KR20220124304A - 열가소성 탄성체 조성물 및 이에 의하여 제조된 열가소성 탄성체 - Google Patents

열가소성 탄성체 조성물 및 이에 의하여 제조된 열가소성 탄성체 Download PDF

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서종환
윤범용
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Abstract

5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB) 및 폴리에틸렌을 포함하는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM) 80 중량부, 폴리프로필렌 30 중량부 내지 70 중량부, 충진제 20 중량부 내지 40 중량부, 그리고 가소제 60 중량부 내지 90 중량부를 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 탄성체 조성물 및 이에 의하여 제조된 열가소성 탄성체{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND THERMOPLASTIC ELASTOMER MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 소재 댐핑 특성과 영구압축 줄음율을 동시에 향상시킨 EPDM/PP 열가소성 탄성체의 조성물 및 이에 의하여 제조된 열가소성 탄성체에 관한 것이다.
웨더스트립은 자동차의 차체 또는 도어부 주변에 위치하여, 도어의 글라스 승하강시 정확한 궤도를 따라 작동할 수 있도록 하거나 이탈을 방지한다. 또한, 글라스와 도어 사이에 눈, 비와 같은 외부 이물질 등이 유입되는 것을 차단하는 차체의 씰링(sealing) 기능을 한다.
특히, 인너벨트 웨더스트립은 차량 실내와 도어 글라스를 씰링하여 이물질의 유입 및 풍절음을 차단하는 역할을 한다. 인너벨트 웨더스트립은 씰링 성능뿐만 아니라 우수한 방진 및 방음 성능이 필요하다. 즉, 글라스 승하강 시 도어글라스와 인너벨트 립 사이의 마찰에 의한 진동 및 소음 발생하는 문제가 있다.
한편, EPDM/PP 열가소성 탄성체는 열경화성 탄성체(EPDM)와 열가소성 플라스틱(PP)의 블렌드를 통해 제조되며, 블렌드 과정에서 EPDM의 가교가 진행되는 동적 가교를 통해 제조된다.
이러한 EPDM/PP 열가소성 탄성체는 열가소성 플라스틱의 도입으로 기존 열경화성 탄성체와 달리 다시 성형하여 재활용될 수 있는 친환경성 및 EPDM 대비 낮은 밀도의 장점으로 친환경, 경량화 소재로 자동차 산업에 사용되고 있다.
하지만, 낮은 소재 댐핑 특성으로 인해 인너벨트 웨더스트립에 적용시 저온(-4 ℃ 내지 4 ℃)에서 마찰에 의한 소음 및 진동이 발생하는 문제가 있다. 또한, 소재 댐핑을 높일 시 영구압축 줄음율이 높아져 인너벨트 웨더스트립의 씰링 성능에 악영향을 미치게 된다.
일 구현예는 소재 댐핑 성능과 영구압축 줄음율을 동시에 개선시켜, 인너벨트 웨더스트립에 적용시 씰링(sealing) 성능을 개선함과 동시에 마찰 소음 및 진동을 저감함으로써 감성 품질 개선에 기여할 수 있는 열가소성 탄성체 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB) 및 폴리에틸렌을 포함하는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM) 80 중량부, 폴리프로필렌 30 중량부 내지 70 중량부, 충진제 20 중량부 내지 40 중량부, 그리고 가소제 60 중량부 내지 90 중량부를 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물을 제공한다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 5-에틸리덴-2-노보넨을 5 중량% 내지 10 중량% 및 폴리에틸렌을 50 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 5-에틸리덴-2-노보넨을 8.9 중량% 내지 10 중량% 및 폴리에틸렌을 50 중량% 내지 58 중량%로 포함할 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 결정화도가 0 % 내지 15.8 %이고, 가교밀도가 2.26X10-4 mol/ml 내지 2.68X10-4 mol/ml이고, 분자량분포가 3.4 내지 4.3일 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 폴리프로필렌을 30 중량부 내지 35 중량부로 포함할 수 있다.
폴리프로필렌은 결정화도가 52 % 내지 60 %일 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 가소제를 85 중량부 내지 90 중량부로 포함할 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 가교제 0.1 중량부 내지 1.25 중량부를 더 포함할 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 가교조제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 산화방지제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 표면개질제 1 중량부 내지 3 중량부, 활제 1 중량부 내지 3 중량부, 가교촉진제 1 중량부 내지 3 중량부, UV 안정제 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 열가소성 탄성체 조성물로 제조되며, 손실 계수(Tan δ)가 0.139 이상이고, 영구압축 줄음율이 45.44 % 이하인, 열가소성 탄성체를 제공한다.
열가소성 탄성체는 손실 계수(Tan δ)가 0.144 내지 0.158이고, 영구압축 줄음율이 29.53 % 내지 35.35 %일 수 있다.
열가소성 탄성체는 정지마찰계수가 0.9 이하이고, 운동마찰계수가 0.69 이하이고, 스틱슬립시 최대 가속도가 2.44 g 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 다른 구현예에 따른 열가소성 탄성체의 제조 방법으로서, 충진제를 포함하는 파우더를 혼합하는 파우더 혼합 단계, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 폴리프로필렌(PP), 및 혼합된 파우더를 압출기에 투입하는 압출기 투입 단계, 압출기 내에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머와 폴리프로필렌을 혼합하는 혼합 단계, 그리고, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 동적 가교시키는 EPDM 동적 가교 단계를 포함하는, 열가소성 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 다른 구현예에 따른 열가소성 탄성체를 포함하는 자동차용 웨더스트립을 제공한다.
일 구현예에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 소재 댐핑 성능과 영구압축 줄음율을 동시에 개선시켜, 인너벨트 웨더스트립에 적용시 씰링(sealing) 성능을 개선함과 동시에 마찰 소음 및 진동을 저감함으로써 감성 품질 개선에 기여할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 열가소성 탄성체의 제조 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 자동차용 웨더스트립을 도시한 단면도이다.
도 3은 실험예 2에서 EPDM의 결정화도, 가교밀도 및 분자량분포와, PP의 결정화도 변화에 따른 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 2에서 EPDM의 결정화도, 가교밀도 및 분자량분포와, PP의 결정화도 변화에 따른 열가소성 탄성체의 영구압축 줄음율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 각각 EPDM의 ENB 함량에 따른 EPDM 입자 크기를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실험예 3에서 가교제의 함량, 가소제의 함량, 충진제의 함량 변화에 따른 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실험예 3에서 가교제의 함량, 가소제의 함량, 충진제의 함량 변화에 따른 열가소성 탄성체의 영구압축 줄음율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실험예 4에서 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 열가소성 탄성체의 마찰계수 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실험예 4에서 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 열가소성 탄성체의 마찰진동 가속도 크기 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 열가소성 탄성체 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM) 80 중량부, 폴리프로필렌 30 중량부 내지 70 중량부, 충진제 20 중량부 내지 40 중량부, 그리고 가소제 60 중량부 내지 90 중량부를 포함한다.
열가소성 탄성체 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머와 폴리프로필렌의 혼합물을 매트릭스 수지로서 포함한다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 도어사이드 압출성형부의 우수한 압출(Extrusion) 성형성, 복원률 등을 개선시켜 주며 내후성 및 내열특성을 강화시켜 준다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 80 중량부로 포함될 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 함량이 너무 적으면 압출(Extrusion) 성형 시 제품 흐름성에 불량이 생겨 치수 안정성이 저하되고 성형이 어려울 수 있고, 제품의 복원률이 떨어질 수 있으며, 너무 많으면 완제품의 경도가 상승하여 도어사이드 성능에 큰 영향을 주는 압축하중 및 영구압축 줄음율 특성이 저하되고 도어(Door)에 최종제품 장착 시 작업의 어려움이 있을 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB) 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 폴리에틸렌을 50 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 76 중량% 이하, 62 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하로 포함할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내 폴리에틸렌의 함량이 감소할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 폴리에틸렌의 함량이 50 중량% 미만인 경우 인장 강도가 낮아져 물성 저하가 발생될 수 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우 결정화도가 높아져 영구압축 줄음율이 저하될 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 5-에틸리덴-2-노보넨을 5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 5.7 중량% 이상, 7.3 중량% 이상, 또는 8.9 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내 5-에틸리덴-2-노보넨의 함량의 증가할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 5-에틸리덴-2-노보넨의 함량이 5 중량% 미만인 경우 압출 및 사출 성형이 어려울 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 제품의 경도 및 강도가 상승하여, 압출 및 사출 성형시 컷팅이 어려울 수 있다.
에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 폴리에틸렌의 함량이 증가할수록 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 결정화도가 증가하고, 5-에틸리덴-2-노보넨의 함량이 증가할수록 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 가교밀도가 증가한다. 따라서, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 결정화도가 0 % 내지 15.8 %이고, 가교밀도가 2.26X10-4 mol/ml 내지 2.68X10-4 mol/ml이고, 분자량분포가 3.4 내지 4.3일 수 있다. 결정화도는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내 PE 함량 증가에 따라 증가하고, 분자량 분포는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 제조시 중합 촉매(지글러나타-넓은 분포, 메탈로센-좁은 분포)에 따라 상이할 수 있다. 이에 따라, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 결정화도가 감소하고, 가교밀도가 증가하고, 분자량분포가 증가할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
폴리프로필렌(PP)은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 매트릭스를 형성하는 역할을 하며 내유 및 내역 특성을 강화시켜 준다. 폴리프로필렌은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 80 중량부에 대하여 30 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 폴리프로필렌의 함량이 30 중량부 미만인 경우 낮은 흐름성으로 인해 압출 성형이 어려울 수 있고, 70 중량부를 초과하는 경우 완제품의 경도 상승으로 인해 성능이 저하되고, 도어사이드 압출성형부 장착 시 작업이 어려울 수 있다.
폴리프로필렌은 결정화도가 52 % 내지 60 %인 호모 폴리프로필렌일 수 있다. 호모 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과의 랜덤 공중합체 또는 폴리에틸렌과의 블록 공중합체인 경우에 비하여 결정화도가 높다. 폴리프로필렌의 결정화도가 낮을 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
가소제는 일 예로 고점도 파라핀 오일일 수 있고, 고점도 파라핀 오일은 40 ℃ 동점도(Kinematic Viscosity)가 170 이상인 것을 사용할 수 있다.
가소제는 열가소성 탄성체 조성물 제조 시 가공성을 촉진시키며, 충진제 등의 분산을 촉진시킨다. 또한, 열가소성 탄성체 조성물의 경도를 감소시켜, 가소성 및 성형성을 증가시키는 역할을 한다.
가소제는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 80 중량부에 대하여 60 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 65 중량부 이상, 75 중량부 이상, 또는 85 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 증가할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
가소제의 함량이 60 중량부 미만인 경우 압출(Extrusion) 성형 시 흐름성이 불량하여 성형 불량 및 작업 불량의 원인이 될 수 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 흐름성이 증가하여 압출(Extrusion) 형상이 불량할 수 있고, 냉각 시간이 많이 소요될 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 가교제는 페놀수지 가교제, 퍼옥사이드 가교제, 실란 가교제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
가교제는 열가소성 탄성체의 물성을 나타낼 수 있도록 고무 부분을 가교시키는 역할을 한다. 열가소성 탄성체는 소프트 세그먼트인 고무 부분을 가교하기 위해서 가교제를 첨가하고 이축압출기(Twin Screw Extruder)를 사용함으로써 동적 가교를 시켜 고무와 같은 점성과 탄성의 성질을 보유하도록 제조된다. 이때, 페놀수지 가교제의 경우 수분에 상당히 민감한 화학물질로서 하절기 수분 흡수에 따른 문제점을 일으킬 수 있으나 퍼옥사이드 가교제의 경우 페놀수지 대비 수분 흡수에 따른 문제점이 적다.
일 예로, 퍼옥사이드 가교제는 2,5-디메틸-2,5-디-터셜리 부틸 퍼옥시 헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)의 구조를 가질 수 있으며, 반감기 온도가 170 ℃이고, 분자량 290 이상일 수 있다.
가교제는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 80 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.25 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 1.0 중량부 이하, 또는 0.76 중량부 이하로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 감소할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가할 수 있다.
가교제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가교가 충분하게 이루어지지 않게 되어 완제품의 물성 및 탄성이 저하될 수 있고, 1.25 중량부를 초과하는 경우 가교가 너무 많이 일어나게 되어 외관에 흑점(Fish-eye)같은 이물질이 관찰될 수 있으며 압출성형기의 외관 불량 및 성형성 불량의 원인이 될 수 있다.
충진제는 무기 필러일 수 있고, 예를 들어 무기 필러는 입자 사이즈가 10 ㎛ 이하이며 백색도가 95 % 이상인 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
충진제는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 80 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 충진제의 함량이 20 중량부 미만인 경우 다른 재료의 비용이 상승하고 충진제로서의 역할이 미미할 수 있고, 40 중량부를 초과하는 경우 경도가 상승하고 소재의 흐름성이 저하되어 압출 성형 작업이 어려울 수 있다.
열가소성 탄성체 조성물은 가교조제, 산화방지제, 표면개질제, 활제, 가교촉진제, UV 안정제, 또는 이들의 혼합물 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 열가소성 탄성체 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 80 중량부에 대하여 가교조제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 산화방지제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 표면개질제 1 중량부 내지 3 중량부, 활제 1 중량부 내지 3 중량부, 가교촉진제 1 중량부 내지 3 중량부, 충진제 20 중량부 내지 40 중량부, UV 안정제 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 가교조제는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드(N,N'-m-Phenylenedimaleimide), 1,2-폴리부타디엔, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
가교조제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 사용에 따른 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량부를 초과하는 경우 과가교로 인해 제품 표면에 피쉬아이(fish eye)가 발생하여 제품 외관 품질이 저하될 수 있다.
산화방지제는 녹는점이 120 ℃ 이상이고, 백색도가 95 % 이상인 것으로서, 예를 들어 테트라키스(3,5-디-터셜리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (tetrakis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 테트라키스-(3-도데실티오프로피오네이트)(tetrakis-(3-dodecylthiopropionate)), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 열가소성 탄성체 조성물의 물성이 저하되고 완제품을 장기간 사용시 성능이 저하될 수 있으며, 0.5 중량부를 초과하는 경우 제품에 백화현상(Blooming)이 발생될 수 있다.
표면개질제는 예를 들어 폴리프로필렌계 왁스일 수 있다. 폴리프로필렌계 왁스는 비중이 0.90 이하이고, 녹는점은 160 ℃ 이상일 수 있다.
표면개질제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 완성품의 내스크래치성 향상 효과가 미미하여 내마모성이 저하될 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 완성품의 제품 표면으로 표면개질제가 이행되어 제품 특성 구현이 어려울 수 있다.
UV 안정제는 예를 들어 벤조트리아졸형 UV 흡수제(Benzotriazole type UV absorber), 올리고머 HALS형 UV 안정제(Oligomeric Hindered Amine Light Stabilizer type UV stabilizer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
UV 안정제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 UV 공격에 의한 표면 백화 및 미세 크랙이 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우 분자량이 낮은 UV 안정제가 표면으로 이행되어 제품 외관에 백화현상(Blooming)이 발생될 수 있다.
다른 구현예에 따른, 열가소성 탄성체는 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된다.
상기한 바와 같이, 열가소성 탄성체 조성물의 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내 폴리에틸렌의 함량이 감소하고, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 내 5-에틸리덴-2-노보넨의 함량의 증가함에 따라, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머의 결정화도가 감소하고, 가교밀도가 증가하고, 분자량분포가 증가할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
또한, 열가소성 탄성체 조성물의 폴리프로필렌의 결정화도가 낮을 수록, 가소제의 함량이 증가하고, 가교제의 함량이 감소할 수록, 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성인 손실 계수(Tan δ)는 증가하고, 영구압축 줄음율은 감소할 수 있다.
이에 따라, 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 탄성체는 서로 트레이드오프(trade-off) 관계인 소재 댐핑 성능과 영구압축 줄음율이 동시에 개선된다.
일 예로, 열가소성 탄성체는 소재 댐핑 성능을 나타내는 손실 계수(Tan δ)가 상온(24 ℃)에서 측정시 0.139 이상일 수 있고, 예를 들어 0.140 이상, 0.141 이상, 0.142 이상, 0.143 이상, 0.144 이상, 0.145 이상, 0.148 이상, 0.149 이상, 0.150 이상, 0.152 이상, 0.153 이상, 0.155 이상, 또는 0.158 이상일 수 있고, 0.144 내지 0.158일 수 있다.
또한, 열가소성 탄성체는 소재 댐핑 성능을 나타내는 손실 계수(Tan δ)가 저온(-4 ℃ 내지 4 ℃)에서 측정시 0.110 이상일 수 있고, 예를 들어 0.114 이상, 0.115 이상, 0.116 이상, 0.117 이상, 0.118 이상, 0.121 이상, 0.122 이상, 0.123 이상, 또는 0.124 이상일 수 있다.
소재 댐핑 성능을 나타내는 손실 계수(Tan δ)는 TA instrument사의 Q850 장비(dynamic mechanical analysis, DMA)를 사용하여 0.2 % 동적변형률 및 10 Hz에서 temperatrure sweep을 진행한 후, 상온(24 ℃) 또는 저온(-4 ℃ 내지 4 ℃)에서의 tanδ 평균값을 계산하여 얻을 수 있다.
열가소성 탄성체는 영구압축 줄음율이 45.44 % 이하일 수 있고, 예를 들어 43.75 % 이하, 43.26 % 이하, 43.13 % 이하, 42.97 % 이하, 40.49 % 이하, 35.35 % 이하, 34.59 % 이하, 31.45 % 이하, 30.94 % 이하, 30.70 % 이하, 30.44 % 이하, 30.37 % 이하, 30.29 % 이하, 30.17 % 이하, 30.04 % 이하, 29.51 % 이하, 28.17 % 이하, 29.53% 이하, 29.51 % 이하, 또는 27.55 % 이하일 수 있고, 29.53 % 내지 35.35 %일 수 있다.
영구압축 줄음율은 ISO815에 따라 25 %의 변형율을 가한 후 70 ℃의 오븐에서 22 시간 동안 진행하여 측정할 수 있다.
또한, 열가소성 탄성체는 정지마찰계수가 0.9 이하이고, 예를 들어 0.83 이하, 또는 0.69 이하일 수 있고, 운동마찰계수가 0.69 이하이고, 예를 들어 0.67 이하, 또는 0.64 이하일 수 있고, 소음 가속도를 나타내는 스틱슬립시 최대 가속도가 2.44 g 이하일 수 있고, 예를 들어 1.38 g 이하, 또는 1.03 g 이하일 수 있다(여기서 g는 중력가속도의 단위로, 1 g = 9.81 m/s2이다).
마찰계수 및 스틱슬립시 최대 가속도는 Zins-Ziegler사의 장비를 활용하여 수직하중 5 N, 3 mm/s의 속도 조건으로 마찰시험을 진행하여 마찰계수 및 스틱슬립 시 가속도 피크(peak)를 측정할 수 있다.
이와 같이, 열가소성 탄성체는 소재 댐핑 성능과 영구압축 줄음율이 동시에 개선됨에 따라, 인너벨트 웨더스트립에 적용시 씰링(sealing) 성능을 개선함과 동시에 마찰 소음 및 진동을 저감함으로써 감성 품질 개선에 기여할 수 있다.
도 1은 다른 구현예에 따른 열가소성 탄성체를 제조하는 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 열가소성 탄성체의 제조 방법은 파우더 혼합 단계(S1), 압출기 투입 단계(S2), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)와 폴리프로필렌(PP) 혼합 단계(S3), 그리고, EPDM 동적 가교 단계(S4)를 포함한다.
파우더 혼합 단계(S1)에서는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)와 폴리프로필렌(PP) 이외에, 충진제와 기타 첨가제 등의 파우더를 예비 혼합(premixing)한다. 구체적으로, 수퍼믹서(Supermixer) 내에 여러 약품을 혼합하여 분산된 약품이 투입될 수 있도록 준비한다.
압출기 투입 단계(S2)에서는 각 원재료를 압출기에 투입한다. 구체적으로, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 폴리프로필렌(PP), 및 예비 혼합된 파우더를 정량 공급 장치를 통하여 일정 비율로 압출기로 투입한다.
EPDM과 PP 혼합 단계(S3)에서는 압출기의 스크류와 배럴 사이의 공극에 의해서 각 원재료들을 혼합한다.
EPDM 동적 가교 단계(S4)에서는 EPDM을 동적 가교시킨다. 배럴의 온도를 조절하고, 스크류 조합을 통하여 최적화된 동적 가교 반응시킨다. 동적 가교 반응 효율을 높이기 위해 스크류 조합에 니딩부(전단력 강화)를 추가하여 EPDM 입자 사이즈를 더욱 작게 할 수 있다.
마지막으로, 동적 가교된 열가소성 탄성체 제품을 토출과 동시에 컷팅하여 펠렛화할 수 있다(S5).
또 다른 구현예에 따른 자동차용 웨더스트립은 다른 구현예에 따른 열가소성 탄성체를 포함한다.
도 2는 자동차용 웨더스트립을 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 웨더스트립(10)은, 도어 글래스(2)와의 접촉면을 형성하는 밀폐립(11) 및 플로킹부재(12), 내부에 인서트되어 지지체 역할을 하는 SUS 재질의 보강심재를 포함하는 바디부(13), 도어 패널(1)의 벨트라인부를 따라 외측으로 고정되는 고정부(15), 및 도어 패널(1)에 밀착 지지되는 외벽 밀폐립(16)를 포함할 수 있다.
이때, 밀폐립(11), 고정부(15), 외벽 밀폐립(16), 또는 이들의 조합은 열가소성 탄성체를 포함할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 열가소성 탄성체의 제조]
(제조예 1)
표 1의 비율로 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기를 이용하여 EPDM/PP 열가소성 탄성체를 제조하였다.
(제조예 2)
제조예 1과 동일한 방법으로 제조되었으며, 다만 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리프로필렌(PP)을 31 중량부로 혼합하였다.
(제조예 3)
제조예 2와 동일한 방법으로 제조되었으며, 다만 폴리에틸렌(PE) 함량이 56 중량%인 EPDM을 혼합하였다.
(제조예 4)
제조예 3과 동일한 방법으로 제조되었으며, 다만 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 함량이 8.9 중량%인 EPDM을 혼합하였다.
(제조예 5)
제조예 4와 동일한 방법으로 제조되었으며, 다만 가소제(process oil) 75 중량부를 혼합하였다.
성분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
EPDM 80 80 80 80 80
PE함량 67 wt% 67 wt% 56 wt% 58 wt% 58 wt%
ENB 함량 5.7 wt% 5.7 wt% 5.7 wt% 8.9 wt% 8.9 wt%
PP 71 31 31 31 31
가교제1) 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
가교조제2) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
표면개질제 2 2 2 2 2
활제3) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
가교촉진제4) 3 3 3 3 3
충진제5) 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5
UV안정제 2 2 2 2 2
가소제6) 75 75 75 75 85
(단위: 중량부)
1) 가교제: Peroxide
2) 가교조제: Triallyl cyanurate
3) 활제: Stearic acid
4) 가교촉진제: Zinc oxide
5) 충진제: Calcium carbonate, carbon black
6) 가소제: Paraffin oil
[실험예 1]
제조예 1 내지 제조예 5을 통해 제조된 열가소성 탄성체 조성물들은 사출성형기를 이용하여 2 mm 두께의 시트로 제작된 후, 물성평가를 위해 각종 시편으로 가공되었다.
진행한 물성시험은 아래와 같으며 그 결과는 표 2 및 표 3과 같다.
1) 인장물성: ISO37 규격을 따라 대경엔지니어링의 DUT-500C 장비를 이용하여 500 mm/min의 속도로 측정되었다.
2) 영구압축 줄음율: ISO815 규격을 따라 25 %의 변형율을 가한 후 70 ℃의 오븐에서 22 시간 동안 진행하였다.
3) 소재 댐핑(tanδ): 측정은 TA instrument사의 Q850 장비(dynamic mechanical analysis, DMA)를 사용하여 0.2 % 동적변형률 및 10 Hz에서 temperature sweep을 진행한 후, 상온(24 ℃) 또는 저온(-4 ℃ 내지 4 ℃)에서의 tanδ 평균값을 도출했다.
4) 마찰계수 및 소음 가속도: Zins-Ziegler사의 장비를 활용하여 수직하중 5 N, 3 mm/s의 속도 조건으로 마찰시험을 진행하여 마찰계수 및 스틱슬립 시 가속도 피크(peak)를 측정하였다.
물성 단위 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
50% Modulus Mpa 2.94 1.47 1.24 1.28 1.07
인장강도 Mpa 7.14 4.39 4.05 4.63 4.18
인장신율 - 5.04 3.19 3.43 3.5 3.43
영구압축 줄음율
70℃x22hr		 % 45.44 35.35 31.45 29.51 29.53
소재 댐핑(Tan δ)
-4~4℃, 10Hz		 - 0.139 0.144 0.149 0.155 0.158
물성 단위 제조예 1 제조예 2 제조예 3
정지마찰계수 - 0.9 0.83 0.69
운동마찰계수 - 0.67 0.69 0.64
최대 가속도 g 2.44 1.38 1.03
표 2를 참조하면, 제조예 1과 제조예 2를 비교했을 시, PP 함량을 51 중량부에서 31 중량부로 낮추면 50 % modulus, 인장강도, 인장신율은 각각 50.0 %, 38.5 %, 36.7 % 감소하였으나, 영구압축 줄음율은 22.2 % 개선되었으며 소재 댐핑 또한 3.6 % 개선되었다.
제조예 2와 제조예 3을 비교했을 시, EPDM의 PE 함량을 67 중량%에서 56 중량%로 감소시키면, 50 % modulus, 인장강도는 각각 15.6 %, 7.7 % 감소하였으나 인장신율은 7.5 % 증가하였다. 또한, 영구압축 줄음율 및 소재 댐핑은 각각 11.0 %, 3.5 % 개선되었다.
제조예 3과 제조예 4를 비교했을 시, EPDM의 ENB 함량을 5.7 중량%에서 8.9 중량%로 높이면 50 % modulus, 인장강도, 인장신율은 각각 3.2 %, 14.3 %, 2.0 % 증가하였다. 또한, 영구압축 줄음율 및 소재 댐핑 또한 각각 6.2 %, 4.0 % 개선되었다.
제조예 4와 제조예 5를 비교했을 시, 가소제(Process oil)의 함량을 75 중량부에서 85 중량부로 증가시키면 50 % modulus, 인장강도, 인장신율은 각각 16.4 %, 9.7 %, 2.0 % 감소하였다. 영구압축 줄음율은 거의 유사한 값을 보였으며 소재 댐핑은 1.9 % 개선되어 제조예 5가 0.158로 가장 높은 소재 댐핑을 나타낼 뿐만 아니라, 29.53 %로 낮은 영구압축 줄음율을 가지는 것을 확인하였다.
표 3을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 3을 비교했을 시, 소재 댐핑이 높을수록 정지마찰계수는 0.90, 0.83, 0.69로 각각 7.8 %, 16.9 % 감소하였고, 운동마찰계수는 0.67, 0.69, 0.64로 각각 3.0 % 증가 및 7.2 % 감소하여 제조예 5가 가장 낮은 마찰계수를 가지는 것을 확인하였다. 스틱슬립이 일어날 때의 최대가속도 는 2.44, 1.38, 1.03으로 각각 43.4 %, 25.4 % 감소하여 제조예 5가 소음 및 진동 저감 효과가 있음을 확인하였다.
[실험예 2]
35.4 중량%의 EPDM 및 13.7 중량%의 PP를 포함하는 열가소성 탄성체에 있어서, EPDM의 결정화도, 가교밀도 및 분자량분포와 PP의 결정화도 변화에 따른 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성 및 영구압축 줄음율을 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 소재 댐핑 특성 및 영구압축 줄음율은 실험예 1에서와 동일하게 측정하였다.
도 3 및 도 4에서, TPV 60, TPV 70, TPV 80은 각각 PP 함량이 31 중량부(14 중량%), 51 중량부(21 중량%), 71 중량부(27 중량%)인 경우로서 구체적인 조성은 표 4와 같고, Low EPDM Crystallinity, Mid EPDM Crystallinity, High EPDM Crystallinity는 각각 EPDM의 PE 함량이 56 중량%, 62 중량%, 67 중량%인 경우이고, Low EPDM Crosslink density, Mid EPDM Crosslink density, High EPDM Crosslink density는 각각 EPDM의 ENB 함량이 5.7 중량%, 7.3 중량%, 8.9 중량%인 경우이다.
성분 TPV60 TPV70 TPV80
EPDM 80 (35 wt%) 80 (33 wt%) 80 (30 wt%)
PP 31 (14 wt%) 51 (21 wt%) 71 (27 wt%)
가교제1) 0.76 0.76 0.76
가교조제2) 0.27 0.27 0.27
활제3) 1.7 1.7 1.7
가교촉진제4) 3 3 3
제1 충진제5) 13.5 13.5 13.5
제2 충진제6) 6 6 6
가소제7) 75 75 75
(단위: 중량부)
1) 가교제: Peroxide
2) 가교조제: Triallyl cyanurate
3) 활제: Stearic acid
4) 가교촉진제: Zinc oxide
5) 제1 충진제: Calcium carbonate
6) 제2 충진제: Carbon black
7) 가소제: Paraffin oil
도 3 및 도 4를 참조하면, EPDM의 PE 함량이 낮을수록, 가교밀도가 높을 수록, PP의 결정화도가 낮을수록 소재 댐핑 특성이 향상됨을 알 수 있다.
한편, 도 5 내지 도 7은 EPDM의 ENB 함량에 따른 EPDM 입자 크기를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 5 내지 도 7은 각각 EPDM의 ENB 함량이 5.7 중량%, 7.3 중량%, 8.9 중량%인 경우이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, EPDM의 ENB 함량이 증가함에 따라 EPDM 입자의 크기가 각각 2.10 ㎛, 1.67 ㎛, 0.85 ㎛로 감소됨을 알 수 있다. 이에 따라 EPDM의 분산성이 향상되어 EPDM과 PP의 계면에서 마찰손실이 증가되고, 탄성력과 영구변형이 개선되면서 동시에 댐핑도 같이 커지는 효과를 얻을 수 있다.
[실험예 3]
35.4 중량%의 EPDM 및 13.7 중량%의 PP를 포함하는 열가소성 탄성체에 있어서, 가교제(Crosslink agent)의 함량, 가소제(Process oil)의 함량, 충진제(Filler)의 함량 변화에 따른 열가소성 탄성체의 소재 댐핑 특성 및 영구압축 줄음율을 측정하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 소재 댐핑 특성 및 영구압축 줄음율은 실험예 1에서와 동일하게 측정하였다.
도 8 및 도 9에서, Low, Mid, High Crosslink agent 함량은 각각 가교제의 함량이 0.76 중량부(0.34 중량%), 1.0 중량부(0.44 중량%), 1.25 중량부(0.55 중량%)인 경우이고, Low, Mid, High Process oil 함량은 각각 가소제의 함량이 65 중량부(30.1 중량%), 75 중량부(33.2 중량%), 85 중량부(36.0 중량%)인 경우이고, Low, Mid, High Filler 함량은 각각 충진제의 함량이 10(4.71 중량%), 23.5 중량부(10.4 중량%), 30 중량부(12.9 중량%)인 경우이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 가소제의 함량 증대시 댐핑 성능이 향상됨을 알 수 있고, 가교제의 함량을 높이는 경우는 오히려 댐핑 성능이 저하되며, 충진제의 함량은 댐핑 성능과는 무관함을 알 수 있다.
[실험예 4]
제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 열가소성 탄성체에 대하여, 마찰계수 변화 및 마찰진동 가속도 크기 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내고, 표 5에 정리하였다.
마찰계수 Max 가속도
제조예 1 0.278 2.44
제조예 2 0.213 1.69
제조예 3 0.235 1.38
제조예 4 0.181 1.59
제조예 5 0.208 1.03
도 10, 도 11, 및 표 4를 참조하면, 댐핑향상 시, 정지 마찰계수 및 마찰진동의 크기가 감소됨을 알 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 EPDM/PP 열가소성 탄성체 조성물은 소재 댐핑을 높여 마찰 소음 및 진동 저감 효과가 있는 것을 확인하였다. 향후 조성물을 인너벨트 웨더스트립에 적용할 시 씰링 성능을 개선함과 동시에 마찰 진동 및 소음 개선을 통해 감성품질을 높일 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 구성 성분의 조성 변화에 따라 최종 제품의 물성을 조절하여 다양한 활용이 가능할 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 도어 패널
2: 도어 글래스
10: 웨더스트립
11: 밀폐립
12: 플로킹부재
13: 바디부
15: 고정부
16: 외벽 밀폐립

Claims (14)

  1. 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB) 및 폴리에틸렌을 포함하는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM) 80 중량부,
    폴리프로필렌 30 중량부 내지 70 중량부,
    충진제 20 중량부 내지 40 중량부, 그리고
    가소제 60 중량부 내지 90 중량부를 포함하는,
    열가소성 탄성체 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 상기 5-에틸리덴-2-노보넨을 5 중량% 내지 10 중량% 및 상기 폴리에틸렌을 50 중량% 내지 70 중량%로 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 전체 중량에 대하여 상기 5-에틸리덴-2-노보넨을 8.9 중량% 내지 10 중량% 및 상기 폴리에틸렌을 50 중량% 내지 58 중량%로 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머는 결정화도가 0 % 내지 15.8 %이고, 가교밀도가 2.26X10-4 mol/ml 내지 2.68X10-4 mol/ml이고, 분자량분포가 3.4 내지 4.3인, 열가소성 탄성체 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 열가소성 탄성체 조성물은 상기 폴리프로필렌을 30 중량부 내지 35 중량부로 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 폴리프로필렌은 결정화도가 52 % 내지 60 %인, 열가소성 탄성체 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 열가소성 탄성체 조성물은 상기 가소제를 85 중량부 내지 90 중량부로 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 열가소성 탄성체 조성물은 가교제 0.1 중량부 내지 1.25 중량부를 더 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 열가소성 탄성체 조성물은 가교조제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 산화방지제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 표면개질제 1 중량부 내지 3 중량부, 활제 1 중량부 내지 3 중량부, 가교촉진제 1 중량부 내지 3 중량부, UV 안정제 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 열가소성 탄성체 조성물.
  10. 제1항에 따른 열가소성 탄성체 조성물로 제조되며,
    손실 계수(Tan δ)가 0.139 이상이고,
    영구압축 줄음율이 45.44 % 이하인, 열가소성 탄성체.
  11. 제10항에서,
    상기 열가소성 탄성체는 상기 손실 계수(Tan δ)가 0.144 내지 0.158이고,
    상기 영구압축 줄음율이 29.53 % 내지 35.35 %인, 열가소성 탄성체.
  12. 제10항에서,
    상기 열가소성 탄성체는 정지마찰계수가 0.9 이하이고,
    운동마찰계수가 0.69 이하이고,
    스틱슬립시 최대 가속도가 2.44 g 이하인, 열가소성 탄성체.
  13. 제10항에 따른 열가소성 탄성체의 제조 방법으로서,
    충진제를 포함하는 파우더를 혼합하는 파우더 혼합 단계,
    에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 폴리프로필렌(PP), 및 혼합된 파우더를 압출기에 투입하는 압출기 투입 단계,
    압출기 내에서 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머와 폴리프로필렌을 혼합하는 혼합 단계, 그리고,
    에틸렌 프로필렌 디엔 모노머를 동적 가교시키는 EPDM 동적 가교 단계를 포함하는,
    열가소성 탄성체의 제조 방법.
  14. 제10항에 따른 열가소성 탄성체를 포함하는 자동차용 웨더스트립.
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