KR101678049B1 - 열가소성 탄성 중합체 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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유니마테크 케미컬스 유럽 게엠베하 운트 코. 카게
칼 프로이덴베르크 카게
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Abstract

본 발명은 열가소성 탄성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 이러한 조성물은 특히 양호한 물리적인 특성, 특히 높은 파괴 연성을 지니면서 -40℃ 내지 +150℃의 특히 양호한 온도에 대한 안정성 및 특히 양호한 오일에 대한 안정성을 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 이와 같은 조성물은 성형 부품(molding part), 사출 성형 부품(injection molding part), 압출체(extrudate) 및/또는 블로우 성형 부품(blow moldng part)에 사용하기에 적합하다.
상기와 같은 용도를 위하여 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 아크릴레이트 천연 고무 및 폴리우레탄으로 이루어진 혼합물을 포함한다.

Description

열가소성 탄성 중합체 조성물 및 그의 용도 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 열가소성 탄성 중합체 조성물 그리고 성형 부품, 사출 성형 부품, 압출체 및 블로우 성형 부품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
고분자의 구조 및 결합 상태에 상응하게, 폴리머는 탄성 중합체, 열가소성 플라스틱 및 듀로머(duromer)와 같은 재료 그룹으로 세분될 수 있다. 한 가지 추가의 재료 그룹은 열가소성 탄성 중합체이다. 열가소성 탄성 중합체(TPE)는 탄성 중합체의 사용 특성 및 열가소성 플라스틱의 처리 특성을 갖는 폴리머이다.
디엔 천연 고무 및 폴리올레핀으로 이루어진 혼합물을 기재로 하는 열가소성 탄성 중합체는 일반적으로 US 4 104 210호, US 4 130 535호 및 US 4 311 628호에 기술되어 있다. 이와 같은 열가소성 탄성 중합체는 다른 무엇보다도 120℃ 미만의 온도에서 적용하기 위해 사용된다.
독일 공개 특허 출원서 DE 10 2008 038 280 A1호 및 독일 공개 특허 출원서 DE 10 2008 012 516 A1호는 열가소성 탄성 중합체로서의 적어도 하나의 코폴리머 및 40 중량-% 이상의 비닐아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐아세테이트-코폴리머를 기재로 하는 가교 가능한 조성물을 개시하고 있으며, 이 경우 상기 조성물은 과산화물을 가교 개시제로서 함유한다.
유럽 공고 특허 출원서 EP 0 337 976 B1호 및 유럽 공고 특허 출원서 EP 0 965 607 B1호는 열가소성 폴리에스테르 수지 및 동적으로 가황되고 공유 가교된 아크릴레이트 천연 고무를 기재로 하는 열가소성 탄성 중합체 조성물 그리고 가황된 블렌드(blend)를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다.
유럽 공고 특허 출원서 EP 1 672 027 B1호는 폴리아미드를 기초로 하는 폴리머 및 아크릴레이트 천연 고무 또는 니트릴-공중합 반응된 공액(conjugated) 디엔 천연 고무로 이루어진 열가소성 탄성 중합체 조성물을 보여주고 있다. 이와 같은 열가소성 탄성 중합체 조성물의 제조는 폴리아미드를 기초로 하는 폴리머에 천연 고무를 넣어서 혼합한 후에 이 천연 고무를 동적으로 가교함으로써 이루어진다.
유럽 공고 특허 출원서 EP 0 594 854 B1호는 열가소성 코폴리에스테르 탄성 중합체 또는 열가소성 코폴리아미드 탄성 중합체 및 에폭시기를 함유하는 메타크릴레이트- 또는 아크릴레이트 코폴리머 천연 고무 및 카복실기를 함유하는 메타크릴레이트- 또는 아크릴레이트 코폴리머 천연 고무를 포함하는 열가소성 탄성 중합체 조성물과 관련이 있다.
유럽 공고 특허 출원서 EP 2 325 249 A1호는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제외한 적어도 한 가지 열가소성 탄성 중합체 그리고 적합한 실리케이트 또는 카본 블랙을 함유하고 키젤산 그룹으로부터 선택된 적어도 한 가지 충전제를 포함하는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 청구하고 있다.
전술된 열가소성 탄성 중합체 조성물들의 단점은, 이 조성물들이 고온에서는 충분하지 않은 안정성을 갖는 경우가 많고, 대부분 오일에 대해서도 불충분한 안정성을 갖는 경우가 많다는 것이다.
본 발명의 과제는, 특히 양호한 물리적 특성, 특별히 높은 파괴 연성을 지니면서 개선된 오일에 대한 안정성 및 개선된 온도에 대한 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제시하는 것이다. 또한, 이와 같은 열가소성 탄성 중합체 조성물은 간단하게 제조될 수 있어야만 하며, 성형 부품(molding part), 사출 성형 부품(injection molding part), 압출체(extrudate) 및 블로우 성형 부품(blow moldng part)을 제조하기에 특히 양호하게 적합해야만 한다.
본 발명은 특허 청구항 1의 특징들에 의해서 전술된 과제를 해결한다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 아크릴레이트 천연 고무 및 폴리우레탄으로 이루어진 혼합물을 포함한다.
본원에서 아크릴레이트 천연 고무는 폴리아크릴레이트 천연 고무(ACM) 및/또는 에틸렌-아크릴레이트-천연 고무(AEM)로도 이해된다. 본원에서 아크릴레이트 천연 고무는 가황 혹은 가교에 의해 탄성 중합체가 제조될 수 있는 가교 가능하거나 가황 가능한 폴리머에 대한 명칭일 뿐만 아니라 사전에 이미 가교된 아크릴레이트 천연 고무에 대한 명칭이기도 하다.
폴리우레탄은 입체적인 구조에 따라 단단하여 비탄력적일 수 있으나, 연하여 탄력적일 수도 있다. 듀로머 폴리우레탄은 고무와 유사한 방식으로 입체적으로 가교된 구성체를 구비하는 한편, 열가소성 폴리우레탄은 선형으로 구성되어 용융될 수 있다. 그렇기 때문에, 본원에서는 열가소성 폴리우레탄의 사용이 선호된다. 선택된 두 가지 기본 성분, 즉 아크릴레이트 천연 고무와 폴리우레탄의 재료 조합은 혼합 과정 중에 용융물 내에서 예상치 못했던 양호한 혼화성(compatibility)을 보여준다. 그럼으로써, 균일한 상 형태학(phase morphology)이 얻어진다.
상기와 같은 공정으로부터 결과적으로 나타나는 열가소성 탄성 중합체 조성물은 특히 오일이 존재하는 상태에서 놀라울 정도로 높은 온도- 및 매질에 대한 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 높은 파괴 연성 및 높은 인장 강도와 같은 뛰어난 물리적 특성을 지니며, 그리고 이 열가소성 탄성 중합체 조성물은 공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물들보다 느리게 에이징된다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 성형 방법들, 특히 압출 성형 방법, 사출 성형 방법 및/또는 블로우 성형 방법에 의해서도 양호하게 처리될 수 있다. 또한, 재료 초과분, 결함이 있는 생성물 또는 제조 폐기물도 반복해서 사용될 수 있고 재활용될 수 있다. 이와 같은 상황은 열가소성 탄성 중합체 조성물을 이용해서 부품 혹은 성형 부품을 간단하고도 경제적이며 재료 절약적인 방식으로 제조하는 것을 가능케 한다.
열가소성 탄성 중합체 조성물 내에서 아크릴레이트 천연 고무 대 폴리우레탄의 중량비는 9:1 내지 1:9이 바람직하고, 8:2 내지 2:8이 선호되며, 8:2 내지 5:5가 특히 선호되는데, 그 이유는 이와 같은 비율의 경우에 아크릴레이트 천연 고무가 폴리우레탄으로 이루어진 기질(matrix) 내에 특히 균일하게 존재하기 때문이다.
아크릴레이트 천연 고무는 하나 또는 다수의 모노머로부터 중합 반응되며, 바람직하게는 C1-C16-알킬아크릴레이트, C1-C16-알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴메타크릴레이트, 이들의 코모노머 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되었다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알킬(메트)아크릴레이트가 선호된다.
특히 바람직하게는 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA) 및/또는 메톡시에틸아크릴레이트(MEA)가 사용되는데, 그 이유는 특별히 이들의 냉각에 대한 순응성(flexibility; 유연성) 및 오일에 대한 안정성 때문이다.
아크릴레이트 천연 고무는 바람직하게 작용기 그룹을 구비하거나 아크릴레이트 천연 고무의 가교를 목적으로 바람직하게는 코모노머와 중합 반응하며, 이 코모노머는 바람직하게 예를 들어 클로르비닐에테르 또는 비닐클로르아세테이트와 같은 할로겐 함유 그룹으로부터, 예컨대 아크릴산과 같은 카복실산 그룹으로부터, 하이드록시 그룹으로부터, 예컨대 알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시 그룹으로부터 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 폴리우레탄은 폴리올 및 사슬 연장제와 디이소시아네이트의 반응에 의해서 제조된다.
바람직한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-벤졸디이소시아네이트, 2,4-톨루오디이소시아네이트, 2,6-톨루오디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-1,2-디페닐에탄, 2,4'-디이소시아네이트-1,2-디페닐에탄, 2,2'-디이소시아네이트-1,2-디페닐에탄, 1,5-나프탈린디이소시아네이트 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 비닐폴리머폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르글리콜렌, 폴리에스테르글리콜렌 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 폴리올로서는 긴 사슬 디올이 사용된다.
폴리우레탄 내에서 NCO/OH-비율은 목적에 부합하게는 0.90 내지 1.5의 범위 안에, 바람직하게는 0.95 내지 1.1의 범위 안에 놓인다.
폴리우레탄을 위한 사슬 연장제로서는 디올, 3-작용성의(trifunctional) 또는 그보다 더 높은 작용성의 알코올, 디아민, 더 높은 작용성의 아민, 아미노알코올 및/또는 이들의 혼합물이 고려된다. 짧은 사슬 디올로부터 선택된 사슬 연장제가 선호된다.
바람직한 일 실시 예에 따르면, 폴리우레탄은 100 내지 250℃의 범위 안에 있는, 바람직하게는 150 내지 230℃의 범위 안에 있는 용융 온도를 갖는다.
아크릴레이트 천연 고무를 가교하기 위하여 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물에서 바람직하게 사용되는 가교제는 과산화물, 황, 디아민, 폴리아민, 디아민카르바메이트, 디올, 폴리올, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디에폭사이드, 폴리에폭사이드, 디글리시딜에테르, 트리아진, 메틸렌디아닐린, 디카복실산, 폴리카복실산 및/또는 이들의 혼합물로부터 혹은 전술된 물질들을 유리시키는 물질들로부터 선택된다.
특히 바람직한 가교제는 황, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및/또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이다.
상기 가교제는 아크릴레이트 천연 고무의 모노머를 화학적인 링크에 의해서 상호 국부적으로 연결 혹은 가교한다.
바람직한 일 실시 예에서는, 칼륨스테아레이트, 소듐스테아레이트, 소듐올레에이트, 지방산의 다른 알칼리- 및 알칼리토류 염, 아연 디티오포스페이트, 아연 디부틸디티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 철 디메틸디티오카바메이트, 디-오르쏘-톨루일구아니딘(DOTG), 디페닐구아니딘(DPG), 디펜타메틸렌티루암디술피드, 합성 하이드로탈시드, 디우론, 옥타데실트리에틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리에틸포스포늄브로마이드, 디아자비시클로운데센(DBU), 디에틸티오 요소, 암모늄 벤조에이트, 트리머캅토-s-트리아진, 소듐-2-에틸헥사노에이트로부터 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 활성체(activator)가 아크릴레이트 천연 고무의 가교제로서 사용된다.
활성체에 대안적으로 또는 누가적으로(cumulatively)는 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 유도체, N,N'-페닐렌비스말레이미드, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 특히 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TRIM)로부터 선택된 보조제(Coagent)가 과산화물 가교제로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 적용 분야에 따라서 적어도 한 가지 첨가물을 함유할 수 있는데, 이 첨가물은 충전제, 연화제, 가공 보조제, 에이징 방지제, 산화 방지제, 내연제, 색소, 염료 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 첨가물은 예를 들어 인장 강도 또는 파괴 연성과 같은 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적인 특성을 개선할 수 있다. 또한, 첨가물은 열가소성 탄성 중합체 조성물의 촉각 및 시각적 외형도 개선할 수 있다.
충전제는 예를 들어 용적 및/또는 중량을 높일 수 있고/있거나 혼합물의 물리적 특성을 개선할 수 있다. 충전제는 바람직하게 카보네이트, 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 활성탄, 실리케이트, 점토, 운모(mica), 실리카, 백악(chalk), 카올린, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 알루미늄 하이드록시 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
충전제는 바람직하게 천연 고무의 경도 및 강성에 영향을 미치기 위하여 아크릴레이트 천연 고무 내부에 삽입된다. 인장 강도를 개선하기 위한 충전제로서는 바람직하게 카본 블랙이 사용된다.
열가소성 탄성 중합체 조성물은 프탈레이트에스테르, 포스페이트, 트리멜리테이트에스테르, 술폰아미드 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 연화제를 함유할 수 있다.
바람직한 일 실시 예에 따르면, 열가소성 탄성 중합체 조성물은 폴리카보디이미드, 치환된 페놀, 치환된 비스페놀, 디하이드로퀴놀린, 디페닐아민, 페닐-나프틸아민, 파라페닐디아민, 파라페닐렌디아민, 벤즈이미다졸 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산화 방지제를 함유할 수 있다.
혼합 그리고 처리는 불연속적으로 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 연속적으로 이루어질 수도 있다.
불연속적인 혼합은 상호 결합하는 또는 서로 접하는 회전자 기하학적 구조를 갖는 내부 혼합기에서 일어날 수 있는데, 예를 들면 반부리(Banbury)-혼합기 또는 파렐(Farrell)-혼합기에서 일어날 수 있다. 불연속적인 제조는 특히 융통성이 있는데, 특별히 상이한 열가소성 탄성 중합체 조성물이 제조되어야만 하는 경우에 특히 융통성이 있다.
대안적으로 선호되는 연속적인 혼합 장치들은 나사 절삭기(screw machine), 특히 동일한 방향으로 회전하는 이중 스크루 타입 압출기(double screw type extruding machine); 단일 스크루 타입 압출기, 다중 샤프트 압출기 또는 버스-코-니더(Buss-Co-Kneader)이다. 이 경우에 제조는 높은 회전수에서 증가된 생산성으로 이루어진다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제조하기 위하여, 아크릴레이트 천연 고무, 폴리우레탄 및 선택적인(optional) 첨가물의 혼합 과정이 상이한 순서로 실시될 수 있다. 이때 아크릴레이트 천연 고무, 폴리우레탄 및 첨가물(들)은 펠릿(pellet), 과립, 분말 또는 용융물로서 계량 첨가될 수 있다.
바람직한 일 실시 예에 따르면, 우선 첨가물이 아크릴레이트 천연 고무와 혼합되어 가열된다. 바람직하게 아크릴레이트 천연 고무의 분쇄 과정 및 아크릴레이트 천연 고무와 첨가물의 특히 균일한 혼합 과정은 예컨대 내부 혼합기 내에서 50 내지 250 U/min 범위 안에 있는 회전수로 이루어진다.
폴리우레탄을 첨가한 후에는, 폴리우레탄 내에서 바람직하게 완전한 용융 후에 아크릴레이트 천연 고무가 분산되도록 바람직하게 온도 및 회전수가 조절되거나 상승 된다.
가교제와 아크릴레이트 천연 고무의 가교는 용융물 내에서의 혼합 중에, 다시 말하자면 인시튜로(in-situ), 특히 동적 가교의 개념에 따라 이루어질 수 있다.
혼합은 바람직하게 높은 전단 조건하에서 실시된다.
혼합은 예컨대 내부 혼합기 또는 이중 스크루 타입 압출기 내에서 이루어질 수 있다. 회전수는 장치에 따라 20 내지 1200 U/min의 범위에 놓일 수 있다. 내부 혼합기의 경우에는 회전수가 바람직하게 50 내지 250 U/min의 범위에 놓이고, 이중 스크루 타입 압출기의 경우에는 회전수가 바람직하게 100 내지 600 U/min의 범위에 놓인다.
통상적으로 아크릴레이트 천연 고무는 동시에 가교되어 미세한 입자로 폴리우레탄 기질 내에서 분산된다. 특히 유리한 사실은, 폴리우레탄과 아크릴레이트 천연 고무 간의 예상치 못했던 혼화성으로 인해 아크릴레이트 천연 고무가 폴리우레탄 기질 내에서 특히 균일하게 분포될 수 있다는 것이다.
폴리우레탄 기질 내에서 이루어지는 아크릴레이트 천연 고무의 특히 균일한 분포는 천연 고무의 입자 크기가 0.1 내지 50 ㎛의 범위 안에 있는 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 범위 안에 있는 경우에 결과적으로 나타난다. 혼합 과정 및/또는 가교 과정은 바람직하게 150 내지 250℃의 범위 안에 있는 온도에서, 바람직하게는 200 내지 230℃의 범위 안에 있는 온도에서 이루어진다.
전술된 바와 같은 가교를 위한 온도 및 회전수 파라미터에서는 바람직하게 주(主) 성분으로서 제시된 아크릴레이트 천연 고무가 바람직하게 소수(minority) 성분으로서 사용된 폴리우레탄에 의해 완전히 둘러싸인다. 폴리우레탄 기질 내에서의 아크릴레이트 천연 고무의 균일한 분포로 인해 열가소성 탄성 중합체 조성물은 특히 뛰어난 인장 강도 및 파괴 연성을 갖는다.
혼합 후에는 열가소성 탄성 중합체 조성물이 실험실 롤러 밀(laboratory roller mill)을 이용한 롤링에 의해서 플레이트로 형성된다. 이와 같은 과정은 추가 처리를 수월하게 한다.
자체의 뛰어난 열가소성 처리 가능성으로 인해, 열가소성 탄성 중합체 조성물은 열가소성 처리 방법으로, 특히 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 압출, 블로우 성형, 사출 압축 성형(injection compression molding) 및/또는 오스버그(Ossberger) 방법에 의해서 특히 양호하게 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 또한 바람직하게 +150℃까지의 온도 사용 범위를 갖는다. 실제 시험들은 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물이 높은 온도 안정성으로 인해 특히 높은 수명을 갖는다는 것을 보여주었다. 바람직하게는 에이징이 최소화될 수 있음으로써, 결과적으로 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 예를 들어 자동차 산업과 같은 사용 분야를 위해서 성형 부품에 대하여 제기되는 높은 수준의 요구 조건들도 견뎌낼 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 바람직하게 -40℃까지의 냉각에 대한 순응성(유연성)을 갖는다. 냉각에 대한 순응성(유연성)이란, 점성의 또는 고무 탄력적인 상태로부터 단단한 비-결정성의, 유리 같은 (비결정성의) 및 비탄력적인 상태로의 가역적인 전환이 이루어지는 유리 전이 온도 또는 전이 온도로도 이해된다.
실제 시험들은 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물이 바람직하게는 공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물들보다 높은 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 한다는 사실을 보여주었다. 인장 강도는 테스트를 시작하기 전에 테스트 피스(test piece)의 출발 횡단면을 기준으로 하여 잡아당기는 순간에 도달하게 되는 힘이다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 특히 기계적인 하중을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 바람직하게 고온 공기가 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 동안 저장된 후에 그리고 심지어 168 시간 동안 저장된 후에는 DIN 53504-S2에 따라 측정된 바람직하게 100% 이상의 파괴 연성, 특히 바람직하게는 150% 이상의 파괴 연성을 유지한다. 이 파괴 연성은 잡아당기는 순간에 도달되는 출발 길이까지의 연장을 백분율 비율로 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 바람직하게 심지어 오일(IRM 903)이 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 동안 저장된 후에 그리고 심지어 168 시간 동안 저장된 후에는 DIN 53504-S2에 따라 측정된 바람직하게 100% 이상의 파괴 연성, 특히 바람직하게는 140% 이상의 파괴 연성을 유지한다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 바람직하게 DIN 53505에 따라 측정된 60 내지 100 쇼어(Shore) A의 경도, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 쇼어 A의 경도를 갖는다.
각각 150℃에서의 고온 공기 에이징 후에 뿐만 아니라 오일 에이징 후에도 그대로 유지되는 연성 및 뛰어난 강도 값으로 인해, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물에서는 특히 높은 수명이 예상된다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 경우에, DIN ISO 1817에 따라 측정하는 경우의 오일(IRM 903) 내에서의 용적 변동은 바람직하게 15 % 미만, 바람직하게는 거의 10% 또는 10% 미만이다. 오일 내에서의 용적 팽창이 적기 때문에 열가소성 탄성 중합체 조성물의 재료 손상이 방지되고 수명도 연장된다. 이와 같은 상황은 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물이 자동차- 또는 기어 부품에 사용될 수 있게끔 하며, 이 경우 열가소성 탄성 중합체 조성물은 오일과 접촉하고 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 ISO 34-1 방법 A에 따라 측정하는 경우에 1 내지 20 N/mm의 범위 안에 있는, 바람직하게는 3 내지 15 N/mm의 범위 안에 있는 전단 저항을 가질 수 있다. 이 전단 저항은 절단 손상 및 파열 손상의 전단에 대한 탄성 중합체의 감도에 관한 척도이다.
따라서, 열가소성 탄성 중합체 조성물은 특히 높은 기계적인 내구성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 열가소성 탄성 중합체 조성물은 심지어 고온 공기가 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 DIN 53504-S2에 따라 측정된 2 내지 10 MPa의 범위 안에 있는 인장 값, 혹은 오일이 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 2 내지 대략 5 MPa의 범위 안에 있는 인장 값을 가질 수 있다. 이 인장 값은 특정한 팽창을 위해서 필요한, 출발 횡단면을 기준으로 하는 힘이다.
실제 시험들은 열가소성 탄성 중합체 조성물이 심지어 고온 공기의 존재하에 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 바람직하게 DIN 53504-S2에 따라 측정된 1 내지 15 MPa의 범위 안에 있는 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는 오일의 존재하에 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 3 내지 대략 6.5 MPa의 범위 안에 있는 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 한다는 사실을 보여주었다. 이 인장 강도는 테스트를 시작하기 전에 테스트 피스의 출발 횡단면을 기준으로 하여 잡아당기는 순간에 도달하게 되는 힘이다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 바람직하게 자체의 뛰어난 물리적 특성, 특히 자체의 뛰어난 인장 강도 및 파괴 연성으로 인해 사출 성형 부품, 압출체 및/또는 블로우 성형 부품과 같은 성형 부품을 제조하기 위해서 사용된다.
전술된 특성으로 인해, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 특히 자동차 분야에서 튜브, 벨로우즈, 시일(seal), 프로파일, 포일 및/또는 댐핑 부재를 제조하기에도 적합하다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 자체의 매질에 대한 뛰어난 안정성 및 온도에 대한 우수한 안정성으로 인해 모터 챔버 또는 기어 내에서 공기- 혹은 매질 가이드 영역에 있는 구동 부재를 제조하기 위해서도 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 추가의 바람직한 사용 분야는 다이어프램(diaphragm), 자동차 튜브와 같은 튜브, 충전 공기 파이프, 공기 흡입 파이프, 연료 라인, 브레이크 튜브, 오일 냉각 튜브, 크랭크 케이스 배기 튜브(Blow-by 튜브) 및/또는 배출 가스 피드백 튜브, 시일, 특히 레이디얼 웨이브 시일(radial wave seal), 그루브 링, O-링, 시일 링, 플랫 시일, 분사된 시일 및/또는 폼(foam) 시일을 제조하기 위한 용도이다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 다음과 같은 방법에 따라 제조될 수 있다:
본 발명에 따른 네 가지 상이한 탄성 중합체 조성물의 제조는 예를 들어 다음과 같이 이루어진다.
Haake 사(社)의 Rheomix OS? 타입의 내부 혼합기를 100℃로 예열한다. 아크릴레이트 천연 고무 및 첨가물을 혼합 장치 내부에 채우고, 약 100 U/min의 회전수에서 약 6분 동안 혼합한다. 그 다음에 대략 180℃의 용융점을 갖는 폴리우레탄을 첨가하고, 약 160 U/min의 회전수에서 약 210℃의 온도로 가열한다. 이 온도에서는 폴리우레탄이 용융되어 아크릴레이트 천연 고무와 혼합된다.
폴리우레탄을 완전히 용융하고 모든 성분을 예비 혼합한 후 약 3분 후에 가교제를 첨가한다.
150 U/min의 회전수 및 225℃의 온도에서 아크릴레이트 천연 고무의 가교가 개시되는 동안, 천연 고무 입자를 반죽기 블레이드의 기계적인 전단(shearing)에 의해 0.1 내지 20 ㎛ 범위의 입자 크기로 분쇄한다.
바람직하게는 아크릴레이트 천연 고무(탄성 중합체 상)의 더 높은 용적부가 존재하지만, 약 3분 후의 폴리우레탄(열가소성 플라스틱 상)의 낮은 점성에 의해 상 반전(phase inversion)이 발생한다. 이와 같은 상 반전은 현미경을 이용해서도 검출할 수 있다. 다시 말해, 바람직하게 주 성분으로 사용된 아크릴레이트 천연 고무는 바람직하게 소수 성분으로 사용된 폴리우레탄에 의해 완전히 둘러싸인다. 열가소성 탄성 중합체 조성물(열가소성 가황물)은 매끄러운 표면을 가지며, 아크릴레이트 천연 고무 입자는 육안으로는 더 이상 확인할 수 없다.
약 10분 후에 혼합기의 내용물을 약 225℃의 온도에서 꺼내고, 실험실 롤러 밀 상에서 롤링하여 얇은 플레이트를 형성한다. 이들 플레이트를 사출 성형기(Engel Combimelt Victory 200H/200L/80 타입)에 의해 치수(100 x 100 mm의 면적 및 2 혹은 30 x 100 mm 및 6 mm의 두께)를 갖는 테스트 피스로 가공한다. 이와 동시에 사출 성형 방법을 위해 적합한 처리 특성의 존재 여부도 검사된다.
전술된 혼합물은 표 1에 기재된 성분들로부터 제조된다. 사용량은 100 부의 아크릴레이트 천연 고무 당 중량부로 지시된다.
표 1:
본 발명에 따른 다양한 열가소성 탄성 중합체 조성물
Figure 112014052671314-pat00001
아래의 표 2에는 실온에서 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적인 특성 및 탄성 중합체 과학 기술적인 테스트 값이 기재되어 있다.
표 2:
본 발명에 따른 네 가지 상이한 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적인 특성
Figure 112014052671314-pat00002
본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 높은 파괴 연성 값을 갖는다.
아래의 표 3에서는 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물(예 4)과 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물의 다양한 물리적 특성이 실온 및 150℃에서 측정되고 비교된다.
표 3:
선행 기술에 공지된 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물과 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적 특성 비교
Figure 112014052671314-pat00003
(경도는 DIN 53505에 따라 측정됨; 인장 값, 인장 강도 및 파괴 연성은 DIN 53504-S2에 따라 측정됨; 전단 저항은 ISO 34-1 방법 A에 따라 측정됨)
열가소성 탄성 중합체 조성물 Hipex?은 독일 공개 특허 출원서 DE 10 2008 038 280 A1호 및 독일 공개 특허 출원서 DE 10 2008 012 516 A1호에 기술되어 있다.
열가소성 탄성 중합체 조성물 Zeotherm?은 유럽 공고 특허 출원서 EP 1 672 027 B1호에 기술되어 있다.
공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물인 Hipex? 및 Zeotherm?과 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 비교 예가 보여주는 바와 같이, 특히 150℃에서 측정된 공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물들의 파괴 연성은 두드러지게 떨어진다.
모터 챔버에 적용하기에 적합하도록 하기 위하여, 열가소성 탄성 중합체 조성물은 150℃의 온도에서 100%를 초과하는 파괴 연성, 바람직하게는 140%를 초과하는 파괴 연성을 가져야만 한다. 이와 같은 경우는 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물에 해당한다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물을 위해서는 예 4의 열가소성 탄성 중합체 조성물을 본보기로 보여주고 있으며, 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물들을 위해서는 150℃에서의 매질에 대한 안정성이 공기 및 오일(IRM 903)이 존재하는 상태에서 상이한 체류 시간 동안 검사되었다. 얻어진 물리적 특성들은 표 4 및 표 5에 기재되어 있다.
표 4:
고온 공기(150℃)가 존재하는 상태에서 저장된 후에 선행 기술에 공지된 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물들과 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적 특성 비교
Figure 112014052671314-pat00004
(경도는 DIN 53505에 따라 측정됨; 인장 값, 인장 강도 및 파괴 연성은 DIN 53504-S2에 따라 측정됨)
공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물인 Zeotherm?의 경우, 고온 공기 에이징 후의 인장- 및 팽창 값의 저하는 파괴를 야기할 수 있다. 따라서, 공기 가이드 부품에서 장시간 동안 하중을 받는 경우를 위해서는 단지 제한적으로만 사용 가능하다.
표 5:
오일(IRM 903)이 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 저장된 후에 선행 기술에 공지된 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물들과 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 물리적 특성 비교
Figure 112014052671314-pat00005
(경도는 DIN 53505에 따라 측정됨; 인장 값, 인장 강도 및 파괴 연성은 DIN 53504-S2에 따라 측정됨)
표 6:
오일(IRM 903)이 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 저장된 후에 선행 기술에 공지된 종래의 열가소성 탄성 중합체 조성물들과 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물의 오일 팽창 비교
Figure 112014052671314-pat00006
(용적 변동은 DIN ISO 1817에 따라 측정됨)
공지된 열가소성 탄성 중합체 조성물인 Hipex?에서는 증가 된 오일 팽창이 재료 손상을 야기할 수 있다. 따라서, 이 조성물은 모터 챔버 또는 기어 내부에서 오일을 가이드 하거나 오일과 접촉하는 부품들에 영구적으로 사용하기에는 적합하지 않다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 뛰어난 물리적 특성, 특히 높은 파괴 연성 및 높은 인장 강도를 갖는다는 사실이 확인될 수 있었다. 특히 1주일(168 시간)의 장시간 에이징 후에도 여전히 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 전혀 손상을 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 탄성 중합체 조성물은 열 작용에 대하여 그리고 오일이 존재하는 상태에서 장기간에 걸쳐 매질에 대한 탁월한 안정성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 아크릴레이트 고무 및 폴리우레탄으로 이루어진 혼합물을 포함하고, 아크릴레이트 고무 대 폴리우레탄의 중량비가 8:2 내지 5:5이고, 아크릴레이트 고무가 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA) 및 메톡시에틸아크릴레이트(MEA)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 아크릴레이트 고무가 폴리우레탄 기질(matrix) 내에 균일하게 분포하며, 아크릴레이트 고무가 가교된 고무만을 포함하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트 고무가 하나 또는 다수의 모노머로부터 중합 반응된 것이며, C1-C16-알킬아크릴레이트, C1-C16-알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴메타크릴레이트, 이들의 코모노머 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트 고무가 할로겐 함유 기, 카복실산 기, 하이드록시 기, 에폭시 기 또는 이들이 혼합된 기로부터 선택되는 작용기를 갖는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    폴리우레탄이 폴리올 및 사슬 연장제와 디이소시아네이트의 반응에 의해서 제조되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    폴리올이 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 비닐폴리머폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르글리콜렌, 폴리에스테르글리콜렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    사슬 연장제가 디올, 3-작용성의(trifunctional) 또는 그보다 더 높은 작용성의 알코올, 디아민, 더 높은 작용성의 아민, 아미노알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트 고무를 가교하기 위한 가교제가 과산화물, 황, 디아민, 폴리아민, 디아민카르바메이트, 디올, 폴리올, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디에폭사이드, 폴리에폭사이드, 디글리시딜에테르, 트리아진, 메틸렌디아닐린, 디카복실산, 폴리카복실산 또는 이들의 혼합물로부터 혹은 전술된 물질들을 유리시키는 물질들로부터 선택되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    칼륨스테아레이트, 소듐스테아레이트, 소듐올레에이트, 지방산의 다른 알칼리- 및 알칼리토류 염, 아연 디티오포스페이트, 아연 디부틸디티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 철 디메틸디티오카바메이트, 디-오르쏘-톨루일구아니딘(DOTG), 디페닐구아니딘(DPG), 디펜타메틸렌티루암디술피드, 합성 하이드로탈시드, 디우론, 옥타데실트리에틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리에틸포스포늄브로마이드, 디아자비시클로운데센(DBU), 디에틸티오 요소, 암모늄 벤조에이트, 트리머캅토-s-트리아진, 소듐-2-에틸헥사노에이트로부터 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 활성체(activator)가 아크릴레이트 고무의 가교제로 사용되거나;
    2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 유도체, N,N'-페닐렌비스말레이미드, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트로부터 선택된 보조제(Coagent)가 과산화물 가교제로 사용되는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    열가소성 탄성 중합체 조성물이 충전제, 연화제, 가공 보조제, 에이징 방지제, 산화 방지제, 내연제, 색소, 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가물을 포함하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    -40℃ 내지 +150℃의 온도 사용 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    고온 공기가 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 DIN 53504-S2에 따라 측정된 100% 이상의 파괴 연성을 유지하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    오일(IRM 903)이 존재하는 상태 및 150℃의 온도에서 70 시간 혹은 168 시간 동안 저장된 후에는 DIN 53504-S2에 따라 측정된 100% 이상의 파괴 연성을 유지하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    DIN 53505에 따라 측정된 60 내지 100 쇼어(Shore) A의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    DIN ISO 1817에 따라 측정하는 경우의 오일(IRM 903) 내에서의 용적 변동이 15 % 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    ISO 34-1 방법 A에 따라 측정하는 경우 1 내지 20 N/mm의 범위 안에 있는 전단 저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 열가소성 탄성 중합체 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    성형 부품, 사출 성형 부품, 압출체 또는 블로우 성형 부품을 제조하기 위해서 사용되는 열가소성 탄성 중합체 조성물.
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