JP2004051872A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】粉状体成形時のガス化、ピンホール、ブロッキング等を解決し、耐候性、耐傷つき性、耐熱性に優れ、且つ、裏面の平滑な成形品を与える粉状体成形用熱可塑性樹脂組成物を提供。
【解決手段】（ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂５５〜９５質量％及び（ｂ）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物４５〜５質量％成分を主成分とする熱可塑性樹脂組成物、又は、さらに（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を（ｂ）に対して、（ｂ）／（ｃ）＝９９／１〜５／９５、及び（ｄ）有機過酸化物を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、０．００１〜５質量部配合し、溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関し、特に粉状体成形用の熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を用いた粉状体成形は、複雑な形状の成形に適すること、材料歩留まりの高いこと、成形品の肉厚の均一化が容易なことなどから、玩具、自動車内装部品等の成形法として、広く用いられている。この粉状体成形は、ペレット状、もしくは粉末状の熱可塑性樹脂材料を加熱した金型の内壁または外壁に接触させて、材料を金型に付着溶融させることで行われている。このような粉状体成形の特徴から、金型に付着した熱可塑性樹脂材料は、短時間のうちに融解して成形品にピンホールを形成しないこと、金型表面の「しぼ」を転写すること、金型の細部にまで材料が行きわたることなどが求められている。また、成形の際には、金型に付着しなかった材料は、原料箱へ回収され、次回の成形に再度使用されることになるため、この回収された材料表面の一部が先の成形時に受けた熱履歴により融解し、粉末同士の凝集（以下、ブロッキングと言う）を起こさないことも必要である。
【０００３】
従来、粉状体成形用の熱可塑性樹脂原料としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが使用されてきたが、それぞれ以下のような欠点を抱えていた。
ポリ塩化ビニル樹脂は、低分子量の可塑剤を大量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が失われてしまうという問題がある。また長期の使用において可塑剤の成形体表面への移行による艶消し効果やソフト感の消失といった問題もある。
ポリオレフィン系樹脂は、安価で優れた耐候性を有するが、粉状体成形性や耐傷つき性に劣るという難点がある。耐傷つき性を塗装等の表面加飾によって改良することも検討されているが、コストが高くなり実用的ではない。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、成形サイクルが長く、成形時に糸引きや、ブロッキングを起こしやすいという問題がある。また、成形品の裏面が滑らかで無く、後加工において、該裏面上で発泡性樹脂を成形する際に、凹凸部分から発泡したガスがもれるという問題がある。さらに、高価で、耐候性、難燃性に劣るという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉状体成形における上記の諸問題点、成形時のガス化、ピンホールの発生、ブロッキングの発生等の問題を解決し、耐候性、耐傷つき性、耐熱性に優れ、且つ、裏面の平滑な成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン系樹脂と親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、粉状体成形における成形時のガス化、ピンホールの発生、ブロッキングの発生等を解決し、耐候性、耐傷つき性、耐熱性に優れ、かつ、裏面の平滑な成形品を与える樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明は、下記（ａ）及び（ｂ）成分を主成分とする熱可塑性樹脂組成物である。
（ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂　５５〜９５質量％
（ｂ）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物　４５〜５質量％
（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％）
【０００７】
また、本発明の第２の発明は、さらに、（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を、（ｂ）に対して、（ｂ）／（ｃ）＝９９／１〜５／９５、及び
（ｄ）有機過酸化物を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、０．００１〜５質量部
配合し、溶融混練して得られることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明の第３の発明は、（ｂ）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物が、（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマー２０〜９５質量％及び（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂８０〜５質量％からなる組成物［（ｂα）＋（ｂβ）の合計］１００質量部に対して、有機過酸化物０．００１〜５質量部を配合し溶融混練して得られることを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の第４の発明は、（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマーが、エチレン−アクリル酸メチル共重合体エラストマーであり、（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする第３の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明の第５の発明は、第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる粉状体成形用のペレット又は粉末である。
【００１１】
また、本発明の第６の発明は、第５の発明に記載の粉状体成形用のペレット又は粉末からなる成形体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分、樹脂組成物の製造方法、成形体について以下に説明する。
【００１３】
１．熱可塑性樹脂組成物の構成成分
（１）熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ａ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＴＰＵ）成分（ａ）は、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。
【００１６】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００１７】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【００１８】
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１９】
上記イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく用いられる。
【００２０】
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００２１】
具体的な市販品としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体として、Ｃ８０Ａ１０（武田バーディッシュ社製）、Ｃ８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体として、Ｔ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、ＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、エーテル系ポリウレタン共重合体として、１１８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、Ｔ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、Ｔ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等、カーボネート系ポリウレタン共重合体として、Ｔ−７８９０Ｎ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体としてデスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられ、これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
成分（ａ）の配合量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計を１００質量％として、５５〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９２質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。配合量が５５質量％未満では、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の特徴である耐傷付き性、機械強度に不満足なものになる。９５質量％を超えると、成形時の糸引き、ブロッキングの点で不満足なものになる。
【００２３】
（２）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物（ｂ）本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物（ｂ）成分は、主として炭素原子、水素原子、及び酸素原子から構成される極性基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物であって、具体的には水酸基、エステル基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基などを有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物である。該エラストマー及び／又はエラストマー組成物は、架橋剤架橋型、架橋剤分解型の親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物であり、好ましくは、次のようにして製造することができる。
【００２４】
成分（ｂ）は、（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマーと（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂とを、架橋剤、架橋助剤の存在下、又は不在下に溶融混練して得られる。
【００２５】
上記（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸系エラストマー、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を側鎖に持つ不飽和炭化水素との（メタ）アクリル酸系三元共重合体エラストマーが挙げられ、他にポリアクリロニトリル系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系共重合体）等が挙げられ、過酸化物の存在下に架橋を行う場合、エチレンとアクリル酸エステルとカルボキシル基を側鎖に持つ不飽和炭化水素との三元共重合体系エラストマーが特に好ましい。成分（ｂα）は、親水性官能基を持つ化合物であるが、有機過酸化物や硫黄化合物、アミン化合物、金属石鹸架橋剤等の架橋剤の存在下で架橋反応が分解反応よりも優先的に進行し、結果的に架橋する化合物である。この中でも有機過酸化物の存在下で架橋反応が分解反応よりも優先的に進行し、結果的に架橋する化合物が特に好ましい。
【００２６】
上記（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられ、これらの中では、ポリエステル系樹脂が好ましい。成分（ｂβ）は、架橋剤の存在下において分解反応が架橋反応よりも優先する化合物である。
本発明で好適に用いられるポリエステル系樹脂は、以下の飽和ポリエステル系樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）を挙げることが出来る。この中でも飽和ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００２７】
上記飽和ポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分の共縮重合により形成される飽和ポリエステルであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸，イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を、ジオール成分としてはエチレングリコルール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー等を用い、これらの種々の組み合わせ及び配合量の変化により共縮重合させたものである。これらの中でも結晶性樹脂であることが好ましい。
【００２８】
上記飽和ポリエステル系樹脂の製造法は任意であるが、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。
【００２９】
上記飽和ポリエステル系樹脂の構造は任意であるが、飽和脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤（ＢＡ）_ｘを含む［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］（ＢＡ）_ｘの様な構造であっても良い。
【００３０】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基：−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ましくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【００３１】
また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
【００３２】
さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−及び−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
さらにまた、任意成分である分岐剤：（ＢＡ）_ｘ（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましくは約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００のであって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール（重量平均分子量（Ｍｗ）：４００〜３０００）の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【００３４】
本発明で好適に用いられる飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いる飽和ポリエステル系樹脂には、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００３６】
本発明で用いる飽和ポリエステル系樹脂としては、一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、Ｅａｓｔｅｒ　Ｂｉｏ（Ｅａｓｔｏｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【００３７】
上記飽和共重合ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。また、使用にあたっては、共重合ポリエステルの融点に制限されるが、好ましくは９５〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３８】
上記（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂のポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）としては、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーが好ましい。例えば、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして、ポリエーテルを用いたポリエステル／ポリエーテル型、ハードセグメントとして、芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル／ポリエステル型などが挙げられる。
【００３９】
ここで、ポリエステル／ポリエーテル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル／ポリエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されたものが挙げられる。
【００４０】
成分（ｂ）の製造における、親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマー（ｂα）と親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂（ｂβ）の配合比において、成分（ｂα）は、２０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％であり、特に好ましくは４０〜８０質量％である。また、成分（ｂβ）は、８０〜５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜３０質量％であり、特に好ましくは６０〜２０質量％である。成分（ｂα）が少ないとエラストマーの柔軟性が不足し、多すぎると粉状体成形性に悪影響が出易い。また、成分（ｂβ）が少ないと溶融混練作業性が低くなり好ましくない。
【００４１】
成分（ｂ）を製造する際に、必要に応じて用いる架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物、アミン化合物、金属石鹸等が挙げられるが、その中でも特に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ｂα）同士、成分（ｂβ）同士、及び成分（ｂα）と成分（ｂβ）とを架橋せしめる働きをする。有機過酸化物としては、熱可塑性樹脂組成物において、必要に応じて、配合する後述の有機過酸化物成分（ｄ）と同じものを挙げることができる。また、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤は、エステル系架橋助剤が好ましく、有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ効率的な架橋反応を行うことができる。架橋助剤としては、熱可塑性樹脂組成物において、必要に応じて、配合する後述の架橋助剤成分（ｅ）と同じものを挙げることができる。
【００４２】
成分（ｂ）の製造における、架橋剤の配合量は、成分（ｂα）と成分（ｂβ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部である。架橋剤の配合量が０．００１質量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が低くなる。一方、５質量部を超えると、粉状体成形性が悪くなる。また、成分（ｂ）の製造における、架橋助剤の配合量は、成分（ｂα）と成分（ｂβ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。架橋助剤の配合量が５質量部を超えると、架橋助剤成分の自己重合により（ｂ）成分の架橋度が低下して効果が得られなくなる。
【００４３】
また、成分（ｂ）の製造においては、耐傷付き性や製造時の混練機からの排出性という観点から、ポリエチレン系ワックスとポリエーテル変性シリコンオイルをそれぞれ成分（ｂα）と成分（ｂβ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計を１００質量％とすると、５〜４５質量％であり、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。配合量が４５質量％を超えると、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の特徴である耐傷付き性、機械強度に不満足なものになる。５質量％未満であると、成形時の糸引き、ブロッキングの点で不満足なものになる。
【００４５】
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ）成分を配合することができる。成分（ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物に柔軟性を付与する成分である。成分（ａ）は、下記の（ｉ）、（ｉｉ）を満たすものが好ましい。
【００４６】
（ｉ）エチレン単位の含有量
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン単位の含有量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、７０〜８５モル％が最も好ましい。エチレン単位の含有量が少なすぎると、柔軟性が不十分であり、エチレン単位含有量が多すぎると、耐熱性に劣るものとなりやすい。
【００４７】
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６９２４−２準拠、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、最も好ましくは１．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎる場合は、粉状体成形性が不充分になりやすく、ＭＦＲが高すぎる場合は、機械物性、耐熱性に劣るものになりやすい。
【００４８】
成分（ｃ）は、上記（ｂ）成分の一部として用いることが好ましく、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、１００／０〜５／９５であり、９９／１〜５／９５が好ましく、より好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。成分（ｃ）の配合量が、成分（ｂ）と成分（ｃ）の比で５／９５を超えると耐熱性が低下する。
【００４９】
成分（ｃ）は、任意で添加され、熱可塑性樹脂組成物に柔軟性を付与することを目的として添加されるので含有量を連続的に変化させることにより任意の柔軟性をもつ熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。さらに、任意成分の有機過酸化物で架橋させた場合は、架橋されない場合と比べて、耐熱性、耐傷付き性に非常に優れたものとなる。
【００５０】
（４）有機過酸化物（ｄ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、（ｃ）成分を配合した場合は、有機過酸化物（ｄ）成分を配合して、（ａ）〜（ｃ）成分を溶融混練架橋処理することが好ましい。成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサＴＭＨ）が特に好ましい。
上記（ｂ）成分の製法で用いる有機過酸化物としても（ｄ）成分と同じものが好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。成分（ｄ）の配合量が５質量部を超えると、粉状体成形性が低下する。
【００５２】
（５）架橋助剤（ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて有機過酸化物（ｄ）成分を配合する場合は、架橋助剤（ｅ）成分を更に配合して、溶融混練架橋処理を行うことができる。成分（ｅ）としては、エステル系架橋助剤が好ましく、上記（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することにより、より均一、かつ効率的な架橋反応を行うことができる。成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレートが特に好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。架橋助剤の配合量が５質量部を超えると、架橋助剤成分の自己重合により架橋助剤としての効果が得られなくなったり、ブツとして外観不良を起こしたりする。
【００５４】
（６）その他の成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに必要に応じて、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、脂肪族系パラフィンオイル、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルクなど各種のフィラー、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性樹脂組成物との相容性の高いものが好ましい。また、これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物中に存在しておればよく、どの時点の製造時に配合してもよい。
【００５５】
２．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｂ）成分、必要に応じて、（ｃ）〜（ｅ）等の成分を配合して溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限がなく、通常公知の方法を使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等を使用することができる。ここで、溶融混練の温度は、用いる樹脂の種類によって異なるが、１６０〜２４０℃が好ましい。
【００５６】
得られた熱可塑性樹脂組成物は、粉状体成形性を保持するためには微細ペレット状、又は微細粉末状であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物を微細ペレット状、又は微細粉末状にするためには、冷凍粉砕機等により微細ペレット状又は微細粉末状にするのが好ましい。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からの微細ペレット、又は微細粉末の好ましい粒径は、粉体流動性の観点により決めることが好ましく、複雑な形状に対応するためには細かい方が良いが、凝集を防止するためには粗い方が良い。微細ペレット又は微細粉末は、３０メッシュ篩を通過し２００メッシュ篩を通過する成分をカットした粒径分布をもつものが好ましく、より好ましくは、４２メッシュ篩を通過し２００メッシュ篩を通過する成分をカットした粒径分布をもつものである。
【００５８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの微細ペレット、又は微細粉末には、必要に応じて、粉体流動性改良剤を添加することができる。粉体流動性改良剤としては、例えば、日本アエロジル株式会社の商品名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズのＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ等、株式会社トクヤマの商品名レオロシールシリーズのレオロシールＱＳ−１０、レオロシールＱＳ−２０、レオロシールＱＳ−３０等を挙げることができる。使用する粉体流動性改良剤は、粉体流動性と粉状体成形性、特に成形体裏面の平滑度、ピンホール発生との兼ね合いにより選択される。粉体流動性改良剤の添加量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００５９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、適切な離型剤を使用することが好ましい。これにより成形前の離型剤吹き付け作業が不要になる。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社のＳＨ２００−２０ＣＳなどの低粘度シリコンオイル、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの酸アミド類をあげることができる。離型剤は、本発明の樹脂組成物の溶融混練時に加えることも、本明細書の実施例のように粉状体にしたペレットに粉末添加することもできる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からは、公知の粉状体成形法により、自動車インスツルメントパネル表皮、グリップ表皮、人形、ボルトキャップ等の粉状体成形体を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐傷つき性、耐熱性に優れており、かつ、粉状体成形時のガス化、ピンホールの発生、ブロッキングの発生等を解決し、かつ粉状体成形法で得られた成形体は、裏面の平滑な成形品となり、玩具や自動車内装部品に好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお本発明で用いた物性の評価法及び原料等を以下に示す。
【００６２】
１．粉状体成形性、成形体の評価
（１）ピンホール：微粉末状の熱可塑性樹脂組成物を金型温度２５０℃、金型回転数２回の条件で粉状体成形を行い、得られた成形品の表面のピンホールを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：ピンホールが無い
△：一部にピンホールが存在
×：全体にピンホールが存在
（２）裏面の平滑性（溶融性）：光沢計（村上色彩研究所製ＧＭＸ−２０２）を用いて粉状体成形後の成形品裏面に光を入射角６０度で入射し光沢値を測定し、以下の基準で評価した。
◎：光沢値５０％以上
〇：光沢値１０〜５０％以上
△：光沢値１０％未満
×：粉体の形状をそのまま残す
（３）糸引き：粉状体成形において、パウダーボックスと金型とを分離する際に、糸引きが起こるかどうかを観察し、次の基準で評価した。
◎：全く無く、問題なし
△：糸引きが観察される
×：著しい糸引きが起こる
（４）ブロッキング：粉状体成形時、パウダーボックスに回収された材料が熱履歴によりブロッキングしているかを目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎：全く無い
△：ブロッキングが観察される
×：著しいブロッキングが起こる
（５）耐熱性：粉状体成形により得られた成形体をギアオーブン中に１２０℃×１００時間静置し、結果を次の基準で評価した。
◎：問題なし
△：てかり（しぼ流れ）が観察される
×：溶融してしまう
（６）耐傷付き性：粉状体成形により得られた成形体から切出した試験片についてＪＩＳ　Ｋ　７２０４に準拠し、摩耗輪Ｈ−２２、１０００ｇ、１０００回転の条件でテーバー磨耗量を測定し、結果を次の基準で評価した。
◎：テーバー磨耗量　２０ｍｇ未満
○：テーバー磨耗量　２０ｍｇ以上、３０ｍｇ未満
△：テーバー磨耗量　３０ｍｇ以上、５０ｍｇ未満
×：テーバー磨耗量　５０ｍｇ以上
（７）柔軟性：粉状体成形品から３号ダンベル形状の試験片を成形時の回転方向と平行方向に打ち抜き、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２３℃の条件で引張試験を行い、結果を次の基準で評価した。
◎：１０％モジュラス　２．５ＭＰａ未満
○：１０％モジュラス　２．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満
△：１０％モジュラス　３．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ未満
×：１０％モジュラス　５．０ＭＰａ以上
【００６３】
２．原料
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）成分（ａ−１）：Ｔ−７８９０Ｎ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）　ＳｈｏｒｅＡ硬度；９０度
（２）熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）成分（ａ−２）：ＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー社製）　ＳｈｏｒｅＡ硬度；８５度
（３）熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）成分（ａ−３）：Ｔ−８１８０Ｎ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）　ＳｈｏｒｅＡ硬度；８０度、比重；１．１０
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ）成分：ＥＶ−４０ＬＸ（エバフレックスＥＶ４０ＬＸ；三井・デュポンケミカル株式会社社製）　ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）；２．０ｇ／１０分、エチレン単位の含有量；１８モル％（４１質量％）、密度；９７０Ｋｇ／ｍ^３、ＤＳＣピークトップ融点；４０℃、ビカット軟化点；＜３０℃
（５）有機過酸化物（ｄ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（パーヘキサ２５Ｂ；日本油脂株式会社製）
（６）架橋助剤（ｅ）成分：１，９−ノナンジオールジメタクリレートと、２−メチル−１、８−オクタンジオールジメタクリレートとの１５：８５（質量比）混合物（ＮＫエステルＩＮＤ；新中村化学株式会社製）
（７）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマー（ｂα）成分：エチレン・アクリル酸メチル系共重合体（ベイマックＧＬＳ；三井・デュポンケミカル株式会社製）
（８）親水性官能基を有する架橋剤分解型エラストマー（ｂβ）成分：ポリエステル系樹脂（ＥＡＳＴＡＲ　ＢＩＯ　ＧＰ；イーストマンケミカル社製）
（９）酸化防止剤成分：ＨＰ２２１５（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（１０）耐候剤成分：１１１ＦＤＬ、ＴＶ−３２６、ＴＶ−１２３（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（１１）ポリエチレン系ワックス成分：ＬＢＴ−７７（堺化学株式会社製）
（１２）ポリエーテル変性シリコンオイル成分：ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
【００６４】
実施例１
（１）第１段階（成分（ｂ）の製造）
（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマーとして、エチレン・アクリル酸メチル共重合体系エラストマーを６０質量部、（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂としてポリエステル系樹脂を４０質量部、有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサンを０．０６質量部、架橋助剤として、１，９−ノナンジオールジメタクリレートと、２−メチル−１、８−オクタンジオールジメタクリレートとの１５：８５（質量比）混合物を０．１１質量部、さらに各種安定剤等の添加剤を表１に示す比率で配合し、株式会社森山製作所のＤＳ３−７．５ＭＷＨ−Ｈ型加圧双腕型ニーダーを用いて溶融混練を行い、表１に示す組成の親水性官能基を有するエラストマー（ｂ−１）成分を得た。
【００６５】
（２）第２段階（成分（ａ）、（ｂ）の溶融混練）
成分（ａ−１）を８０質量部及び成分（ｂ−１）を２０質量部を配合し、東芝機械株式会社のＴＥＭ−３７型二軸混練押出機により溶融混練して得た樹脂ペレットを、東邦冷熱株式会社の冷凍粉砕機により４２メッシュ篩を通過し２００メッシュ篩を通過する成分をカットした粒径分布の微細粉末状に冷凍粉砕し、更に、粉体流動性改良剤（レオロシールＱＳ−１０；株式会社トクヤマ製）を０．２質量％、及びステアリン酸バリウム０．０３質量％を添加して、ヘンシュルミキサーにより、混合して粉状体成形用の粉末状熱可塑性樹脂組成物を得た。
次に得られた粉末状熱可塑性樹脂組成物を用い、金型温度２５０℃、金型回転数２回の条件で粉状体成形を行い、成形体を得た。上記のように粉状体成形体の評価をおこなった。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２
第１段階において、（ｄα）エチレン・アクリル酸メチル共重合体系エラストマーを７０質量部、（ｄβ）ポリエステル系樹脂を３０質量部で配合する以外は、実施例１の（１）第１段階（成分（ｂ）の製造）と同様にして表１に示す組成の親水性官能基を有するエラストマー（ｂ−２）成分を得た。
第２段階において、成分（ａ−１）を８０質量部、成分（ｂ−２）を２０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００６７】
実施例３
第１段階において、（ｄα）エチレン・アクリル酸メチル共重合体系エラストマーを５０質量部、（ｄβ）ポリエステル系樹脂を５０質量部で配合する以外は、実施例１の（１）第１段階（成分（ｂ）の製造）と同様にして表１に示す組成の親水性官能基を有するエラストマー（ｂ−３）成分を得た。
第２段階において、成分（ａ−１）を８０質量部、成分（ｂ−３）を２０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例４
第２段階において、成分（ａ−２）を６０質量部、成分（ｂ−１）を４０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例５
第２段階において、成分（ａ−３）を９０質量部、成分（ｂ−１）を１０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７０】
実施例６
第２段階において、成分（ａ−３）を８０質量部、成分（ｂ−１）を２０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７１】
実施例７
第２段階において、成分（ａ−１）を６０質量部、成分（ｂ−１）を２０質量部、成分（ｃ）を２０質量部、成分（ｄ）を０．０５質量部、成分（ｅ）を０．１０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例８
第２段階において、成分（ａ−２）を５５質量部、成分（ｂ−１）を２０質量部、成分（ｃ）を２５質量部、成分（ｄ）を０．０５質量部、成分（ｅ）を０．１０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
比較例１〜３
第２段階において、成分（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）のみを用いて、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７６】
比較例４
第２段階において、成分（ａ−１）を５０質量部、成分（ｂ−１）を５０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７７】
比較例５
第２段階において、成分（ａ−３）を５０質量部、成分（ｂ−１）を５０質量部の比率で配合した以外は、実施例１と同様にして粉状体成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
表２及び３より明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの粉状成形体は、優れた耐ピンホール性、裏面の平滑性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐傷付き性、柔軟性を有していた（実施例１〜８）。
【００８０】
一方、（ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分のみのものは、成形時の糸引き、ブロッキングの点で劣るものになり（比較例１〜３）、（ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分量が少ない熱可塑性樹脂組成物は、耐傷付き性が低く、ピンホール、裏面の平滑性も不充分である（比較例４〜５）。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐傷つき性、耐熱性に優れ、粉状体成形時のガス化、ピンホール、ブロッキング等を解決し、かつ粉状体成形で得られた成形品は、裏面の平滑な成形品となり、玩具や自動車内装部品に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 下記（ａ）及び（ｂ）成分を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
   （ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂　５５〜９５質量％
   （ｂ）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物　４５〜５質量％
   （但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％）
2. さらに、（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を、（ｂ）に対して、（ｂ）／（ｃ）＝９９／１〜５／９５、及び
   （ｄ）有機過酸化物を（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、０．００１〜５質量部
   配合し、溶融混練して得られることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （ｂ）親水性官能基を有するエラストマー及び／又はエラストマー組成物が、（ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマー２０〜９５質量％及び（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂８０〜５質量％からなる組成物［（ｂα）＋（ｂβ）の合計］１００質量部に対して、有機過酸化物０．００１〜５質量部を配合し溶融混練して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （ｂα）親水性官能基を有する架橋剤架橋型エラストマーが、エチレン−アクリル酸メチル共重合体エラストマーであり、（ｂβ）親水性官能基を有する架橋剤分解型樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる粉状体成形用のペレット又は粉末。
6. 請求項５に記載の粉状体成形用のペレット又は粉末からなる成形体。