리올레핀 엘라스토머; 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 엑시드(EXCEED) 및 이그잭트(EXACT) 중합체; 및 미츠이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)로부터 입수가능한 타프머(TAFMER) 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정시 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 60℃ 초과의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정시 120℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만의 융점 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.868 g/cc 이상, 추가로 0.870 g/cc 이상, 추가로 0.875 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.910 g/cc 이하, 추가로 0.905 g/cc 이하, 및 추가로 0.900 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.1g/10분 이상, 추가로 0.2g/10분 이상, 및 추가로 0.5g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 50g/10분 이하, 추가로 20g/10분 이하, 및 추가로 10g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.1g/10분 내지 50g/10분, 추가로 0.2g/10분 내지 20g/10분, 및 추가로 0.5g/10분 내지 10g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 GPC에 의해 결정시 1.2 내지 3.5, 추가로 1.5 내지 3.0, 및 추가로 1.7 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 측정시 50% 이하, 추가로 40% 이하, 및 추가로 30% 이하의 퍼센트 결정화도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 측정시 2% 이상, 추가로 5% 이상, 및 추가로 10% 이상의 퍼센트 결정화도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 측정시 60℃ 초과, 추가로 70℃ 초과, 및 추가로 80℃ 초과의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 결정시 120℃ 미만, 추가로 110℃ 미만, 및 추가로 100℃ 미만의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균질하게 분지된 선형 혼성중합체, 및 추가로 공중합체, 또는 균질한 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체, 및 추가로 공중합체이다.
용어 "균질한" 및 "균질하게 분지된"은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련하여 사용되며, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되고, 모든 중합체 분자는 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는다. 하기 논의를 참조한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 균질하게 분지된 선형 혼성중합체, 및 추가로 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체, 및 추가로 공중합체이다.
균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는, 장쇄 분지화는 결여되어 있으되, 혼성중합체로 중합되는 공단량체로부터 유래되어, 동일한 중합체 쇄 내에서 그리고 상이한 중합체 쇄들 사이에 균질하게 분포되는 단쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 선형 중합체 백본을 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않으며, 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 부류의 중합체는, 예를 들어 엘스턴(Elston)에 의해 미국 특허 번호 3,645,992에 개시되어 있고, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하는 후속적 방법이, 예를 들어 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 번호 4,701,432; 미국 특허 번호 4,937,301; 미국 특허 번호 4,935,397; 미국 특허 번호 5,055,438; 및 WO 90/07526에 나타난 바와 같이 개발되었으며; 각각은 본원에 참조로서 포함된다. 논의된 바와 같이, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 경우에서와 같이 장쇄 분지화가 결여된다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적 예는 미츠이 케미칼 캄파니로부터의 타프머 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터의 이그잭트 및 엑시드 중합체를 포함한다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 장쇄 분지화를 갖는다. 장쇄 분지는 중합체 백본과 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 백본의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형인"은 전형적으로, 평균적으로 "1000개 탄소당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "1000개 탄소당 3개의 장쇄 분지"로 치환된 중합체에 관한 것이다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 백본 내로 하나의 공단량체를 도입하여 형성되는 단쇄 분지의 탄소 길이보다 길다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,272,236; 5,278,272를 참조하고; 각각은 본원에 참조로서 포함된다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 독특한 부류의 균질하게 분지된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 상기 논의된 바와 같은 널리 공지된 부류의 통상적인, 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와는 실질적으로 상이하고, 또한 이들은 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 앤더슨(Anderson) 등에 의해 미국 특허 4,076,698에 개시된 기술을 사용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류에 있지 않고; 고압, 자유-라디칼 개시된 고분지된 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와도 동일한 부류에 있지 않다.
본 발명에 유용한 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 그들이 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖고 있지만, 탁월한 가공성을 갖는다. 장쇄 분지화는 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 결정될 수 있고, 그 개시내용이 본원에 참조로서 포함되는 란돌(Randall)의 방법 (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297)을 사용하여 정량화될 수 있다. 두 가지의 다른 방법은 낮은 각도 레이저 광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPCLALLS), 및 시차 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용, 및 기저 이론은 문헌에 널리 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301(1949) and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참고한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체에 측정가능하거나 또는 입증가능한 장쇄 분지가 결여되었음을 의미하며, 즉 중합체는 평균 1000개의 탄소당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체 (성분 A)
한 실시양태에서, 제1 중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합된 에틸렌을 대부분의 양으로 포함한다.
용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체를 의미하고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체와 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양에 관해 언급하는 경우, 이는 그의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
(AB)n
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A들 및 B들은 실질적으로 분지되거나 또는 실질적으로 별-형상인 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형인 방식으로 결합된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 하기 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 통상적으로 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 B 중 어느 것도 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 2개 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰 퍼센트로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 몰 퍼센트, 적어도 70 몰 퍼센트, 또는 적어도 80 몰 퍼센트로 포함되고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 50 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 60 mol% 내지 85 mol%, 보다 바람직하게는 65 mol% 내지 80 mol%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 대해, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 중합체의 중량을 기준으로 에틸렌이 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 또는 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 즉, 경질 세그먼트 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두, 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%로, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC 중에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 획득된 데이터를 토대로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"라는 제목 하에, 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로, 2006년 3월 15일에 출원되고, 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 미국 특허 번호 7,608,668에 개시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량 백분율 및 공단량체 함량은 US 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정할 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식이 아닌, 중합된 에틸렌 관능기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구분되는 단위를 포함하는 중합체이다. 한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화 양, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정자 크기, 택틱성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화 양 (장쇄 분지화 또는 과-분지화 포함), 균일성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 후속적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생성된 혼성중합체를 비롯한, 선행 기술의 혼성중합체에 비해 본 발명의 OBC는 실시양태에서 그의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀링제(들)의 효과 때문에, 둘 다의 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.
한 실시양태에서, OBC는 연속 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수 PDI (또는 MWD)를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조되는 경우, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
또한, 올레핀 블록 공중합체는 포아송 분포보다 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 유발한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 이전에 모델링되었고, 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 논의되었다.
한 실시양태에서, 본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 가장 개연성있는 블록 길이의 분포를 갖는다. 한 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는
(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (그램/세제곱 센티미터)를 갖고, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응하고/거나:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 결정화 분석 분획법 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도차로 정의되는 델타량 ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식을 갖고/거나:
ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81 (ΔH가 0 초과 및 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과일 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 적어도 5%의 누적 중합체를 사용하여 결정되고, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF를 갖는 경우, 그 때의 CRYSTAF 온도는 30℃임)
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300 퍼센트의 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (%), 및 밀도 d (그램/세제곱 센티미터)를 갖고, 여기서 가교결합 상이 실질적으로 없는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 경우에 Re 및 d의 수치는 하기 관계식을 만족하고/거나:
Re > 1481 - 1629(d)
(D) TREF를 사용하여 분별하는 경우에 40℃와 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 갖고, 분획이 (-0.2013) T + 20.07 이상의 양, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상의 양의 몰 공단량체 함량 (여기서, T는 ℃로 측정된, TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치임)을 갖는 것을 특징으로 하고/거나;
(E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 갖는 (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임)
것으로 정의된다.
올레핀 블록 공중합체는 또한
(F) TREF를 사용하여 분별하는 경우에 40℃와 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 갖고, 분획이 적어도 0.5 및 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하고/거나;
(G) 0 초과 1.0 이하의 평균 블록 지수, 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수 있다. 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A)-(G) 중 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 7,608,668에 상세하게 기재된 바와 같이 결정할 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하는 분석 방법은, 예를 들어 그 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,608,668, 칼럼 31, 26열 내지 칼럼 35, 44열에 개시되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 임의의 것을 포함할 수 있거나, 또는 (A) 내지 (G) 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 OBC의 제조에 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌, 및 에틸렌이 아닌 하나 이상의 추가의 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3 트리플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,858,706에 기재된 바와 같은 쇄 셔틀링 공정을 통해 제조할 수 있다. 특히, 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련 정보는 칼럼 16, 39열 내지 칼럼 19, 44열에 나열되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 45열 내지 칼럼 46, 19열에, 및 적합한 조촉매는 칼럼 46, 20열 내지 칼럼 51, 28열에 기재되어 있다. 공정은 문헌 전반에 기재되어 있지만, 특히 칼럼 51, 29열 내지 칼럼 54, 56열에 기재되어 있다. 공정은 또한, 예를 들어 하기: 미국 특허 번호 7,608,668; US 7,893,166; 및 US 7,947,793에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.910 g/cc 이하, 추가로 0.905 g/cc 이하, 추가로 0.900 g/cc 이하, 및 추가로 0.885 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.882 g/cc 이상, 추가로 0.885 g/cc 이상, 및 추가로 0.887 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792-08의 절차에 의해 측정한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 90℃ 초과, 추가로 100℃ 초과의 융점을 갖는다. 융점은 본원에 참조로 포함된 미국 공개 2006/0199930 (WO 2005/090427)에 기재된 시차 주사 열량측정법 (DSC) 방법에 의해 측정한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 결정시 0.1g/10분 이상, 추가로 0.5g/10분 이상, 및 추가로 1g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 결정시 50 g/10분 이하, 추가로 20 g/10분 이하, 및 추가로 10 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제2 에틸렌-기재 중합체 (성분 B)
제2 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 공중합체, 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 또는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (성분 B)
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀(들)을 중합함으로써 형성된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체를 포함한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인게이지 폴리올레핀 엘라스토머; 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 엑시드 및 이그잭트 중합체; 및 미츠이 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 타프머 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정시 20℃ 초과, 추가로 30℃ 초과, 및 추가로 40℃ 초과의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정시 70℃ 미만, 추가로 80℃ 미만, 및 추가로 60℃ 미만의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 0.850 g/cc 이상, 추가로 0.855 g/cc 이상, 및 추가로 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 0.867 g/cc 이하, 추가로 0.866 g/cc 이하, 및 추가로 0.865 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 0.1 g/10분 이상, 추가로 0.2 g/10분 이상, 및 추가로 0.4 g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 10 g/10분 이하, 추가로 5 g/10분 이하, 및 추가로 2 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 0.1g/10분 내지 10g/10분, 추가로 0.2g/10분 내지 5g/10분, 및 추가로 0.4g/10분 내지 2g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가의 공중합체는 GPC에 의해 결정시 1.2 내지 3.5, 추가로 1.5 내지 3.0, 및 추가로 1.7 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 DSC에 의해 측정시 30 퍼센트 이하, 추가로 20 퍼센트 이하, 및 추가로 15 퍼센트 이하의 퍼센트 결정화도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 DSC에 의해 측정시 1 퍼센트 이상, 추가로 2 퍼센트 이상의 퍼센트 결정화도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 균질하게 분지된 선형 공중합체, 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체, 추가로 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 균질하게 분지된 선형 혼성중합체, 추가로 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 추가로 공중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체, 추가로 공중합체이다.
용어 "균질한" 및 "균질하게 분지된"은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련하여 사용되며, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되고, 모든 중합체 분자는 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는다. 상기 논의를 참조한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (성분 B)
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 중합된 형태로 C2 (에틸렌), 적어도 하나의 α-올레핀 및 디엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 적합한 디엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직한 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 혼성중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 디엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비-시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비-시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 또는 디시클로펜타디엔, 보다 더 바람직하게는 ENB로부터 선택된 비공액 디엔이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 일부 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 노르델 IP(NORDEL IP) 탄화수소 고무를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 중합된 에틸렌을 대부분의 양으로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 2.0 내지 8.0, 추가로 2.0 내지 5.0, 보다 추가로 2.0 내지 4.0, 보다 더 추가로 2.0 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 5 초과, 추가로 10 초과, 및 추가로 15 초과의 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)을 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 70 이하, 추가로 60 이하, 및 추가로 50 이하의 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)을 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순수한 혼성중합체의 점도 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대한 순수한 중합체의 점도 계산치)이다. 순수한 중합체는 충전제를 함유하지 않고, 오일을 함유하지 않는 중합체를 지칭한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 폴리엔 함량을 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 0.850 g/cc 이상, 추가로 0.855 g/cc 이상, 및 추가로 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체/디엔은 0.867 g/cc 이하, 추가로 0.865 g/cc 이하, 및 추가로 0.863 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 10,000 내지 250,000 g/mole, 추가로 10,000 내지 75,000 g/mole의 Mn을 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 100,000 내지 500,000 g/mole, 추가로 100,000 내지 150,000 g/mole의 Mw를 갖는다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 및 추가로 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체 (성분 B)
한 실시양태에서, 제2 중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다. 적용가능한 실시양태에 대해서는 이 섹션에 논의된 것들 외에도 상기 "에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체 (성분 A)"의 논의를 참조한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.867 g/cc 이하, 추가로 0.866 g/cc 이하, 추가로 0.865 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 0.850 g/cc 이상, 추가로 0.855 g/cc 이상, 및 추가로 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792-08의 절차에 의해 측정한다.
한 실시양태, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 90℃ 초과, 추가로 100℃ 초과의 융점을 갖는다. 융점은 본원에 참조로 포함되는 미국 공개 2006/0199930 (WO 2005/090427)에 기재되어 있는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 방법에 의해 측정한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)를 사용하여 결정된 0.1g/10분 이상, 추가로 0.4g/10분 이상, 추가로 1g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 및 추가로 공중합체는 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 결정된 20g/10분 이하, 추가로 10g/10분 이하, 및 추가로 5g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
가교제
적합한 가교제는 퍼옥시드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 퍼옥시드는 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 가교제는 퍼옥시드로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 가교제는 조성물 중 중합체의 100부를 기준으로 하여 0.5 내지 5.0 중량부, 추가로 0.5 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
가교 온도 및 사용된 시간은 전형적이다. 약 120℃ 내지 약 225℃ 범위의 온도 및 약 1분 내지 약 60분 범위의 시간을 사용할 수 있다.
가교제는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
기포제
기포제는 2개 이상의 기포제의 블렌드일 수 있다. 기포제는 배치 및 연속 발포 공정 둘 다에 적용될 수 있다. 발포체에 사용된 기포제 (즉, 발포제)는 물리적 발포제 및 화학적 발포제를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
물리적 발포제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라-클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸렌 클로라이드; 이소부텐 및 n-부탄, 1,1-디플루오로에탄을 포함한다. 화학적 발포제는 중탄산나트륨, 디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 술포닐 히드라지드, 아조디카본아미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 디이소프로필-히드라조다이카르복실레이트, 5-페닐-3,6-디히드로-1,3,4-옥사디아진-2-온 및 수소화붕소나트륨을 포함한다.
첨가제
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제는 충전제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 산화아연, 스테아르산, 아연 스테아레이트, 이형제 및 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 추가 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, 활석, 탄산칼슘, 점토 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하, 추가로 20 중량% 이하, 및 추가로 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상, 추가로 2 중량% 이상, 및 추가로 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 추가로 2 내지 20 중량%, 추가로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
항산화제는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체성 및 중합체성 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진; 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진; 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진; 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 조성물은, 예컨대 프로필렌-에틸렌 공중합체, EPR, SEBS, SBS, EVA, LDPE, LLDPE, EAA, EEA, EMA, EBA, 또는 EMAA로부터 선택된 중합체를 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 이 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 미만, 추가로 10 중량% 미만, 및 추가로 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
용도
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 물품은 압출된 프로파일, 발포체, 웨더스트립, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 재킷, 튜브, 바닥재, 가스켓, 성형품, 시트 및 압출 부품을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 물품은 신발 부품, 스포츠 물품, 자동차 부품 (예를 들어, 대시보드 및 윈도우 시일), 컴퓨터 부품, 건축 재료, 가전 제품 및 장난감을 포함한다.
조성물은 다수의 종래의 방법 및 장치 중 임의의 것에 의한 완성 제품으로 형성될 수 있다. 예시적인 방법은 압출, 카렌더링, 사출 성형, 압축 성형, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 전형적인 방법을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 물품은 사출 성형, 압출, 압출 후 열성형, 저압 성형, 압축 성형, 번 발포체 공정 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 우수한 쿠셔닝이 폭 넓은 범위의 온도에서 요구되는 신발 및 스포츠 물품에 이상적으로 적합하다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 내포되거나, 또는 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 시점에서 현행의 것이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체 (단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하며, 또한 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 예를 들어, 미량의 불순물인 촉매 잔류물이 중합체에 및/또는 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적 용어 혼성중합체는 공중합체 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 본 개시내용과 관련하여 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체를 제외한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 본 개시내용과 관련하여 사용된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체를 제외한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 프로필렌 단량체를 포함하는 공중합체를 지칭하고, 임의로 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양의 프로필렌 공단량체, 및 에틸렌을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되었는지의 여부와 관계 없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 제외하려는 의도는 아니다. 임의의 의문점을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 중합체 또는 이외의 것이든, 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동에 본질적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 연속적인 설명의 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
중합체 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
용융 지수
에틸렌-기재 중합체의 용융 지수 (I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수 (I5)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수 (I10)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 고부하 용융 지수 (I21)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.0 kg에 따라 측정한다. 프로필렌-기재 중합체의 경우, 용융 유량 (MFR)은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정한다.
시차 주사 열량측정법 (DSC)
시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 에틸렌-기재 (PE) 샘플 및 프로필렌-기재 (PP) 샘플의 결정화도를 측정한다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 놓는다. 팬 위에 뚜껑을 덮어 폐쇄된 분위기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 둔 다음, 대략 10℃/분의 속도로, PE의 경우 180℃ (PP의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로, PE의 경우 -60℃ (PP의 경우 -40℃)의 온도로 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 등온 상태를 유지한다. 이어서, 샘플이 완전히 용해될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 제2 가열 곡선으로부터 결정된 용융열 (Hf)을 PE에 대한 이론적 용융열 292 J/g (PP에 대해서는 165 J/g)으로 나누고, 이 양에 100을 곱함으로써 퍼센트 결정화도를 계산한다 (예를 들어, % 결정화도 = (Hf/292 J/g) x 100 (PE에 대하여)).
달리 언급되지 않는 한, 제2 가열 곡선으로부터 각각의 중합체의 융점(들) (Tm)을 결정하고, 제1 냉각 곡선으로부터 결정화 온도 (Tc)를 결정한다.
중합체의 무니 점도
중합체 무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)는 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작업 시간으로 ASTM 1646-04에 따라 측정한다. 기기는 알파 테크놀로지 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR 2000이다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어졌다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동하였다. 칼럼은 3종의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 칼럼이었다. 사용한 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플을 "용매 50 밀리리터 내에 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조하였다. 용매를 사용하여 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유한 샘플을 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터이었고, 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21종의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준"을 사용하여 GPC 칼럼 세트의 보정을 수행하고, 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6종의 "칵테일" 혼합물로 배열하였다. 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터 구입하였다. 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해 "50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램" 및 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해 "50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램"의 폴리스티렌 표준을 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 80 섭씨 온도에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 진행시키고, "최고 분자량" 성분으로부터 감소시키는 순서로 수행하여 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (여기서 M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 갖고, B는 1.0이다) (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률 (CS)은 ASTM D395에 따라 발포체 샘플 상에서 측정하였다. 물질이 표준 조건에서 30분 동안 회복되도록 허용한 후에 측정된, 원래 변형의 백분율로서 압축 영구변형률을 계산하였다. 퍼센트 압축 영구변형률은 식: C = [(h0 - hi) / (h0 - hn)] x 100 (여기서, h0는 원래 시편 두께이고, hi는 시험 후 시편 두께이고, hn는 스페이서 두께임)을 사용하여 계산하였다.
기계적 특성
인장 및 신율은 파일론 발포체를 사용하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 인열 강도 및 스플릿 인열은 파일론 발포체를 사용하여 각각 ASTM D624 및 BS 5131에 따라 측정하였다.
경도
발포체의 경도는 파일론 발포체를 사용하여 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
반발 탄성
발포체의 반발 탄성은 파일론 발포체를 사용하여 ASTM D2632에 따라 측정하였다.
발포체 밀도
발포체의 밀도는 파일론 발포체를 사용하여 ASTM D297에 따라 측정하였다.
수축률
수축률은 "10 cm x 10 cm x 10 mm"의 치수를 갖는 발포체 시편 상에서 측정하였다. 오븐에 넣기 전에 발포체 시편 상에 대각선으로 10 cm 길이의 두 선을 그렸다. 시편을 70℃에서 40분 동안 오븐에 두었다. 이어서, 발포체를 오븐으로부터 꺼내고, 선반 상에 놓고, 일정한 습도 및 온도 (23℃, 50% 상대 습도) 하에 30분 동안 냉각시켰다. 선을 다시 측정하고, 퍼센트 수축률을 하기에 따라 결정하였다: 수축 (%) = (초기 길이 - 최종 길이)/(초기 길이) x 100%
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 명시적으로 또는 암시적으로 이를 제한하는 것은 아니다.
실시예
이 연구의 조성물에 사용한 성분을 하기 표 1에 나타냈고, 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
표 1: 성분
Figure pat00001
*무니 점도 = 27 (125℃에서의 ML 1+4)
표 2: 조성
Figure pat00002
발포체
중합체 성분을 내부 혼련기를 사용하여 다른 첨가제, 발포제 등과 혼합하였다 (배합물은 표 2에 나타냄). 생성된 화합물을 160℃의 금형 온도에서 압축 성형에 의해 발포체로 전환하였다. 발포 물질을 냉각시키고, 원하는 형상 (예비 성형체로서 공지됨)으로 절단하였다. 예비-성형체를 가열 금형 내에서 원래 크기의 약 2/3로 압축시켰다. 가열 후에, 금형을 실온으로 냉각시키고, 발포체는 그의 형상으로 설정되었다. 발포체의 특성을 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure pat00003
비교 실시예 발포체
PU 및 EVA로부터 형성되고, 중창 적용에 사용되는 비교 실시예 발포체를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4: 비교 실시예 발포체
Figure pat00004
출원인은 예상외로 본 발명의 조성물이 현재의 EVA 및 PU 발포체와 비교하여 보다 우수한 "일관된 온도 행동"을 갖는 발포체를 생성함을 발견하였다. 도 1은 압축 모드에서 "25 mm 평행 플레이트"가 구비된 "T.A. RSA III 레오미터"를 사용하여 분석한 비교 실시예 및 본 발명의 발포체 둘 다에서의 동적 특성을 나타낸다. 시험 조건은 2℃/분, 1 헤르츠에서 -20℃ 내지 60℃이었다. 도 1의 프로파일은 모든 본 발명의 발포체의 저장 탄성률 E'가 -20℃ 내지 35℃에서 상대적으로 일관되게 유지됨을 나타낸다. 본 발명의 실시예 4 및 5에 대해서는 온도에 따른 E' 값의 유의한 변화가 존재하지 않는다. 본 발명의 실시예 4에 대해서, -20℃에서의 저장 탄성률 E'(-20℃) 대 35℃에서의 저장 탄성률 E'(-35℃)의 비는 1:1을 초과하지 않는다. 본 발명의 실시예 (발포체)는 EVA 발포체와 비교하여 강성/경도에서 변화가 보다 적거나 또는 변화가 없다. 도 1의 프로파일은 또한 본 발명의 발포체와 비교하여 PU 발포체의 E' 값이 온도의 감소에 따라 상당히 증가함을 나타낸다. 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 5는 비교 실시예 1 및 2와 비교하여 전체적으로 보다 우수한 특성 밸런스 (즉, 우수한 탄성 (반발 탄성) 및 탁월한 압축 영구변형률)를 갖는다.
본 발명의 발포체는 현재의 EVA 및 PU 발포체보다 더 일관된 온도 행동을 갖는다. EVA-기재 발포체와 비교하여 본 발명의 발포체는 동등한 발포체 밀도에서 보다 우수한 압축 영구변형률 (35% 미만)을 갖는다. PU-기재 발포체와 비교하여, 본 발명의 발포체는 동등한 발포체 밀도에서 보다 우수한 탄성을 갖는다. 본 발명의 발포체는 또한 PU-기재 발포체와 비교하여 생산에 보다 비용 효과적이고, 보다 우수한 가수분해 저항성 및 보다 우수한 재순환성을 갖는다.
본 발명의 조성물이 폭 넓은 범위의 온도에 걸쳐 일관된 동적 특성, 및 40% 미만의 탄성 이완 (50℃에서의 압축 영구변형률로서 측정됨)을 갖는 발포체를 형성하고, 이로써 보다 큰 극한 온도에 적용되는 발포체에 있어서 현재의 EVA- 및 PU-기재보다 본 발명의 조성물이 우수하게 된다는 것이 발견되었다. 이러한 특성은 개선된 내구성, 쿠셔닝 및 쾌적성을 갖는 개선된 발포체를 제공한다. 본 발명의 조성물은 신발 및 스포츠 물품 적용, 및 추운 환경에서 우수한 쿠셔닝 효과가 요구되는 다른 용도에 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (1)

  1. A) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 제1 중합체;
    B) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체, 또는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체로부터 선택된 제2 중합체를 포함하는 조성물.
KR1020197009355A 2012-08-29 2013-03-04 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체 KR102127083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261694287P 2012-08-29 2012-08-29
US61/694,287 2012-08-29
PCT/US2013/028861 WO2014035467A1 (en) 2012-08-29 2013-03-04 Ethylene-based polymer compositions and foams

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004854A Division KR102048446B1 (ko) 2012-08-29 2013-03-04 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190038951A true KR20190038951A (ko) 2019-04-09
KR102127083B1 KR102127083B1 (ko) 2020-06-25

Family

ID=47901398

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004854A KR102048446B1 (ko) 2012-08-29 2013-03-04 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체
KR1020197009355A KR102127083B1 (ko) 2012-08-29 2013-03-04 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004854A KR102048446B1 (ko) 2012-08-29 2013-03-04 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9249271B2 (ko)
EP (1) EP2890739B1 (ko)
JP (2) JP6449768B2 (ko)
KR (2) KR102048446B1 (ko)
CN (1) CN104755550B (ko)
BR (1) BR112015003776B1 (ko)
SG (1) SG11201501467WA (ko)
WO (1) WO2014035467A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014035467A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions and foams
JP6438737B2 (ja) * 2014-07-17 2018-12-19 三井化学株式会社 ゴム組成物、架橋体、発泡体およびこれらの用途
WO2016127164A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Firestone Building Products Co., LLC Ethylene-based thermoplastic roofing membranes
WO2016127169A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Firestone Building Products Co., LLC Thermoplastic roofing membranes for fully-adhered roofing systems
SG11201807702VA (en) 2016-03-14 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Process for preparing foamed articles made from ethylene/alpha-olefin interpolymers
US10927242B2 (en) * 2016-03-15 2021-02-23 Nike, Inc. Foam compositions and uses thereof
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3472237B1 (en) 2016-06-21 2021-05-26 Borealis AG Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3519499B1 (en) 2016-09-29 2023-01-04 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
WO2019127186A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Olefin multi-block copolymer/silicone rubber/tackifier compositions and foams
US20220090382A1 (en) * 2019-01-14 2022-03-24 Firestone Building Products Company, Llc Multi-layered thermoplastic roofing membranes
AU2020394440A1 (en) * 2019-11-28 2022-06-23 Sekisui Voltek, Llc Crosslinked polyolefin foam having large core cells
KR102348519B1 (ko) * 2020-04-16 2022-01-10 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
US20220251355A1 (en) * 2020-04-16 2022-08-11 Lg Chem, Ltd. Ethylene/Alpha-Olefin Copolymer with Excellent Electrical Insulation
KR102389719B1 (ko) * 2020-04-16 2022-04-25 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
US20230235144A1 (en) * 2020-06-09 2023-07-27 Dow Global Technologies Llc Article with Crosslinked Foam Layer Adhered to Substrate
WO2022126313A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc A high energy return foam and method for preparing the same
US20240052146A1 (en) * 2021-03-08 2024-02-15 Nova Chemicals (International) S.A. Plastomers with rapid crystallization rates
WO2022189888A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-15 Nova Chemicals (International) S.A. Very low density polyethylene with rapid crystallization rates
WO2023115024A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene interpolymer compositions of low viscosity and fast cure rate
WO2023117513A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin compositions suitable for high resilience foams

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273563A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Mitsui Chem Inc エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびその用途
JP2002019028A (ja) * 2000-06-30 2002-01-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系発泡積層体
JP2004162048A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤および離型シート
JP2005533160A (ja) * 2002-07-18 2005-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． エラストマー重合体及びオレフィン重合体を含む組成物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6327544A (ja) * 1986-07-22 1988-02-05 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
JPS63207838A (ja) * 1987-02-24 1988-08-29 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
ES2029932A6 (es) * 1989-10-24 1992-10-01 Bxl Espana S A Un metodo para la produccion de mezclas poliolefinicas.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JPH0465441A (ja) * 1990-07-04 1992-03-02 Tonen Chem Corp 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5932659A (en) * 1994-09-19 1999-08-03 Sentinel Products Corp. Polymer blend
JP3607426B2 (ja) * 1996-07-24 2005-01-05 新日本石油化学株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
EP0872516A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 Dsm N.V. Foamable polymeric composition
KR100563338B1 (ko) * 1997-08-27 2006-03-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합체 및 그의 포움의 가교결합 방법
WO1999010423A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Rheology modification of elastomers
US6325956B2 (en) * 1997-08-27 2001-12-04 The Dow Chemical Company Crosslinking of polymers and foams thereof
DE19825939A1 (de) 1998-06-10 1999-12-16 Huels Troisdorf Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffblöcken auf Polyolefinbasis
FR2783831B1 (fr) 1998-09-24 2000-11-10 Norton Sa Performance Plastics Produit en mousse de polyolefine reticulee souple
JP2003523434A (ja) 2000-02-16 2003-08-05 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 改良された発泡特性及び物理的特性を有する熱可塑性エラストマー
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
US20040142405A1 (en) 2003-01-22 2004-07-22 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Method of detecting drug resistance
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
CN1976990A (zh) * 2004-05-14 2007-06-06 陶氏环球技术公司 低光泽热塑性聚烯烃组合物
WO2005113668A1 (en) * 2004-05-14 2005-12-01 Dow Global Technologies Inc. Low gloss thermoplastic polyolefin composition
JP4993470B2 (ja) 2007-02-27 2012-08-08 日東電工株式会社 エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体
CN102124067B (zh) * 2008-08-19 2014-07-09 3M创新有限公司 剥离材料
EP2331615A2 (en) * 2008-10-03 2011-06-15 Dow Global Technologies LLC Compositions for abrasion resistant foams and methods for making the same
JP2013515823A (ja) 2009-12-24 2013-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、その作製方法、及びそれから調製される物品
US9120887B2 (en) 2010-06-22 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
WO2012057346A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 住友化学株式会社 樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物
WO2014035467A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions and foams

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273563A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Mitsui Chem Inc エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびその用途
JP2002019028A (ja) * 2000-06-30 2002-01-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系発泡積層体
JP2005533160A (ja) * 2002-07-18 2005-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． エラストマー重合体及びオレフィン重合体を含む組成物
JP2004162048A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤および離型シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR102127083B1 (ko) 2020-06-25
US9527974B2 (en) 2016-12-27
CN104755550A (zh) 2015-07-01
US9249271B2 (en) 2016-02-02
EP2890739B1 (en) 2016-09-28
JP6742371B2 (ja) 2020-08-19
JP2015526582A (ja) 2015-09-10
JP6449768B2 (ja) 2019-01-09
US20160137803A1 (en) 2016-05-19
WO2014035467A1 (en) 2014-03-06
CN104755550B (zh) 2018-01-23
JP2019007015A (ja) 2019-01-17
SG11201501467WA (en) 2015-03-30
BR112015003776A2 (pt) 2017-07-04
KR102048446B1 (ko) 2019-11-25
US20150218331A1 (en) 2015-08-06
KR20150048737A (ko) 2015-05-07
EP2890739A1 (en) 2015-07-08
BR112015003776B1 (pt) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102127083B1 (ko) 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체
US20220363855A1 (en) Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
US9120887B2 (en) Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
US20110178195A1 (en) Compositions for abrasion resistant foams and methods for making the same
JP7011654B2 (ja) 発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体およびそれを含む物品
WO2019127182A1 (en) Olefin multi-block copolymer/silicone rubber compositions and foams formed from the same
TWI828685B (zh) 具有優異可撓性及熱空氣可焊性之基於丙烯之聚合物組合物
WO2019127186A1 (en) Olefin multi-block copolymer/silicone rubber/tackifier compositions and foams

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)